WO2013092809A2 - Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere - Google Patents

Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a graft polymer, its method of preparation and the use of such a polymer for the preparation of a thermoreversibly cross-linked bitumen / polymer composition.
  • the present invention also relates to a thermoreversibly crosslinked bitumen / polymer composition comprising such a graft polymer, its preparation process and a bituminous mix comprising such a composition.
  • Bitumen is a binder that has been used for a long time for various applications, particularly in the field of road construction or civil engineering. It is known that the addition of a thermoplastic polymer in the bitumen improves the rheological properties of the bitumen, in particular, the elastic properties and the cohesiveness thus widening the field of application of the bitumen / polymer compositions. Thermoplastic polymers fluidify and become malleable under the effect of heat, reversibly. In the process of developing the modified binder, the modification of the bitumen is carried out either by simple physical mixing of the bitumen and the polymer or by a chemical crosslinking reaction. In the latter case, the reaction is irreversible.
  • crosslinked bitumen / polymer compositions thus have good mechanical properties but the viscosity of these is very high. Depending on the intended applications, it is necessary to find the right compromise between the mechanical properties and the fluidity of the crosslinked bitumen / polymer compositions.
  • Crosslinking according to the prior art is most of the time irreversible crosslinking based on the formation of covalent bonds between the polymer chains.
  • one of the most used crosslinks in the field of bitumen is sulfur crosslinking or vulcanization.
  • thermoreversible crosslinks have recently been developed. The most of these thermoreversible crosslinks are via thermoreversible covalent bonds. There are also thermoreversible crosslinks that are via coordination bonds or ionic bonds. Thus, JP-A-11106578 describes the modification of a polyolefin with an acid anhydride which reacts in the presence of alcohols to form thermoreversible ester bonds.
  • EP-A-870793 describes a mixture of a first polymer having at least two acid functional groups and a second polymer having at least two amine functional groups so as to form low temperature stable and dissociable amide groups at high temperature.
  • FR-A-2558845 describes the reaction between a divinyl ether and a copolymer carrying acid functional groups.
  • the acyl obtained is stable at low temperature and decomposes by raising the temperature.
  • thermoreversibly cross-linked polymers involve polymers comprising carboxylic acid units which are reversibly bonded to metals (JP-A-50139135, JP-A-51019035, JP-A-56014573). Still others involve labile ionic bonds between acid and amine groups (JP-A-52065549, JP-A-57158275).
  • bitumen / polymer compositions from a novel family of graft polymers (WO09 / 030840 and WO09 / 030841).
  • the bitumen / polymer compositions obtained exhibit at the temperatures of use, the properties of conventional crosslinked bitumen / polymer compositions, and at processing temperatures, the properties of the uncrosslinked bitumen / polymer compositions.
  • the purpose of the present invention is to improve the rheological properties including the mechanical properties, elasticity and cohesiveness of thermoreversibly crosslinked bitumen / polymer compositions described in the applications WO09 / 030840 and WO09 / 030841 of the applicant.
  • the present invention aims to obtain polymers that can be thermoreversibly crosslinked in an organic medium, for example in bitumen, these polymers may be used in bitumen / polymer compositions which will themselves be thermoreversibly crosslinked.
  • the present invention aims, in particular, to provide graft polymers which confer on the bitumen / polymer compositions improved rheological properties while maintaining a thermoreversible effect.
  • Another object of the invention is to provide a graft polymer preparation process, effective, simple to implement and economically viable.
  • Another object of the invention is to provide bitumen / polymer compositions having, at the temperatures of use, the properties of the bitumen / polymer compositions irreversibly crosslinked, especially at the level of elasticity and / or cohesion, and presenting application temperatures, reduced viscosity.
  • bitumen / polymer compositions from a new family of graft polymers.
  • the bitumen / polymer compositions obtained have, at the use temperatures, the properties of the conventional crosslinked bitumen / polymer compositions, and at the processing temperatures, the properties of the uncrosslinked bitumen / polymer compositions.
  • a graft polymer with thermoreversible crosslinking comprising:
  • At least one lateral graft G represented by the following general formula (1):
  • R represents a linear or branched saturated hydrocarbon chain of at least 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 0 to 20, said graft G being connected to the polymeric main chain P by the sulfur atom of formula (1) and,
  • At least one graft G ' represented by the following general formula (4): - S-R 'S- (4)
  • R ' represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic and / or aromatic, of 2 to 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms, said graft G' being connected to the polymeric main chain P by each of the sulfur atoms of formula (4).
  • the graft G is represented by the following general formula (2):
  • n represents an integer ranging from 18 to 110.
  • the graft G is represented by the following general formula (3):
  • n represents an integer ranging from 18 to 10 and m represents an integer ranging from 1 to 20.
  • the graft G ' is represented by the general formula
  • n ' represents an integer ranging from 2 to 40.
  • the object of the invention is also achieved by a process for preparing a graft polymer according to the invention comprising a grafting reaction of at least one thiol compound and at least one dithiol compound on double bonds.
  • reactive agents of a polymer based on conjugated diene units, said thiol compound being represented by the formula
  • R represents a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, of at least 18 carbon atoms and m an integer ranging from 0 to 20,
  • dithiol compound being represented by the following general formula (9):
  • R ' represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic and / or aromatic, of 2 to 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms.
  • the thiol compound is represented by the following general formula (7):
  • n represents an integer ranging from 18 to 110.
  • the thiol compound is represented by the following general formula (8):
  • the dithiol compound is represented by the following general formula (10):
  • n ' represents an integer ranging from 2 to 40.
  • the molar ratio noted Rthioi / dithioi between the thiol compound and the dithiol compound is between 10: 1 and 800: 1.
  • the reactive double bonds are pendant vinyl double bonds resulting from a 1-2 addition of the conjugated diene units.
  • the polymer based on conjugated diene units has a weight content of pendent vinyl double bond units derived from the addition 1-2 of between 5% and 80% relative to said polymer.
  • the molar ratio of R thiol / vinyl between the thiol compound and the pendant vinyl double bond unit from the 1-2 addition is from 1: 10 to 10: 1.
  • the polymer based on conjugated diene units results from the copolymerization of conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units.
  • the process for preparing a graft polymer according to the invention comprises the following successive stages:
  • the mixture is heated at a temperature between 80 ° C and 200 ° C for a period of 10 minutes to 48 hours.
  • the invention relates to the use of a graft polymer according to the invention for preparing a thermoreversibly crosslinked bitumen / polymer composition.
  • the invention also relates to a thermoreversibly crosslinked bitumen / polymer composition comprising at least one bitumen and at least one graft polymer according to the invention.
  • the weight content of graft polymer relative to the bitumen, in the bitumen / polymer composition is between 0.1 to 30%, preferably between 1 to 10%.
  • the subject of the invention is also a method for preparing a bitumen / polymer composition according to the invention which comprises the mixture of at least one bitumen and at least one graft polymer according to the invention, at a temperature of between 100 ° C. C. and 200 ° C. until the final bitumen / polymer composition with thermoreversible crosslinking is obtained.
  • the invention also relates to a bituminous mix comprising aggregates and a bitumen / polymer composition according to the invention.
  • the graft polymer with heat-reversible crosslinking according to the invention is a graft polymer comprising a polymeric main chain P based on conjugated diene units, at least one lateral graft G and at least one graft G '.
  • Polymeric main chain P based on conjugated diene units means the polymeric backbone obtained by polymerization of several monomers of which at least one of said monomers is a monomer containing a conjugated diene unit so as to form reactive double bonds on which grafted compounds to form grafts G and G '.
  • the polymeric backbone P is, therefore, post-functionalized mainly via the reactive double bonds so as to form a lateral graft G and a grafting graft G 'according to the following structures:
  • Structure 1 lateral graft Structure 2: grafting graft
  • the polymeric main chain P (in bold on the structures 1 and 2) comprises hydrocarbon units (in parentheses on the structures 1 and 2) connected to the lateral graft G and / or graft G '.
  • the lateral graft G is represented by the following general formula (1):
  • R represents a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, of at least 18 carbon atoms, preferably at least 22 carbon atoms, preferably at least 30 carbon atoms, more preferably at least 40 atoms carbon and,
  • m is an integer ranging from 0 to 20.
  • the lateral graft G is connected to the polymeric backbone P by the sulfur atom of the formula (1).
  • the lateral graft G is connected to the polymeric backbone P by a carbon-sulfur bond (dotted bond in formula 1 and structure 1).
  • the saturated hydrocarbon chain of the graft G is advantageously linear.
  • the lateral graft G may contain only a saturated hydrocarbon chain.
  • the lateral graft G is preferably represented by the following general formula (2):
  • n represents an integer ranging from 18 to 110, preferably ranging from 18 to 90, preferably from 18 to 70, more preferably from 18 to 40, still more preferably from 26 to 40.
  • the lateral graft G may alternatively contain an ethoxylated chain.
  • the lateral graft G is represented by the formula (1) in which m represents an integer varying from 1 to 20, preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 10, even more preferably from 2 to 4.
  • the lateral graft G is advantageously represented by the following general formula (3): C "H 2n + 1 - (OCH 2 CH 2 ) m -S- (3)
  • n represents an integer ranging from 18 to 110, preferably ranging from 18 to 90, preferably from 18 to 70, more preferably from 18 to 40, still more preferably from 26 to 40 and,
  • n represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 10, even more preferably from 2 to 4.
  • the average number of grafts G per main polymer chain P is greater than 2, preferably greater than 50, preferably greater than 100, even more preferably greater than 400.
  • the graft G ' is represented by the following general formula (4): - S-R' S- (4)
  • R ' represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic and / or aromatic, of 2 to 40 carbon atoms, preferably of 4 to 20, more preferably of 6 to 18, still more preferably 8 14.
  • the graft G ' is linked to one or two polymeric main chains P by the sulfur atoms of the formula (4).
  • the graft G ' is connected to one or two polymer main chains P by two carbon-sulfur bonds (dotted bonds on the structure 2 and in the formula 4).
  • the graft G ' may be linked to a polymeric backbone P by the two sulfur atoms of the formula (4) or may be connected to two polymeric main chains P, respectively, by one of the two sulfur atoms of the formula (4). ).
  • the hydrocarbon group R ' may comprise at least one aromatic ring, preferably at least two aromatic rings.
  • R ' represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, of 2 to 40 carbon atoms, preferably of 4 to 20, more preferably of 6 to 18, still more preferably 8 at 14.
  • the hydrocarbon group R ' is, advantageously, saturated and linear.
  • graft G ' is represented by the following general formula (5):
  • n ' represents an integer ranging from 2 to 40, preferably from 4 to 20, more preferably from 6 to 18, even more preferably from 8 to 14.
  • the graft G ' may optionally comprise one or more heteroatoms.
  • the graft G ' preferably comprises one or more oxygen atoms.
  • the graft polymer with thermoreversible crosslinking according to the invention results, advantageously, from a post-functionalization of a polymer based on conjugated diene units containing reactive double bonds.
  • Post-functionalization is understood to mean carrying out a grafting of the polymer after polymerization of the monomers constituting it, to form the grafts G and G 'on the polymeric main chain P.
  • the graft polymer is thus obtained by polymerization then grafting and not by polymerization of monomers already functionalized by grafts G and G '.
  • a process for preparing the grafted polymer comprises a grafting reaction of at least one thiol compound (mercaptan) and at least one dithiol compound (di-mercaptan) on reactive double bonds of a polymer based on conjugated diene units .
  • polymer based on conjugated diene units means a polymer obtained from at least one conjugated diene unit.
  • the polymer based on conjugated diene units may result from the homopolymerization only of diene units, preferably of conjugated diene units.
  • the polymer based on conjugated diene units may comprise along the polymer chain several double bonds resulting from the homopolymerization of the diene units, preferably of conjugated diene units.
  • Such polymers are for example polybutadienes, polyisoprenes, polyisobutenes, polychloroprenes, but also butyl rubbers which are obtained by concatenation of isobutene and isoprene copolymers.
  • copolymers or terpolymers obtained from diene units such as butadiene, isoprene, isobutene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene or chloroprene units. carboxylated butadiene or carboxylated isoprene.
  • the polymer based on conjugated diene units may also result from the copolymerization or terpolymerization of diene units, preferably conjugated diene, and other units containing other reactive functions. These reactive functions will be chosen for example from double bonds, epoxides, acid anhydrides, carboxylic acids, esters, amides, thiols, alcohols and amines, preferably double bonds.
  • the polymer based on conjugated diene units can be obtained from diene units, preferably conjugated diene units, and units such as vinyl acetate, methyl acrylate, butyl acrylate, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate and norbornene.
  • the conjugated diene unit-based polymer is, for example, selected from ethylene / propene / diene terpolymers (EPDM) and acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers (ABS).
  • EPDM ethylene / propene / diene terpolymers
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers
  • the polymer based on conjugated diene units may, optionally, have undergone one or more treatments after polymerization, for example a partial hydrogenation.
  • the preferred polymers based on conjugated diene units are the polymers resulting from the copolymerization of conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units.
  • the conjugated diene unit is preferably chosen from diene units containing from 4 to 8 carbon atoms per monomer, such as butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene or carboxylated isoprene.
  • the conjugated diene unit is advantageously the butadiene unit.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon unit is preferably selected from styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2,3-dimethyl styrene, alpha-methyl styrene vinyl naphthalene, vinyl toluene, vinyl xylene.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon unit is advantageously the styrene unit.
  • the reactive double bonds of the polymer based on conjugated diene units are of two types depending on the type of addition 1-2 or 1-4 of the conjugated diene units during the polymerization of said polymer.
  • the double bonds resulting from the 1-2 addition of the conjugated dienes are pendant vinyl double bonds.
  • the reactive double bonds are preferably pendant vinyl double bonds derived from a 1-2 addition of conjugated diene units.
  • the conjugated diene-based polymer preferably has a weight content of units with pendant double vinyl bonds resulting from an addition 1-2 of between 5% and 80% relative to said polymer.
  • the polymer based on conjugated diene units is a block copolymer based on styrene and butadiene.
  • the reactive functions present on said polymer after the polymerization reaction are pendant vinyl double bonds resulting from the 1,2-addition of the butadiene units. Nevertheless, the double bonds resulting from the addition 1-4 of the butadiene units, although less reactive, can also participate in the grafting reaction.
  • the conjugated diene-based polymer advantageously has a weight content of styrene ranging from 5% to 50% and a weight content of butadiene ranging from 50% to 95% relative to said polymer.
  • the polymer based on conjugated diene units preferably has a weight content of pendent vinyl double bond units derived from the addition of 2-butadiene ranging from 5% to 80% relative to said polymer.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene unit-based polymer may range, for example, from 10,000 to 600,000 daltons, preferably from 30,000 to 400,000 daltons.
  • the graft polymer is obtained by reaction between the double bonds of the polymer based on conjugated diene units, in particular the pendant vinyl double bonds resulting from the addition of the conjugated dienes 1-2 and the thiol functions of the thiol compound and the dithiol compound of to form carbon-sulfur bonds (dotted bonds on structures 1 and 2).
  • the thiol compound is represented by the following general formula (6):
  • R represents a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, of at least 18 carbon atoms, preferably at least 22 carbon atoms, preferably at least 30 carbon atoms, more preferably at least 40 atoms carbon and,
  • n is an integer ranging from 0 to 20.
  • R is preferably a linear saturated hydrocarbon chain.
  • the thiol compound may contain only a saturated hydrocarbon chain.
  • the thiol compound is preferably represented by the following general formula (7):
  • n represents an integer ranging from 18 to 110, preferably ranging from 18 to 90, preferably from 18 to 70, more preferably from 18 to 40, even more preferably from 26 to 40.
  • the thiol compound may be chosen from thiols following: C18H 37 -SH, C40H81-SH C70H141-
  • the thiol compound may contain an ethoxylated chain.
  • the thiol compound is represented by formula (6) in which m represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 10, even more preferably from 2 to 4.
  • the thiol compound is advantageously represented by the following general formula (8):
  • n represents an integer ranging from 18 to 110, preferably ranging from 18 to 90, preferably from 18 to 70, more preferably from 18 to 40, still more preferably from 26 to 40 and,
  • n represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 10, even more preferably from 2 to 4.
  • the dithiol compound is preferably represented by the following general formula (9):
  • R ' represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic and / or aromatic, of 2 to 40 carbon atoms, preferably of 4 to 20, more preferably of 6 to 18, still more preferably 8 at 14.
  • the hydrocarbon group R 'of the dithiol compound may comprise at least one aromatic ring, preferably at least two aromatic rings.
  • R ' represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, neither cyclic nor aromatic, from 2 to 40 carbon atoms, preferably from 4 to 20, more preferably from 6 to 18, even more preferably from 8 to 14.
  • the hydrocarbon group R 'of the dithiol compound is advantageously saturated and linear.
  • the dithiol compound is represented by the following general formula (10):
  • n ' represents an integer ranging from 2 to 40, preferably from 4 to 20, more preferably from 6 to 18, even more preferably from 8 to 14.
  • the dithiol compound may optionally comprise one or more heteroatoms.
  • the dithiol compound advantageously comprises one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen.
  • the dithiol compound preferably comprises one or more oxygen atoms.
  • the molar ratio, denoted Rthioi / dithioi, between the thiol compound and the dithiol compound is between 10: 1 and 800: 1, preferably between 50: 1 and 500: 1, more preferably between 100: 1 and 400: 1.
  • the molar ratio, denoted Rthoioi / vinyie, between the thiol compound and the pendant vinyl double bond unit resulting from the addition 1-2 is between 1: 10 and 10: 1, preferably between 1: 5 and 5: 1. more preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • the process for preparing the graft polymer is carried out in the absence of a solvent and a radical initiator.
  • the process is characterized by two successive reaction steps.
  • the first step consists of premixing the conjugated diene-based polymer, the thiol compound and the dithiol compound under mild conditions, said polymers, thiol compound and dithiol compound being as described above.
  • the second step consists of the actual grafting reaction, that is to say the reaction between the polymer based on conjugated diene units and the thiol and dithiol compounds, to form the grafts, respectively, G lateral and G 'on the polymeric main chain P of said polymer.
  • the process for preparing the grafted polymer comprises, in particular, the following successive steps:
  • the mixture is heated at a temperature between 80 ° C and 200 ° C for a period of 10 minutes to 48 hours.
  • step (i) the thiol compound and the dithiol compound may be contacted with the polymer and mixed by any known method, simultaneously or sequentially, in any order. Nevertheless, it will be preferred to put the thiol and dithiol compounds in contact simultaneously with the conjugated diene-based polymer.
  • the temperature of step (i) is preferably between 30 ° C and 110 ° C, preferably 40 ° C and 100 ° C, more preferably between 50 ° C and 90 ° C, even more preferably between 50 ° C and 80 ° C.
  • thiol and dithiol compounds which melt at the temperature of step (i) to promote the swelling of the conjugated diene-based polymer.
  • the thiol and dithiol compounds which are liquid at these temperatures, act as solvents for said polymer and make it possible to dispense with the solvent.
  • step (i) can comprise two distinct substeps, a first substep intended to melt the thiol and dithiol compounds and then a second substep intended to swell the polymer in the thiol and dithiol compounds. melted.
  • the temperature of step (i) may, for example, be applied with a first temperature ramp to a first step set at a temperature between 40 ° C and 60 ° C for a period sufficient to melt the compounds thiol and dithiol, followed by a second temperature ramp to a second plateau set at a temperature between 60 ° C and 110 ° C for a period sufficient to obtain optimal swelling of the polymer.
  • solid mixture homogenization means are advantageously used, for example, a kneader or an extruder.
  • an organic solvent may be added to the polymer to swell the polymer and promote the solubilization of the thiol and dithiol compounds in the polymer provided that the organic solvent is fully evaporated before the second step (ii). free of solvent and radical initiator at the end of step (i).
  • organic solvent for example, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, alkanes such as dodecane or any other conventional solvent or mixture of solvents will be chosen.
  • the maximum amount of solvent added is 10% by weight relative to the polymer / thiol / dithiol mixture, preferably 5%, more preferably 3%, even more preferably 1%.
  • the duration of step (i) is preferably between 30 minutes and 12 hours, preferably between 1 hour and 10 hours, more preferably between 2 hours and 8 hours, even more preferably between 4 hours and 6 hours. The durations will be longer when no agitation is planned.
  • the second step does not require the use of a radical initiator. So the reactions secondary parasitic coupling and chain cleavage due to the presence of the radical initiator are severely limited.
  • the temperature of step (ii) is preferably between 100 ° C and 160 ° C, more preferably between 100 ° C and 140 ° C.
  • step (ii) is advantageously between 30 minutes and 72 hours, preferably between 1 hour and 24 hours, more preferably between 2 hours and 24 hours, even more preferably between 4 hours and 24 hours.
  • steps (i) and (ii) an inert atmosphere such as nitrogen or argon may be used, with or without mechanical agitation.
  • steps (i) and (ii) are carried out with stirring to improve the yield of the grafting reaction.
  • the grafted polymer can advantageously be purified by any known method.
  • the process preferably comprises a subsequent purification step, for example, by precipitation in a suitable solvent or mixture of solvents followed by filtration and drying.
  • the solvent (s) are selected according to well-known solubility principles. For example, methanol will be used for the precipitation.
  • an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • the oxidizing agent may be added to the solvent used for the precipitation step.
  • the grafting yields are advantageously between 10 and 99%, preferably between 20 and 90%, more preferably between 30 and 80%, more preferably between 40 and 70%.
  • the process for preparing the graft polymer is carried out in the presence of solvent and / or catalyst and / or radical initiator according to any known method.
  • the process for preparing the graft polymer can comprise the grafting of several thiol compounds and / or several dithiol compounds, thus forming a graft polymer containing several lateral grafts G of different chemical structures and / or several grafts G 'of different chemical structures. It can therefore coexist within the same chain main polymer P, lateral grafts G of different chain length.
  • thermoreversible crosslinking of the graft polymer can theoretically result from the assembly of the graft polymers via the lateral grafts G (more specifically via the hydrocarbon chains of the grafts G).
  • This assembly makes it possible to define crystalline zones between the lateral grafts G of the graft polymer. These crystalline zones are stable at low temperature. When the temperature increases, these crystalline zones melt, they recrystallize when the temperature decreases. At low temperature, the interactions of the crystalline zones of the grafts G bring the chains of the grafted polymer which are then crosslinked. When the crystalline zones of the grafts melt, the chains of the grafted polymer move away, they are no longer crosslinked.
  • the nature of the graft G in particular, the length of the G side chain, has an effect on the thermoreversible crosslinking of the graft polymer.
  • the graft G 'approximates the main polymer chains P and structures the graft polymer.
  • the combination of a lateral graft G and graft G ' gives the graft polymer remarkable mechanical properties, including excellent cohesion.
  • the graft polymer described above can advantageously be used to prepare a thermoreversibly crosslinked bitumen / polymer composition.
  • the graft polymer can be used as additive of a bitumen or bituminous composition.
  • thermoreversible crosslinking of the bitumen / polymer compositions according to the invention is meant a crosslinking which results in by the following phenomena:
  • the grafts G and G 'of the grafted polymer are associated with each other and form crosslinking points.
  • the polymer network formed gives the bitumen / polymer composition good mechanical properties, especially in terms of elasticity, cohesion, penetrability and ball and ring temperature (TBA).
  • a decrease in temperature allows the crosslinking points to reform.
  • the phenomenon is thermoreversible.
  • bitumen / polymer composition according to the invention comprises at least one bitumen and at least one graft polymer as described above.
  • bitumen / polymer composition may comprise at least one fluxing agent.
  • the weight content of graft polymer relative to the bitumen is between 0.1 to 30%, preferably between 1 to 10%, preferably between 2 and 6%.
  • the bitumen / polymer composition may contain a bitumen or a mixture of bitumens from different origins.
  • bitumen of natural origin those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands.
  • Bitumens can also be selected from bitumens derived from crude oil refining. Bitumens come from the atmospheric and / or vacuum distillation of oil. These bitumens may optionally be blown, visbroken and / or deasphalted. The bitumens may be hard grade or soft grade bitumens. The different bitumens obtained by the refining processes can be combined with one another to obtain the best technical compromise.
  • bitumens used may also be fluxed bitumens by the addition of volatile solvents, petroleum fuels, carbochemical fluxes and / or fluxes of vegetable origin.
  • the fluxing agents used may comprise C 6 to C 24 fatty acids in the acid, ester or amide form in combination with a hydrocarbon cut.
  • bitumen / polymer compositions may be prepared by any known method.
  • a process for the preparation of bitumen / polymer compositions described above comprises mixing at least one bitumen and at least one graft polymer described above, at a temperature of between 90 ° C. and 220 ° C. until the final bitumen / polymer composition with thermoreversible crosslinking is obtained.
  • the process for preparing these bitumen / polymer compositions comprises the following essential steps:
  • a bitumen is introduced into a container equipped with mixing means, and the bitumen is brought to a temperature between 90 and 220 ° C, preferably between 140 ° C and 180 ° C,
  • the composition is heated to a temperature between 90 and 220 ° C, preferably between 140 and 180 ° C, with stirring, until a homogeneous final bitumen / polymer composition is obtained.
  • bitumen / polymer compositions obtained according to the invention are envisaged, in particular for the manufacture of a bituminous binder, which can in turn be used to prepare an association with aggregates to form asphalt, in particular road.
  • the bituminous binder may be in anhydrous form, in emulsion form or in the form of fluxed bitumen.
  • bitumen / polymer compositions described above are used in various industrial applications, in particular for producing a waterproofing coating, a membrane or an impregnating layer, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coatings, carpet tiles, impregnation layers, etc.
  • bituminous / polymer compositions aims in particular at bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of roadway bodies and their pavement, as well as for carrying out all road works.
  • the invention relates, for example, to surface coatings, hot mixes, cold mixes, cold mixes and emulsions.
  • a bituminous mix comprises aggregates and a bitumen / polymer composition according to the invention.
  • bitumen / polymer compositions may be used to produce base layers, bonding, bonding and rolling layers, anti-renneting layers, draining mixes, or cast asphalts (a mixture of a bituminous binder and granules of the type of sand).
  • PGi, PG 2 and PG 3 graft polymers are prepared from:
  • the mixture is stirred at 50 rpm for 24 hours under an inert atmosphere, the stirring is stopped and the mixture is cooled to room temperature under an inert atmosphere, followed by a purification step of dissolving the resulting mixture in toluene.
  • the PGi-containing solution is then precipitated from the PGi-containing solution with 8L of methanol, filtered and dried for one hour at room temperature, and the PGi copolymer is then dissolved in toluene. to get a solution to 4% by weight and then introduced an antioxidant, BHT 1/1000 by weight relative to the copolymer.
  • the solution is poured into a teflon mold and the solvent is allowed to evaporate at room temperature.
  • ** the molar percentage of grafting was determined by 1 H NMR with a Bruker 400 MHz spectrometer.
  • the molar% of grafting expresses the proportion of a compound with respect to all of the styrene / butadiene repeat units.
  • the grafting yield corresponds to the thiol fraction grafted with respect to the initially introduced thiol.
  • Bitumen / polymer compositions are prepared from a class 50/70 bitumen having a penetration of 53 l / 10 mm, the characteristics of which comply with the EN 12591 standard.
  • bitumen / polymer compositions C 1 , C 2 and C 3 are prepared from the graft polymers PG 1 , PG 2 and PG 3 and bitumen described above.
  • a reactor maintained at 180 ° C. and equipped with a mechanical stirring system is charged with 35 g (95% by mass) of bitumen.
  • the bitumen is heated to 185 ° C and stirred for about 60 minutes.
  • 1.85 g (5% by weight) of the graft polymer PGi, PG 2 or PG 3 obtained above are then added.
  • the mixture is carried out for a period of 4 hours with stirring.
  • the bitumen / polymer compositions C 1 , C 2 and C 3 obtained respectively from grafted polymers PG 1 , PG 2 and PG 3 are obtained.
  • a sulfur-crosslinked control bitumen / polymer composition is prepared irreversibly (vulcanization).
  • a bitumen / polymer control composition is prepared according to a procedure identical to compositions C 1, C 2 and C 3 from the graft polymer PG t .
  • Table II shows the physical characteristics of the compositions according to the invention and the control composition.
  • Viscosity at 120 ° C () (Pa.s) 2,70 2,73 3,12 4.80 2.30
  • bitumen / polymer compositions according to the invention are remarkable in that they have low viscosities at temperatures lower than those of the prior art while having good rheological properties.
  • the use of graft polymers according to the invention in bitumen / polymer compositions also has the advantage of being free of the stresses associated with the release of hydrogen sulphide (H 2 S) during manufacture and / or transfer. and / or the loading and / or unloading and / or spreading of the bitumen / polymer compositions of the prior art, crosslinked with sulfur or sulfur derivatives.
  • the use of the bitumen / polymer compositions according to the invention for producing mixes makes it possible to lower the temperature of manufacture of the mixes by about 10 ° C. while maintaining good mechanical properties, in particular the penetrability and the TBA of the mix. .

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Abstract

L'invention concerne un polymère greffé à réticulation thermoréversible, son procédé de préparation et l'utilisation d'un tel polymère pour la préparation d'une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible. La présente invention vise également une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible comportant un tel polymère greffé, son procédé de préparation ainsi qu'un enrobé bitumeux comprenant une telle composition. Le polymère comporte : - une chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué, - au moins un greffon G latéral représenté par la formule générale (1) suivante : R-(OCH2CH2)m-S--- (1) dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone et m est un entier variant de 0 à 20, ledit greffon G étant relié à la chaîne principale polymérique P par l'atome de soufre de la formule (1) et, - au moins un greffon G' représenté par la formule générale (4) suivante : ---S-R'-S--- (4) dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit greffon G' étant relié à la chaîne principale polymérique P par chacun des atomes de soufre de la formule (4).

Description

POLYMERE GREFFE ET COMPOSITION BITUME/POLYMERE A RETICULATION THERMOREVERSIBLE CONTENANT UN TEL POLYMERE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un polymère greffé, son procédé de préparation et l'utilisation d'un tel polymère pour la préparation d'une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible.
La présente invention vise également une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible comportant un tel polymère greffé, son procédé de préparation ainsi qu'un enrobé bitumeux comprenant une telle composition.
ART ANTERIEUR
Le bitume est un liant utilisé de longue date pour différentes applications, notamment, dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il est connu que l'ajout d'un polymère thermoplastique dans le bitume améliore les propriétés rhéologiques du bitume, en particulier, les propriétés élastiques et la cohésivité élargissant ainsi le champ d'application des compositions bitume/polymère. Les polymères thermoplastiques fluidifient et deviennent malléables sous l'effet de la chaleur, de façon réversible. Dans le processus d'élaboration du liant modifié, la modification du bitume est réalisée soit par simple mélange physique du bitume et du polymère soit par une réaction chimique de réticulation. Dans ce dernier cas, la réaction est irréversible. Une fois la réticulation effectuée, il n'est pas possible de revenir à l'état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions bitume/polymère réticulées ont ainsi de bonnes propriétés mécaniques mais la viscosité de celles-ci est très élevée. Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre les propriétés mécaniques et la fluidité des compositions bitume/polymère réticulées.
Les réticulations selon l'art antérieur sont la plupart du temps, des réticulations irréversibles basées sur la formation de liaisons covalentes entre les chaînes polymériques. Ainsi une des réticulations les plus utilisées dans le domaine des bitumes est la réticulation au soufre ou vulcanisation. A titre d'exemples, on peut notamment citer les brevets FR-A-2376188, EP-A- 0799280 et EP-A-0690892.
De nouveaux polymères à réticulation thermoréversible ont été récemment développés. La plupart de ces réticulations thermoréversibles se font par l'intermédiaire de liaisons covalentes thermoréversibles. Il existe aussi des réticulations thermoréversibles qui se font via des liaisons de coordination ou des liaisons ioniques. Ainsi, JP-A-11106578 décrit la modification d'une polyoléfine par un anhydride d'acide lequel réagit en présence d'alcools pour former des liaisons esters thermoréversibles.
EP-A-870793 décrit un mélange d'un premier polymère possédant au moins deux fonctions acides et d'un second polymère possédant au moins deux fonctions aminés de façon à former des groupements amides stables à basse température et dissociables à haute température.
FR-A-2558845 décrit la réaction entre un divinyl-éther et un copolymère porteur de fonctions acides. L'acyle obtenu est stable à basse température et se décompose en élevant la température.
D'autres polymères à réticulation thermoréversible font intervenir des polymères comprenant des motifs acides carboxyliques qui se lient de manière réversible à des métaux (JP-A- 50139135, JP-A-51019035, JP-A-56014573). D'autres encore, font intervenir des liaisons ioniques labiles entre groupements acide et aminé (JP-A-52065549, JP-A-57158275).
Récemment, la société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible à partir d'une nouvelle famille de polymères greffés (WO09/030840 et WO09/030841). Les compositions bitume/polymère obtenues présentent aux températures d'usage, les propriétés des compositions bitume/polymère à réticulation classique, et aux températures de mise en œuvre, les propriétés des compositions bitume/polymère non réticulées.
OBJECTIFS DE L'INVENTION
La but de la présente invention consiste à améliorer les propriétés rhéologiques notamment, les propriétés mécaniques, élastiques et la cohésitivité des compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible décrites dans les demandes WO09/030840 et WO09/030841 de la demanderesse.
Dans ces circonstances, la présente invention vise l'obtention de polymères pouvant être réticulés de manière thermoréversible dans un milieu organique, par exemple dans le bitume, ces polymères pouvant être utilisés dans des compositions bitume/polymère qui seront elles- mêmes réticulées de manière thermoréversible. La présente invention vise, en particulier, à proposer des polymères greffés qui confèrent aux compositions bitume/polymère des propriétés rhéologiques améliorées tout en conservant un effet thermoréversible.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation des polymères greffés, efficace, simple à mettre en œuvre et économiquement viable.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitume/polymère présentant aux températures d'usage, les propriétés des compositions bitume/polymère réticulées de manière irréversible au niveau notamment de l'élasticité et/ou de la cohésion, et présentant aux températures de mise en œuvre, une viscosité réduite.
BREVE DESCRIPTION Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible à partir d'une nouvelle famille de polymères greffés. Les compositions bitume/polymère obtenues présentent aux températures d'usage, les propriétés des compositions bitume/polymère à réticulation classique, et aux températures de mise en oeuvre, les propriétés des compositions bitume/polymère non réticulées.
En outre, la demanderesse propose un nouveau procédé de préparation des polymères greffés selon l'invention. Selon l'invention, le but de l'invention est atteint par un polymère greffé à réticulation thermoréversible comportant :
- une chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué,
- au moins un greffon G latéral représenté par la formule générale (1) suivante :
R-(OCH2CH2)m-S— (1)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone et m est un entier variant de 0 à 20, ledit greffon G étant relié à la chaîne principale polymérique P par l'atome de soufre de la formule (1) et,
- au moins un greffon G' représenté par la formule générale (4) suivante : — S- R' S— (4)
dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit greffon G' étant relié à la chaîne principale polymérique P par chacun des atomes de soufre de la formule (4).
Selon un mode de réalisation particulier, le greffon G est représenté par la formule générale (2) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le greffon G est représenté par la formule générale (3) suivante :
C„H2n+1-(OCH2CH2)m-S- (3)
dans laquelle n représente un entier variant de l8 à l l0 et m représente un entier variant de 1 à 20.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le greffon G' est représenté par la formule générale
(5) suivante :
— S-Cn>H2n>-S— (5)
dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40.
Selon l'invention, le but de l'invention est également atteint par un procédé de préparation d'un polymère greffé selon l'invention comportant une réaction de greffage d'au moins un composé thiol et au moins un composé dithiol sur des doubles liaisons réactives d'un polymère à base de motifs diène conjugué, ledit composé thiol étant représenté par la formule
(6) suivante :
R- (OCH2CH2)m-SH (6)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone et m un entier variant de 0 à 20,
ledit composé dithiol étant représenté par la formule générale (9) suivante :
HS-R'-SH (9)
dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé thiol est représenté par la formule générale (7) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé thiol est représenté par la formule générale (8) suivante :
C„H2n+1-(OCH2CH2)m-SH (8)
dans laquelle n représente un entier variant de l8 à l l0 et m représente un entier variant de 1 à 20. Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé dithiol est représenté par la formule générale (10) suivante :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40. Selon un développement particulier, le rapport molaire noté Rthioi/dithioi entre le composé thiol et le composé dithiol est compris entre 10: 1 et 800: 1.
Selon un autre développement particulier, les doubles liaisons réactives sont des doubles liaisons vinyliques pendantes issues d'une addition 1-2 des motifs diène conjugué.
De préférence, le polymère à base de motifs diène conjugué a une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 comprise entre 5% et 80% par rapport audit polymère. De préférence, le rapport molaire noté Rthioi/vinyie, entre le composé thiol et le motif à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 est compris entre 1 : 10 et 10: 1.
De préférence, le polymère à base de motifs diène conjugué résulte de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d'un polymère greffé selon l'invention comporte les étapes successives suivantes :
(i) on mélange le composé thiol, le composé dithiol et le polymère à base de motifs diène conjugué à une température comprise entre 20°C et 120°C, pendant une durée de 10 minutes à 24 heures, ledit mélange étant dépourvu de solvant et d'amorceur radicalaire,
(ii) on porte le mélange à une température comprise entre 80°C et 200°C pendant une durée de 10 minutes à 48 heures. L'invention vise l'utilisation d'un polymère greffé selon l'invention, pour préparer une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible.
L'invention vise également une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible comportant au moins un bitume et au moins un polymère greffé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la teneur pondérale en polymère greffé par rapport au bitume, dans la composition bitume/polymère est comprise entre 0,1 à 30%, de préférence entre 1 à 10%.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère selon l'invention qui comporte le mélange d'au moins un bitume et au moins un polymère greffé selon l'invention, à une température comprise entre 100°C et 200°C jusqu'à l'obtention de la composition bitume/polymère finale à réticulation thermoréversible.
Enfin, l'invention a encore pour objet un enrobé bitumeux comprenant des granulats et une composition bitume/polymère selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère greffé à réticulation thermoréversible selon l'invention est un polymère greffé comportant une chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué, au moins un greffon G latéral et au moins un greffon G'.
On entend par chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué, la chaîne principale polymérique obtenue par polymérisation de plusieurs monomères dont au moins un desdits monomères est un monomère contenant un motif diène conjugué de manière à former des doubles liaisons réactives sur lesquelles ont été greffés des composés pour former les greffons G et G'.
La chaîne principale polymérique P est, par conséquent, post- fonctionnalisée principalement via les doubles liaisons réactives de manière à former un greffon G latéral et un greffon G' réticulant selon les structures suivantes :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Structure 1 : greffon latéral Structure 2 : greffon réticulant
La chaîne principale polymérique P (en gras sur les structures 1 et 2) comporte des motifs hydrocarbonés (entre parenthèse sur les structures 1 et 2) reliés au greffon G latéral et/ou au greffon G'.
Le greffon G latéral est représenté par la formule générale (1) suivante :
R-(OCH2CH2)m-S— (1)
dans laquelle
R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone, de préférence d'au moins 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 30 atomes de carbone, plus préférentiellement d'au moins 40 atomes de carbone et,
m est un entier variant de 0 à 20. Le greffon G latéral est relié à la chaîne principale polymérique P par l'atome de soufre de la formule (1). Ainsi, le greffon G latéral est relié à la chaîne principale polymérique P par une liaison carbone-soufre (liaison en pointillé dans la formule 1 et sur la structure 1).
La chaîne hydrocarbonée saturée du greffon G est, avantageusement, linéaire.
Le greffon G latéral peut contenir uniquement une chaîne hydrocarbonée saturée. Dans ce cas, le greffon G latéral est, de préférence, représenté par la formule générale (2) suivante :
CnLLn+l-S— (2)
dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40.
Le greffon G latéral peut, alternativement, contenir une chaîne éthoxylée. Dans ce cas, le greffon G latéral est représenté par la formule (1) dans laquelle m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.
Le greffon G latéral est, avantageusement, représenté par la formule générale (3) suivante : C„H2n+1-(OCH2CH2)m-S- (3)
dans laquelle
n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40 et,
m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.
Le nombre moyen de greffons G par chaîne polymérique principale P est supérieur à 2, de préférence, supérieur à 50, préférentiellement supérieur à 100, encore plus préférentiellement supérieur à 400.
Le greffon G' est représenté par la formule générale (4) suivante : — S- R' S— (4)
dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14. Le greffon G' est relié à une ou deux chaînes principales polymériques P par les atomes de soufre de la formule (4). Ainsi, le greffon G' est relié à une ou deux chaînes principales polymériques P par deux liaisons carbone-soufre (liaisons en pointillé sur la structure 2 et dans la formule 4). Le greffon G' peut être relié à une chaîne principale polymérique P par les deux atomes de soufre de la formule (4) ou peut être relié à deux chaînes principales polymériques P, respectivement, par un des deux atomes de soufre de la formule (4).
Le groupement hydrocarboné R' peut comprendre au moins un noyau aromatique, de préférence, au moins deux noyaux aromatiques. Selon un mode de réalisation particulier préféré, R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.
Le groupement hydrocarboné R' est, avantageusement, saturé et linéaire.
En particulier, le greffon G' est représenté par la formule générale (5) suivante :
-S-Cn H2n -S- (5)
dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.
Selon un mode de réalisation particulier, le greffon G' peut éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Dans ce cas, le greffon G' est, de préférence, dépourvu de fonction carbonyle C=0 et/ou de fonction carboxylate 0-C=0. Le greffon G' comporte, avantageusement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Le greffon G' comporte, de préférence, un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère greffé à réticulation thermoréversible selon l'invention résulte, avantageusement, d'une post-fonctionnalisation d'un polymère à base de motifs diène conjugué contenant des doubles liaisons réactives. On entend par post- fonctionnalisation, la réalisation d'un greffage du polymère après polymérisation des monomères le constituant, pour former les greffons G et G' sur la chaîne principale polymérique P.
Le polymère greffé est donc obtenu par polymérisation puis greffage et non pas par polymérisation de monomères déjà fonctionnalisés par les greffons G et G'.
Un procédé de préparation du polymère greffé comporte une réaction de greffage d'au moins un composé thiol (mercaptan) et d'au moins un composé dithiol (di-mercaptan) sur des doubles liaisons réactives d'un polymère à base de motifs diène conjugué.
On entend par polymère à base de motifs diène conjugué, un polymère obtenu à partir d'au moins un motif diène conjugué. Ainsi le polymère à base de motifs diène conjugué peut résulter de Phomopolymérisation uniquement de motifs diène, de préférence de motifs diène conjugué. Le polymère à base de motifs diène conjugué peut comporter le long de la chaîne polymérique plusieurs doubles liaisons résultant de l'homopolymérisation des motifs diène, de préférence de motifs diène conjugué. De tels polymères sont par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polyisobutènes, les polychloroprènes, mais aussi les caoutchoucs butyle qui sont obtenus par concaténation de copolymères d'isobutène et d'isoprène. On pourra aussi trouver des copolymères ou terpolymères obtenus à partir de motifs diène tels que les motifs butadiène, isoprène, isobutène, 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 1,3-pentadiène, 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé ou isoprène carboxylé. Le polymère à base de motifs diène conjugué peut également résulter de la copolymérisation ou terpolymérisation de motifs diène, de préférence diène conjugué, et d'autres motifs contenant d'autres fonctions réactives. Ces fonctions réactives seront choisies par exemple parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les aminés, de préférence, les doubles liaisons.
Ainsi, le polymère à base de motifs diène conjugué peut être obtenu à partir de motifs diène, de préférence diène conjugué et de motifs tels que les motifs d'acétate de vinyle, d'acrylate de méthyle, d'acrylate de butyle, d'anhydride maléique, de métacrylate de glycidyle, d'acrylate de glycidyle et de norbornène.
Le polymère à base de motifs diène conjugué est, par exemple, choisi parmi les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM) et les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS).
Le polymère à base de motifs diène conjugué peut, éventuellement, avoir subi un ou plusieurs traitements après polymérisation, par exemple une hydrogénation partielle.
Les polymères préférés à base de motifs diène conjugué sont les polymères résultant de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.
Le motif diène conjugué est, de préférence, choisi parmi les motifs diène comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, comme le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,3-hexadiène, chloroprène, le butadiène carboxylé ou l'isoprène carboxylé. Le motif diène conjugué est, avantageusement, le motif butadiène.
Le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est, de préférence, choisi parmi le styrène, l'o- méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3-diméthyl-styrène, l'alpha- méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène. Le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est, avantageusement, le motif styrène.
Les doubles liaisons réactives du polymère à base de motifs diène conjugué sont de deux types en fonction du type d'addition 1-2 ou 1-4 des motifs diène conjugué lors de la polymérisation dudit polymère.
Les doubles liaisons issues de l'addition 1-2 des diènes conjugués sont des doubles liaisons vinyliques pendantes. Les doubles liaisons réactives sont, de préférence, des doubles liaisons vinyliques pendantes issues d'une addition 1-2 de motifs diène conjugué.
Le polymère à base de motifs diène conjugué a, de préférence, une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues d'une addition 1-2 comprise entre 5% et 80% par rapport audit polymère.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le polymère à base de motifs diène conjugué est un copolymère bloc à base de styrène et de butadiène. Les fonctions réactives présentes sur ledit polymère après la réaction de polymérisation sont des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 des motifs butadiène. Néanmoins, les doubles liaisons issues de l'addition 1-4 des motifs butadiène bien que moins réactives peuvent également participer à la réaction de greffage.
Le polymère à base de motifs diène conjugué a avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50% et une teneur pondérale en butadiène allant de 50% à 95% par rapport audit polymère. Le polymère à base de motifs diène conjugué possède, de préférence, une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1- 2 du butadiène allant de 5% à 80% par rapport audit polymère. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère à base de motifs diène conjugué peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 daltons, de préférence, entre 30 000 et 400 000 daltons.
Le polymère greffé est obtenu par réaction entre les doubles liaisons du polymère à base de motifs diène conjugué, en particulier les doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 des diènes conjugués et les fonctions thiols du composé thiol et du composé dithiol de manière à former des liaisons carbone-soufre (liaisons en pointillés sur les structures 1 et 2).
Le composé thiol est représenté par la formule générale (6) suivante :
R-(OCH2CH2)m-SH (6)
dans laquelle
R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone, de préférence d'au moins 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 30 atomes de carbone, plus préférentiellement d'au moins 40 atomes de carbone et,
m est un entier variant de 0 à 20.
R est de préférence une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire.
Le composé thiol peut contenir uniquement une chaîne hydrocarbonée saturée. Dans ce cas, le composé thiol est, de préférence, représenté par la formule générale (7) suivante :
CnH2n+i-SH (7) dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40. Le composé thiol peut être choisi parmi les thiols suivants : Ci8H37-SH, C40H81-SH C70H141-
Figure imgf000013_0001
Selon une variante, le composé thiol peut contenir une chaîne éthoxylée. Dans ce cas, le composé thiol est représenté par la formule (6) dans laquelle m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.
Le composé thiol est, avantageusement, représenté par la formule générale (8) suivante :
C„H2n+1-(OCH2CH2)m-SH (8)
dans laquelle
n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40 et,
m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.
Le composé dithiol est, de préférence, représenté par la formule générale (9) suivante :
HS-R'-SH (9)
dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.
Le groupement hydrocarboné R' du composé dithiol peut comprendre au moins un noyau aromatique, de préférence, au moins deux noyaux aromatiques.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ni cyclique ni aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.
Le groupement hydrocarboné R' du composé dithiol est, avantageusement, saturé et linéaire. En particulier, le composé dithiol est représenté par la formule générale (10) suivante :
Figure imgf000013_0002
dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé dithiol peut éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Dans ce cas, le composé dithiol est, de préférence, dépourvu de fonction carbonyle C=0 et/ou de fonction carboxylate 0-C=0. Le composé dithiol comporte, avantageusement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Le composé dithiol comporte, de préférence, un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Le rapport molaire, noté Rthioi/dithioi, entre le composé thiol et le composé dithiol est compris entre 10: 1 et 800: 1, de préférence entre 50:1 et 500: 1, plus préférentiellement entre 100: 1 et 400: 1.
Le rapport molaire, noté Rthioi/vinyie, entre le composé thiol et le motif à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 est compris entre 1 : 10 et 10: 1, de préférence entre 1 :5 et 5: 1, plus préférentiellement entre 1 :2 et 2: 1.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le procédé de préparation du polymère greffé est réalisé en l'absence de solvant et d'amorceur radicalaire. En particulier, le procédé se caractérise par deux étapes réactionnelles successives. La première étape consiste à un pré- mélange du polymère à base de motifs diène conjugué, du composé thiol et du composé dithiol dans des conditions douces, lesdits polymères, composé thiol et composé dithiol étant tels que décrits ci-dessus. La seconde étape consiste en la réaction de greffage proprement dite c'est-à-dire la réaction entre le polymère à base de motifs diène conjugué et les composés thiol et dithiol, pour former les greffons, respectivement, G latéral et G' sur la chaîne principale polymérique P dudit polymère.
Le procédé de préparation du polymère greffé comporte, en particulier, les étapes successives suivantes :
(i) on mélange le composé thiol, le composé dithiol et le polymère à base de motifs diène conjugué à une température comprise entre 20°C et 120°C, pendant une durée de
10 minutes à 24 heures, ledit mélange étant dépourvu de solvant et d'amorceur radicalaire,
(ii) on porte le mélange à une température comprise entre 80°C et 200°C pendant une durée de 10 minutes à 48 heures.
Lors de l'étape (i), le composé thiol et le composé dithiol peuvent être mis en contact avec le polymère et mélangés selon tout procédé connu, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre. Néanmoins, on préférera mettre les composés thiol et dithiol en contact simultanément avec le polymère à base de motifs diène conjugué. La température de l'étape (i) est, de préférence, comprise entre 30°C et 110°C, de préférence, 40°C et 100°C, plus préférentiellement entre 50°C et 90°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 80°C.
On choisira avantageusement des composés thiol et dithiol qui fondent à la température de l'étape (i), pour favoriser le gonflement du polymère à base de motifs diène conjugué. Les composés thiol et dithiol, liquides à ces températures jouent le rôle de solvant dudit polymère et permettent de s'affranchir de solvant.
Selon une variante, l'étape (i) peut comporter deux sous-étapes distinctes, une première sous- étape destinée à faire fondre les composés thiol et dithiol puis une seconde sous-étape destinée à faire gonfler le polymère dans les composés thiol et dithiol fondus. La température de l'étape (i) peut, par exemple, être appliquée avec une première rampe en température jusqu'à un premier palier fixé à une température comprise entre 40°C et 60°C durant une période suffisante pour faire fondre les composés thiol et dithiol, suivie d'une seconde rampe en température jusqu'à un second palier fixé à une température comprise entre 60°C et 110°C durant une période suffisante pour obtenir un gonflement optimal du polymère. Pour les composés thiol et dithiol non liquides à la température de l'étape (i), des moyens d'homogénéisation de mélange solide sont, avantageusement, utilisés, par exemple, un malaxeur ou une extrudeuse.
Alternativement, un solvant organique peut être ajouté au polymère pour faire gonfler le polymère et favoriser la solubilisation des composés thiol et dithiol dans le polymère à la condition que ce solvant organique soit entièrement évaporé avant la seconde étape (ii).Ainsi, le mélange est dépourvu de solvant et d'amorceur radicalaire à l'issue de l'étape (i). On choisira, par exemple, du toluène, du xylène, du chloroforme, du dichlorométhane, des alcanes comme le dodécane ou tout autre solvant ou mélange de solvants usuel. La quantité de solvant maximale ajoutée s'élève à 10% en masse par rapport au mélange polymère/thiol/dithiol, de préférence 5%, plus préférentiellement 3%, encore plus préférentiellement 1%.
La durée de l'étape (i) est, de préférence, comprise entre 30 minutes et 12 heures, de préférence entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 heures et 8 heures, encore plus préférentiellement entre 4 heures et 6 heures. Les durées seront plus importantes lorsqu'aucune agitation n'est prévue.
La seconde étape ne nécessite pas l'utilisation d'un amorceur radicalaire. Ainsi, les réactions secondaires parasites de couplage et de coupure de chaînes dues à la présence de l'amorceur radicalaire sont fortement limitées.
La température de l'étape (ii) est, de préférence, comprise entre 100°C et 160°C, plus préférentiellement entre 100°C et 140°C.
La durée de l'étape (ii) est, avantageusement, comprise entre 30 minutes et 72 heures, de préférence entre 1 heure et 24 heures, plus préférentiellement entre 2 heures et 24 heures, encore plus préférentiellement entre 4 heures et 24 heures.
Pour les étapes (i) et (ii), on pourra utiliser une atmosphère inerte telle que de l'azote ou de l'argon, avec ou sans agitation mécanique. De préférence, les étapes (i) et (ii) sont effectuées sous agitation pour améliorer le rendement de la réaction de greffage. A la fin de la seconde étape (ii) de greffage, on peut avantageusement purifier le polymère greffé selon tout procédé connu. Le procédé comporte, de préférence, une étape ultérieure de purification, par exemple, par précipitation dans un solvant adéquat ou un mélange de solvants puis fïltration et séchage. Le ou les solvants sont sélectionnés selon des principes de solubilité bien connus. On utilisera par exemple du méthanol pour la précipitation.
En outre, un agent anti-oxydant, tel que le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, peut être ajouté au polymère greffé obtenu selon le procédé de préparation décrit ci-dessus. En particulier, l'agent oxydant peut être ajouté au solvant utilisé pour l'étape de précipitation. On définit un rendement de greffage correspondant à la quantité de composés thiol et dithiol greffés par rapport à la quantité de composés thiol et dithiol engagées.
Les rendements de greffage sont, avantageusement, compris entre 10 et 99%, de préférence entre 20 et 90%, plus préférentiellement entre 30 et 80%, encore plus préférentiellement entre 40 et 70%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du polymère greffé est réalisé en présence de solvant et/ou de catalyseur et/ou d'amorceur radicalaire selon tout procédé connu.
Le procédé de préparation du polymère greffé peut comprendre le greffage de plusieurs composés thiol et/ou plusieurs composés dithiol, formant ainsi un polymère greffé contenant plusieurs greffons G latéraux de structures chimiques différentes et/ou plusieurs greffon G' de structures chimiques différentes. Il peut donc coexister au sein d'une même chaîne polymérique principale P, des greffons G latéraux de longueur de chaîne différente.
La réticulation thermoréversible du polymère greffé peut théoriquement résulter de l'assemblage des polymères greffés via les greffons G latéraux (plus précisément via les chaînes hydrocarbonées des greffons G). Cet assemblage permet de définir des zones cristallines entre les greffons G latéraux du polymère greffé. Ces zones cristallines sont stables à basse température. Lorsque la température augmente, ces zones cristallines fondent, elles recristallisent lorsque la température diminue. A basse température les interactions des zones cristallines des greffons G rapprochent les chaînes du polymère greffé qui sont alors réticulées. Quand les zones cristallines des greffons fondent, les chaînes du polymère greffé s'éloignent, elles ne sont plus réticulées. Par conséquent, il semblerait que la nature du greffon G, en particulier, la longueur de la chaîne latérale de G, a un effet sur la réticulation thermoréversible du polymère greffé. Le greffon G' rapproche les chaînes polymériques principales P et structure le polymère greffé. De façon surprenante, la combinaison d'un greffon G latéral et d'un greffon G' confère au polymère greffé des propriétés mécaniques remarquables, notamment une excellente cohésion. Le polymère greffé décrit ci-dessus peut, avantageusement, être utilisé pour préparer une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible. En particulier, le polymère greffé peut être utilisé comme additif d'un bitume ou d'une composition bitumeuse. Ainsi, lorsqu'on additive un bitume avec ce polymère greffé, on obtient une composition bitume/polymère qui est réticulée de manière réversible et plus particulièrement de manière thermoréversible et qui possède des propriétés mécaniques améliorées, notamment au niveau de la pénétrabilité et de la Température Bille et Anneau (TBA). Le polymère greffé confère à la composition bitume/polymère des propriétés thermoréversibles comparables à celles d'une composition bitume/polymère greffé uniquement avec un greffon G. Par réticulation thermoréversible des compositions bitume/polymère selon l'invention, on entend une réticulation qui se traduit par les phénomènes suivants :
- à basse température, par exemple aux températures de service, les greffons G et G' du polymère greffé sont associés entre eux et forment des points de réticulation. Le réseau polymérique formé confère à la composition bitume/polymère de bonnes propriétés mécaniques notamment au niveau de l'élasticité, la cohésion, de la pénétrabilité et de la Température Bille et Anneau (TBA).
- à chaud, une augmentation de température provoque la rupture des points de réticulation et par conséquent la dissociation des chaînes polymériques. Le réseau polymérique disparaît et la composition bitume/polymère retrouve une viscosité faible et donc une bonne fluidité, ce qui permet une manipulation à plus basse température.
Une diminution de température, permet aux points de réticulation de se reformer. Le phénomène est thermoréversible.
La composition bitume/polymère selon l'invention comporte au moins un bitume et au moins un polymère greffé tel que décrit ci-dessus. En outre, la composition bitume/polymère peut comporter au moins un fluxant.
La teneur pondérale en polymère greffé par rapport au bitume est comprise entre 0,1 à 30%, de préférence entre 1 à 10%, préférentiellement entre 2 et 6%.
La composition bitume/polymère peut contenir un bitume ou un mélange de bitumes issus de différentes origines.
On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes peuvent également être sélectionnés parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent éventuellement être soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique.
Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de f uxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. Les fluxants utilisés peuvent comprendre des acides gras en C6 à C24 sous forme acide, ester ou amide en combinaison avec une coupe hydrocarbonée.
Les compositions bitume/polymère peuvent être préparées selon tout procédé connu.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de préparation de compositions bitume/polymère décrit précédemment comporte le mélange d'au moins un bitume et au moins un polymère greffé décrit ci-dessus, à une température comprise entre 90°C et 220°C jusqu'à l'obtention de la composition bitume/polymère finale à réticulation thermoréversible. En particulier, le procédé de préparation de ces compositions bitume/polymère comporte les étapes essentielles suivantes :
a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220°C, de préférence entre 140°C et 180°C,
b) on introduit de 0,1 à 30 % en masse d'un polymère greffé selon l'invention par rapport à la masse de bitume, de préférence de 0,1 à 10%.
Tout au long du procédé, on chauffe la composition à une température entre 90 et 220°C, de préférence entre 140 et 180°C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène.
Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l'invention sont envisagées, notamment pour la fabrication d'un liant bitumineux, lequel peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats pour former des enrobés, notamment routiers. Le liant bitumeux peut être sous forme anhydre, sous forme d'émulsion ou sous forme de bitume fluxé.
Un autre aspect de l'invention est l'utilisation des compositions bitume/polymère décrites ci- dessus dans diverses applications industrielles, notamment pour fabriquer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation, des membranes anti-bruit, des membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation, etc.
S 'agissant des applications routières de ces compositions bitumine/polymère, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Ainsi, l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid et les graves émulsions. Selon un mode de réalisation particulier, un enrobé bitumeux comprend des granulats et une composition bitume/polymère selon l'invention.
Les compositions bitume/polymère pourront servir pour réaliser des couches de bases, des couches de liaison, d'accrochage et de roulement, des couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes coulés (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
Bien que la présente description décrive uniquement des applications dans le domaine des bitumes, le polymère greffé peut être utilisé dans d'autres applications où ses propriétés mécaniques et thermoréversibles peuvent être mises à profit. EXEMPLES
Préparation des polymères greffés
On prépare des polymères greffés PGi, PG2 et PG3 à partir de :
- copolymère diséquencé styrène/butadiène SB0 à charnière statistique ayant une masse molaire en masse Mw égale à 120 000 g.mol"1, une masse molaire en nombre Mn égale à 115 000 g.mol"1, une quantité en masse de styrène de 23% par rapport à la masse du copolymère, dont 18% sous forme de bloc et une quantité en masse de butadiène de 77% par rapport à la masse de copolymère, la quantité en masse de motifs à doubles liaisons 1-2 (liaisons vinyliques pendantes) issus du butadiène étant de 7% par rapport à la quantité en masse de copolymère,
- copolymère diséquencé styrène/butadiène SBi à charnière statistique ayant une masse molaire en masse Mw égale à 130 000 g.mol"1, une masse molaire en nombre Mn égale à 125 000 g.mol"1, une quantité en masse de styrène de 30% par rapport à la masse du copolymère, dont 19% sous forme de bloc et une quantité en masse de butadiène de 70% par rapport à la masse de copolymère, la quantité en masse de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du butadiène (liaisons vinyliques pendantes) étant de 15% par rapport à la quantité en masse de copolymère,
- un composé thiol de formule C18H37-SH
- un composé dithiol de formule HS-C10H20-SH
Préparation du polymère PG1 (selon l'invention)
Dans un réacteur de 2L équipé d'une agitation mécanique, d'une entrée et d'une sortie d'azote, on introduit 148,6g du composé thiol (0.518 mol), 0,27g du composé dithiol (1,295.10"3 mol) ainsi que 200g de copolymère SB0 (2,62 mol de butadiène dont 0,259 mol de liaison vinyl pendante). On agite le mélange à 50 tours/min pendant 2h à 50°C sous atmosphère inerte. On augmente la température à 110°C. On agite le mélange à 50 tours/min pendant 24h sous atmosphère inerte. On arrête l'agitation et on refroidit le mélange à température ambiante sous atmosphère inerte. On effectue ensuite une étape de purification qui consiste à dissoudre le mélange obtenu dans du toluène puis à précipiter le polymère PGi avec du méthanol. On précipite ainsi IL de la solution contenant le PGi avec 8L de méthanol, on le filtre puis on le fait sécher durant lh à température ambiante. On dissout ensuite le copolymère PGi dans du toluène de façon à obtenir une solution à 4% massique puis on introduit un antioxydant, le BHT à 1/1000 en masse par rapport au copolymère. On verse la solution dans un moule en téflon, puis on laisse le solvant s'évaporer à température ambiante. Préparation du polymère greffé PG2 (selon l'invention)
On procède de la même façon que pour le polymère greffé PGi à l'exception du fait que l'on utilise 0,53g du composé dithiol (2,59.10"3 mol). Préparation du polymère greffé PG^ (selon l'invention)
On procède de la même façon que pour le polymère greffé PGi à l'exception du fait que l'on utilise 158g du composé thiol (0,56 mol), 1.15g du composé dithiol (5,6.10"3 mol) ainsi que 200g de copolymère SBi (2,59 mol de butadiène dont 0,56 mol de liaison vinyl pendante). Préparation d'un polymère greffé témoin PGt
On procède de la même façon que pour le polymère greffé PG3 à l'exception du fait que l'on n'utilise pas de composé dithiol. Le polymère PGt est uniquement fonctionnalisé par le composé thiol. Les caractéristiques des polymères greffés obtenus sont répertoriées dans le tableau I suivant :
Tableau I
Figure imgf000021_0001
* les masses molaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusions stérique SEC ou GPC (Gel Permeation Chromatography) à 40°C avec le THF comme éluant et en utilisant le polystyrène pour l'étalonnage.
** le pourcentage molaire de greffage a été déterminé par RMN1H avec un spectromètre Bruker 400 MHz. Le %molaire de greffage exprime la proportion d'un composé par rapport à l'ensemble des unités de répétition styrène/butadiène.
*** Le rendement de greffage correspond à la fraction de thiol greffé par rapport au thiol initialement introduit. Préparation des compositions bitume/polymère
On prépare des compositions bitume/polymère à partir d'un bitume de classe 50/70, de pénétration 53 l/10mm dont les caractéristiques répondent à la norme EN 12591.
- Compositions bitume/polymère selon l'invention C_K C2 et C
Trois compositions bitume/polymère Ci, C2 et C3 selon l'invention sont préparées à partir des polymères greffés PGi, PG2 et PG3 et du bitume décrits ci-dessus. On introduit dans un réacteur maintenu à 180°C et équipé d'un système d'agitation mécanique 35 g (95% massique) de bitume. Le bitume est chauffé à 185°C et agité pendant environ 60 minutes. On ajoute ensuite 1,85 g (5% massique) du polymère greffé PGi, PG2 ou PG3 obtenu ci-dessus. Le mélange s'effectue pendant une durée de 4 heures sous agitation. On obtient les compositions bitume/polymère Ci, C2 et C3, obtenues respectivement à partir des polymères greffés PGi, PG2 et PG3.
Composition bitume/polymère témoin Tn
On prépare une composition bitume/polymère témoin réticulée au soufre de manière irréversible (vulcanisation).
On introduit dans un réacteur 35,5 g (94,87% massique) du bitume ci-dessus. Le bitume est chauffé à 185°C et agité pendant environ 60 minutes à 300 tours/min. On ajoute ensuite 1,85 g (5%) massique) du copolymère SB0. Le mélange est agité et chauffé à 185°C pendant environ 4 heures. On ajoute ensuite 50 mg (0.13% massique) de soufre en fleur. Le mélange est agité et chauffé à 185°C pendant 2h.
Composition bitume/polymère témoin I ^
On prépare une composition bitume/polymère témoin selon un mode opératoire identique aux compositions Ci, C2 et C3 à partir du polymère greffé PGt. Le Tableau II ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions selon l'invention et de la composition témoin.
Tableau II Ci C2 C3 T0 Ti
Pénétrabilité (0,1 mm) (l) 46 41 39 36 50
TBA (°C) (2) 57,6 63,4 59,8 64,2 54,4
Viscosité à 80°C (i) (Pa.s) 43,00 41,00 49,00 65,00 27,00
Viscosité à 100°C (i) ( Pa.s) 10,68 11,05 12,50 17 ,49 9 ,15
Viscosité à 120°C ( ) (Pa.s) 2,70 2,73 3,12 4,80 2,30
Viscosité à 140°C (i) (Pa.s) 0,97 0,98 1,05 1,61 0.81 Viscosité à 160°C ( ) (Pa.s) 0,43 0,43 0,46 0,69 0,36
Viscosité à 180°C (i) (Pa.s) 0,23 0,23 0,24 0,34 0,19
Viscosité à 200°C ( ) (Pa.s) 0,14 0,14 0,14 0,20 0,11
Elongation max. à 5°C (%) (4) >700 >700 >700 >700 >700
(1) Pénétrabilité selon la norme E N 1426
(2) Température Bille et Anneau, selon la norme EN 1427
(3) Viscosité dynamique, plan-plan, 25mm à 100 s"1
(4) Essai de traction selon la norme EN 13587
Les résultats de ce tableau montrent que les viscosités des compositions bitume/polymère selon l'invention entre 80°C et 200°C sont toujours inférieures à celles de la composition témoin T A partir de 80°C, les compositions bitume/polymère selon l'invention sont donc moins visqueuses qu'une composition bitume/polymère réticulé au soufre. Aux températures de mise en œuvre, les compositions bitume/polymère selon l'invention présentent de faibles viscosités.
Par ailleurs, les valeurs de pénétrabilité, TBA et élongation maximale sont très proches de celles de la composition témoin T0. Comparativement à la composition Tl s les valeurs de TBA et de pénétrabilité sont meilleures tout en conservant une faible viscosité aux températures d'usage de 120° à 160°C.
Les compositions bitume/polymère selon l'invention sont remarquables en ce qu'elles présentent de faibles viscosités à des températures inférieures à celles de l'art antérieur tout en présentant de bonnes propriétés rhéologiques. L'utilisation de polymères greffés selon l'invention dans des compositions bitume/polymère présente en outre l'avantage de s'affranchir des contraintes liées au dégagement de sulfure d'hydrogène (H2S) lors de la fabrication et/ou le transfert et/ou le chargement et/ou le déchargement et/ou l'épandage des compositions bitume/polymère de l'art antérieur, réticulées avec du soufre ou des dérivés soufrés. L'utilisation des compositions bitume/polymère selon l'invention pour fabriquer des enrobés permet de baisser la température de fabrication des enrobées d'environ 10°C tout en maintenant de bonnes propriétés mécaniques, notamment, la pénétrabilité et la TBA de l'enrobé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère greffé comportant :
- une chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué,
- au moins un greffon G latéral représenté par la formule générale (1) suivante :
R-(OCH2CH2)m-S— (1)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone et m est un entier variant de 0 à 20, ledit greffon G étant relié à la chaîne principale polymérique P par l'atome de soufre de la formule (1) et,
- au moins un greffon G' représenté par la formule générale (4) suivante :
— S- R' S— (4)
dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit greffon G' étant relié à la chaîne principale polymérique P par chacun des atomes de soufre de la formule (4).
2. Polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le greffon G latéral est représenté par la formule générale (2) suivante :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110.
3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le greffon G latéral est représenté par la formule générale (3) suivante :
C„H2n+1-(OCH2CH2)m-S- (3)
dans laquelle n représente un entier variant de l8 à l l0 et m représente un entier variant de 1 à 20.
4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le greffon G' est représenté par la formule générale (5) suivante :
-S-Cn>H2n -S- (5)
dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40.
5. Procédé de préparation d'un polymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comportant une réaction de greffage d'au moins un composé thiol et au moins un composé dithiol sur des doubles liaisons réactives d'un polymère à base de motifs diène conjugué, ledit composé thiol étant représenté par la formule (6) suivante : R- (OCH2CH2)m-SH (6)
dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone et m un entier variant de 0 à 20,
ledit composé dithiol étant représenté par la formule générale (9) suivante :
HS-R'-SH (9)
dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé thiol est représenté par la formule générale (7) suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé thiol est représenté par la formule générale (8) suivante :
C„H2n+1-(OCH2CH2)m-SH (8)
dans laquelle n représente un entier variant de l8 à l l0 et m représente un entier variant de 1 à 20.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le composé dithiol est représenté par la formule générale (10) suivante : HS-C„H2n>-SH (10)
dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire (Rthioi/dithioi) entre le composé thiol et le composé dithiol est compris entre 10:1 et 800: 1.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que les doubles liaisons réactives sont des doubles liaisons vinyliques pendantes issues d'une addition 1-2 de motifs diène conjugué.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère à base de motifs diène conjugué a une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 comprise entre 5% et 80% par rapport audit polymère.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le rapport molaire (Rthioi/vinyie) entre le composé thiol et le motif à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 est compris entre 1 : 10 et 10: 1.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que le polymère à base de motifs diène conjugué résulte de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :
(i) on mélange le composé thiol, le composé dithiol et le polymère à base de motifs diène conjugué à une température comprise entre 20°C et 120°C, pendant une durée de 10 minutes à 24 heures, ledit mélange étant dépourvu de solvant et d'amorceur radicalaire,
(ii) on porte le mélange à une température comprise entre 80°C et 200°C pendant une durée de 10 minutes à 48 heures.
15. Utilisation d'un polymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour préparer une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible.
16. Composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible comportant au moins un bitume et au moins un polymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
17. Composition bitume/polymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que la teneur pondérale en polymère greffé par rapport au bitume est comprise entre 0,1 à 30%, de préférence entre 1 à 10%.
18. Procédé de préparation d'une composition bitume/polymère selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce qu'il comporte le mélange d'au moins un bitume et au moins un polymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à une température comprise entre 90°C et 220°C jusqu'à l'obtention de la composition bitume/polymère finale à réticulation thermoréversible.
19. Enrobé bitumeux comprenant des granulats et une composition bitume/polymère selon l'une des revendications 16 et 17.
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