WO2018115776A1 - Procede de preparation de copolymeres polydiene/polylactide par extrusion reactive - Google Patents

Procede de preparation de copolymeres polydiene/polylactide par extrusion reactive Download PDF

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WO2018115776A1
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mol
lactide
diene elastomer
copolymer
functionalized
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Application number
PCT/FR2017/053796
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Séverin DRONET
Gilles MIOCHE
Lise MAISONNEUVE
Nathalie COSTE
Julien Cayuela
Leila Bonnaud
Philippe Ghislain Dubois
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polydiene / polylactide copolymers by reactive extrusion.
  • the inventors are more particularly concerned, within the scope of the invention, with the preparation of block-comb or triblock copolymers associating an elastomeric skeleton and rigid pendent or end blocks. These copolymers thus have thermoplastic elastomer properties.
  • the invention is particularly directed to comb or triblock block copolymers which can be used as the material as such.
  • thermoplastic elastomer properties combine the elastic properties of elastomers and the thermoplastic character, namely the ability to melt and reversibly heat-cure pendent or end blocks.
  • thermoplastic polymers having a melting point greater than or equal to 100 ° C., advantageously ranging from 100 ° C. to 230 ° C., are required.
  • Polylactic acid, PLA has a melting temperature within this range.
  • the application JP 2012 158 738 describes tire compositions comprising a diene elastomer grafted with polylactic acid, PLA.
  • the copolymer is obtained by reaction of the diene elastomeric polymer and the PLA polymer.
  • the PLA content in the copolymer can be only low: at most 10 parts by weight per 100 parts of the diene elastomer.
  • JP 5152804 describes the radical grafting of a PLA polymer on a diene elastomer in a biaxial extruder.
  • a radical grafting is poorly controlled and also leads to the creation of bonds between the diene elastomer chains.
  • PLA chains which have not reacted with the diene elastomer may remain.
  • Reactive extrusion is a process mostly used for thermoplastics, so polymers with high glass transition or melting temperatures, if any. Reactive extrusion allows to work without solvent.
  • the reactive extrusion makes it possible to perform all the steps (mixing, polymerization and purification / devolatilization) in the same reactor, the extruder.
  • compositions comprising polylactic acid copolymers which may comprise up to 52% by weight of polybutadiene. These copolymers are not elastomers. In particular, in these copolymers the butadiene block has a number average molecular weight of less than 40,000 g / mol.
  • lactide means the cyclic diester of lactic acid, that is to say 2-hydroxypropionic acid. Lactide has the following formula:
  • lactide covers all possible stereoisomeric configurations of lactide: (R, R) -lactide, (S, S) -lactide and meso-lactide.
  • polylactic acid or "PLA” or “polylactide” in the context of the invention means the polymer obtained by ring-opening polymerization of lactide.
  • the repetitive unit of PLA can be represented by the formula - [CH (CH 3 ) -C (O) -O] n -, the asymmetric carbon being able to be of R or S configuration.
  • the copolymer comprises pendant groups of this type at several points in the constitutive elastomer chain of the trunk. This includes the end or ends of the chain but is not limited to these locations.
  • the copolymer also comprises at least one other pendant block of this type at another position in the chain.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description and used in the preparation of polymers or rubber compositions may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This includes polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a diene elastomer / polylactide copolymer, the mass percentage of polylactide being between 10% and 45% by weight, relative to the weight of the copolymer, characterized in that it is introduced into an extruder:
  • an elastomer functionalized with at least one group bearing at least one function capable of initiating a ring-opening polymerization of lactide said functionalized elastomer has a number-average molar mass, Mn, of greater than 40,000 g / mol;
  • the process according to the invention makes it possible to prepare a diene elastomer / polylactide copolymer which retains its elastomeric properties.
  • the process according to the invention makes it possible, in particular, to prepare a diene / polylactide copolymer, in particular triblock or comb copolymer, having an elongation at break of at least 150%, as measured by the method described before the examples, paragraph "mechanical tests”.
  • lactide reacts with the reactive function (s) carried by the functionalized elastomer group and then the lactide polymerizes, by ring opening, to form one or more several polylactide (PLA) block (s).
  • the diene elastomer is functionalized by two terminal groups, each group bearing at least one function capable of initiating a ring-opening polymerization of lactide.
  • the diene elastomer / polylactide copolymer which will thus be obtained in the case of two terminal groups bearing a single function will be a PLA-PLA-diene elastomer-PLA triblock.
  • the diene elastomer is functionalized by several pendant groups, each group bearing at least one function capable of initiating a ring-opening polymerization of lactide. These groups are pendent along the trunk and thus at least one of these pendant groups is not terminal.
  • the diene elastomer / polylactide copolymer which will thus be obtained will be a comb copolymer having a diene elastomer trunk and pendant PLA blocks along the trunk.
  • the diene elastomer is functionalized by a terminal group carrying at least one function capable of initiating a ring-opening polymerization of lactide.
  • the diene elastomer / polylactide copolymer which will thus be obtained in the case of the terminal group carrying a single function will be a diene PLA-diene elastomer block.
  • This method thus allows controlled polymerization, by growth of a PLA chain from each initiator function carried by each group, during or at the end of the diene elastomer.
  • the function able to initiate a ring-opening polymerization of lactide, also called initiator function is advantageously terminal.
  • the elastomer is functionalized with at least two identical or different groups, each bearing at least one function capable of initiating a ring-opening polymerization of lactide, thus leading to diene elastomer / polylactide tri-block or comb copolymers.
  • the diene elastomer functionalized with at least two groups may in particular be represented by the following formulas:
  • the group A is a group carrying at least one function capable of initiating a ring-opening polymerization of lactide.
  • the group A may be different within the same formula and from a formula (I) to a formula (II).
  • the method comprises the following successive steps:
  • step b Mixing of the components introduced in step a); then
  • step b Introduction of the catalytic system to the mixture obtained following step b), the introduction of the catalytic system initiating the polymerization; then d. Introduction of a catalyst inhibitor to stop the polymerization; e. Recovery of the elastomeric diene / polylactide copolymer at the outlet of the extruder.
  • Steps a) and b) make it possible to homogenize the mixture and to ensure that the subsequent polymerization proceeds optimally.
  • the entire functionalized elastomer is introduced.
  • the functionalized elastomer is advantageously dried beforehand.
  • the residual water content in the diene elastomer is less than 2000 ppm, more preferably less than 1000 ppm.
  • the residual water content in the lactide is less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm.
  • steps a) and b) are advantageously carried out under anhydrous conditions, for example by scanning an inert gas such as nitrogen, in order to avoid any homopolymerization of the lactide.
  • step a) all of the lactide or a portion of lactide can be introduced.
  • step a all the lactide is introduced.
  • a portion of the lactide is added, advantageously at least 50% by weight, relative to the total amount of lactide, more preferably at least 70% by weight.
  • step c The remaining part of the lactide will be added during step c), before or simultaneously with the introduction of the catalytic system.
  • the method comprises the following successive steps: at. Introduction into an extruder of a portion of lactide and said functionalized elastomer;
  • step b Mixing of the components introduced in step a); then
  • the polymerization of lactide begins with the addition of the catalyst system.
  • the catalytic system comprises a catalyst allowing the ring-opening polymerization of lactide, which catalyst will be described later.
  • the polymerization is conveniently conducted at a temperature of from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 100 ° C to 200 ° C, even more preferably from 150 ° C to 200 ° C.
  • the process is characterized in that the polymerization is conducted in an extruder.
  • Any type of extruder allowing the mixing of components can be used: single-screw extruder, two-stage extruder or co-kneader, twin screw, planetary gear, rings. Twin-screw extruders are particularly suitable.
  • the extruder may allow a continuous or batch process.
  • the L / D ratio (length / diameter) of the extruder is adapted as a function of the polymerization time, depending on the flow rate and the residence time.
  • the L / D ratio may, for example, be greater than 20, more preferably greater than 40. It may for example be 56 for a continuous twin-screw extruder and a polymerization time of less than 30 minutes. In a batch process, it may for example be 5 or 6 for a micro-extruder and a polymerization time of less than 30 minutes.
  • steps a) to e) are advantageously conducted in a single extruder, mainly for practical reasons. However, one could consider using an extruder for steps a) and b) and another extruder for steps c) to e).
  • the mixture of steps a) and b) is advantageously carried out under a lower mixing than the mixture of the polymerization step c), in particular so as not to degrade the functionalized diene elastomer during steps a) and b).
  • the skilled person It is possible to adapt the rotational speed of the screws of the extruder, its design in the mixing zones according to the mixing that it wishes to obtain.
  • An inhibitor of the catalytic system is introduced during step d), of course after mixing in the preceding step for a time sufficient to reach the desired degree of polymerization.
  • the process according to the invention may comprise a step of evaporation of unreacted volatile components, in particular unreacted lactide.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain satisfactory conversions in durations compatible with an industrial use.
  • the polymerization time is advantageously less than 30 minutes, more advantageously it varies from 5 minutes to less than 30 minutes.
  • step a an antioxidant agent which makes it possible to avoid degradation of the diene elastomer.
  • This antioxidant agent may also make it possible to avoid depolymerization of the PLA blocks or couplings between the diene elastomer / polylactide copolymer chains formed.
  • the antioxidant agent is described later.
  • the polymerization is advantageously carried out in bulk, that is to say without adding additional solvent.
  • the process may be continuous or discontinuous.
  • the method is continuous. Steps a) to e) will therefore be simultaneous and will take place in different areas of the extruder.
  • step a) will be conducted in a feed zone (located upstream in the extruder), and then step b) in a mixing zone.
  • the extruder will include an introduction zone of the catalytic system and then a mixing zone.
  • the extruder will include a catalyst system inhibitor introduction zone, mixing, and then evaporating the unreacted volatiles with exit and recovery of the copolymer.
  • a downstream zone is an area closer to the exit of the extruder.
  • FIG. 1 An exemplary embodiment of a continuous synthesis process of a copolymer according to the invention, for example a styrene-butadiene copolymer (SBR) / PLA, is shown in FIG. 1.
  • a twin-screw extruder A comprising 15 mixing zones (Z1 to Z15, having the indicated temperature indicated), having a L / D ratio of 56, lactide 1 (40% by weight relative to the total weight of di-functionalized lactide + SBR) is introduced under a nitrogen atmosphere at a suitable flow rate, for example 400 g / h, in zone Z1, then, in zone Z2, a di-functionalized elastomer, for example an aromatic primary amine difunctionalized SBR, having a number-average molecular weight of 87300 g / mol, under a nitrogen atmosphere at a suitable flow rate, for example 600 g / h .
  • a suitable flow rate for example 400 g / h
  • the lactide and the functionalized elastomer are mixed for a sufficient time, for example 2.1 minutes.
  • the catalytic system 3 is added in the form of a solution at a suitable flow rate, for example 0.136 ml / min.
  • the catalyst system may for example be a 1/1 mol / mol mixture of Sn (oct) 2 and P (Ph 3 ) and the lactide / Sn (oct) 2 molar ratio is for example 700.
  • the polymerization begins at this point. moment.
  • an inhibitor of catalyst 4 is introduced to stop the polymerization.
  • Zones Z10 to Z12 the unreacted lactide is evaporated under vacuum.
  • the speed of rotation of the screws is for example 70 revolutions / min.
  • the total flow rate is 1000 g / h.
  • the extrudate is sent to a cooling bench B and then to a granulator C.
  • the copolymer obtained has a linear triblock structure with a central elastomer block of 87300 g / mol bonded to two side blocks of PLA with a molar mass of about 10 000 g / mol, ie a molar mass of the triblock of about 10 10 000 g / mol.
  • the conversion of lactide to PLA is greater than 90% and the majority of the residual lactide is removed in step e).
  • Steps a) to e) will therefore be spread out over time and may take place in the same zone of the extruder.
  • Steps a) to e) can thus be conducted in cycles, the product leaving the extrusion zone being fed back to the extruder.
  • Step a) corresponds to the beginning of the first cycle.
  • step b) is conducted for a predetermined number of cycles.
  • step c) the catalytic system is introduced and then the predetermined number of cycles is carried out.
  • step d) the inhibitor of the catalytic system is introduced and then the number of pre-determined cycles is carried out to evaporate the unreacted products before leaving and recovering the copolymer.
  • the weight percentage of polylactide is between 10% and 45% by weight, advantageously up to 40% by weight, more preferably from 15% to 40% by weight.
  • the mass percentage of lactide introduced advantageously varies from 12% to 47% by weight, relative to the total weight of functionalized diene elastomer introduced and lactide introduced.
  • the ring opening polymerization reaction of lactide is conducted in the presence of a catalyst system, as known to those skilled in the art.
  • a first example of a suitable catalytic system is that described in the patent application WO98 / 02480.
  • This catalytic system comprises at least one catalyst and optionally at least one cocatalyst.
  • the catalyst is of formula (M) (X 1 , X 2 .... X m ) n in which
  • M is a metal selected from Group 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 and 15 of the Periodic Table of Elements;
  • X 1 , X 2 .... X m is a substituent selected from alkyl, aryl, oxide, carboxylate, halide, alkoxy, alkyl ester;
  • n is an integer from 1 to 6
  • n is an integer from 1 to 6, the values of m and n depend on the degree of oxidation of the metal ion.
  • Alkyl denotes a linear or branched, saturated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, in particular of 1 to 16 carbon atoms, in particular of 1 to 12 carbon atoms, in particular of 1 to 10 atoms, and more particularly from 1 to 6 carbon atoms.
  • radicals such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, t-butylmethyl, n-propyl, pentyl, n-hexyl, 2-ethylbutyl, heptyl, octyl , nonyl, or decyl.
  • Aryl refers to an aromatic ring comprising from 1 to 3 aromatic rings, optionally fused, from 6 to 20 carbon atoms, especially from 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl groups it is possible to mention phenyl, phenethyl, naphthyl or anthryl.
  • Alkoxy refers to a group of the general formula R-O- where R is an alkyl group as defined above.
  • R is an alkyl group as defined above.
  • Halide means chloride, fluoride, iodide or bromide.
  • Mg and Ca are preferred.
  • group 4 the use of Ti, Zr and Hf may be mentioned.
  • group 8 the use of Fe is preferred.
  • group 12 the use of Zn is preferred.
  • group 13 the use of Al, Ga, In and TI can be mentioned.
  • group 14 the use of Sn is preferred.
  • group 15 the use of Sb and Bi is preferred.
  • M is selected from Sn, Zr, Hf, Zn, Bi and Ti.
  • the use of an Sn catalyst may be particularly preferred.
  • tin halides such as SnCl 2 , SnBr 2 , SnCl and SnBr 4 may be mentioned.
  • oxides SnO and PbO can be mentioned.
  • octoates for example, 2-ethyl hexanoate
  • stearates acetates may be mentioned.
  • Sn-octanoate (also known as Sn (II) bis 2-ethylhexanoate or simply as tin octoate), tin stearate, dibutyltin diacetate, butyltin tris (2- ethylhexanoate), tin (2-ethylhexanoate), bismuth (2-ethylhexanoate), tri-acetate tin, sodium (2-ethyl hexanoate), calcium stearate, magnesium stearate and zinc stearate can be mentioned.
  • Ti (OiPr) 4 Ti (2-ethylhexanoate) 4 , Ti (2-ethylhexylate) 4 , Zr (OiPr) 4 , Bi (neodecanoate) 3 or Zn (lactate) 2 .
  • Other suitable compounds include tetraphenyltin, Sb tris (ethylene glycolate), aluminum alkoxy and zinc aikoxy.
  • the catalytic system may also comprise a cocatalyst, advantageously of formula
  • Y is an element selected from the elements of group 15 and / or 16 of the periodic table
  • aryls oxides, halides, alkoxy, aminoalkyls, thioalkyls, phenyloxy, aminoaryls, thioaryls, and compounds containing the elements of group 15 and / or 16 of the periodic table
  • q is an integer from 1 to 6, and
  • p is an integer from 1 to 6.
  • the catalytic system comprises tin bis (2-ethylhexanoate) as catalyst and triphenylphosphine PPh 3 as co-catalyst.
  • the molar ratio between the cocatalyst and the catalyst may be between 1/10 and 10/1, preferably between 1/3 and 3/1. More preferably, the molar ratio between the cocatalyst and the catalyst may be 1/1.
  • the molar ratio between lactide and the catalyst may be less than 1000/1, in particular less than 900/1.
  • the molar ratio between lactide and tin bis (2-ethylhexanoate) catalyst may range from 50/1 to 1000/1, preferably from 100/1 to 900/1, more preferably from 200/1 to 800/1.
  • organic catalysts of the family of guanidines more particularly of TBD: 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene) (cyclic guanidine organic catalysts, what is magic about triazabicyclodecene? Matthew K. Kiesewetter et al., J. Org Chem., 2009, 74, 6490-9496) or N-heterocyclic olefins (Highly polarized alkenes as organocatalysts for the polymerization of lactones and trimethylene carbonate, stefen naumann et al. ACS Macro Lett., 2016, 5, 134-138).
  • step a it is possible to add, as of step a), an antioxidant agent.
  • This antioxidant is preferably not very nucleophilic so as not to initiate the ring-opening polymerization of lactide.
  • Antioxidants of PLA are described in US Pat. Nos. 6,143,863 or EP 912,624.
  • Organophosphites such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentraerythritol diphosphite (trade name: Ultranox® 626) are particularly effective.
  • Hindered phenolic antioxidants such as Nrganox® 1070 are also particularly effective.
  • the polymerization inhibitor (cata-killer) added during step d) of the process may also have an antioxidant effect.
  • Inhibitors of the catalytic system used in the process of the invention are known to those skilled in the art.
  • These include the following commercial products: Nrganox® 1425 or Nrganox® 195, which are both phosphonates, doverphos® S680 or doverphos® LP09, which are both phosphites, polyacrylic acid, tartaric acid .
  • the functionalized elastomer introduced may include an antioxidant which has been added at the end of synthesis of the functionalized elastomer.
  • the antioxidant added at the end of synthesis of the functionalized elastomer is any antioxidant known to be effective in preventing aging of the elastomers attributable to the action of oxygen.
  • PPD para-phenylenediamine derivatives
  • PPDA para-phenylenediamine derivatives
  • N-1,3-dimethylbutyl-N ' para-phenylenediamine derivatives
  • phenyl-p-phenylenediamine (more commonly known by the abbreviated term "6-PPD"), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (abbreviated as "1-PPD”), phenylcyclohexyl- p-phenylenediamine, N, N'-di (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylenediamine (“DTPD”), diaryl- p-phenylenediamine (“DAPD”), 2,4,6-tris- (N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino) -1,3,5-triazine, and mixtures of such diamines.
  • 6-PPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 1-PPD N-isopropyl-N'
  • diphenylamines or substituted triphenylamines as described for example in the applications WO 2007/121936, WO 2008/055683 and WO2009 / 138460, in particular 4,4'-bis (isopropylamino) -triphenylamine, 4, 4'-bis (1,3-dimethylbutylamino) triphenylamine, 4,4'-bis (1,4-dimethylpentylamino) triphenylamine, 4,4 ', 4 "-tris (1,3-dimethylbutylamino) triphenylamine 4,4 ', 4 "-tris (1,4-dimethylpentylamino) triphenylamine.
  • dialkylthiodipropionates or else phenolic antioxidants, in particular of the family of 2,2'-methylene-bis [4-alkyl (C 1 -C 6) alkyl-6-alkyl (C 1 -C 5) - 2) phenols, as described in particular in the application WO 99/02590.
  • the antioxidant is selected from the group consisting of substituted p-phenylenediamines, substituted diphenylamines, substituted triphenylamines, and mixtures of such compounds; more preferably still, the antioxidant is selected from the group consisting of substituted p-phenylenediamines and mixtures of such diamines.
  • antioxidant may refer to both a single antioxidant compound or a mixture of several antioxidant compounds.
  • the process according to the invention uses at least one functionalized diene elastomer.
  • diene elastomers before functionalization and then at least one method adapted to functionalize these elastomers. Diene elastomer, before functionalization:
  • diene elastomer any polymer derived at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • dienes monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • the term "diene elastomer” that may be used in the invention is more particularly understood to mean a diene elastomer corresponding to one of the following categories:
  • Suitable conjugated diene monomers for the synthesis of elastomers include butadiene-1,3 (hereinafter referred to as butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (lower alkyl) and C 1 -C 5 ) - 1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl 1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • diene monomer suitable for elastomeric synthesis mention may be made of 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene;
  • ethylenically unsaturated monomers capable of intervening in the copolymerization with one or more diene monomers, conjugated or otherwise, to synthesize the elastomers mention may be made of:
  • vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • monoolefins such as, for example, ethylene and alpha-olefins, especially propylene or isobutene;
  • the diene polymer (s) used in the invention are very particularly chosen from the group of diene polymers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). ), butadiene copolymers, isoprene copolymers, ethylene and diene copolymers and mixtures of these polymers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR), butyl halogenated or non-halogenated rubbers, and copolymers of ethylene and butadiene (EBR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers butadiene-styrene
  • EBR ethylene and butadiene
  • Functions capable of initiating a ring-opening polymerization of lactide are more particularly hydroxyl-OH or primary amine -NH 2 functions .
  • the diene elastomers functionalized with one or two terminal groups (aux) may be prepared by various methods known to those skilled in the art, in particular by functional initiation, by termination reaction with a functionalizing agent or by coupling.
  • a process for the preparation of a diene elastomer functionalized with one or two terminal amine groups is described, for example, in Schulz et al., Journal of Polymer Science, Vol. 15, 2401-2410 (1977).
  • the diene elastomer functionalized with several pendant groups may be prepared by various methods known to those skilled in the art, in particular by grafting.
  • the diene elastomer functionalized with nucleophilic groups along the main chain can be functionalized during a step of functionalization of the main chain of the elastomer by various techniques, for example by radical reaction, by hydrosilylation, by oxidation of the unsaturation followed by hydrogenation.
  • This functionalization makes it possible to obtain a polymer functionalized with nucleophilic groups, advantageously primary amine or alcohol.
  • the diene elastomer may be functionalized by radical reaction according to the method described in application WO 2014/095925.
  • the number-average molar mass, Mn, of the functionalized diene elastomer is greater than 40,000 g / mol.
  • the diene elastomer is functionalized by two terminal groups.
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer advantageously varies from more than 40,000 g / mol to 250,000 g / mol, more preferably from 50,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • the diene elastomer is functionalized by several pendant groups distributed along the trunk, at least one of which is not terminal.
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer advantageously varies from 100,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • the diene elastomer is functionalized by a terminal group.
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer advantageously varies from more than 40,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • Copolymers obtained by the process according to the invention:
  • the copolymers obtained by the process according to the invention have properties of a thermoplastic elastomer, namely elastic properties and a capacity to melt and harden, reversibly, under the action of heat, rigid blocks.
  • the weight percentage of polylactide is between 10% and 45% by weight, advantageously up to 40% by weight, and even more advantageously from 15% to 40% by weight.
  • the diene elastomer / polylactide copolymer obtained is a triblock, of PLA-diene elastomer-PLA structure, of number-average molar mass, Mn, ranging from 50,000 g / mol. at 300,000 g / mol.
  • the diene elastomer / polylactide copolymer obtained is a comb copolymer having a diene elastomer trunk and pendant PLA blocks distributed along the trunk of average molar mass, Mn, ranging from 100 000 g / mol to 600,000 g / mol.
  • the diene elastomer / polylactide copolymer obtained is a di-block of average molar mass, Mn, ranging from 50,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • Mn average molar mass
  • the melting temperature of the PLA block advantageously ranges from 100 ° C to 230 ° C, more preferably from 150 ° C to 210 ° C.
  • copolymers obtained by the process according to the invention in particular the triblock or the comb copolymer, withstand large deformations before rupture but may flow at a temperature above the melting temperature of the PLA block or blocks.
  • the copolymer according to the invention in particular tri-block or comb copolymer, has an elongation at break of at least 150% as measured by the method described before the examples, paragraph "mechanical tests”.
  • the copolymer may be used in a composition, the composition is advantageously a rubber composition, in particular a composition usable in the manufacture of a tire.
  • the copolymer according to the invention is particularly useful for the preparation of tread compositions.
  • the copolymer according to the invention makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a very good compromise of the performance in adhesion and in rolling resistance.
  • the molar masses are determined by steric exclusion chromatography (SEC) in polystyrene equivalent.
  • the SEC makes it possible to separate the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the SEC allows to apprehend the distribution of the molar masses of a polymer.
  • Mn various average molar masses
  • Mw weight
  • Ip polymolecularity index or polydispersity
  • MOORE Mw / Mn
  • the apparatus used is an "Agilent 1200" chromatograph.
  • the eluting solvent is chloroform.
  • the flow rate is 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four Waters columns in series, Styragel HMW7, Styragel HMW6E and two Styragel HT6E is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer is a Waters 2010 and the chromatographic data mining software is the "Waters Empower" system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve made from commercial standard polystyrene "PSS ReadyCal Kit".
  • b Molar mass of the elastomeric diene / polylactide copolymer It is determined by steric exclusion chromatography (SEC) in polystyrene equivalent.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • Preparation of the polymer There is no particular treatment of the polymer sample before analysis. This is simply solubilized in chloroform at a concentration of about 2 g / l. Then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the determinations of PLA levels in the triblock or comb copolymers and the microstructures of the diene elastomers within the copolymer are carried out by NMR analysis.
  • the samples (approximately 20 mg) are solubilized in 1 ml of CDCl 3 and introduced into a 5 mm NMR tube.
  • the spectra are recorded on a Bruker Avance III HD 500 MHz spectrometer equipped with a BBFO 1 HX 5mm Z_GRD probe.
  • the spectra are calibrated on the signal CISC 3 to 7.20ppm in 1 H.
  • the melting temperatures, melting enthalpies and glass transition temperatures Tg of the polymers are measured by means of a differential scanning calorimeter.
  • the SBR / PLA (control) copolymers or mixture obtained were analyzed by DSC on a DSC Q200 device of the TA instrument type under the following operating conditions: 1st heating from 20 ° C. to 200 ° C. (10 ° C./min) cooling 200 ° C to -70 ° C (10 ° C / min), 2nd heating from -70 ° C to 200 ° C (10 ° C / min). 4. Mechanical tests
  • the tensile stress (MPa), the elongation at break (%) are measured by tensile tests according to the international standard ASTM D638 (year 2002). All these tensile measurements are performed under the normal conditions of temperature (23 ⁇ 2 ° C) and humidity (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the international standard ASTM D638 (year 2002). The measurements are made on type V specimens at a pulling speed of 50 mm / min on a Lloyd LR 10k machine. The deformation is measured by following the displacement of the crossbar.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the linear viscoelastic properties of these materials are measured by low strain (0.1%) sinusoidal elongation.
  • the measurements are carried out on a dynamic mechanical analyzer (DMA) TA instrument (DMA800) with deformation imposed on specimens of rectangular shape and dimensions (mm): 25 x 5 x 0.5.
  • the samples are molded at 183 ° C for 5 minutes and then cut with a punch.
  • PLA-SBR-PLA Triblock Copolymers Obtained by Polymerization of Lactide on a Difunctionalized Amine SBR in Reactive Extrusion Di-functionalized primary aromatic amine SBR (styrene-butadiene rubber) was tested.
  • a non-functionalized Mn SBR is used which is higher to approach the Mn of the synthesized copolymers.
  • the di-functionalized primary aromatic amine SBRs were synthesized according to the following protocol, detailed here for a di-functionalized SBR of 87,300 g / mol:
  • a reactor of 30L in total are added successively: 1 1, 5L of methylcyclohexane (MCH), 1 L of 4-bromo-N, N-bis (trimethylsilyl) aniline (previously bubbled with nitrogen), 5.35L a solution of s-BuLi at 1, 4mol / L in cyclohexane and 0.35mol of tetramethylethylenediamine (TMED) previously purified on Al 2 0 3 .
  • MCH methylcyclohexane
  • 4-bromo-N, N-bis (trimethylsilyl) aniline previously bubbled with nitrogen
  • 5.35L a solution of s-BuLi at 1, 4mol / L in cyclohexane and 0.35mol of tetramethylethylenediamine (TMED) previously purified on Al 2 0 3 .
  • TMED tetramethylethylenediamine
  • the deprotection conditions are as follows: 2 eq of HCI / amine for 48 h at 80 ° C. After the deprotection reaction is complete, the reaction medium is washed with raw water in order to extract the maximum amount of acid and to raise the pH of the aqueous phase to 7. A sodium hydroxide solution can be used to raise the pH above above 7 (0.5eq sodium hydroxide / HCl).
  • microstructures and macrostructures of these functionalized SBRs are given in the following table:
  • a DSM Xplore micro-extruder with a capacity of 15 g is used.
  • the functionalized SBR obtained previously (8.4 g), previously dried, is incorporated in the micro-extruder, together with a mixture (lactide / Sn (oct) 2 / additives) contained in a bicoloured flask and previously prepared in a box. gloves.
  • additives refers to triphenylphosphine (P (Ph) 3 ) and / or U626 (antioxidant, ULTRANOX®626, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite).
  • the temperature of the mixture is maintained at 170 ° C.
  • the functionalized SBR is previously dried for 12 hours under vacuum at 60 ° C., until a residual water content of less than 300 ppm.
  • the molar masses of the materials obtained are greater than that of the starting functional SBR.
  • the increase in molar masses is all the more important as the initial lactide fraction is high.
  • the main bulk of the SEC curve is in the same position as that of the starting elastomer. A small secondary mass is observed, consistent with obtaining PLA homopolymer of average molar mass close to 9,500 g / mol.
  • PLA homopolymer determined by SEC in PS equivalent.
  • the vertical force exerted on the sleeves by the extruded material begins to increase as soon as the catalytic system is introduced (arrow towards 10 min in FIG. 2A, towards 2 min in FIG. 2B). Then the force reaches a maximum which corresponds to the end of the polymerization (arrow towards 10 min in Figure 2A, 8 min in Figure 2B).
  • control mixture has no mechanical strength.
  • Example 2 SBR-g-PLA comb copolymers obtained by polymerization of lactide on a functional SBR functional alcohol in reactive extrusion Comb copolymers (SBR-g-PLA) were synthesized by polymerization of lactide, in the presence of a functional SBR possessing mercapto - 1 - butanol groups grafted along the chain.
  • This functional SBR is prepared by following the procedure below.
  • the functionalized elastomer is then resolubilized, and 0.4% by weight, based on the weight of the elastomer, of a mixture Irganox®2246 / 6PPD (80/20) is added.
  • the functionalized elastomer is then dried under vacuum at 50.degree.
  • the grafting obtained is 1.3% mol, and the mass yield obtained is 82%.
  • microstructures and macrostructures of this functionalized SBR are given in the following table:
  • the di-functionalized primary aromatic amine SBR was synthesized following the protocol given in Example 1.
  • microstructures and macrostructures of this di-functionalized SBR are given in the following table:
  • This SBR is dried for 12 hours at 60 ° C. under air.
  • the lactide is introduced into the sleeve No. 1, the functionalized SBR (mixed with 2% by weight of EVA) in the sleeve 2 and the catalytic system in the sleeve 3.
  • the weight ratio SBR / lactide is 60/40.
  • the molar ratio [LA / Sn (oct) 2 ] is 700 and P (Ph) 3 is added in an amount allowing to have a molar ratio (Sn / P) of 1/1.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide étant compris entre 10% et 45% en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse (A) du lactide, un élastomère fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture du cycle du lactide et un système catalytique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES POLYDIENE / POLYLACTIDE
PAR EXTRUSION REACTIVE
La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères polydiènes / polylactide par extrusion réactive.
Afin de modifier les propriétés des élastomères synthétiques contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, la réaction des élastomères diéniques avec d'autres polymères est une des méthodes employées.
Les inventeurs s'intéressent plus particulièrement dans le cadre de l'invention à la préparation de copolymères à bloc en peigne ou tri-blocs associant un squelette élastomère et des blocs rigides pendants ou aux extrémités. Ces copolymères présentent ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique. L'invention vise en particulier des copolymères à blocs en peigne ou tri-blocs qui peuvent être utilisés comme matériau en tant que tel.
Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs pendants ou aux extrémités.
Dans le cadre de l'invention, pour le bloc thermoplastique, on recherche des polymères thermoplastiques ayant une température de fusion supérieure ou égale à 100°C, avantageusement allant de 100°C à 230°C.
L'acide polylactique, PLA, présente une température de fusion rentrant dans cette gamme.
La demande JP 2012 158 738 décrit des compositions pour pneumatiques comprenant un élastomère diénique greffé par de l'acide polylactique, PLA. Le copolymère est obtenu par réaction du polymère élastomère diénique et du polymère PLA. On note par ailleurs que la teneur en PLA dans le copolymère ne peut être que faible : au plus 10 parties en poids pour 100 parties de l'élastomère diénique.
La demande JP 5152804 décrit le greffage par voie radicalaire d'un polymère PLA sur un élastomère diénique dans une extrudeuse bi-axiale. Toutefois, un tel greffage par voie radicalaire est peu contrôlé et conduit également à la création de liaisons entre les chaînes élastomères diéniques. En outre, dans la composition obtenue, il peut rester des chaînes de PLA qui n'ont pas réagies avec l'élastomère diénique. Dans le cadre de l'invention, on recherche un procédé, flexible et à bas coût qui permette d'accéder à un copolymère de structure contrôlée et qui présente des propriétés d'élastomères thermoplastiques. L'extrusion réactive est un procédé surtout utilisé pour des thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant. L'extrusion réactive permet de travailler sans solvant. En outre, l'extrusion réactive permet de réaliser toutes les étapes (mélangeage, polymérisation et purification/dévolatilisation) dans un même réacteur, l'extrudeuse.
La préparation d'acide polylactique par extrusion réactive a déjà été décrite dans la demande WO98/02480.
Les demandes WO2014/202481 et WO2015/165918 décrivent des compositions comprenant des copolymères d'acide polylactique pouvant comprendre jusqu'à 52% en poids de polybutadiène. Ces copolymères ne sont pas des élastomères. En particulier, dans ces copolymères le bloc butadiène a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 40 000 g/mol.
On entend par « lactide », dans le cadre de l'invention, le diester cyclique de l'acide lactique, c'est-à-dire de l'acide 2-hydroxypropionique. Le lactide répond à la formule suivante :
Figure imgf000003_0001
Le terme « lactide » recouvre toutes les configurations stéréoisomériques possibles du lactide : (R,R)-lactide, (S,S)-lactide et meso-lactide.
On entend par « acide polylactique » ou « PLA » ou « polylactide », dans le cadre de l'invention, le polymère obtenu par polymérisation par ouverture de cycle du lactide. L'unité répétitive du PLA peut être représentée par la formule -[CH(CH3)-C(0)-0]n-, le carbone asymétrique pouvant être de configuration R ou S.
Dans la présente description, par l'expression « le long du tronc » en se référant à un bloc PLA pendant du copolymère, il faut entendre que le copolymère comprend des groupements pendants de ce type en plusieurs endroits de la chaîne élastomère constitutive du tronc. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un bloc est présent en au moins une extrémité de chaîne, avantageusement le copolymère comprend également au moins un autre bloc pendant de ce type en une autre position dans la chaîne.
Dans la présente description, les termes « fonctionnalisé » et « fonctionnel » seront utilisés de manière indifférée. Les masses molaires sont déterminées par les méthodes décrites dans la partie « mesures et tests utilisés », selon la méthode chromatographie d'exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, toutes les masses molaires sont des masses molaires moyennes en nombre.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à- dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges....
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide étant compris entre 10 % et 45 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse :
- du lactide ;
- un élastomère fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, ledit élastomère fonctionnalisé a une masse molaire moyenne en nombre, Mn, supérieure à 40 000 g/mol ; et
- un système catalytique.
Le procédé selon l'invention permet de préparer un copolymère élastomère diénique /polylactide qui conserve ses propriétés élastomériques. Le procédé selon l'invention permet en particulier, de préparer un copolymère diénique /polylactide, en particulier le tri- bloc ou le copolymère peigne, présentant un allongement à la rupture d'au moins 150%, tel que mesuré par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques ». Au cours de l'extrusion réactive, le lactide réagit avec la (les) fonction(s) réactive(s) portée(s) par le groupement de l'élastomère fonctionnalisé puis le lactide polymérise, par ouverture de cycle, pour former un ou plusieurs bloc(s) polylactide (PLA).
Les groupements peuvent être pendants le long du tronc ou terminaux. En particulier, dans un mode de réalisation, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par deux groupements terminaux, chaque groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le copolymère élastomère diénique /polylactide qui sera ainsi obtenu dans le cas de 2 groupements terminaux portant une seule fonction sera un tri-bloc PLA-élastomère diénique-PLA.
Dans un autre mode de réalisation, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants, chaque groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Ces groupements sont pendants le long du tronc et ainsi au moins un de ces groupements pendants n'est pas terminal. Le copolymère élastomère diénique /polylactide qui sera ainsi obtenu sera un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique et des blocs PLA pendants le long du tronc.
Dans un autre mode de réalisation, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par un groupement terminal portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le copolymère élastomère diénique /polylactide qui sera ainsi obtenu dans le cas du groupement terminal portant une seule fonction sera un di- bloc PLA-élastomère diénique.
Ce procédé permet ainsi une polymérisation maîtrisée, par croissance d'une chaîne PLA à partir de chaque fonction amorceur portée par chaque groupement, pendant ou terminal, de l'élastomère diénique. Dans ledit groupement, la fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, encore appelée fonction amorceur, est avantageusement terminale.
Avantageusement, l'élastomère est fonctionnalisé par au moins deux groupements, identiques ou différents, portant chacun au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, conduisant ainsi à des copolymères élastomère diénique / polylactide tri-blocs ou peignes.
L'élastomère diénique fonctionnalisé par au moins deux groupements peut notamment être représenté par les formules suivantes :
Figure imgf000005_0001
Dans ces deux formules (I), (II), le groupement A est un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le groupement A peut être différent au sein d'une même formule et d'une formule (I) à une formule (II).
Comme exposé précédemment, les élastomères de formule (I) conduiront à des tri-blocs alors que les élastomères de formule (II) conduiront à des copolymères peignes.
Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes :
a. Introduction dans une extrudeuse du lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ;
b. Mélange des composants introduits à l'étape a) ; puis
c. Introduction du système catalytique au mélange obtenu suite à l'étape b), l'introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis d. Introduction d'un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ; e. Récupération du copolymère élastomère diénique / polylactide en sortie de l'extrudeuse.
Les étapes a) et b) permettent d'homogénéiser le mélange et d'assurer que la polymérisation subséquente se déroule de manière optimale. Avantageusement, lors de l'étape a), on introduit la totalité de l'élastomère fonctionnalisé.
Le lactide étant sensible à l'eau et à l'humidité, l'élastomère fonctionnalisé est avantageusement préalablement séché. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle dans l'élastomère diénique est inférieure à 2000 ppm, plus avantageusement inférieure à 1000 ppm. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle dans le lactide est inférieure à 500 ppm, plus avantageusement inférieure à 300 ppm.
En outre, les étapes a) et b) sont avantageusement conduites dans des conditions anhydres, par exemple sous balayage d'un gaz inerte tel que l'azote, afin d'éviter toute homopolymérisation du lactide.
Lors de l'étape a), on peut introduire la totalité du lactide ou une partie de lactide.
Dans un premier mode de réalisation, lors de l'étape a), on introduit la totalité du lactide.
Dans un deuxième mode de réalisation, lors de l'étape a), on introduit une partie du lactide, avantageusement au moins 50% en poids, par rapport à la quantité totale de lactide, plus avantageusement au moins 70% en poids.
La partie restant du lactide sera ajoutée lors de l'étape c), précédemment ou simultanément à l'introduction du système catalytique.
Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes : a. Introduction dans une extrudeuse d'une partie du lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ;
b. Mélange des composants introduits à l'étape a) ; puis
c. Introduction de la partie restante du lactide et du système catalytique au mélange obtenu suite à l'étape b), l'introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis
d. Introduction d'un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ; e. Récupération du copolymère élastomère diénique / polylactide en sortie de l'extrudeuse.
La polymérisation du lactide débute lors de l'ajout du système catalytique. On comprend bien entendu que le système catalytique comprend un catalyseur permettant la polymérisation par ouverture de cycle du lactide, catalyseur qui sera décrit par la suite.
La polymérisation est avantageusement conduite à une température allant de 80°C à 200°C, plus avantageusement allant de 100°C à 200°C, encore plus avantageusement allant de 150°C à 200°C.
Le procédé se caractérise en ce que la polymérisation est conduite dans une extrudeuse. Tout type d'extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi- vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L'extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu.
Pour un type de procédé, continu ou discontinu, le rapport L/D (longueur/diamètre) de l'extrudeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation, dépendant du débit et du temps de séjour. Dans un procédé continu, le rapport L/D peut par exemple être supérieur à 20, plus avantageusement supérieur à 40. Il peut par exemple être de 56 pour une extrudeuse bi-vis continue et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes. Dans un procédé discontinu, il peut par exemple être de 5 ou 6 pour une micro-extrudeuse et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes.
Dans le mode de réalisation avantageux mettant en œuvre les étapes a) à e), ces étapes a) à e) sont avantageusement conduites dans une seule et même extrudeuse, principalement pour des raisons pratiques. Toutefois, on pourrait envisager d'utiliser une extrudeuse pour les étapes a) et b) et une autre extrudeuse pour les étapes c) à e).
Le mélange des étapes a) et b) est avantageusement conduit sous un mélangeage plus faible que le mélange de l'étape c) de polymérisation, notamment pour ne pas dégrader l'élastomère diénique fonctionnalisé lors des étapes a) et b). L'homme du métier sait adapter la vitesse de rotations des vis de l'extrudeuse, son design dans les zones de mélange en fonction du mélangeage qu'il souhaite obtenir.
Un inhibiteur du système catalytique est introduit lors de l'étape d), bien entendu après mélange à l'étape précédente pendant un temps suffisant pour atteindre le degré de polymérisation recherché.
Lors de l'étape e), avant récupération en sortie du copolymère, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'évaporation des composants volatils n'ayant pas réagi, en particulier du lactide qui n'aurait pas réagi.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des conversions satisfaisantes en des durées compatibles avec un usage industriel. En particulier, le temps de polymérisation est avantageusement inférieur à 30 minutes, plus avantageusement il varie de 5 minutes à moins de 30 minutes.
Dans le procédé selon l'invention, on peut également introduire, avantageusement dès l'étape a), un agent antioxydant qui permet d'éviter une dégradation de l'élastomère diénique. Cet agent antioxydant peut également permettre d'éviter une dépolymérisation des blocs PLA ou des couplages entre les chaînes de copolymères élastomère diénique / polylactide formés. L'agent antioxydant est décrit par la suite.
La polymérisation est avantageusement conduite en masse, c'est-à-dire sans ajout de solvant supplémentaire. Le procédé peut être continu ou discontinu.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé est continu. Les étapes a) à e) seront donc simultanées et auront lieu dans des zones différentes de l'extrudeuse. Par exemple, l'étape a) sera conduite dans une zone d'alimentation (située en amont dans l'extrudeuse), puis l'étape b) dans une zone de mélange. Encore plus en aval, l'extrudeuse comprendra une zone d'introduction du système catalytique puis une zone de mélange. Encore plus en aval, l'extrudeuse comprendra une zone d'introduction de l'inhibiteur du système catalytique, mélangeage, puis d'évaporation des produits volatils n'ayant pas réagi avec sortie et récupération du copolymère.
Il est entendu que l'amont se situe en tête d'extrudeuse (zone d'alimentation). Par rapport à un point de référence, une zone en aval est une zone plus près de la sortie de l'extrudeuse.
Un exemple de réalisation d'un procédé de synthèse en continue d'un copolymère selon l'invention, par exemple un copolymère styrène-butadiène (SBR) / PLA, est représenté sur la figure 1. Dans une extrudeuse bi-vis A comprenant 15 zones de mélanges (Z1 à Z15, ayant la température de consigne indiquée), ayant un rapport L/D de 56, on introduit le lactide 1 (40% en masse par rapport au poids total lactide + SBR di- fonctionnalisé) sous atmosphère d'azote à un débit adapté, par exemple de 400 g/h, dans la zone Z1 , puis, dans la zone Z2, un élastomère di-fonctionnalisé, par exemple un SBR di-fonctionnalisé aminé primaire aromatique, ayant une masse molaire en nombre de 87300 g/mol, sous atmosphère d'azote à un débit adapté, par exemple de 600 g/h. Le lactide et l'élastomère fonctionnalisé sont mélangés pendant un temps suffisant, par exemple de 2,1 minutes. Dans la zone Z4, on ajoute le système catalytique 3 sous forme de solution à un débit adapté, par exemple de 0,136 ml/min. Le système catalytique peut par exemple être un mélange 1/1 mol/mol de Sn(oct)2 et de P(Ph3) et le ratio molaire lactide/ Sn(oct)2 est par exemple de 700. La polymérisation commence à cet instant. En zone Z8, on introduit un inhibiteur du catalyseur 4 pour stopper la polymérisation. Des zones Z10 à Z12, on évapore sous vide le lactide n'ayant pas réagi. La vitesse de rotation des vis est par exemple de 70 tours/min. Dans le mode de réalisation exemplifié, le débit total est de 1000 g/h. En sortie d'extrudeuse, l'extrudat est envoyé vers un banc de refroidissement B puis vers un granulateur C.
Le copolymère obtenu a une structure tri-bloc linéaire avec un bloc élastomère central de 87300 g/mol lié à deux blocs latéraux de PLA de masse molaire environ 10 000 g/mol, soit une masse molaire du tri-bloc d'environ 1 10 000 g/mol. La conversion du lactide en PLA est supérieure à 90% et la majorité du lactide résiduel est éliminé lors de l'étape e).
Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé est discontinu. Les étapes a) à e) seront donc étalées dans le temps et pourront avoir lieu dans une même zone de l'extrudeuse.
Les étapes a) à e) peuvent ainsi être conduites en cycles, le produit sortant de la zone d'extrusion étant renvoyé en alimentation de l'extrudeuse. L'étape a) correspond au début du premier cycle. Puis l'étape b) est conduite pendant un nombre de cycles prédéterminé. Lors de l'étape c), on introduit le système catalytique puis on conduit le nombre de cycles pré- déterminé. Lors de l'étape d), on introduit l'inhibiteur du système catalytique puis on conduit le nombre de cycles pré-déterminé pour évaporer les produits n'ayant pas réagi avant sortie et récupération du copolymère.
Dans le copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide est compris entre 10 % et 45 % en poids, avantageusement jusqu'à 40% en poids, plus avantageusement de 15 % à 40 % en poids.
Pour atteindre de tels ratios dans le copolymère, le pourcentage massique en lactide introduit varie avantageusement de 12 % à 47 % en poids, par rapport au poids total d'élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de lactide introduit. Système catalytique :
La réaction de polymérisation du lactide par ouverture de cycle se conduit en présence d'un système catalytique, tel que cela est connu de l'homme du métier.
Un premier exemple de système catalytique adapté est celui décrit dans la demande de brevet WO98/02480.
Ce système catalytique comprend au moins un catalyseur et optionnellement au moins un cocatalyseur.
De préférence le catalyseur est de formule (M) (X1 , X2....Xm)n dans laquelle
M est un métal sélectionné parmi les métaux du groupe 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 et 15 du tableau périodique des éléments ;
X1, X2....Xm est un substituant sélectionné parmi les groupes alkyle, aryle, oxyde, carboxylate, halogénure, alcoxy, ester d'alkyle ;
m est un nombre entier compris entre 1 et 6, et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6, les valeurs de m et n dépendent du degré d'oxydation de l'ion métallique.
« alkyle » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ou ramifié, saturé, de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 16 atomes de carbone, en particulier de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 10 atomes et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, sont inclus dans cette définition des radicaux tels que méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, t-butylméthyle, n-propyle, pentyle, n- hexyle, 2-éthylbutyle, heptyle, octyle, nonyle, ou décyle.
« aryle » désigne un cycle aromatique comprenant de 1 à 3 noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés, de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupes aryle il est possible de mentionner le phényle, le phenétyle, le naphtyle ou le anthryle.
« alcoxy » désigne un groupe de formule générale R-O- où R est un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. On peut citer, à titre d'exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, t-butoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, sec-pentoxy, t- pentoxy, hexyloxy, isopropoxy.
« halogénure » désigne un chlorure, un fluorure, un iodure ou un bromure.
Dans le groupe 2 l'utilisation de Mg et Ca sont préférés. Dans le groupe 4, l'utilisation de Ti, Zr et Hf peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 8 l'utilisation du Fe est préférée. Au sein du groupe 12 l'utilisation de Zn est préférée. Au sein du groupe 13 l'utilisation de Al, Ga, In et TI peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 14 l'utilisation de Sn est préférée. Au sein du groupe 15 l'utilisation de Sb et Bi est préférée. D'une manière générale, l'utilisation de métaux des Groupes 4, 14 et 15 est préférée. Il est préférable que M soit choisi parmi Sn, Zr, Hf, Zn, Bi et Ti. L'utilisation d'un catalyseur à base de Sn peut être particulièrement préférée.
Pour les halogénures, les halogénures d'étain tels que SnCI2, SnBr2, SnCI et SnBr4 peuvent être mentionnés. Pour les oxydes SnO et PbO peuvent être mentionnés. Dans le groupe des esters d'alkyle, les octoates (par exemple, 2-éthyl hexanoate), les stéarates, les acétates peuvent être mentionnés. En particulier, le Sn-octanoate, (également connu sous le nom de Sn (II) bis 2-éthylhexanoate ou simplement comme l'octoate d'étain), l'étain stéarate, le diacétate de dibutylétain, le butylétain tris (2-éthylhexanoate), l'étain (2- éthylhexanoate), le bismuth (2-éthylhexanoate), l'étain tri- acétate, le sodium (2-éthyle hexanoate), le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et le stéarate de zinc peuvent être mentionnés. On peut également citer Ti(OiPr)4, Ti(2-éthylhexanoate)4, Ti(2- éthylhexylate)4, Zr(OiPr)4, Bi(néodécanoate)3 ou Zn(lactate)2. D'autres composés appropriés comprennent le tétraphénylétain, le Sb tris (éthylène glycolate), les aikoxy d'aluminium et les aikoxy de zinc.
Le système catalytique peut également comprendre un co-catalyseur, avantageusement de formule
Figure imgf000011_0001
Où
Y est un élément sélectionné parmi les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique,
est un substituant sélectionné parmi le groupe comportant les alkyles,
Figure imgf000011_0002
les aryles, les oxydes, les halogénures, les alcoxy, les aminoalkyles, les thioalkyles, les phényl-oxy, les aminoaryles, les thioaryles, et des composés contenant les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique
q est un nombre entier compris entre 1 et 6, et
p est un nombre entier compris entre 1 et 6.
Préférentiellement, le système catalytique comprend le bis(2-éthylhexanoate) d'étain comme catalyseur et la triphénylphosphine PPh3 comme co-catalyseur. Le rapport molaire entre le co-catalyseur et le catalyseur peut être compris entre 1/10 et 10/1 , préférentiellement entre 1/3 et 3/1. Plus préférentiellement, le rapport molaire entre le co- catalyseur et le catalyseur peut être 1/1.
Le rapport molaire entre le lactide et le catalyseur peut être inférieur à 1000/1 , en particulier inférieur à 900/1 . Le rapport molaire entre le lactide et le catalyseur bis(2-éthylhexanoate) d'étain peut aller de 50/1 à 1000/1 , préférentiellement de 100/1 à 900/1 , plus préférentiellement de 200/1 à 800/1 .
Lorsqu'un autre catalyseur est utilisé, l'homme du métier sait en adapter les quantités et la température pour respecter la même activité catalytique.
D'autres systèmes catalytiques peuvent également être utilisés et on pourra notamment se référer à l'article Kamber et al. (Organocatalytic ring-opening polymerization, Nahrain E. Kamber et al., Chem. Rev. 2007, 107,5813-5840).
On pourra également citer les catalyseurs organiques de la famille des guanidines, plus particulièrement de la TBD : 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène) (Cyclic guanidine organic catalysts ; what is magie about triazabicyclodecene ?, Matthew K. Kiesewetter et al., J. Org. Chem., 2009, 74, 6490-9496) ou les oléfines N-hétérocycliques (Highly polarised alkenes as organocatalysts for the polymerization of lactones and trimethylene carbonate, stefen naumann et al., ACS Macro Lett., 2016, 5, 134-138).
Agent antioxydant et inhibiteur de polymérisation :
Dans le procédé selon l'invention, on peut ajouter dès l'étape a) un agent antioxydant.
Cet agent antioxydant est de préférence peu nucléophile pour ne pas amorcer la polymérisation par ouverture de cycle du lactide.
Des agents antioxydants du PLA sont notamment décrits dans les brevets US 6,143,863 ou EP 912,624. Les organophosphites tels que le bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentraerythritol diphosphite (nom commercial : Ultranox® 626) sont particulièrement efficaces. Les antioxydants phénoliques encombrés tels que Nrganox® 1070 sont également particulièrement efficaces.
L'inhibiteur de polymérisation (cata-killer) ajouté lors de l'étape d) du procédé peut également avoir un effet antioxydant.
Les inhibiteurs du système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention sont connus de l'homme du métier. On pourra par exemple se référer aux brevets US 6,1 14,495, ou EP 912,624. On peut notamment citer les produits commerciaux suivants : Nrganox® 1425 ou Nrganox® 195, qui sont tous deux des phosphonates, le doverphos® S680 ou le doverphos® LP09, qui sont tous deux des phosphites, l'acide polyacrylique, l'acide tartrique. Enfin, l'élastomère fonctionnalisé introduit pourra comprendre un agent antioxydant qui a été ajouté en fin de synthèse de l'élastomère fonctionnalisé. L'antioxydant ajouté en fin de synthèse de l'élastomère fonctionnalisé est tout antioxydant connu pour être efficace en empêchant le vieillissement des élastomères attribuable à l'action de l'oxygène.
On peut citer notamment les dérivés de la para-phénylène diamine (en abrégé "PPD" ou "PPDA"), encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-1 ,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé "6-PPD"), la N-isopropyl-N'-phényl-p- phénylènediamine (en abrégé "l-PPD"), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(1 ,4-diméthyl-pentyl)-p-phénylène-diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine ("DTPD"), la diaryl-p-phénylène-diamine ("DAPD"), la 2,4,6-tris-(N-1 ,4-dimethylpentyl-p- phenylenediamino)-1 ,3,5-triazine, et les mélanges de telles diamines.
On peut également citer des diphénylamines ou triphénylamines substituées, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2007/121936, WO 2008/055683 et WO2009/138460, en particulier la 4,4'-bis(isopropylamino)-triphénylamine, la 4,4'-bis(1 ,3- diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4'-bis(1 ,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine, la 4,4',4"-tris(l,3-diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4',4"-tris(l,4- diméthylpentylamino)-triphénylamine.
On peut également citer des dialkylthiodipropionates ou encore des antioxydants phénoliques, notamment de la famille des 2,2'-méthylène-bis-[4-alkyle(C-| -C-| o)-6- alkyle(C-| -C-|2)phénols, tels que décrits notamment dans la demande WO 99/02590.
De préférence, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les p- phénylène diamines substituées, les diphénylamines substituées, les triphénylamines substituées, et les mélanges de tels composés ; plus préférentiellement encore, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées et les mélanges de telles diamines.
Bien entendu, dans la présente description, le terme antioxydant peut désigner à la fois un composé antioxydant unique ou un mélange de plusieurs composés antioxydants.
Le procédé selon l'invention met en œuvre au moins un élastomère diénique fonctionnalisé.
Nous allons dans un premier temps décrire les élastomères diéniques avant fonctionnalisation puis au moins un procédé adapté pour fonctionnaliser ces élastomères. Elastomère diénique, avant fonctionnalisation :
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout polymère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que ceux cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, tels que ceux cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(e) le caoutchouc naturel;
(f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux. A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des élastomères, on peut citer le butadiène-1 ,3 (ci-après désigné butadiène) , le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3- di(alkyle en C1 -C5)- 1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3- butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse élastomères, on peut citer le pentadiène-1 ,4, l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptible d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer:
- les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;
- les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l'éthylène et les alpha-oléfines, notamment le propylène, l'isobutène ;
- le (méth)acrylonitrile, les esters (méth)acryliques. Parmi ceux-ci, le ou les polymères diéniques utilisés dans l'invention sont tout particulièrement choisis dans le groupe des polymères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères d'éthylène et de butadiène (EBR).
Procédés de fonctionnalisation :
Des fonctions aptes à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide sont plus particulièrement des fonctions hydroxyle -OH ou amine primaire -NH2.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés par un ou deux groupement(s) terminal(aux) (troisième et premier modes de réalisation avantageux de l'invention), peuvent être préparés par différents procédés connus de l'homme du métier, en particulier par amorçage fonctionnel, par réaction de terminaison avec un agent de fonctionnalisation ou par couplage.
Un procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé par un ou deux groupement(s) terminal(aux) amine est par exemple décrit dans la publication Schulz et al., Journal of Polymer Science, vol. 15, 2401 -2410 (1977).
L'élastomère diénique fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants (deuxième mode de réalisation avantageux de l'invention) peut être préparé par différents procédés connus de l'homme du métier, en particulier par greffage.
L'élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements nucléophiles le long de la chaîne principale peut être fonctionnalisé lors d'une étape de fonctionnalisation de la chaîne principale de l'élastomère par différentes techniques, par exemple par réaction radicalaire, par hydrosilylation, par oxydation de l'insaturation suivi d'une hydrogénation. Cette fonctionnalisation permet d'obtenir un polymère fonctionnalisé par des groupements nucléophiles, avantageusement amine primaire ou alcool.
En particulier, l'élastomère diénique peut être fonctionnalisé par réaction radicalaire selon le procédé décrit dans la demande WO 2014/095925.
Elastomère diénique fonctionnalisé :
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique fonctionnalisé est supérieure à 40 000 g/mol. Dans un premier mode de réalisation avantageux de l'invention, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par deux groupements terminaux.
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie avantageusement de plus de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, plus avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux de l'invention, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants répartis le long du tronc, dont au moins un n'est pas terminal.
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie avantageusement de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol.
Dans un troisième mode de réalisation avantageux de l'invention, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par un groupement terminal.
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie avantageusement de plus de 40 000 g/mol à 150000 g/mol.
Copolymères obtenus par le procédé selon l'invention :
Les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention présentent des propriétés d'un élastomère thermoplastique, à savoir des propriétés élastiques et une capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs rigides.
Dans le copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide est compris entre 10 % et 45 % en poids, avantageusement jusqu'à 40% en poids, encore plus avantageusement de 15 % à 40 % en poids.
On a constaté que lorsque le pourcentage massique en polylactide dans le copolymère est supérieur à 50% en poids, voire supérieur à 45% en poids, le copolymère obtenu ne présente plus de caractère élastomèrique.
Dans un premier mode de réalisation avantageux de l'invention, le copolymère élastomère diénique / polylactide obtenu est un tri-bloc, de structure PLA-élastomère diénique-PLA, de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux de l'invention, le copolymère élastomère diénique / polylactide obtenu est un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique et des blocs PLA pendants répartis le long du tronc de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
Dans un troisième mode de réalisation de l'invention, le copolymère élastomère diénique / polylactide obtenu est un di-bloc de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol. Dans l'un ou l'autre de ces modes de réalisation, la température de fusion du bloc PLA varie avantageusement de 100°C à 230°C, plus avantageusement de 150°C à 210°C.
Les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention, en particulier le tri-bloc ou le copolymère peigne, supportent de grandes déformations avant rupture mais peuvent s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du ou des blocs PLA.
En particulier, le copolymère selon l'invention, en particulier le tri-bloc ou le copolymère peigne, présente un allongement à la rupture d'au moins 150% tel que mesuré par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques ».
Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention, en particulier le tri-bloc ou le copolymère peigne, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sur un domaine de température large, allant de - 20°C à 90°C pour les copolymères exemplifiés.
Le copolymère peut être utilisé dans une composition, la composition est avantageusement une composition de caoutchouc, en particulier une composition utilisable dans la fabrication d'un pneumatique. Le copolymère selon l'invention est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. Le copolymère selon l'invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en résistance au roulement.
Mesures et tests utilisés
1 . Détermination de la distribution de masses molaires
a. Masse molaire de l'élastomère diénique
Les masses molaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène.
i) Principe de la mesure:
La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. ii) Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d'environ 2 g/1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μηΊ avant injection,
iii) Analyse SEC:
L'appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant d'élution est du chloroforme. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes Waters en série, de dénominations commerciales Styragel HMW7, Styragel HMW6E et deux Styragel HT6E. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΙ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel est un Waters 2010 et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «Waters Empower». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS ReadyCal Kit ».
b. Masse molaire du copolymère élastomère diénique / polylactide Elle est déterminée par Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène. La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d'environ 2 g/1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μηΊ avant injection.
Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant d'élution est du chloroforme. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 30°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de trois colonnes Agilent en série précédées d'un filtre, de dénominations commerciales « PLgel 10 μηη (précolonne)» et deux « PLgel 10 μηη mixed B». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΙ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « Agilent 1200 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «Chemstation». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « Agilent-KIT PS ». 2. Détermination de la conversion et de la composition des copolymères à blocs SBR/PLA par RMN
Les déterminations des taux de PLA dans les copolymères tribloc ou peigne et les microstructures des élastomères diéniques au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN.
Les échantillons (environ 20mg) sont solubilisés à dans 1 mL de CDCI3 et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz Bruker équipé d'une sonde BBFO 1 H-X 5mm Z_GRD. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1H.
L'expérience RMN 1H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1 H.
On observe les signaux du SBR, ainsi que ceux du PLA, qui seront utilisés pour la quantification :
Figure imgf000019_0001
3. DSC (calorimétrie différentielle à balayage)
Les températures de fusion, enthalpies de fusion et températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (" differential scanning calorimeter "). Les copolymères ou le mélange SBR/PLA (témoin) obtenus ont été analysés par DSC sur un appareil DSC Q200 de marque TA instrument dans les conditions opératoires suivantes: 1 er chauffage de 20 °C à 200 °C (10 °C/min), refroidissement 200 °C à -70 °C (10°C/min), 2eme chauffage de -70°C à 200 °C (10 °C/min). 4. Tests mécaniques
a. Expériences de traction
La contrainte à la rupture (MPa), l'allongement à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2°C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes de type V à une vitesse de traction de 50 mm/min sur une machine Lloyd LR 10k. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse. b. L'analyse mécanique dynamique (DMA) Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par élongation sinusoïdale de faible déformation (0,1 %). Les mesures sont conduites sur un Analyseur mécanique dynamique (DMA) TA instrument (DMA800) à déformation imposée sur des éprouvettes de forme rectangulaire et de dimensions (mm) : 25 x 5 x 0,5. Les échantillons sont moulés à 183°C pendant 5 minutes, puis découpés avec un emporte-pièce. Le module de conservation élastique E', le module visqueux E" et le facteur de perte tanô sont mesurés lors d'un balayage en température de -100 °C à 170°C à une vitesse de 3°C/min, en mode tension film, à une déformation = 10 μηη et une fréquence = 1 Hz..
Exemples de réalisation
On utilise les abréviations suivantes
SBR élastomère styrène - butadiène (en anglais : styrene-butadiene rubber)
LA lactide
PLA polylactide
% PB 1 ,2 taux molaire de motifs polybutadiène 1 ,2- (vinyliques)
% PB 1 ,4 taux molaire de motifs polybutadiène 1 ,4
% PS taux molaire de motifs styrénique
Mol molaire
Mass massique
Comp fin composition finale
DSC calorimétrie différentielle à balayage
DMA analyse mécanique dynamique
E' module complexe d'Young
Sn/P ratio molaire Sn(oct)2 / P(Ph)3
Tconsigne Température de consigne de l'extrudeuse
Tmélange Température du mélange dans l'extrudeuse mesurée
Vvis Vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse
Tf PLA Température de fusion de la phase PLA en °C
ΔΗί PLA Enthalpie de fusion de la phase PLA en J/g Exemple 1 : copolymères tri-blocs PLA-SBR-PLA obtenus par polymérisation du lactide sur un SBR di-fonctionnalisé aminé en extrusion réactive Des SBR (styrène-butadiène rubber) di-fonctionnalisés aminé primaire aromatique ont été testés. A titre de témoin, on utilise un SBR non fonctionnalisé de Mn plus élevée pour se rapprocher de la Mn des copolymères synthétisés.
Les SBR di-fonctionnalisés aminé primaire aromatique ont été synthétisés en suivant le protocole suivant, détaillé ici pour un SBR di-fonctionnalisé de 87300 g/mol :
Préparation de la solution d'amorceur (Sa) :
Dans un réacteur de 30L au total, sont ajoutés successivement : 1 1 , 5L de méthylcyclohexane (MCH), 1 L de 4-bromo-N,N-bis(trimethylsilyl)aniline (préalablement barboté à l'azote), 5,35L d'une solution de s-BuLi à 1 ,4mol/L dans du cyclohexane et 0,35mol de tétraméthyléthylènediamine (TMED) préalablement purifiée sur Al203.
La réaction est laissée 24h à température ambiante. Cette solution est ensuite conservée à 15°C - 20°C sous azote avant utilisation. Cette solution est par la suite dénommée « solution Sa ».
Polymérisation et couplage :
Les différents constituants suivants sont ajoutés successivement dans le réacteur: 56L de MCH, 350ppm de tétrahydrofurane (THF), 2,7kg de styrène, 5kg de butadiène, 65mL de n-BuLi (0,1 mol/L) et 1 ,07L de la solution Sa.
Après 50min à 50°C, la conversion est de 70%, et 0,48 équivalents de Me2SiCI2 par rapport au Li+ est ajouté pour le couplage. Le milieu réactionnel est agité à 60°C pendant 30min.
On ajouté ensuite 0,4 % en poids, par rapport au poids de l'élastomère, d'un mélange lrganox®2246 (2,2' -Methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol)) /6PPD (80/20 m/m)
Déprotection :
Les conditions de déprotection sont les suivantes : 2éq d'HCI/amine pendant 48h à 80°C. La réaction de déprotection terminée, le milieu réactionnel est lavé avec de l'eau brute afin d'extraire le maximum d'acide et remonter le pH de la phase aqueuse à 7. Une solution de soude peut être utilisée pour remonter le pH au-dessus de 7 (0,5éq soude/HCI).
La solution de polymère est ensuite strippée, et l'élastomère fonctionnalisé est séché dans un four rotatif sous azote puis à l'étuve à 60°C sous vide. Résultats :
La masse molaire moyenne en nombre obtenue est de 87300g/mol (lp=1 ,1 ) et le taux de fonction est de 0,2%mol par rapport à l'élastomère.
Les microstructures et les macrostructures de ces SBR fonctionnalisés sont données dans le tableau suivant :
Figure imgf000022_0001
On utilise une micro-extrudeuse DSM Xplore de capacité de 15g.
Deux procédés ont été mis en œuvre :
- P1 : Ajout sans séquençage
Le SBR fonctionnalisé obtenu précédemment (8,4g), préalablement séché, est incorporé dans la micro-extrudeuse, en même temps qu'un mélange (lactide/Sn(oct)2/additifs) contenu dans un ballon bicol et préalablement préparé en boite à gants. Le terme additifs désigne la triphénylphosphine (P(Ph)3) et/ou l'U626 (agent antioxydant, ULTRANOX®626, Bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaerythritol Diphosphite). La température du mélange est maintenue à 170°C.
1 . Introduction du SBR/lactide/catalyseur/additifs dans la micro-extrudeuse
(Tmélange = 170°C, Vvis = 60 tours/min)
2. Polymérisation du PLA (Tconsigne = 180°C, Tmélange = 170 °C, Vvis = 150 tours/min)
3. Lorsque le couple a atteint un plateau, introduction du Cata-killer (Irganox® 1425, 28 mg) pour stopper la polymérisation
- P2 : Ajout séquencé
Introduction décalée des réactifs 1 . Introduction du SBR fonctionnalisé obtenu précédemment (8,4 g) dans la micro-extrudeuse (Tconsigne = 180°C, Tmélange = 170 °C, Vvis = 60 tours/min), de 77% du lactide et de ΓΙΙ626. Le lactide et ΓΙΙ626 ont été mélangés au préalable en boite à gants dans un ballon bicol. Le SBR a été au préalable séché.
2. Mélange/homogénéisation du SBR et du lactide à 150 rpm pendant 2 min
3. Introduction des 23% de lactide restant en présence de la solution catalytique Sn(oct)2 / P(Ph)3. L'ensemble étant contenu dans un bicol préparé préalablement en boite à gants.
4. Polymérisation du PLA (Tconsigne = 180°C, Tmélange = 170 °C, Vvis = 150 tours/min)
5. Lorsque le couple a atteint un plateau, introduction de l'inhibiteur de catalyseur (Irganox® 1425, 28 mg) pour stopper la polymérisation
Dans les deux cas, le SBR fonctionnalisé est préalablement séché 12h sous vide à 60°C, jusqu'à une teneur en eau résiduelle inférieure à 300ppm.
Ces procédés, conduits dans une micro-extrudeuse, sont discontinus. Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
Pour chacun des copolymères tri-blocs obtenus (CP1 à CP6), on observe l'apparition sur les spectres RMN 1H de signaux protons -Ph-NH-(C=0)- vers 7,88 ppm, caractéristiques des enchaînements PLA-SBR-PLA. Ces protons sont logiquement absents sur le spectre du matériau obtenu à partir du SBR non fonctionnel (CP témoin). Les chromatogrammes SEC des matériaux obtenus sont en cohérence avec les structures visées :
- Pour les polymérisations en présence des SBR fonctionnels (copolymères tri- blocs visés), les masses molaires des matériaux obtenus sont supérieures à celle du SBR fonctionnel de départ. L'augmentation des masses molaires est d'autant plus importante que la fraction en lactide de départ est élevée.
- Pour la polymérisation en présence du SBR non fonctionnel et de l'1 -octanol (synthèse d'un homopolymère de PLA visée), le massif principal de la courbe SEC est à la même position que celui de l'élastomère de départ. On observe un petit massif secondaire, cohérent avec l'obtention d'homopolymère de PLA de masse molaire moyenne proche des 9 500 g/mol.
Les autres résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000024_0002
Tableau 3
de chaque bloc PLA calculée par la formule suivante
Figure imgf000024_0001
de l'homopolymère de PLA déterminé par SEC en équivalent PS.
La force verticale exercée sur les fourreaux par la matière extrudée commence à augmenter dès l'introduction du système catalytique (flèche vers 10 min sur la figure 2A, vers 2 min sur la figure 2B). Puis la force atteint un maximum qui correspond à la fin de la polymérisation (flèche vers10 min sur la figure 2A, vers 8 min sur la figure 2B).
L'évolution de la force verticale pour les tests CP5 et CP6 est donnée sur la figure 2 (figures 2A et 2B respectivement). DSC
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant, dans lequel lorsque deux pics de fusion sont observés, les deux valeurs sont indiquées :
Figure imgf000025_0001
Tableau 4
On constate la présence d'une phase cristalline de PLA pour les copolymères constitués de blocs PLA longs (14 kg/mol (CP2) et 15 kg/mol (CP3)). Le pourcentage de cristallinité est cependant faible au vue des enthalpies de fusion mesurées, de l'ordre de 2 à 6 J/g (Un recuit à 1 10°C permettrait d'augmenter cette valeur.). Cette faible cristallinité s'explique par la présence du bloc central SBR. On observe, sur les thermogrammes, 2 pics de fusion cohérents très certainement avec 2 phases cristallines différentes. Les températures de fusion des phases PLA sont supérieures à 150 °C. Au 2ème cycle, on observe clairement la Tg du PLA proche de 60 °C (tableau 4).
Le mélange témoin montre également un pic de fusion et la cristallinité est beaucoup plus élevée (ΔΗί = 41 J/g).
Tests de traction
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000025_0002
Tableau 5 * entre parenthèses, on a indiqué l'écart-type
On constate :
• Que l'allongement à la rupture est important pour les 3 copolymères (CP2, CP3, CP4) : 460 % à 540 %. Il est indépendant de la longueur des blocs PLA.
• Que l'allongement à la rupture augmente avec la longueur du bloc SBR :
CP2 avec un bloc SBR-A de Mn=68kg/mol a un allongement rupture de 460% alors que CP3 avec un bloc SBR-B de Mn=87kg/mol a un allongement rupture de 520%.
• Au contraire, la contrainte à la rupture semble dépendante de la longueur des blocs PLA:
Pour les blocs longs (14kg/mol et 15kg/mol, CP2 et CP3) : contrainte rupture = 8,7 à 10,1 MPa
Pour les blocs courts (5k, CP4) : contrainte rupture = 1 ,9 MPa
• Contrairement aux copolymères, le mélange témoin n'a pas de tenue mécanique.
DMA
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000026_0001
Tableau 6
On constate une chute importante de E' au niveau de la Tg de l'élastomère. Un plateau caoutchoutique apparaît assez nettement pour les copolymères sur un domaine de température [-20 °C, 90 °C]. Par comparaison, le mélange témoin SBR / PLA présente également un plateau caoutchoutique mais son domaine de température est plus restreint [-20°C, 20 °C]. Exemple 2 : copolymères peigne SBR-g-PLA obtenus par polymérisation du lactide sur un SBR fonctionnel alcool en extrusion réactive Des copolymères de type peigne (SBR-g-PLA) ont été synthétisés par polymérisation du lactide, en présence d'un SBR fonctionnel possédant des groupements mercapto 1 - butanol greffés le long de la chaîne.
Ce SBR fonctionnel est préparé en suivant la procédure suivante.
Greffage :
Après dissolution complète de 1 10g de SBR dans 2,75L de methylcyclohexane, 6,3mL de 4-mercaptobutanol, préalablement dissous dans 135mL de dichlorométhane, sont ajoutés. Une fois la température du milieu réactionnel à 80°C, 1 g de peroxyde de lauroyle dissous dans 50mL de methylcyclohexane sont introduits sous agitation. Le milieu est maintenu à 80°C sous agitation pendant une nuit.
A 80°C, 2 équivalents par rapport au peroxyde d'lrganox®2246 sont ajoutés. Après 15 minutes, 2 équivalents par rapport au peroxyde de 6-PPD sont additionnés. Après refroidissement, une ou deux coagulations dans le méthanol sont réalisées.
L'élastomère fonctionnalisé est ensuite resolubilisé, et 0,4 % en poids, par rapport au poids de l'élastomère, d'un mélange lrganox®2246/6PPD (80/20) est ajouté. L'élastomère fonctionnalisé est alors séché sous vide à 50°C.
Résultats :
Le greffage obtenu est de 1 ,3%mol, et le rendement massique obtenu est de 82%.
Les microstructures et macrostructures de ce SBR fonctionnalisé sont données dans le tableau suivant :
Figure imgf000027_0001
Tableau 7
Conditions de la polymérisation : la synthèse a été réalisée en micro-extrudeuse conformément au protocole expérimental décrit dans l'exemple 1 , P2 (ajout séquencé). Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000028_0004
Pour le copolymère peigne obtenu (CP'1 ), on observe sur les spectres RMN 1H que le signal à 3,64 ppm a disparu. En conséquence toutes les fonctions -S-(CH2)4-OH ont amorcé la polymérisation du lactide.
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000028_0002
Tableau 9
de chaque bloc calculée par la formule suivante
Figure imgf000028_0001
Tests de traction
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000028_0003
Les résultats des tests de traction montrent :
- un allongement à la rupture moyen de 440 %
- une contrainte à la rupture moyenne de 1 1 ,8 MPa
DMA
Les résultats des tests de DMA montrent :
- l'apparition d'un plateau caoutchoutique
- La plage de tenue en température jusqu'à 60°C. Exemple 3 : copolymères tri-blocs PLA-SBR-PLA obtenus par polymérisation du lactide sur un SBR fonctionnel amine en extrusion réactive - procédé continu
Les essais ont également été conduits dans une extrudeuse bi-vis, ayant un rapport L/D de 56 et comprenant 14 zones (L/D=4) de chauffage indépendantes, permettant une synthèse en continu. La vitesse de rotation des vis est de 70 tours/min. Les températures de consigne des fourreaux sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000029_0001
Tableau 1 1
Le SBR di-fonctionnalisé amine primaire aromatique a été synthétisé en suivant le protocole donné à l'exemple 1 .
Les microstructures et macrostructures de ce SBR di-fonctionnalisé sont données dans le tableau suivant :
Figure imgf000029_0002
Tableau 12
Ce SBR est séché 12h à 60°C sous air.
Le lactide est introduit dans le fourreau n°1 , le SBR fonctionnalisé (en mélange avec 2% en poids d'EVA) dans le fourreau 2 et le système catalytique dans le fourreau 3. Le ratio massique SBR/lactide est de 60/40. Le ratio molaire [LA/Sn(oct)2] est de 700 et du P(Ph)3 est ajoutée en une quantité permettant d'avoir un ratio molaire (Sn/P) de 1/1.
Les conversions et les propriétés du copolymère obtenu sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000030_0001

Claims

Revendications 1. Procédé de préparation d'un copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide étant compris entre 10% et 45 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse (A) du lactide, un élastomère fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture du cycle du lactide, ledit élastomère fonctionnalisé ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, supérieure à 40 000 g/mol, et un système catalytique.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a. Introduction dans une extrudeuse du lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ;
b. Mélange des composants introduits à l'étape a) ; puis
c. Introduction du système catalytique au mélange obtenu suite à l'étape b), l'introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis d. Introduction d'un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ; e. Récupération du copolymère élastomère diénique / polylactide en sortie de l'extrudeuse
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température allant de 80°C à 200°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de polymérisation est inférieur à 30 minutes.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique en lactide introduit varie de 12 % à 47 % en poids, par rapport au poids total d'élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de lactide introduit.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé ce que la polymérisation s'effectue en masse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé en continu.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide est une aminé primaire -NH2 ou un hydroxyle -OH.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit également, avantageusement dès l'étape a), un agent antioxydant.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide varie de 15% à 40 % en poids, par rapport au poids du copolymère.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est fonctionnalisé par deux groupements terminaux.
13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie de plus de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'élastomère diénique est fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants le long du tronc.
15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le copolymère élastomère diénique /polylactide est un tri-bloc, de structure PLA- élastomère diénique-PLA, de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 et 14 à 15, caractérisé en ce que le copolymère élastomère diénique /polylactide est un copolymère peigne, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs PLA pendant le long du tronc, de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
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