EP3810693A1 - Melange elastomere comprenant du plla et du pdla - Google Patents

Melange elastomere comprenant du plla et du pdla

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Publication number
EP3810693A1
EP3810693A1 EP19745688.2A EP19745688A EP3810693A1 EP 3810693 A1 EP3810693 A1 EP 3810693A1 EP 19745688 A EP19745688 A EP 19745688A EP 3810693 A1 EP3810693 A1 EP 3810693A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
block
pdla
plla
polylactide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19745688.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nathalie COSTE
Lise MAISONNEUVE
Gilles MIOCHE
Séverin DRONET
Julien Cayuela
Bertrand DE BACKER
Philippe Ghislain Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP3810693A1 publication Critical patent/EP3810693A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to an elastomeric mixture comprising both poly-L-lactide (abbreviated as PLLA) and poly-D-lactide (abbreviated as PDLA), one of both of PLLA and PDLA in the form of a block covalently linked to a diene elastomer and the other in the form of a block covalently linked to another diene elastomer or in the form of a homopolymer.
  • the diene elastomer comprising at least one polylactide block associates an elastomeric skeleton and a rigid block (s) and thus exhibits thermoplastic elastomer properties.
  • the subject of the invention is also a rubber composition which comprises such an elastomeric mixture and a tire of which at least one of its constituent elements comprises such an elastomeric mixture or such a composition.
  • the Applicant is more particularly interested in diene elastomer / polylactide copolymers, associating an elastomeric backbone and pendant or end polylactide blocks. These copolymers thus have thermoplastic elastomer (TPE) properties.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • thermoplastic elastomer properties combine the elastic properties of elastomers with the thermoplastic nature, namely the ability to reversibly melt and harden, under the action of heat, polylactide blocks.
  • thermoplastic block compositions of thermoplastic polymers having a melting point greater than or equal to 150 ° C., advantageously ranging from 150 ° C. to 250 ° C., are sought.
  • the polylactide has a melting temperature falling within this range.
  • a mixture comprising PLLA and PDLA has different mechanical and thermal properties than a mixture comprising PLLA alone or PDLA alone.
  • PDLA and PLLA can together form a stereocomplex having a higher melting temperature than that of PLLA alone or PDLA alone.
  • a material is also sought which can be manufactured by a continuous, flexible and low-cost process, such as, for example, reactive extrusion.
  • Reactive extrusion is a process mainly used for thermoplastics, therefore polymers with high glass transition or melting temperatures.
  • the polylactide comprises units of formula (I):
  • asymmetric carbon in which the asymmetric carbon can be of configuration L (also designated S) or D (also designated R).
  • the names PLLA and PDLA denote a chain consisting of units of formula (I) of which at least 70% by weight, advantageously at least 90% by weight, are of configuration L and respectively D. It will be understood that the remaining units are units of formula (I) having the opposite configuration.
  • lactide is obtained in particular by polymerization by opening of the lactide cycle.
  • lactide is meant, within the framework of the invention, the cyclic diester of lactic acid, that is to say of 2-hydroxypropionic acid.
  • lactide corresponds to the following formula (II):
  • L-lactide or "lactide of configuration L” is meant the (S, S) - lactide stereoisomer.
  • D-lactide or "lactide of configuration D” is meant the (R, R) - lactide stereoisomer.
  • iene elastomer / polylactide copolymer is meant, according to the present invention, a copolymer comprising at least one diene elastomer block covalently linked to at least one polylactide block.
  • the copolymer may comprise a diene elastomer block covalently linked, by its end (s), to one or two polylactide block (s).
  • the copolymer may be a comb-type polymer comprising a diene elastomer block, forming the trunk of the comb copolymer, covalently linked to several polylactide blocks distributed along the trunk.
  • the copolymer comprises pendant polylactide groups in several places of the elastomeric chain constituting the trunk. This includes the end (s) of the chain but is not limited to these locations.
  • the copolymer advantageously also comprises at least one other polylactide block hanging at another position in the chain.
  • elastomeric mixture is meant that the mixture has the properties of an elastomer, namely elasticity properties comparable to those of a rubber.
  • the molar masses are determined by the methods described in the “measurements and tests used” section, according to the size exclusion chromatography method in polystyrene equivalent (SEC). In the present description, unless otherwise expressly indicated, all the molar masses are number-average molar masses. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by weight.
  • the term "pce” means in the sense of the invention, part by weight per hundred parts of total elastomer, that is to say of an elastomer mixture.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react with each other, less in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • the compounds mentioned in the description and used in the preparation of polymers or rubber compositions can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers ....
  • the subject of the invention is an elastomeric mixture comprising at least:
  • a PLLA or PDLA polylactide block known as the first block o if necessary one or more other polylactide block (s) which are all PLLA when the first block is PLLA or which are all PDLA when the first block is PDLA,
  • the percentage by mass of the polylactide block (s) in said copolymer A1 being between 10% and 50% by weight, relative to the weight of the copolymer A1, and
  • a polylactide block called the second block which is PLLA when in the copolymer A1 the first block is PDLA or which is PDLA when in the copolymer A1 the first block is PLLA,
  • the first polylactide block is PDLA, or
  • the first polylactide block is PLLA
  • PLLA and PDLA denote a chain consisting of units of formula (I)
  • the names PLLA and PDLA denote a chain consisting of units of formula (I) of which at least 90% by weight are of configuration L and respectively D.
  • the mass content of units of formula (I) is advantageously less than 50% by weight relative to the total weight of the elastomeric mixture.
  • the copolymer A1 and / or B1 advantageously comprises at least one diene elastomer block of molar mass in number, Mn, greater than 25,000 g / mol.
  • the polymer A comprises a mixture of a copolymer A1 and of a polylactide A2, said polylactide A2 being:
  • the polylactide A2) and / or B2) advantageously has a number-average molar mass, Mn, of less than 150,000 g / mol.
  • the polymer B) advantageously comprises at least the said copolymer B1.
  • copolymer A1 or the copolymer B1 is advantageously chosen from:
  • comb copolymer having a diene elastomeric trunk and pendant PLLA or PDLA blocks respectively, distributed along the trunk.
  • the copolymer A1 is a tri-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 50,000 g / mol to 300,000 g / mol.
  • the copolymer A1 is a comb copolymer of number-average molar mass, Mn, ranging from 100,000 g / mol to 600,000 g / mol.
  • the copolymer A1 is a di-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 25,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • the copolymer B1 is a tri-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 50,000 g / mol to 300,000 g / mol.
  • the copolymer B1 is a comb copolymer of number-average molar mass, Mn, ranging from 100,000 g / mol to 600,000 g / mol.
  • the copolymer B1 is a di-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 25,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • the diene elastomer is advantageously chosen from among polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers, ethylene and diene copolymers and mixtures of these polymers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • copolymers of butadiene butadiene
  • isoprene copolymers ethylene and diene copolymers and mixtures of these polymers.
  • the polymers A) and B) represent at least 30% by weight of the elastomeric mixture advantageously at least 50% by weight of the elastomeric mixture, even more advantageously at least 90% by weight of the elastomeric mixture.
  • the invention also relates to a rubber composition which comprises the elastomeric mixture according to the invention and an additive.
  • said elastomeric mixture represents at least 30% by weight of the rubber composition.
  • the invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises an elastomeric mixture according to the invention or a rubber composition according to the invention.
  • said constituent element is a tread.
  • FIG. 1 represents a diagram of the elastic conservation module E '(MPa) as a function of the temperature (° C) obtained by characterization DMA (dynamic mechanical analysis) of the tri-block T 1 (in dotted line) and of the composition M1 . (solid line).
  • the elastomeric blend according to the invention comprises at least two polymers, polymers A and B, one comprising polylactide of configuration L, PLLA, when the other comprises polylactide of configuration D, PDLA.
  • the elastomeric mixture comprises at least one copolymer A1 diene elastomer / polylactide, the copolymer A1 comprising
  • first block o a polylactide block PLLA or PDLA called first block, o if necessary one or more other polylactide block (s) which are all PLLA when the first block is PLLA or which are all PDLA when the first block is PDLA,
  • Polymer A can also comprise a mixture of a copolymer A1 and of a polylactide A2, said polylactide A2 being:
  • the elastomeric mixture comprises, as polymer B),
  • a polylactide block called the second block which is PLLA when in the copolymer A1 the first block is PDLA or which is PDLA when in the copolymer A1 the first block is PLLA,
  • polylactide block (s) which are all PLLA when in said second block is PLLA or which are all PDLA when said second block is PDLA
  • the percentage by mass of the polylactide block (s) in said copolymer B1 being between 10% and 50% by weight, relative to the weight of the copolymer B1, and
  • the first polylactide block is PDLA, or
  • the first polylactide block is PLLA
  • the configuration L or D of the polylactide of polymer B is chosen according to the configuration of the polylactide of polymer A.
  • the mass content in units of formula (I) is less than 50% by weight relative to the total weight of the elastomeric mixture. More advantageously, in the elastomeric mixture, the mass content in units of formula (I) is less than 45% by weight, even more advantageously less than 40% by weight, relative to the total weight of the elastomeric mixture.
  • the mass content in units of formula (I) is greater than 10% by weight relative to the total weight of the elastomeric mixture.
  • all the units of formula (I) are provided by the polymers A and B.
  • the mass ratio of [units of formula (I) of configuration L] / [units of formula (I) of configuration D] is advantageously between 10/90 and 90/10.
  • the mass ratio of polymer A / polymer B is between 10/90 and 90/10.
  • the polymer N polymer B mass ratio varies from 75/25 to 25/75.
  • the elastomeric mixture can also comprise at least one (that is to say one or more) additional diene elastomer.
  • the elastomeric mixture comprises at least 30% of the polymers A) and B), preferably at least 50%, even more preferably at least 90% by weight of the elastomeric mixture.
  • the elastomeric mixture according to the invention has the particularity of comprising both PLLA and PDLA, one of the two of PLLA and PDLA in the form of a block in a diene elastomer and the other in the form of a block in another diene elastomer or in the form of a homopolymer.
  • in the form of a block in a diene elastomer is meant a block covalently linked to a diene elastomer.
  • the melting point of the PLLA and PDLA polylactides of the elastomeric mixture according to the invention is higher than the melting point d 'a polylactide PDLA alone or PLLA alone, which could be explained by the formation of a stereocomplex between the polylactides PLLA and PDLA.
  • This melting point also called melting point of the association of polylactides PLLA and PDLA, is advantageously greater than or equal to 150 ° C., more advantageously it varies from 150 ° C. to 250 ° C., even more advantageously from 175 ° C. at 240 ° C.
  • the elastomeric mixture according to the invention supports large deformations before rupture but can flow at a temperature higher than the melting temperature of the association of polylactides PLLA and PDLA.
  • the elastomeric mixture according to the invention has a deformation at break of at least 150%, advantageously at least 200%, more advantageously at least 300%, as measured by the method described before the examples , paragraph "mechanical tests".
  • the elastomeric mixture according to the invention is studied by dynamic mechanical analysis, the presence of a rubbery plate is observed over a wide temperature range, ranging from 0 ° C. to 175 ° C. for the mixtures exemplified.
  • the copolymer A1 comprises:
  • first block o a polylactide block PLLA or PDLA called first block, o if necessary one or more other polylactide block (s) which are all PLLA when the first block is PLLA or which are all PDLA when the first block is PDLA,
  • the percentage by mass of the polylactide block (s) in said copolymer A1 being between 10% and 50% by weight, relative to the weight of the copolymer A1.
  • the copolymer B1 comprises
  • a polylactide block called the second block which is PLLA when in the copolymer A1 the first block is PDLA or which is PDLA when in the copolymer A1 the first block is PLLA,
  • All the blocks of copolymer B1 have the same configuration: L when the blocks of copolymer A1 are of configuration D, or D when the blocks of copolymer A1 are of configuration L.
  • the percentage by mass of the polylactide block (s) is advantageously between 10% and 45% by weight, more advantageously between 10% and 40% by weight, even more advantageously of 15% to 40% by weight, relative to the weight of the copolymer A1 or B1 respectively.
  • the copolymers A1 and B1 have properties of a thermoplastic elastomer, namely elastic properties and an ability to melt and harden, reversibly, under the action of heat, polylactide blocks.
  • the copolymer A1 and / or B1 comprises at least one diene elastomer block of molar mass in number, Mn, greater than 25,000 g / mol.
  • the copolymer A1 and / or B1 can in particular be a tri-block, a comb copolymer having a diene elastomeric trunk or a di-block.
  • copolymer A1 and / or the copolymer B1 is chosen from:
  • comb copolymer having a diene elastomeric trunk and pendant PLLA or PDLA blocks respectively, distributed along the trunk.
  • the copolymer A1 is a tri-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 50,000 g / mol to 300,000 g / mol.
  • the copolymer A1 is a comb copolymer of number-average molar mass, Mn, ranging from 100,000 g / mol to 600,000 g / mol.
  • the copolymer A1 is a di-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 25,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • the copolymer B1 is a tri-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 50,000 g / mol to 300,000 g / mol.
  • the copolymer B1 is a comb copolymer of number-average molar mass, Mn, ranging from 100,000 g / mol to 600,000 g / mol.
  • the copolymer B1 is a di-block having a number-average molar mass, Mn, ranging from 25,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • diene elastomer By diene elastomer must be understood according to the invention any elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer capable of being used in the invention more particularly means a diene elastomer corresponding to one of the following categories:
  • butadiene-1, 3 (hereinafter designated butadiene), 2-methyl-1, 3-butadiene, 2,3-di (alkyl in C1 -C5) - 1, 3-butadienes such as for example 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2,3-diethyl-1, 3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1 , 3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, an aryl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • butadiene butadiene-1, 3
  • 2-methyl-1, 3-butadiene 2,3-di (alkyl in C1 -C5) -
  • 3-butadienes such as for example 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2,3-diethyl-1, 3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1 , 3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1
  • nonconjugated diene monomer suitable for the elastomer synthesis mention may be made of pentadiene-1,4, hexadiene-1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
  • ethylenically unsaturated monomers capable of being involved in the copolymerization with one or more diene monomers, conjugated or not, for synthesizing the elastomers, there may be mentioned:
  • vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms such as, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • monoolefins such as for example ethylene and alpha-olefins, in particular propylene, isobutene;
  • the diene elastomer (s) used in the invention as a block in a diene elastomer / polylactide copolymer are very particularly chosen from the group of diene elastomers constituted by polybutadienes (abbreviated "BR"), polyisoprenes (IR) synthesis, natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, ethylene and diene copolymers and mixtures of these polymers.
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers ethylene and diene copolymers and mixtures of these polymers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR), halogenated or non-halogenated butyl rubbers, and copolymers of ethylene and butadiene (EBR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene copolymers- butadiene-styrene
  • EBR halogenated or non-halogenated butyl rubbers
  • the diene elastomer block advantageously has a number-average molar mass, Mn, greater than 25,000 g / mol, advantageously greater than or equal to 30,000 g / mol, even more advantageously greater than or equal to 40,000 g / mol.
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer block advantageously varies from 40,000 g / mol to 250,000 g / mol, even more advantageously from 50,000 g / mol to 200,000 g / mol .
  • This embodiment is particularly suitable for the preparation of tri-blocks of structure PLLA - diene elastomer - PLLA or of structure PDLA-diene elastomer - PDLA.
  • the number average molar mass, Mn, of the diene elastomer block advantageously ranges from 100,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • Mn number average molar mass
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer block advantageously varies from more than 25,000 g / mol to 150,000 g / mol, advantageously from more than 40,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • This embodiment is particularly suitable for the preparation of di-blocks of structure PLLA - diene elastomer or of structure PDLA-diene elastomer.
  • copolymers A1 and B1 can be prepared by reactive extrusion.
  • copolymers are in particular those obtained by the process described below.
  • a diene elastomer functionalized by at least one group carrying at least one function capable of initiating polymerization by ring opening of L-lactide or D-lactide;
  • the functionalized diene elastomer is a diene elastomer functionalized by two end groups, each group carrying at least one function capable of initiating polymerization by ring opening of L-lactide or D-lactide.
  • the copolymer which will thus be obtained will be a tri-block of structure PLLA-diene elastomer-PLLA or of structure PDLA-diene elastomer-PDLA.
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer advantageously varies from 40,000 g / mol to 250,000 g / mol, even more advantageously from 50,000 g / mol to 200,000 g / mol .
  • the functionalized diene elastomer is a diene elastomer functionalized by several pendant groups distributed along the trunk, each group carrying at least one function capable of initiating polymerization by ring opening of L-lactide or D lactide.
  • the copolymer which will thus be obtained will be a comb copolymer having a diene elastomeric trunk and pendant polylactide blocks.
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer advantageously varies from 100,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • the functionalized diene elastomer is a diene elastomer functionalized with a terminal group, carrying at least one function capable of initiating ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide .
  • the copolymer which will thus be obtained will be a di-block of structure PLLA-diene elastomer or of structure PDLA-diene elastomer.
  • the number-average molar mass, Mn, of the diene elastomer advantageously varies from more than 25,000 g / mol to 150,000 g / mol, advantageously from more than 40,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • Functions capable of initiating polymerization by opening the lactide ring are more particularly alcohol functions -OH or primary amine -NH 2 .
  • the diene elastomers functionalized by one or two terminal group (s) can be prepared by various methods known to those skilled in the art, in particular by functional priming, by termination reaction with a functionalizing agent or by coupling.
  • a process for the preparation of a diene elastomer functionalized by one or two terminal group (s) amine is for example described in the publication Schulz et al., Journal of Polymer Science, vol. 15, 2401-2410 (1977).
  • the diene elastomer functionalized by several pendant groups can be prepared by various methods known to those skilled in the art, in particular by grafting.
  • the diene elastomer functionalized by nucleophilic groups along the main chain can be functionalized during a stage of functionalization of the main chain of the elastomer by different techniques, for example by radical reaction, by hydrosilylation, by oxidation of unsaturation followed by 'a hydrogenation. Functionalization makes it possible to obtain a polymer functionalized by nucleophilic groups, advantageously primary amine or alcohol.
  • the diene elastomer can be functionalized by radical reaction according to the process described in application WO 2014/095925.
  • L-lactide or D-lactide reacts with the function (s) carried by the grouping of the functionalized elastomer then the L-lactide or D-lactide polymerizes , by cycle opening, to form one or more PLLA block (s) respectively PDLA.
  • the groupings can be pendant along the trunk or terminals. This process thus allows controlled polymerization, by growth of a polylactide chain from each initiator function carried by each group, pendant or terminal, of the diene elastomer.
  • the function capable of initiating polymerization by opening the lactide cycle, also called initiator function is advantageously terminal.
  • the functionalized diene elastomer is a diene elastomer functionalized by at least two groups, identical or different, each carrying at least one function capable of initiating polymerization by opening of the lactide cycle, thus leading to tri-block or comb copolymers .
  • the diene elastomer functionalized by at least two groups can in particular be represented by the following formulas:
  • the group F is a group carrying at least one function capable of initiating polymerization by opening the lactide cycle.
  • the group F can be different within the same formula.
  • the method comprises the following successive steps: at. Introduction into an extruder of L-lactide or D-Lactide and of said functionalized diene elastomer, also called functionalized elastomer;
  • step b Introduction of the catalytic system to the mixture obtained following step b), the introduction of the catalytic system triggering the polymerization; then d. Introduction of a catalyst inhibitor to stop polymerization; e. Recovery of the copolymer at the outlet of the extruder.
  • Steps a) and b) make it possible to homogenize the mixture and to ensure that the subsequent polymerization proceeds optimally.
  • step a) all of the functionalized elastomer is introduced.
  • the functionalized elastomer is advantageously dried beforehand.
  • the residual water content in the diene elastomer is less than 2000 ppm, more advantageously less than 1000 ppm.
  • the residual water content in the lactide is less than 500 ppm, more advantageously less than 300 ppm.
  • steps a) and b) are advantageously carried out under anhydrous conditions, for example under the sweeping of an inert gas such as nitrogen, in order to avoid any homopolymerization of the lactide.
  • step a all of the L-lactide or D-lactide or part of the L-lactide or D-lactide can be introduced.
  • step a all of the L-lactide or D-lactide is introduced.
  • part of the L-lactide or of the D-lactide is introduced, advantageously at least 50% by weight, relative to the total amount of the L-lactide or of the D -lactide, more advantageously at least 70% by weight.
  • step c The remaining part of L-lactide or D-lactide will be added during step c), previously or simultaneously with the introduction of the catalytic system.
  • the method comprises the following successive steps:
  • the polymerization of L-lactide or D-lactide begins when the catalytic system is added. It is understood of course that the catalytic system comprises a catalyst allowing the polymerization by opening of the lactide cycle, catalyst which will be described later.
  • the polymerization is advantageously carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 200 ° C, more advantageously ranging from 100 ° C to 200 ° C, even more advantageously ranging from 150 ° C to 200 ° C.
  • the method is characterized in that the polymerization is carried out in an extruder.
  • extruder Any type of extruder allowing the mixing of components can be used: single-screw extruder, two-stage or co-kneader (in English: co-kneader), twin-screw, planetary gear, rings. Twin screw extruders are particularly suitable.
  • the extruder can allow a continuous or discontinuous process.
  • the Long / Dia (length / diameter) ratio of the extruder is adapted as a function of the polymerization time, depending on the flow rate and the residence time.
  • the Long / Dia ratio can for example be greater than 20, more advantageously greater than 40. It can for example be 56 for a continuous twin-screw extruder and a polymerization time less than 30 minutes. In a batch process, it can for example be 5 or 6 for a micro-extruder and a polymerization time of less than 30 minutes.
  • steps a) to e) are advantageously carried out in one and the same extruder, mainly for practical reasons.
  • steps a) and b) and another extruder for steps c) to e) are advantageously carried out in one and the same extruder, mainly for practical reasons.
  • the mixture of stage a) is advantageously carried out under a weaker mixing than the mixture of stage c) of polymerization, in particular so as not to degrade the diene elastomer functionalized during stage a).
  • Those skilled in the art know how to adapt the speed of rotation of the screws of the extruder, its design in the mixing zones as a function of the mixing which it wishes to obtain.
  • step d An inhibitor of the catalytic system is introduced during step d), of course after mixing in the previous step for a time sufficient to reach the desired degree of polymerization.
  • step e) before recovery from the copolymer, the process according to the invention can comprise a step of evaporation of the unreacted volatile components, in particular of the unreacted lactide.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain satisfactory conversions into durations compatible with industrial use.
  • the polymerization time is advantageously less than 30 minutes, more advantageously it varies from 5 minutes to less than 30 minutes.
  • step a an antioxidant agent which makes it possible to avoid degradation of the diene elastomer.
  • This antioxidant agent can also make it possible to avoid depolymerization of the polylactide blocks or of couplings between the chains of diene elastomer / polylactide copolymers formed.
  • the antioxidant agent is described below.
  • the polymerization is advantageously carried out in bulk, that is to say without adding any additional solvent.
  • the process can be continuous or discontinuous.
  • the process is continuous. Steps a) to e) are therefore simultaneous and take place in different areas of the extruder.
  • step a) is carried out in a feeding zone (located upstream in the extruder), then step b) in a mixing zone.
  • the extruder includes a catalytic system introduction zone and then a mixing zone.
  • the extruder includes a zone for introducing the inhibitor of the catalytic system, mixing and then evaporation of the unreacted volatiles with exit and recovery of the copolymer.
  • the upstream is located at the head of the extruder (feeding zone). Relative to a reference point, a downstream area is an area closer to the exit of the extruder.
  • the process is discontinuous. Steps a) to e) are therefore spread out over time and can take place in the same area of the extruder. Steps a) to e) can thus be carried out in cycles, the product leaving the extrusion zone being returned to the supply of the extruder. Step a) corresponds to the start of the first cycle. Then step b) is carried out for a predetermined number of cycles. During step c), the catalytic system is introduced and then the predetermined number of cycles is carried out. During step d), the inhibitor of the catalytic system is introduced and then the predetermined number of cycles is carried out to evaporate the unreacted products before leaving and recovering the copolymer.
  • the mass percentage of L-lactide or of D-lactide introduced advantageously varies from 12% to 55% by weight, more advantageously from 12% to 47% by weight, relative to the total weight of functionalized diene elastomer and of L-lactide or of D-lactide introduced.
  • the lactide polymerization reaction by ring opening is carried out in the presence of a catalytic system, as is known to those skilled in the art.
  • a first example of a suitable catalytic system is that described in patent application WO98 / 02480.
  • This catalytic system comprises at least one catalyst and optionally at least one cocatalyst.
  • the catalyst is of formula (V)
  • M is a metal selected from the metals of group 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 and 15 of the periodic table of the elements;
  • X 1 , X 2 ... X m is a substituent selected from the alkyl, aryl, oxide, carboxylate, halide, alkoxy, alkyl ester groups;
  • n 1 and 6
  • n is an integer between 1 and 6, the values of m and n depend on the degree of oxidation of the metal ion.
  • Alkyl denotes a linear or branched, saturated, hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, in particular from 1 to 16 carbon atoms, in particular from 1 to 12 carbon atoms, in particular from 1 to 10 atoms and more particularly from 1 to 6 carbon atoms.
  • radicals such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, t-butylmethyl, n-propyl, pentyl, n-hexyl, 2-ethylbutyl, heptyl, octyl , nonyle, or documentationyle.
  • Aryl denotes an aromatic ring comprising from 1 to 3 aromatic rings, optionally fused, from 6 to 20 carbon atoms, in particular from 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl groups it is possible to mention phenyl, phenetyl, naphthyl or anthryl.
  • Alkoxy denotes a group of general formula R-O- where R is an alkyl group as defined above.
  • R is an alkyl group as defined above.
  • Halide means a chloride, fluoride, iodide or bromide.
  • group 2 the use of Mg and Ca are preferred.
  • group 4 the use of Ti, Zr and Hf can be mentioned.
  • group 8 the use of Fe is preferred.
  • group 12 the use of Zn is preferred.
  • group 13 the use of Al, Ga, In and Tl can be mentioned.
  • group 14 the use of Sn is preferred.
  • group 15 the use of Sb and Bi is preferred.
  • the use of metals from Groups 4, 14 and 15 is preferred. It is preferable that M is chosen from Sn, Zr, Hf, Zn, Bi and Ti.
  • the use of an Sn-based catalyst may be particularly preferred.
  • tin halides such as SnCI 2 , SnBr 2 , SnCI and SnBr 4 can be mentioned.
  • oxides SnO and PbO can be mentioned.
  • octoates for example, 2-ethyl hexanoate
  • stearates acetates
  • Sn-octanoate (also known as Sn (II) bis 2-ethylhexanoate or simply as tin octoate), tin stearate, dibutyltin diacetate, butyltin tris (2- ethylhexanoate), tin (2-ethylhexanoate), bismuth (2-ethylhexanoate), tin triacetate, sodium (2-ethyl hexanoate), calcium stearate, magnesium stearate and zinc stearate can be mentioned.
  • Ti (OiPr) 4 Ti (2-ethylhexanoate) 4 , Ti (2-ethylhexylate) 4 , Zr (OiPr) 4 , Bi (neodecanoate) 3 or Zn (lactate) 2 .
  • Other suitable compounds include tetraphenyltin, Sb tris (ethylene glycolate), aluminum alkoxy and zinc alkoxy.
  • the catalytic system can also comprise a co-catalyst, advantageously of formula (VI)
  • Y is an element selected from elements in group 15 and / or 16 of the periodic table
  • R q is a substituent selected from the group comprising alkyls, aryls, oxides, halides, alkoxy, aminoalkyls, thioalkyls, phenyloxy, aminoaryls, thioaryls, and compounds containing the elements of group 15 and / or 16 of the periodic table
  • q is an integer between 1 and 6, and
  • p is an integer between 1 and 6.
  • the catalytic system comprises the bis (2-ethylhexanoate) of tin as catalyst and the triphenylphosphine PPh 3 as cocatalyst.
  • the molar ratio between the co-catalyst and the catalyst can be between 1/10 and 10/1, preferably between 1/3 and 3/1. More preferably, the molar ratio between the cocatalyst and the catalyst can be 1/1.
  • the molar ratio between the lactide and the tin bis (2-ethylhexanoate) catalyst can range from 50/1 to 1000/1, preferably from 100/1 to 900/1, more preferably from 200/1 to 800/1.
  • organic catalysts of the guanidine family Mention may also be made of organic catalysts of the guanidine family, more particularly of TBD: 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (Cyclic guanidine organic catalysts; what is magic about triazabicyclodecene?, Matthew K. Kiesewetter et al., J. Org. Chem., 2009, 74, 6490-9496) or N-heterocyclic olefins (Highly polarized alkenes as organocatalysts for the polymerization of lactones and trimethylene carbonate, stefen naumann et al., ACS Macro Lett., 2016, 5, 134-138). 1.2.2. Antioxidant and polymerization inhibitor:
  • an antioxidant can be added from step a).
  • This antioxidant agent is preferably not very nucleophilic so as not to initiate the polymerization by opening of the lactide cycle.
  • Antioxidant agents of the polylactide are described in particular in US patents 6, 143,863 or EP 912,624.
  • Organophosphites such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentraerythritol diphosphite (trade name: Ultranox® 626) are particularly effective.
  • Hindered phenolic antioxidants such as Irganox® 1070 are also particularly effective.
  • the polymerization inhibitor (cata-killer) added during step d) of the process can also have an antioxidant effect.
  • inhibitors of the catalytic system used in the process of the invention are known to those skilled in the art. We can, for example, refer to US patents 6,1 14,495 or EP 912,624.
  • the functionalized elastomer introduced may comprise an antioxidant agent which has been added at the end of the synthesis of the functionalized elastomer.
  • the antioxidant added at the end of the synthesis of the functionalized elastomer is any antioxidant known to be effective in preventing the aging of elastomers due to the action of oxygen.
  • para-phenylene diamine derivatives also known in a known manner as substituted para-phenylene diamines, such as for example N-1, 3-dimethylbutyl-N ' -phenyl-p-phenylene diamine (better known under the abbreviated term "6-PPD”), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (abbreviated as "l-PPD”), phenyl-cyclohexyl- p-phenylene diamine, N, N'-di (1,4-dimethyl-pentyl) -p- phenylene diamine, N, N'-diaryl-p-phenylene diamine (“DTPD”), diaryl- p-phenylene diamine ("DAPD”), 2,4,6-tris- (N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenedia
  • PPD para-phenylene diamine derivatives
  • DAPD diaryl- p
  • dialkylthiodipropionates or also phenolic antioxidants, in particular of the family of 2,2'-methylene-bis- [4-alkyl (C '
  • antioxidant can designate both a single antioxidant compound or a mixture of several antioxidant compounds.
  • the antioxidant is chosen from the group consisting of substituted p-phenylene diamines, substituted diphenylamines, substituted triphenylamines, and mixtures of such compounds; even more preferably, the antioxidant is chosen from the group consisting of substituted p-phenylene diamines and mixtures of such diamines.
  • the polymer A and / or the polymer B) can also comprise respectively a polylactide A2 and / or B2.
  • the polylactide A2 and / or B2 is advantageously a homopolymer with a number-average molar mass, Mn, of less than 150,000 g / mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the number-average molar mass, Mn, of the polylactide A2 and / or B2 is between 2,000 g / mol and 150,000 g / mol, more preferably between 3,000 g / mol and 100,000 g / mol.
  • only one of the two polymers A and B comprises such a polylactide, respectively A2 or B2.
  • the total amount of additional diene elastomer, optional, is included in a range varying from 0 to 70 phr, advantageously 0 to 50 phr, more advantageously 0 to 10 phr. Also very preferably, the elastomeric mixture does not contain an additional diene elastomer.
  • the additional diene elastomer of the elastomer mixture is preferably chosen from the group of diene elastomers constituted by polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of styrene copolymers (SBR, SIR and SBIR), polybutadienes (BR) and natural rubber (NR).
  • the number average molar mass, Mn, of the additional diene elastomer can vary widely, for example from 20,000 g / mol to 1,000,000 g / mol. 4.
  • the elastomeric mixture according to the invention comprising polymers A) and B) can be prepared in solution or in bulk.
  • the preparation in solution of the elastomeric mixture according to the invention comprises the preparation of a solution of polymer A) and of a solution of polymer B), if necessary of a solution of the diene elastomer additional, then mixing of these solutions.
  • the process for preparing the elastomeric mixture according to the invention in solution comprises the following steps:
  • the solution of polymer A) has a concentration of polymer A) of between 2 and 30% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the solution of polymer B) has a concentration of polymer B) of between 2 and 30% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the polymer A), respectively the polymer B) is in solution in a solvent suitable for its dissolution, for example chloroform, tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene.
  • a solvent suitable for its dissolution for example chloroform, tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene.
  • step c) of mixing takes place at room temperature, for a few minutes.
  • the preparation of the elastomeric mixture according to the invention comprises mass mixing of the polymer A), of the polymer B), if necessary of the additional diene elastomer, at a temperature higher than the melting temperature of the combination of PLLA and PDLA.
  • the process for the mass preparation of the elastomeric mixture according to the invention comprises the following successive steps:
  • step b. the mixing takes place at a temperature above the melting temperature of the combination of PLLA and PDLA, preferably at a temperature ranging from 150 ° C to 300 ° C.
  • any type of extruder allowing the mixing of components can be used: single-screw extruder, two-stage or co-kneader (in English: co-kneader), twin-screw, planetary gear, rings.
  • Twin screw extruders are particularly suitable.
  • the extruder can allow a continuous or discontinuous process.
  • the mixing time varies from 2 minutes to 10 minutes, more advantageously from 3 minutes to 7 minutes.
  • the mixing speed varies from 50 to 100 revolutions per minute (rpm), more advantageously from 60 to 90 rpm.
  • the elastomeric mixture according to the invention is prepared en masse.
  • the invention also relates to a rubber composition comprising the elastomeric mixture according to the invention.
  • the elastomeric mixture according to the invention represents at least 30% by weight of the composition, more advantageously at least 40% by weight, even more advantageously at least 50% by weight.
  • the polymers A) and B) of the elastomeric mixture can represent the majority polymers by weight of the rubber composition or even the only polymers of the rubber composition.
  • the amount of polymers A) and B) is within a range which advantageously varies from 30 to 100 phr, more advantageously from 50 to 100 phr, even more preferably from 90 to 100 phr.
  • the polymers A) and B) preferably represent the only polymers of the rubber composition, in particular of the tread.
  • the rubber composition is a rubber composition which can be used in the manufacture of a tire, in particular for the preparation of a tread.
  • the elastomeric mixture according to the invention makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a very good compromise in performance in grip and in rolling resistance.
  • the rubber composition can comprise, in addition to the elastomeric mixture, one (that is to say one or more) additives, such as a nanometric or reinforcing filler, a plasticizer or other additive, for example conventionally used in a composition for pneumatic.
  • the elastomeric mixture comprising polymers A) and B) is sufficient in itself so that the tread according to the invention can be used.
  • any type of filler usually used for the manufacture of tires can be used, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a blend of these.
  • an organic filler such as carbon black
  • an inorganic filler such as silica
  • a blend of these two types of filler, in particular a blend of carbon black and silica.
  • a coupling agent or bonding agent
  • a coupling agent at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomeric mixture, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the elastomeric mixture comprising polymers A) and B) is sufficient in itself so that the tread according to the invention can be used.
  • the rubber composition can also further comprise a plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration into the tire by lowering the module and increasing the tackifying power.
  • a plasticizing agent such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration into the tire by lowering the module and increasing the tackifying power.
  • the solid plasticizer is a plasticizing resin.
  • thermoplastic compound which is a solid at room temperature (23 ° C), in contrast to a liquid plasticizing compound such than an oil.
  • Resins are polymers well known to those skilled in the art, which can be used in particular as plasticizers or tackifiers in polymeric matrices. They are by nature miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described for example in the work entitled “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted to their applications, notably in pneumatic rubber (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods').
  • the plasticizer is a liquid plasticizing agent (at 23 ° C) whose function is to soften the matrix by diluting the elastomer and the reinforcing filler; its Tg is preferably less than -20 ° C, more preferably less than -40 ° C.
  • any extension oil whether of an aromatic or non-aromatic nature, any liquid plasticizing agent known for its plasticizing properties with respect to diene elastomers, can be used.
  • these more or less viscous plasticizers or oils are liquids (that is to say, substances having the capacity to take the form of their container in the long term) , as opposed in particular to plasticizing resins which are by nature solid at room temperature.
  • the rubber composition may furthermore comprise the various additives usually present in compositions for tires, in particular treads, known to those skilled in the art.
  • One or more additives will be chosen, for example, chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various implementing agents or other stabilizers, or alternatively promoters capable of promoting adhesion to the rest of the structure. of the pneumatic object.
  • antioxidant agents particular mention will be made of antioxidant agents, nucleating agents.
  • the rubber composition may contain a crosslinking system known to those skilled in the art.
  • the rubber composition may not contain a crosslinking system.
  • the rubber composition does not contain a crosslinking system.
  • the rubber composition advantageously contains a crosslinking system.
  • the crosslinking system may be a vulcanization system, it is preferably based on sulfur or on sulfur donors and the primary vulcanization accelerator (preferably 0.5 to 10.0 phr of primary accelerator).
  • the primary vulcanization accelerator preferably 0.5 to 10.0 phr of primary accelerator.
  • various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide (preferably for 0.5 to 10.0 pce), stearic acid, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or others (preferably for 0.5 to 5.0 pce each).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr when the invention is applied to a strip. tire bearing.
  • the rubber composition may contain one or more inert, micrometric fillers such as the lamellar fillers known to those skilled in the art.
  • the rubber composition does not contain a micrometric filler.
  • the rubber composition comprises several additives, in particular antioxidant agents, nucleating agents, fillers; as defined above.
  • the invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises the elastomeric mixture according to the invention or the rubber composition described above. This constituent element is advantageously the tread.
  • one of the constituent elements of the tire comprises the elastomeric mixture according to the invention or the rubber composition described above.
  • the elastomeric mixture or the rubber composition according to the invention makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a very good compromise in performance in grip and in rolling resistance.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Polymer preparation There is no special treatment of the polymer sample before analysis. It is simply dissolved in chloroform, at a concentration of about 2 g / l. The solution is then filtered on a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m before injection.
  • the apparatus used is an “Agilent 1200” chromatograph.
  • the eluting solvent is chloroform.
  • the flow rate is 1 ml / min, the system temperature 30 ° C and the analysis time 30 min.
  • a set of three Agilent columns is used in series preceded by a filter, with the trade names "PLgel 10 pm (precolumn)" and two "PLgel 10 pm mixed B".
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is an “Agilent 1200” differential refractometer and the software for operating the chromatographic data is the “Chemstation” system.
  • the calculated average molar masses are relative to a calibration curve made from commercial standard polystyrenes "Agilent-KIT PS".
  • the determination of the polylactide levels in the copolymers A1 and B1 and the microstructures of the diene elastomers within the copolymer are carried out by an NMR analysis.
  • the samples (approximately 20 mg) are dissolved in 1 ml of CDCI 3 and introduced into a 5mm NMR tube.
  • the spectra are recorded on an Avance III HD 500 MHz Bruker spectrometer equipped with a BBFO 1 HX 5mm Z_GRD probe.
  • the spectra are calibrated on the CDCI 3 signal at 7.20ppm in 1 hour.
  • the quantitative 1 H NMR experiment used is a single pulse sequence with a tilt angle of 30 ° and a recycling time of 5 seconds between each acquisition. 64 accumulations are recorded at room temperature. The spectra are calibrated on the CDCI 3 signal at 7.20ppm in 1 hour.
  • the diene elastomer is an SBR
  • the signals of the SBR as well as those of the PLA, which will be used for the quantification:
  • the partially soluble samples in CDCI 3 are analyzed by NMR with rotation at the magic angle HR-MAS (High Resolution - Magic Angle Spinning) in medium swollen in deuterated chloroform.
  • the samples (approximately 10 mg of elastomer) are introduced into a 92 ⁇ L rotor containing CDCI 3 .
  • the spectra are recorded on an Avance III HD 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a dual 1 H / 13C HRMAS Z-GRD 4mm probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment used is a single pulse sequence with a tilt angle of 30 ° and a recycling time of 5 seconds between each acquisition. 128 accumulations are recorded at room temperature. The spectra are calibrated on the CDCI 3 signal at 7.20ppm in 1 hour.
  • the quantification method is identical to that of soluble samples.
  • the melting temperatures, enthalpies of melting and glass transition temperatures Tg of the polymers are measured using a differential scanning calorimeter.
  • the copolymers or the mixtures were analyzed by DSC on a DSC Q200 apparatus of the TA instrument brand under the following operating conditions: 1st heating from -40 ° C to 230 ° C (10 ° C / min), cooling 230 ° C to -70 ° C (10 ° C / min), 2nd heating from -70 ° C to 200 ° C (10 ° C / min).
  • the melting temperatures and enthalpies are measured on the 1st heating.
  • ISO 1 1357-3: 2011 is used to determine the temperature and the enthalpy of fusion and crystallization of the polymers used by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the reference enthalpy of the polylactide is often given at 93kJ / mol.
  • the breaking stress (MPa), the breaking strain (%) are measured by tensile tests according to the international standard ASTM D638 (year 2002). All these traction measurements are carried out under normal temperature (23 ⁇ 2 ° C) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity) conditions, according to international standard ASTM D638 (year 2002). The measurements are carried out on type V test pieces at a tensile speed of 50 mm / min on a Lloyd LR 10k machine. The deformation is measured by following the displacement of the cross-member.
  • the breaking stress (MPa), the breaking strain (%) are measured by tensile tests according to French standard NFT 46-002 of September 1988. All these tensile measurements are carried out under normal temperature conditions ( 23 ⁇ 2 ° C or 100 ° C ⁇ 2 ° C) and humidity (50 ⁇ 5% relative humidity), according to French standard NFT 40-101 (December 1979). The measurements are carried out on H2 test pieces at a tensile speed of 500mm / min on a Zwik machine. The deformation is measured by following the displacement of the cross-member.
  • the linear viscoelastic properties of these materials are measured by sinusoidal elongation of low deformation (0.1%).
  • the measurements are carried out on a dynamic mechanical analyzer (DMA) TA instrument (DMA800) with imposed deformation on test pieces of rectangular shape and dimensions (mm): 25 x 5 x 0.5.
  • the samples are molded at 183 ° C for 5 minutes, then cut with a cookie cutter.
  • deformation 10 pm
  • frequency 1 Hz, -100 ° C -> 170 ° C (3 ° C / min).
  • the following abbreviations are used:
  • Tf PLA Melting temperature of the polylactide phase in ° C
  • Example 1 PLLA-SBR-PLLA and PDLA-SBR-PDLA tri-block copolymers obtained by polymerization of L-lactide or D-lactide on a di-functionalized amine SBR in reactive extrusion
  • the deprotection conditions are as follows: hydrochloric acid is added to the polymer solution at the rate of 2 eq of HCl / amine, the whole is stirred for 48 h at 80 ° C.
  • reaction medium is washed with water in order to extract the maximum amount of acid and to raise the pH of the aqueous phase to 7.
  • a sodium hydroxide solution can be used to raise the pH above of 7 (0.5 eq soda / HCl).
  • the polymer solution is then stripped, and the functionalized elastomer is dried in a rotary oven under nitrogen and then in an oven at 60 ° C under vacuum.
  • the other functionalized SBRs are synthesized using the same protocol.
  • microstructures and macrostructures of these SBRs are given in the following table:
  • the SEC chromatograms of the materials obtained are consistent with the structures concerned.
  • the molar masses of the materials obtained are greater than that of the initial functional SBR.
  • the screw rotation speed is 70 rpm.
  • the setpoint temperatures for the zones are shown in the following table:
  • the SBR-C was synthesized following the protocol given in Example 1.
  • microstructures and macrostructures of this SBR are those of the SBR-C given in table 1. This SBR is dried for 12 h at 60 ° C. in air.
  • the L-lactide is introduced into the sheath # 1, the SBR-C in the sheath 2 and the catalytic system in the sheath # 1 with the L-lactide.
  • the SBR / L-lactide mass ratio is 60/40.
  • the molar ratio [LLA / Sn (oct) 2 ] is 700 and triphenylphosphine P (Ph) 3 is added in an amount making it possible to have a molar ratio (Sn / P) of 1/1.
  • Example 2 SBR-g-PLLA comb copolymer obtained by polymerization of L-lactide on an alcohol functional SBR in reactive extrusion
  • SBR-g-PLLA Comb-type copolymers
  • SBD-D functional SBR having mercapto 1-butanol groups grafted along the chain.
  • This functional SBR is prepared by following the following procedure:
  • the elastomer is then resolubilized, and 0.4% by weight, relative to the weight of the elastomer, of a lrganox®2246 / 6-PPD mixture (80/20) is added.
  • the elastomer is then dried under vacuum at 50 ° C.
  • the functionalization obtained is 1.3% mol per elastomer chain, and the mass yield obtained is 82%.
  • microstructures and macrostructures of this SBR-D are given in the following table:
  • Elastomeric mixtures are produced based on the tri-block copolymers T1 and T2 synthesized in Example 1 with PDLA polylactides whose molecular weights are given in the following table.
  • PDLA 1 and PDLA DP400 were synthesized by reactive extrusion following the protocol described in patent application WO98 / 02480A1.
  • the PDLA Corbion D070 was purchased from Corbion Purac and used as is.
  • the proportion of tri-block copolymers T1 or T2 and of polylactide PDLA in the elastomeric blends M1 to M4 is given in the following table in pce of tri-block copolymer T1 or T2.
  • the compositions are also given in mass proportions of:
  • the SBR is the SBR provided by the copolymer T1 or T2.
  • the mixtures are prepared by:
  • stereocomplex formation is more difficult (decrease in the enthalpy of fusion of the polylactide between M2 and M4) with the increase in the molar mass of PDLA.
  • Example 4 Elastomeric Blends Comprising a PLLA-SBR-PLLA Tri-Block Copolymer (Polymer A) and a PDLA-SBR-PDLA Tri-Block Copolymer (Polymer B)
  • the total SBR corresponds to the SBR provided by the copolymers T3 and T4.
  • the tri-block copolymers T3 and T4 are mixed in a horizontal micro-extruder
  • the elastomeric mixture obtained is called M6.
  • a stereocomplemented polylactide phase is observed for M6 with a high melting temperature.
  • the tensile properties at 23 ° C and 90 ° C, each time at 50 mm / min, of the mixtures M5 and M6 are given in the following table as well as the properties of T3 for comparison.
  • the total SBR corresponds to the SBR provided by the copolymers CP1 and T4.
  • the elastomeric mixture obtained is called M7.
  • the melting temperature is 210 ° C.
  • the tensile properties at 23 ° C and 90 ° C, each time at 50 mm / min, of the M7 mixture are given in the following table.
  • breaking properties at 90 ° C. in particular the breaking stress, are very satisfactory.
  • the rubber composition CT 1 is a control composition based on a tri-block copolymer T5 as the sole source of polylactide.
  • the rubber composition CT1 does not comprise an elastomeric mixture according to the invention.
  • the rubber composition CT 1 does not include PDLA.
  • Rubber compositions CM to CI4 based on an elastomeric mixture according to the invention were prepared from a tri-block copolymer T5 and two commercial PDLA polylactides from Corbion Purac D070 and D120 in different proportions reported in the following table.
  • the polylactide Corbion Purac D070 is as defined in Example 3.
  • the polylactide Corbion Purac D120 has a molecular weight of 84,900 g / mol and a polymolecularity index of 2.11.
  • the rubber composition CC1 is a comparative composition prepared from a mixture comprising a tri-block copolymer T5 and a commercial polylactide PDLA from Corbion Purac D070. The mixture comprises more than 50% of rigid polylactide phase and no longer has elastomeric properties.
  • the rubber compositions CT1, CM, CI2, CI4 and CC1 are obtained according to the following procedure:
  • the mixer used is a Haake Rheomix mixer equipped with an 85cm 3 tank and CAM type rotor.
  • the mixer tank temperature is fixed at 150 ° C
  • the rotational speed of the rotors at 70rpm
  • the filling coefficient is fixed at 0.7.
  • the tri-block T5 is introduced into the mixer, then after 1 minute the N- (1, 3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6-PPD) and if necessary the PDLA according to the proportions given in the following table. The whole is kneaded for 5 minutes then the mixture is recovered.
  • compositions thus obtained are then shaped in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for 5 min at 180 ° C. for the composition CT1 and at 230 ° C. for the compositions CM, CI2, CI4 and CC1 in press. (1 Ot) for the measurement of their mechanical properties.
  • the rubber compositions CM, CI2, and CI4 and CC1 all have a main melting temperature increased by at least 50 ° C compared to the control composition CT1.
  • the enthalpy of fusion and the crystallinity of the polylactide are also greatly increased.
  • the Tg of the central block SBR is not modified following the addition of PDLA and remains at -39 ° C.
  • the rubber compositions CM, CI2 and CI4 have improved rigidity (Module at 10% MA10) and breaking stress at 23 ° C.
  • composition CC1 does not have elastomeric properties: the test pieces break below 10% deformation.
  • EXAMPLE 7 Crosslinked Rubber Compositions Based on Tri-Block Copolymer PLLA-SBR-PLLA (Polymer A) and PDLA (Polymer B)
  • the rubber composition CT2 is a control composition based on a tri-block copolymer T5 as the sole source of polylactide.
  • the rubber composition CT2 does not comprise an elastomeric mixture according to the invention.
  • the CT2 rubber composition does not include PDLA.
  • the CI3 rubber composition is a composition according to the invention based on an elastomeric mixture according to the invention. It is prepared from a tri-block copolymer T5, from commercial PDLA Corbion Purac D070 (as defined in Example 3) and from an elastomer S BR.
  • the mixer used is a Haake Rheomix mixer equipped with an 85cm 3 tank and CAM type rotor.
  • the mixer tank temperature is fixed at 150 ° C
  • the rotational speed of the rotors at 70rpm
  • the filling coefficient is fixed at 0.7.
  • the tri-block T5 is introduced into the mixer, then after 1 minute the other constituents of the formula with the exception of sulfur and CBS according to the proportions given in the following table. The whole is kneaded for 4 minutes then the sulfur and CBS constituents are introduced. The whole is kneaded for another 1 minute and the mixture is recovered.
  • compositions thus obtained are then shaped and cooked in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for 30 min at 180 ° C for the composition CT2 and at 230 ° C for the composition CI3 in press (1 Ot) for the measurement of their mechanical properties.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide.
  • total polylactide PDLA + PLLA in T5
  • the composition CI3 has a main melting temperature raised by at least 50 ° C compared to the control composition CT2 despite the crosslinking of the elastomer phase.
  • the enthalpy of fusion and the crystallinity of the polylactide are also greatly increased.
  • the CI3 composition has a rigidity (10% MA10 module) at 23 ° C similar to the CT2 composition comprising the crosslinked T5 tri-block, and improved rupture properties, in particular the rupture deformation.
  • composition CI3 has elastomer properties up to 90 ° C. with rupture deformations beyond 400%, unlike the crosslinked control composition CT2 which breaks at a deformation of less than 10%.

Abstract

Mélange élastomère comprenant au moins : - à titre de polymère A), au moins un copolymère A 1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère A 1 comprenant : un bloc polylactide PLLA ou PDLA dit premier bloc, le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA, le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère A1 étant compris entre 0% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère A 1, et - à titre de polymère B), un copolymère 81 élastomère diénique/polylactide, le copolymère 81 comprenant un bloc polylactide dit deuxième bloc, qui est PLLA lorsque dans le copolymère A 1 le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère A le premier bloc est PLLA, le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère 81 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère 81, ou un polylactide 82 qui est PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PDLA ou PDLA lorsque dans le copolymère A 1 le premier bloc polylactide est PLLA, ou un mélange dudit co polymère B 1 et dudit polylactide 82 les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) -[CH(CH3)-C(O)-O]- (I) dont au moins 70% en poids sont respectivement de configuration L et D.

Description

MELANGE ELASTOMERE COMPRENANT DU PLLA ET DU PDLA
La présente invention concerne un mélange élastomère comprenant à la fois du poly-L-lactide (abrégé en PLLA) et du poly-D-lactide (abrégé en PDLA), l’un des deux de PLLA et PDLA sous la forme d’un bloc lié de façon covalente à un élastomère diénique et l’autre sous la forme d’un bloc lié de façon covalente à un autre élastomère diénique ou sous la forme d’un homopolymère. L’élastomère diénique comprenant au moins un bloc polylactide associe un squelette élastomère et un (des) bloc(s) rigide(s) et présente ainsi des propriétés d’élastomère thermoplastique. L’invention a également pour objet une composition de caoutchouc qui comprend un tel mélange élastomère et un pneumatique dont au moins un de ses éléments constitutifs comprend un tel mélange élastomère ou une telle composition.
Afin de modifier les propriétés des élastomères synthétiques contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, on peut faire réagir des élastomères diéniques avec d’autres polymères.
La Demanderesse s’intéresse plus particulièrement aux copolymères élastomères diéniques /polylactide, associant un squelette élastomère et des blocs polylactides pendants ou aux extrémités. Ces copolymères présentent ainsi des propriétés d’élastomère thermoplastique (TPE).
Les matériaux à propriétés d’élastomère thermoplastique combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l’action de la chaleur, des blocs polylactides.
Dans le cadre de l’invention, pour le bloc thermoplastique, on recherche des compositions de polymères thermoplastiques ayant une température de fusion supérieure ou égale à 150°C, avantageusement allant de 150°C à 250°C.
Le polylactide présente une température de fusion rentrant dans cette gamme.
Un mélange comprenant du PLLA et du PDLA présente des propriétés mécaniques et thermiques différentes d’un mélange comprenant du PLLA seul ou du PDLA seul. En particulier, le PDLA et le PLLA peuvent former ensemble un stéréocomplexe présentant une température de fusion plus élevée que celle du PLLA seul ou du PDLA seul.
Par ailleurs, dans le cadre de l’invention, on recherche également un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé continu, flexible et à bas coût, tel que, par exemple, l’extrusion réactive. L’extrusion réactive est un procédé principalement utilisé pour des thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion. Le polylactide comprend des unités de formule (I) :
-[CH(CH3)-C(0)-0]- (I)
dans laquelle le carbone asymétrique peut être de configuration L (encore désignée S) ou D (encore désignée R).
Dans la présente description, les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) dont au moins 70% en poids, avantageusement au moins 90% en poids, sont de configuration L et respectivement D. Il sera entendu que les unités restantes sont des unités de formule (I) ayant la configuration opposée.
Le polylactide est notamment obtenu par polymérisation par ouverture de cycle du lactide. On entend par « lactide », dans le cadre de l’invention, le diester cyclique de l’acide lactique, c’est-à-dire de l'acide 2-hydroxypropionique. Le lactide répond à la formule (II) suivante :
Par « L-lactide » ou « lactide de configuration L », on entend le stéréoisomère (S,S)- lactide.
Par « D-lactide » ou « lactide de configuration D », on entend le stéréoisomère (R,R)- lactide.
Par « copolymère élastomère diénique/polylactide », on entend, selon la présente invention, un copolymère comprenant au moins un bloc élastomère diénique lié de façon covalente à au moins un bloc polylactide. En particulier, le copolymère pourra comprendre un bloc élastomère diénique lié de de façon covalente, par son ou ses extrémités, à un ou à deux bloc(s) polylactides. Dans une autre variante, le copolymère pourra être un polymère de type peigne comprenant un bloc élastomère diénique, formant le tronc du copolymère peigne, lié de façon covalente à plusieurs blocs polylactides répartis le long du tronc.
Dans la présente description, par l’expression « le long du tronc » ou « le long de la chaîne » en se référant à un bloc polylactide pendant du copolymère, il faut entendre que le copolymère comprend des groupements pendants polylactide en plusieurs endroits de la chaîne élastomère constitutive du tronc. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu’un bloc polylactide est présent en au moins une extrémité de chaîne, le copolymère comprend avantageusement également au moins un autre bloc polylactide pendant en une autre position dans la chaîne. Dans la présente description, par l’expression « mélange éiastomère » il faut entendre que le mélange présente les propriétés d’un éiastomère, à savoir des propriétés d’élasticité comparables à celles d’un caoutchouc.
Les masses molaires sont déterminées par les méthodes décrites dans la partie « mesures et tests utilisés », selon la méthode chromatographie d’exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, toutes les masses molaires sont des masses molaires moyennes en nombre. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids.
Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l’invention, partie en poids pour cent parties d’élastomère total, c’est à dire de mélange éiastomère.
Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression composition "à base de ", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges... .
EXPOSE DE L’INVENTION L’invention a pour objet un mélange éiastomère comprenant au moins :
- à titre de polymère A),
• au moins un copolymère A1 éiastomère diénique/polylactide, le copolymère A1 comprenant
o un bloc polylactide PLLA ou PDLA, dit premier bloc o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA,
o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère A1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère A1 , et
- à titre de polymère B),
• un copolymère B1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère B1 comprenant
o un bloc polylactide dit deuxième bloc qui est PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PLLA,
o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère B1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère B1 ,
• ou un polylactide B2 qui est
■ PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PDLA, ou
■ PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PLLA,
• ou un mélange dudit copolymère B1 et dudit polylactide B2
les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I)
-[CH(CH3)-C(0)-0]- (I).
dont au moins 70% en poids sont respectivement de configuration L et D.
Avantageusement, les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) dont au moins 90% en poids sont de configuration L et respectivement D.
Dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule (I) est avantageusement inférieure à 50% en poids par rapport au poids total du mélange élastomère. Le copolymère A1 et/ou B1 comprend avantageusement au moins un bloc élastomère diénique de masse molaire en nombre, Mn, supérieure à 25 000 g/mol.
Dans une variante, le polymère A comprend un mélange d’un copolymère A1 et d’un polylactide A2, ledit polylactide A2 étant :
• PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PLLA
• ou PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PDLA.
Le polylactide A2) et/ou B2) a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre, Mn, inférieure à 150 000 g / mol.
Le polymère B) comprend avantageusement au moins ledit copolymère B1.
Le copolymère A1 ou le copolymère B1 est avantageusement choisi parmi :
- un tri-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique - PDLA,
- un di-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA - élastomère diénique,
- un copolymère peigne, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc.
Dans un mode de réalisation, le copolymère A1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère A1 est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère A1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol.
Dans un mode de réalisation, le copolymère B1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère B1 est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère B1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol.
Dans le copolymère A1 et/ou dans le copolymère B1 , l’élastomère diénique est avantageusement choisi parmi par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères.
Les polymères A) et B) représentent au moins 30% en poids du mélange élastomère avantageusement au moins 50% en poids du mélange élastomère, encore plus avantageusement au moins 90% en poids du mélange élastomère.
L’invention a également pour objet une composition de caoutchouc qui comprend le mélange élastomère selon l’invention et un additif. Avantageusement, ledit mélange élastomère représente au moins 30% en poids de la composition de caoutchouc.
L’invention a également pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un mélange élastomère selon l’invention ou une composition de caoutchouc selon l’invention. Avantageusement, ledit élément constitutif est une bande de roulement.
II- DESCRIPTIF DES FIGURES
La figure 1 représente un diagramme du module de conservation élastique E’ (MPa) en fonction de la température (°C) obtenu par caractérisation DMA (analyse mécanique dynamique) du tri-bloc T 1 (en trait pointillé) et de la composition M1 . (en trait plein).
III- DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Le mélange élastomère selon l’invention comprend au moins deux polymères, les polymères A et B, l’un comprenant du polylactide de configuration L, PLLA, lorsque l’autre comprend du polylactide de configuration D, PDLA.
En outre, à titre de polymère A), le mélange élastomère comprend au moins un copolymère A1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère A1 comprenant
o un bloc polylactide PLLA ou PDLA dit premier bloc, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA,
o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère A1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère Ai . Le polymère A peut également comprendre un mélange d’un copolymère A1 et d’un polylactide A2, ledit polylactide A2 étant :
• PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PLLA, ou
• PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PDLA.
Le mélange élastomère comprend, à titre de polymère B),
• un copolymère B1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère B1 comprenant
o un bloc polylactide dit deuxième bloc qui est PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PLLA,
o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque dans ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA,
o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère B1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère B1 , et
• ou un polylactide B2 qui est
■ PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PDLA, ou
■ PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PLLA,
• ou un mélange dudit copolymère B1 et dudit polylactide B2.
Ainsi, la configuration L ou D du polylactide du polymère B est choisie en fonction de la configuration du polylactide du polymère A.
Avantageusement, dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule (I) est inférieure à 50% en poids par rapport au poids total du mélange élastomère. Plus avantageusement, dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule (I) est inférieure à 45% en poids, encore plus avantageusement inférieure à 40% en poids, par rapport au poids total du mélange élastomère.
Avantageusement, dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule (I) est supérieure à 10% en poids par rapport au poids total du mélange élastomère. Avantageusement, dans le mélange élastomère toutes les unités de formule (I) sont apportées par les polymères A et B.
Dans le mélange élastomère, le rapport massique des [unités de formule (I) de configuration L] / [unités de formule (I) de configuration D] est avantageusement compris entre 10/90 et 90/10.
Avantageusement, dans le mélange élastomère, le rapport massique polymère A / polymère B est compris entre 10/90 et 90/10. De préférence, le rapport massique polymère N polymère B varie de 75/25 à 25/75.
Le mélange élastomère peut comporter en outre au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique additionnel.
Avantageusement, le mélange élastomère comprend au moins 30% des polymères A) et B), préférentiellement au moins 50%, encore plus préférentiellement au moins 90% en poids du mélange élastomère.
Le mélange élastomère selon l’invention a la particularité de comprendre à la fois du PLLA et du PDLA, l’un des deux de PLLA et PDLA sous la forme d’un bloc dans un élastomère diénique et l’autre sous la forme d’un bloc dans un autre élastomère diénique ou sous la forme d’un homopolymère. Par l’expression « sous la forme d’un bloc dans un élastomère diénique », on entend un bloc lié de façon covalente à un élastomère diénique.
La température de fusion des polylactides PLLA et PDLA du mélange élastomère selon l’invention, qu’ils soient sous la forme d’un bloc dans un élastomère diénique ou sous la forme d’un homopolymère, est plus élevée que la température de fusion d’un polylactide PDLA seul ou PLLA seul , ce qui pourrait s’expliquer par la formation d’un stéréocomplexe entre les polylactides PLLA et PDLA. Cette température de fusion, également appelée température de fusion de l'association des polylactides PLLA et PDLA, est avantageusement supérieure ou égale à 150°C, plus avantageusement elle varie de 150°C à 250°C, encore plus avantageusement de 175°C à 240°C.
Le mélange élastomère selon l’invention supporte de grandes déformations avant rupture mais peut s’écouler à une température supérieure à la température de fusion de l’association des polylactides PLLA et PDLA.
En particulier, le mélange élastomère selon l’invention présente une déformation à la rupture d’au moins 150%, avantageusement d’au moins 200%, plus avantageusement d’au moins 300%, telle que mesurée par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques ». Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique le mélange élastomère selon l’invention, on observe la présence d’un plateau caoutchoutique sur un domaine de température large, allant de 0°C à 175°C pour les mélanges exemplifiés. Nous allons maintenant décrire plus en détails les structures des copolymères A1 et B1 puis les polylactides A2 et B2 ainsi que l’élastomère diénique additionnel.
111-1. CoDolvmères A1 et B1
En plus du bloc élastomère diénique, le copolymère A1 comprend :
o un bloc polylactide PLLA ou PDLA dit premier bloc, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA,
o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère A1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère A1.
En plus du bloc élastomère diénique, le copolymère B1 comprend
o un bloc polylactide dit deuxième bloc qui est PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PLLA,
o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère B1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère B1.
Ainsi, tous les blocs du copolymère A1 ont la même configuration: L ou D.
Tous les blocs du copolymère B1 ont la même configuration : L lorsque les blocs du copolymère A1 sont de configuration D, ou D lorsque les blocs du copolymère A1 sont de configuration L.
Dans le copolymère A1 et/ou dans le copolymère B1 , le pourcentage massique en le ou les bloc(s) polylactide est avantageusement entre 10 % et 45 % en poids, plus avantageusement entre 10 % et 40 % en poids, encore plus avantageusement de 15 % à 40 % en poids, par rapport au poids du copolymère A1 ou B1 respectivement. Les copolymères A1 et B1 présentent des propriétés d’un élastomère thermoplastique, à savoir des propriétés élastiques et une capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l’action de la chaleur, des blocs polylactides.
Avantageusement, le copolymère A1 et/ou B1 comprend au moins un bloc élastomère diénique de masse molaire en nombre, Mn, supérieure à 25 000 g/mol.
Le copolymère A1 et/ou B1 peut notamment être un tri-bloc, un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique ou un di-bloc.
En particulier, le copolymère A1 et/ou le copolymère B1 est choisi parmi :
- un tri-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique - PDLA,
un di-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA - élastomère diénique,
- un copolymère peigne, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc.
Dans un mode de réalisation, le copolymère A1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère A1 est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère A1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol.
Dans un mode de réalisation, le copolymère B1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère B1 est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère B1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol.
111-1 ,1 Bloc élastomère diénique dans un copolvmère élastomère diénique/polylactide A1 ou B1
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que ceux cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, tels que ceux cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(e) le caoutchouc naturel;
(f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux.
A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des élastomères, on peut citer le butadiène-1 ,3 (ci-après désigné butadiène) , le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3- di(alkyle en C1 -C5)- 1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse élastomères, on peut citer le pentadiène-1 ,4, l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptibles d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugués ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer:
les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;
les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l’éthylène et les alpha- oléfines, notamment le propylène, l’isobutène ;
le (méth)acrylonitrile, les esters (méth)acryliques.
Parmi ceux-ci, le ou les élastomères diéniques utilisés dans l'invention en tant que bloc dans un copolymère élastomère diéniaue/polylactide sont tout particulièrement choisis dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères d'éthylène et de butadiène (EBR).
Le bloc élastomère diénique a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre, Mn, supérieure à 25 000 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 30 000 g/mol, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 40 000 g/mol.
Dans un mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du bloc élastomère diénique varie avantageusement de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, , encore plus avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour la préparation de tri-blocs de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique - PDLA.
Dans un autre mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du bloc élastomère diénique varie avantageusement de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour la préparation de copolymères peignes, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc.
Dans un autre mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du bloc élastomère diénique varie avantageusement de plus de 25 000 g/mol à 150 000 g/mol, avantageusement de plus de 40 000 g/mol à 150 000 g/mol. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour la préparation de di-blocs de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA-élastomère diénique.
111-1 -2 Synthèse des copolvmères A1 et B1
Ces copolymères A1 et B1 peuvent être préparés par extrusion réactive.
Les copolymères sont en particulier ceux obtenus par le procédé décrit ci-après.
Dans ce procédé, on introduit dans une extrudeuse :
- du L-lactide ou du D-lactide ;
- un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L- lactide ou du D-lactide ; et
un système catalytique. Dans un premier mode de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par deux groupements terminaux, chaque groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide ou du D-lactide. Le copolymère qui sera ainsi obtenu sera un tri-bloc de structure PLLA-élastomère diénique-PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique-PDLA.
Dans ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie avantageusement de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, encore plus avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol.
Dans un deuxième mode de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants répartis le long du tronc, chaque groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide ou du D-lactide. Le copolymère qui sera ainsi obtenu sera un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique et des blocs polylactide pendants.
Dans ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique varie avantageusement de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol.
Dans un troisième mode de réalisation avantageux de l’invention, l’élastomère diénique fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par un groupement terminal, portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide ou du D-lactide. Le copolymère qui sera ainsi obtenu sera un di-bloc de structure PLLA-élastomère diénique ou de structure PDLA-élastomère diénique.
Dans ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique varie avantageusement de plus de 25 000 g/mol à 150 000 g/mol, avantageusement de plus de 40 000 g/mol à 150 000 g/mol.
Des fonctions aptes à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide sont plus particulièrement des fonctions alcools -OH ou amine primaire -NH2.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés par un ou deux groupement(s) terminal(aux) (premier et troisième modes de réalisation avantageux de l’invention), peuvent être préparés par différents procédés connus de l’homme du métier, en particulier par amorçage fonctionnel, par réaction de terminaison avec un agent de fonctionnalisation ou par couplage. Un procédé de préparation d’un élastomère diénique fonctionnalisé par un ou deux groupement(s) terminal(aux) amine est par exemple décrit dans la publication Schulz et al., Journal of Polymer Science, vol. 15, 2401-2410 (1977).
L’élastomère diénique fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants (deuxième mode de réalisation avantageux de l’invention) peut être préparé par différents procédés connus de l’homme du métier, en particulier par greffage. L’élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements nucléophiles le long de la chaîne principale peut être fonctionnalisé lors d'une étape de fonctionnalisation de la chaîne principale de l’élastomère par différentes techniques, par exemple par réaction radicalaire, par hydrosilylation, par oxydation de l’insaturation suivie d’une hydrogénation. La fonctionnalisation permet d’obtenir un polymère fonctionnalisé par des groupements nucléophiles, avantageusement amine primaire ou alcool.
En particulier, l’élastomère diénique peut être fonctionnalisé par réaction radicalaire selon le procédé décrit dans la demande WO 2014/095925.
Au cours de l’extrusion réactive, le L-lactide ou le D-lactide réagit avec la(les) fonction(s) portée(s) par le groupement de l’élastomère fonctionnalisé puis le L-lactide ou le D-lactide polymérise, par ouverture de cycle, pour former un ou plusieurs bloc(s) PLLA respectivement PDLA.
Comme décrit précédemment, les groupements peuvent être pendants le long du tronc ou terminaux. Ce procédé permet ainsi une polymérisation maîtrisée, par croissance d’une chaîne polylactide à partir de chaque fonction amorceur portée par chaque groupement, pendant ou terminal, de l’élastomère diénique. Dans ledit groupement, la fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, encore appelée fonction amorceur, est avantageusement terminale.
Avantageusement, l’élastomère diénique fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins deux groupements, identiques ou différents, portant chacun au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, conduisant ainsi à des copolymères tri-blocs ou peignes.
L’élastomère diénique fonctionnalisé par au moins deux groupements peut notamment être représenté par les formules suivantes :
(III) F - élastomère diénique - F
élastomère diénique
Dans ces deux formules (III), (IV), le groupement F est un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le groupement F peut être différent au sein d’une même formule.
Comme exposé précédemment, les élastomères de formule (III) conduiront à des tri-blocs alors que les élastomères de formule (IV) conduiront à des copolymères peignes.
Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes : a. Introduction dans une extrudeuse du L-lactide ou D-Lactide et dudit élastomère diénique fonctionnalisé, également appelé élastomère fonctionnalisé ;
b. Mélange des composants introduits à l’étape a) ; puis
c. Introduction du système catalytique au mélange obtenu suite à l’étape b), l’introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis d. Introduction d’un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ; e. Récupération du copolymère en sortie de l’extrudeuse.
Les étapes a) et b) permettent d’homogénéiser le mélange et d'assurer que la polymérisation subséquente se déroule de manière optimale. Avantageusement, lors de l'étape a), on introduit la totalité de l’élastomère fonctionnalisé.
Le lactide étant sensible à l’eau et à l’humidité, l’élastomère fonctionnalisé est avantageusement préalablement séché. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle dans l’élastomère diénique est inférieure à 2000 ppm, plus avantageusement inférieure à 1000 ppm. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle dans le lactide est inférieure à 500 ppm, plus avantageusement inférieure à 300 ppm.
En outre, les étapes a) et b) sont avantageusement conduites dans des conditions anhydres, par exemple sous balayage d’un gaz inerte tel que l’azote, afin d’éviter toute homopolymérisation du lactide.
Lors de l’étape a), on peut introduire la totalité du L-lactide ou du D-lactide ou une partie du L-lactide ou du D-lactide.
Dans un premier mode de réalisation, lors de l’étape a), on introduit la totalité du L-lactide ou du D-lactide.
Dans un deuxième mode de réalisation, lors de l'étape a), on introduit une partie du L- lactide ou du D-lactide, avantageusement au moins 50% en poids, par rapport à la quantité totale du L-lactide ou du D-lactide, plus avantageusement au moins 70% en poids.
La partie restant du L-lactide ou du D-lactide sera ajoutée lors de l’étape c), précédemment ou simultanément à l’introduction du système catalytique.
Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes :
a. Introduction dans une extrudeuse d’une partie du L-lactide ou du D-lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ;
b. Mélange des composants introduits à l’étape a) ; puis
c. Introduction de la partie restante du L-lactide ou du D-lactide et du système catalytique au mélange obtenu suite à l’étape b), l’introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis d. Introduction d’un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ; e. Récupération du copolymère en sortie de l’extrudeuse.
Dans le procédé, quel que soit le mode de réalisation, on introduit, en une ou plusieurs fois, de préférence soit du L-lactide soit du D-lactide.
La polymérisation du L-lactide ou du D-lactide débute lors de l’ajout du système catalytique. On comprend bien entendu que le système catalytique comprend un catalyseur permettant la polymérisation par ouverture de cycle du lactide, catalyseur qui sera décrit par la suite.
La polymérisation est avantageusement conduite à une température allant de 80°C à 200°C, plus avantageusement allant de 100°C à 200°C, encore plus avantageusement allant de 150°C à 200°C.
Le procédé se caractérise en ce que la polymérisation est conduite dans une extrudeuse. Tout type d’extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L’extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu.
Pour un type de procédé, continu ou discontinu, le rapport Long/Dia (longueur/diamètre) de l’extrudeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation, dépendant du débit et du temps de séjour. Dans un procédé continu, le rapport Long/Dia peut par exemple être supérieur à 20, plus avantageusement supérieur à 40. Il peut par exemple être de 56 pour une extrudeuse bi-vis continue et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes. Dans un procédé discontinu, il peut par exemple être de 5 ou 6 pour une micro- extrudeuse et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes.
Dans le mode de réalisation avantageux mettant en oeuvre les étapes a) à e), ces étapes a) à e) sont avantageusement conduites dans une seule et même extrudeuse, principalement pour des raisons pratiques. Toutefois, on pourrait envisager d’utiliser une extrudeuse pour les étapes a) et b) et une autre extrudeuse pour les étapes c) à e).
Le mélange de l’étape a) est avantageusement conduit sous un mélangeage plus faible que le mélange de l’étape c) de polymérisation, notamment pour ne pas dégrader l'élastomère diénique fonctionnalisé lors de l’étape a). L'homme du métier sait adapter la vitesse de rotations des vis de l’extrudeuse, son design dans les zones de mélange en fonction du mélangeage qu’il souhaite obtenir.
Un inhibiteur du système catalytique est introduit lors de l'étape d), bien entendu après mélange à l’étape précédente pendant un temps suffisant pour atteindre le degré de polymérisation recherché. Lors de l’étape e), avant récupération en sortie du copolymère, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'évaporation des composants volatils n’ayant pas réagi, en particulier du lactide qui n’aurait pas réagi.
Le procédé selon l'invention permet d’obtenir des conversions satisfaisantes en des durées compatibles avec un usage industriel. En particulier, le temps de polymérisation est avantageusement inférieur à 30 minutes, plus avantageusement il varie de 5 minutes à moins de 30 minutes.
Dans le procédé selon l’invention, on peut également introduire, avantageusement dès l’étape a), un agent antioxydant qui permet d’éviter une dégradation de l’élastomère diénique. Cet agent antioxydant peut également permettre d’éviter une dépolymérisation des blocs polylactide ou des couplages entre les chaînes de copolymères élastomère diénique/polylactide formés. L’agent antioxydant est décrit par la suite.
La polymérisation est avantageusement conduite en masse, c’est-à-dire sans ajout de solvant supplémentaire. Le procédé peut être continu ou discontinu.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé est continu. Les étapes a) à e) sont donc simultanées et ont lieu dans des zones différentes de l’extrudeuse. Par exemple, l’étape a) est conduite dans une zone d’alimentation (située en amont dans l’extrudeuse), puis l’étape b) dans une zone de mélange. Encore plus en aval, l’extrudeuse comprend une zone d’introduction du système catalytique puis une zone de mélange. Encore plus en aval, l’extrudeuse comprend une zone d’introduction de l’inhibiteur du système catalytique, mélangeage, puis d’évaporation des produits volatils n’ayant pas réagi avec sortie et récupération du copolymère.
Il est entendu que l’amont se situe en tête d’extrudeuse (zone d’alimentation). Par rapport à un point de référence, une zone en aval est une zone plus près de la sortie de l’extrudeuse.
Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé est discontinu. Les étapes a) à e) sont donc étalées dans le temps et peuvent avoir lieu dans une même zone de l’extrudeuse. Les étapes a) à e) peuvent ainsi être conduites en cycles, le produit sortant de la zone d’extrusion étant renvoyé en alimentation de l’extrudeuse. L’étape a) correspond au début du premier cycle. Puis l’étape b) est conduite pendant un nombre de cycles prédéterminé. Lors de l’étape c), on introduit le système catalytique puis on conduit le nombre de cycles pré- déterminé. Lors de l’étape d), on introduit l’inhibiteur du système catalytique puis on conduit le nombre de cycles prédéterminé pour évaporer les produits n’ayant pas réagi avant sortie et récupération du copolymère.
Pour atteindre les ratios en polylactide, PLLA ou PDLA, souhaités dans le copolymère, le pourcentage massique en L-lactide ou en D-lactide introduit varie avantageusement de 12% à 55 % en poids, plus avantageusement de 12% à 47% en poids, par rapport au poids total d’élastomère diénique fonctionnalisé et de L-lactide ou de D-lactide introduits.
111-1.2.1. Système catalytique :
La réaction de polymérisation du lactide par ouverture de cycle se conduit en présence d'un système catalytique, tel que cela est connu de l’homme du métier.
Un premier exemple de système catalytique adapté est celui décrit dans la demande de brevet W098/02480.
Ce système catalytique comprend au moins un catalyseur et optionnellement au moins un cocatalyseur.
De préférence le catalyseur est de formule (V)
(M) (X1 , X2....Xm)n
(V)
dans laquelle
M est un métal sélectionné parmi les métaux du groupe 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 et 15 du tableau périodique des éléments ;
X1, X2 ...Xm est un substituant sélectionné parmi les groupes alkyle, aryle, oxyde, carboxylate, halogénure, alcoxy, ester d'alkyle ;
m est un nombre entier compris entre 1 et 6, et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6, les valeurs de m et n dépendent du degré d’oxydation de l’ion métallique.
« alkyle » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ou ramifié, saturé, de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 16 atomes de carbone, en particulier de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 10 atomes et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, sont inclus dans cette définition des radicaux tels que méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, t-butylméthyle, n-propyle, pentyle, n- hexyle, 2- éthylbutyle, heptyle, octyle, nonyle, ou décyle.
« aryle » désigne un cycle aromatique comprenant de 1 à 3 noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés, de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupes aryle il est possible de mentionner le phényle, le phenétyle, le naphtyle ou le anthryle.
« alcoxy » désigne un groupe de formule générale R-O- où R est un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. On peut citer, à titre d'exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, t- butoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, sec-pentoxy, t-pentoxy, hexyloxy, isopropoxy.
« halogénure » désigne un chlorure, un fluorure, un iodure ou un bromure. Dans le groupe 2 l'utilisation de Mg et Ca sont préférés. Dans le groupe 4, l'utilisation de Ti, Zr et Hf peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 8 l'utilisation du Fe est préférée. Au sein du groupe 12 l'utilisation de Zn est préférée. Au sein du groupe 13 l'utilisation de Al, Ga, In et Tl peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 14 l'utilisation de Sn est préférée. Au sein du groupe 15 l'utilisation de Sb et Bi est préférée. D'une manière générale, l'utilisation de métaux des Groupes 4, 14 et 15 est préférée. Il est préférable que M soit choisi parmi Sn, Zr, Hf, Zn, Bi et Ti. L'utilisation d'un catalyseur à base de Sn peut être particulièrement préférée.
Pour les halogénures, les halogénures d'étain tels que SnCI2, SnBr2, SnCI et SnBr4 peuvent être mentionnés. Pour les oxydes SnO et PbO peuvent être mentionnés. Dans le groupe des esters d'alkyle, les octoates (par exemple, 2-éthyl hexanoate), les stéarates, les acétates peuvent être mentionnés. En particulier, le Sn-octanoate, (également connu sous le nom de Sn (II) bis 2-éthylhexanoate ou simplement comme l'octoate d'étain), l'étain stéarate, le diacétate de dibutylétain, le butylétain tris (2-éthylhexanoate), l'étain (2- éthylhexanoate), le bismuth (2-éthylhexanoate), l'étain tri- acétate, le sodium (2-éthyle hexanoate), le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et le stéarate de zinc peuvent être mentionnés. On peut également citer Ti(OiPr)4, Ti(2-éthylhexanoate)4, Ti(2- éthylhexylate)4, Zr(OiPr)4, Bi(néodécanoate)3 ou Zn(lactate)2. D'autres composés appropriés comprennent le tétraphénylétain, le Sb tris (éthylène glycolate), les alkoxy d'aluminium et les alkoxy de zinc.
Le système catalytique peut également comprendre un co-catalyseur, avantageusement de formule (VI)
(Y)(Ri , ¾ ... Rq)p
(VI)
où
Y est un élément sélectionné parmi les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique,
Ri, R2... Rq est un substituant sélectionné parmi le groupe comportant les alkyles, les aryles, les oxydes, les halogénures, les alcoxy, les aminoalkyles, les thioalkyles, les phényl-oxy, les aminoaryles, les thioaryles, et des composés contenant les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique
q est un nombre entier compris entre 1 et 6, et
p est un nombre entier compris entre 1 et 6.
Préférentiellement, le système catalytique comprend le bis(2-éthylhexanoate) d'étain comme catalyseur et la triphénylphosphine PPh3 comme co-catalyseur. Le rapport molaire entre le co-catalyseur et le catalyseur peut être compris entre 1/10 et 10/1 , préférentiellement entre 1/3 et 3/1. Plus préférentiellement, le rapport molaire entre le co- catalyseur et le catalyseur peut être 1/1.
Le rapport molaire entre le lactide et le catalyseur bis(2-éthylhexanoate) d'étain peut aller de 50/1 à 1000/1 , préférentiellement de 100/1 à 900/1 , plus préférentiellement de 200/1 à 800/1 .
Lorsqu’un autre catalyseur est utilisé, l'homme du métier sait en adapter les quantités et la température pour respecter la même activité catalytique.
D’autres systèmes catalytiques peuvent également être utilisés et on pourra notamment se référer à l’article Kamber et al. (Organocatalytic ring-opening polymerization, Nahrain E. Kamber et al., Chem. Rev. 2007, 107,5813-5840).
On pourra également citer les catalyseurs organiques de la famille des guanidines, plus particulièrement de la TBD : 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène) (Cyclic guanidine organic catalysts ; what is magic about triazabicyclodecene ?, Matthew K. Kiesewetter et al., J. Org. Chem., 2009, 74, 6490-9496) ou les oléfines N-hétérocycliques (Highly polarised alkenes as organocatalysts for the polymerization of lactones and trimethylene carbonate, stefen naumann et al., ACS Macro Lett. , 2016, 5, 134-138). 1.2.2. Agent antioxydant et inhibiteur de polymérisation :
Dans le procédé selon l’invention, on peut ajouter dès l’étape a) un agent antioxydant.
Cet agent antioxydant est de préférence peu nucléophile pour ne pas amorcer la polymérisation par ouverture de cycle du lactide.
Des agents antioxydants du polylactide sont notamment décrits dans les brevets US 6, 143,863 ou EP 912,624.
Les organophosphites tels que le bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentraerythritol diphosphite (nom commercial : Ultranox® 626) sont particulièrement efficaces.
Les antioxydants phénoliques encombrés tels que l’Irganox® 1070 sont également particulièrement efficaces.
L’inhibiteur de polymérisation (cata-killer) ajouté lors de l’étape d) du procédé peut également avoir un effet antioxydant.
Les inhibiteurs du système catalytique utilisé dans le procédé de l’invention sont connus de l’homme du métier. On pourra par exemple se référer aux brevets US 6,1 14,495 ou EP 912,624.
On peut notamment citer les produits commerciaux suivants : l’Irganox® 1425 ou Plrganox® 195, qui sont tous deux des phosphonates, le doverphos® S680 ou le doverphos® LP09, qui sont tous deux des phosphites, l’acide polyacrylique, l’acide tartrique. Enfin, l'élastomère fonctionnalisé introduit pourra comprendre un agent antioxydant qui a été ajouté en fin de synthèse de l’élastomère fonctionnalisé.
L'antioxydant ajouté en fin de synthèse de l’élastomère fonctionnalisé est tout antioxydant connu pour être efficace en empêchant le vieillissement des élastomères attribuable à l'action de l'oxygène.
On peut citer notamment les dérivés de la para-phénylène diamine (en abrégé "PPD" ou "PPDA"), encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-1 ,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé "6-PPD"), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (en abrégé "l-PPD"), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(1 ,4-diméthyl-pentyl)-p- phénylène-diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine ("DTPD"), la diaryl-p-phénylène- diamine ("DAPD"), la 2,4,6-tris-(N-1 ,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)-1 ,3,5-triazine, et les mélanges de telles diamines.
On peut également citer des diphénylamines ou triphénylamines substituées, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2007/121936, WO 2008/055683 et W02009/ 138460, en particulier la 4,4’-bis(isopropylamino)-triphénylamine, la 4,4'-bis(1 ,3- diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4’-bis(1 ,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine, la 4,4',4"-tris(l,3-diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4',4"-tris(l,4- diméthylpentylaminoj-triphénylamine.
On peut également citer des dialkylthiodipropionates ou encore des antioxydants phénoliques, notamment de la famille des 2,2'-méthylène-bis-[4-alkyle(C'| -Ci o)-6- alkyle(Ci -Ci2)Phénols, tels que décrits notamment dans la demande WO 99/02590.
Bien entendu, dans la présente description, le terme antioxydant peut désigner à la fois un composé antioxydant unique ou un mélange de plusieurs composés antioxydants.
De préférence, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées, les diphénylamines substituées, les triphénylamines substituées, et les mélanges de tels composés ; plus préférentiellement encore, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées et les mélanges de telles diamines.
III-2. Polylactides A2 et B2
Selon certains modes de réalisation, le polymère A et/ou le polymère B) peuvent comprendre également respectivement un polylactide A2 et/ou B2.
Le polylactide A2 et/ou B2 est avantageusement un homopolymère de masse molaire moyenne en nombre, Mn, inférieure à 150 000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du polylactide A2 et/ou B2 est comprise entre 2 000 g/mol et 150 000 g/mol, plus préférentiellement entre 3 000 g/mol et 100 000 g/mol.
De tels homopolymères sont disponibles dans le commerce.
Avantageusement, un seul des deux polymères A et B comprend un tel polylactide, respectivement A2 ou B2.
III-3. Elastomère diénique additionnel
Le taux total d’élastomère diénique additionnel, optionnel, est compris dans un domaine variant de 0 à 70 pce, avantageusement 0 à 50 pce, plus avantageusement 0 à 10 pce. De manière très préférentielle également, le mélange élastomère ne contient pas d’élastomère diénique additionnel.
L’élastomère diénique additionnel du mélange élastomère est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR).
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique additionnel peut largement varier, par exemple de 20 000 g/mol à 1 000 000 g/mol. 4. Préparation du mélange élastomère selon l'invention:
Le mélange élastomère selon l’invention comprenant les polymères A) et B) peut être préparé en solution ou en masse.
Selon un mode de réalisation, la préparation en solution du mélange élastomère selon l’invention comprend la préparation d’une solution de polymère A) et d’une solution de polymère B), le cas échéant d’une solution de l’élastomère diénique additionnel, puis le mélangeage de ces solutions.
En particulier, le procédé de préparation en solution du mélange élastomère selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a. Dissolution d’un polymère A) dans un solvant ;
b. Dissolution d’un polymère B) dans un solvant ;
c. Mélange des deux solutions obtenues à l’étape a) et b) ;
d. Récupération du mélange élastomère après élimination des solvants. De préférence la solution de polymère A) a une concentration en polymère A) comprise entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la solution.
De préférence la solution de polymère B) a une concentration en polymère B) comprise entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la solution.
Avantageusement, le polymère A), respectivement le polymère B), est en solution dans un solvant adapté pour sa dissolution, par exemple du chloroforme, tétrahydrofurane, dichlorométhane, toluène.
De préférence, l’étape c) de mélangeage a lieu à température ambiante, pendant quelques minutes.
Alternativement, la préparation du mélange élastomère selon l’invention comprend le mélangeage en masse du polymère A), du polymère B), le cas échéant de l’élastomère diénique additionnel, à une température supérieure à la température de fusion de l’association du PLLA et du PDLA.
En particulier, le procédé de préparation en masse du mélange élastomère selon l’invention comprend les étapes successives suivantes :
a. Introduction dans une extrudeuse des polymères A) et B) ;
b. Mélange en fondu des composants introduits à l’étape a) ; puis
c. Récupération du mélange élastomère en sortie de l’extrudeuse.
Lors de l’étape b. le mélange a lieu à une température supérieure à la température de fusion de l’association du PLLA et du PDLA, de préférence à une température allant de 150°C à 300°C.
Tout type d’extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L’extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu.
En particulier, le temps de mélangeage varie de 2 minutes à 10 minutes, plus avantageusement de 3 minutes à 7 minutes.
Avantageusement, la vitesse de mélangeage varie de 50 à 100 tours par minute (rpm), plus avantageusement de 60 à 90 rpm.
De préférence, le mélange élastomère selon l’invention est préparé en masse.
III-4. Composition de caoutchouc et Pneumatique
L’invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant le mélange élastomère selon l’invention. Avantageusement, le mélange élastomère selon l’invention représente au moins 30% en poids de la composition, plus avantageusement au moins 40% en poids, encore plus avantageusement au moins 50% en poids. En particulier, les polymères A) et B) du mélange élastomère peuvent représenter les polymères majoritaires en poids de la composition de caoutchouc voire les seuls polymères de la composition de caoutchouc. La quantité de polymères A) et B) est comprise dans un domaine qui varie avantageusement de 30 à 100 pce, plus avantageusement de 50 à 100 pce, encore plus préférentiellement de 90 à 100 pce. Les polymères A) et B) représentent préférentiellement les seuls polymères de la composition de caoutchouc, en particulier de la bande de roulement.
La composition de caoutchouc est une composition de caoutchouc utilisable dans la fabrication d’un pneumatique, en particulier pour la préparation de bande de roulement. Le mélange élastomère selon l’invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d’obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en résistance au roulement. La composition de caoutchouc peut comprend, en plus du mélange élastomère, un (c’est-à-dire un ou plusieurs) additifs, tels qu’une charge nanométrique ou renforçante, un plastifiant ou autre additif, par exemple conventionnellement utilisé dans une composition pour pneumatique.
Charge nanométriaue ou renforçante
Le mélange élastomère comprenant les polymères A) et B) est suffisant à lui seul pour que soit utilisable la bande de roulement selon l’invention.
Lorsqu’une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
De par la présence de la composition selon l’invention dans la composition de caoutchouc, des propriétés satisfaisantes de rigidité peuvent être obtenues alors même que l’on diminue la teneur en charge renforçante.
Pour coupler la charge inorganique renforçante au mélange élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et le mélange élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. Plastifiants
Le mélange élastomère comprenant les polymères A) et B) est suffisant à lui seul pour que soit utilisable la bande de roulement selon l’invention.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la composition de caoutchouc peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu’une huile (ou huile plastifiante ou huile d’extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.
- Plastifiant solide :
L’agent plastifiant solide est une résine plastifiante.
De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine " est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé thermoplastique qui est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines sont des polymères bien connus de l'homme du métier, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods').
- Plastifiant liquide :
Le plastifiant est un agent plastifiant liquide (à 23°C) dont la fonction est de ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg est préférentiellement inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes qui sont par nature solides à température ambiante. Autres additifs
La composition de caoutchouc peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulement, connues de l’homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti- UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l’adhésion au reste de la structure de l’objet pneumatique..
Dans une variante avantageuse de l’invention, on citera tout particulièrement des agents antioxydants, des agents de nucléation.
Egalement et à titre optionnel, la composition de caoutchouc peut contenir un système de réticulation connu de l’homme du métier.
Lorsque dans le mélange élastomère au moins un des copolymères A1 ou B1 est un copolymère tri-bloc ou un copolymère peigne, la composition de caoutchouc peut ne pas contenir de système de réticulation. Préférentiellement, la composition de caoutchouc ne contient pas de système de réticulation.
Lorsque dans le mélange élastomère les copolymères A1 ou B1 (le cas échéant) sont des copolymères di-bloc, la composition de caoutchouc contient avantageusement un système de réticulation.
Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation, il est préférentiellement à base de soufre ou de donneurs de soufre et d'accélérateur primaire de vulcanisation (préférentiellement 0,5 à 10,0 pce d'accélérateur primaire). A ce système de vulcanisation viennent optionnellement s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc (préférentiellement pour 0,5 à 10,0 pce), acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou autres (préférentiellement pour 0,5 à 5,0 pce chacun). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique.
La composition de caoutchouc peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l’homme de l’art. De préférence, la composition de caoutchouc ne contient pas de charge micrométrique.
Avantageusement, la composition de caoutchouc comprend plusieurs additifs, en particulier des agents antioxydant, des agents de nucléation, des charges ; tels que définis précédemment. L’invention a également pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend le mélange élastomère conforme à l’invention ou la composition de caoutchouc précédemment décrite. Cet élément constitutif est avantageusement la bande de roulement.
En particulier, un des éléments constitutifs du pneumatique comprend le mélange élastomère conforme à l’invention ou la composition de caoutchouc précédemment décrite.
Le mélange élastomère ou la composition de caoutchouc selon l’invention, permet de fabriquer une bande de roulement permettant d’obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en résistance au roulement.
IV- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Mesures et tests utilisés
1. Détermination de la distribution de masses molaires par SEC RI équivalent PS Elle est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène. La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation du polymère: Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d’environ 2 g/l. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection.
Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant d’élution est du chloroforme. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 30°C et la durée d’analyse de 30 min. On utilise un jeu de trois colonnes Agilent en série précédées d’un filtre, de dénominations commerciales « PLgel 10 pm (précolonne)» et deux « PLgel 10 pm mixed B». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « Agilent 1200 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système «Chemstation». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « Agilent-KIT PS ».
2. Détermination de la composition des copolvmères A1 et B1 par RMN
Les déterminations des taux de polylactide dans les copolymères A1 et B1 et les microstructures des élastomères diéniques au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN.
Les échantillons (environ 20mg) sont solubilisés dans 1 mL de CDCI3 et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz Bruker équipé d’une sonde BBFO 1 H-X 5mm Z_GRD. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1H.
L’expérience RMN 1H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1 H.
Lorsque l’élastomère diénique est un SBR, on observe les signaux du SBR, ainsi que ceux du PLA, qui seront utilisés pour la quantification :
- CH du polylactide à d1 H = 5, 1 ppm et 513C = 68,8 ppm
- CH3 du polylactide à d1 H = 1 ,51 ppm et 613C = 16,5 ppm
Les échantillons partiellement solubles dans le CDCI3 sont analysés par RMN avec rotation à l’angle magique HR-MAS (High Resolution - Magic Angle Spinning) en milieu gonflé dans le chloroforme deutéré. Les échantillons (environ 10mg d’élastomère) sont introduits dans un rotor de 92pL contenant du CDCI3. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde dual 1 H/13C HRMAS Z-GRD 4mm.
L’expérience RMN 1H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 128 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1 H.
La méthode de quantification est identique à celle des échantillons solubles.
3. DSC (calorimétrie différentielle à balayage)
Les températures de fusion, enthalpies de fusion et températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d’un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter "). Les copolymères ou les mélanges ont été analysés par DSC sur un appareil DSC Q200 de marque TA instrument dans les conditions opératoires suivantes: 1 er chauffage de -40 °C à 230 °C (10 °C/min), refroidissement 230 °C à -70 °C (10°C/min), 2eme chauffage de -70°C à 200 °C (10 °C/min). Les températures et enthalpies de fusion sont mesurées sur le 1er chauffage.
Méthode de mesure du taux de cristallinité
La norme ISO 1 1357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l’enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L’enthalpie de référence du polylactide est souvent donnée à 93kJ/mol.
Cristalinité = AHf/AHfPLA
4. Tests mécaniques
- Expériences de traction 50 mm/min
La contrainte à la rupture (MPa), la déformation à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2°C) et d'hygrométrie (50 ±5% d’humidité relative), selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes de type V à une vitesse de traction de 50 mm/min sur une machine Lloyd LR 10k. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse.
- Expériences de traction 500 mm/min
La contrainte à la rupture (MPa), la déformation à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme française N F T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2°C ou 100°C ±2°C) et d’hygrométrie (50 ±5% d’humidité relative), selon la norme française N F T 40-101 (décembre 1979). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes H2 à une vitesse de traction de 500mm/min sur une machine Zwik. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse.
A partir des mesures de contraintes et de déformation, on calcule les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% de déformation ("MA10") et à 100% de déformation ("MA100").
- L’analyse mécanique dynamique (DMA) en température
Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par élongation sinusoïdale de faible déformation (0,1%). Les mesures sont conduites sur un Analyseur mécanique dynamique (DMA) TA instrument (DMA800) à déformation imposée sur des éprouvettes de forme rectangulaire et de dimensions (mm) : 25 x 5 x 0,5. Les échantillons sont moulés à 183°C pendant 5 minutes, puis découpés avec un emporte-pièce. Le module de conservation élastique E’, le module visqueux E’’ et le facteur de perte tanô sont mesurés lors d’un balayage en température mode tension film ; déformation = 10 pm, fréquence = 1 Hz, -100 °C -> 170°C (3°C/min). On utilise les abréviations suivantes :
SBR élastomère styrène - butadiène (en anglais : styrene-butadiene rubber)
LA lactide
LLA L-lactide
DLA D-lactide
PLA polylactide
PLLA poly-L-lactide
PDLA poly-D-lactide
% PB 1 ,2 taux molaire de motifs polybutadiène 1 ,2- (vinyliques)
% PB 1 ,4 taux molaire de motifs polybutadiène 1 ,4
% PS taux molaire de motifs styrénique
Mol molaire
Mass massique
DSC calorimétrie différentielle à balayage
DMA analyse mécanique dynamique
G* module complexe en cisaillement G*=(G’2+G”2)1/2
Sn/P ratio molaire Sn(oct)2/ P(Ph)3
Tconsigne Température de consigne de Pextrudeuse
Tmélange Température du mélange dans Pextrudeuse mesurée
Vvis Vitesse de rotation des vis de Pextrudeuse
Tf PLA Température de fusion de la phase polylactide en °C
AHf PLA Enthalpie de fusion de la phase polylactide en J/g
Exemple 1 : copolymères tri-blocs PLLA-SBR-PLLA et PDLA-SBR-PDLA obtenus par polymérisation du L-lactide ou du D-lactide sur un SBR di-fonctionnalisé amine en extrusion réactive
Préparation du SBR di-fonctionnalisé :
- Préparation de la solution d’amorceur (Sa) :
Dans un réacteur de 30L, sont ajoutés successivement : 1 1 , 5L de méthylcyclohexane (MCH), 1 L de 4-bromo-N,N-bis(trimethylsilyl)aniline (préalablement barboté à l’azote), 5,35L d’une solution de s-BuLi à 1 ,4mol/L dans du cyclohexane et 0,35mol de tétraméthyléthylènediamine (TMED) préalablement purifiée sur Al203. La réaction est laissée 24h à température ambiante. Cette solution est ensuite conservée à 15°C - 20°C sous azote avant utilisation. La solution ainsi obtenue est dénommée « solution Sa ».
- Polymérisation et couplage :
Les différents constituants suivants sont ajoutés successivement dans un réacteur: 56L de MCH, 350ppm de tétrahydrofurane (THF), 2,7kg de styrène, 5kg de butadiène, 65mL de n-BuLi (0,1mol/L) et 1 ,07L de la solution Sa.
Après 50min à 50°C la conversion est de 70%, et 0,48 équivalents (éq) de Me2SiCI2 par rapport au Li+ est ajouté pour le couplage. Le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 30min.
On ajouté ensuite 0,4 % en poids, par rapport au poids de l’élastomère, d’un mélange lrganox®2246 (2,2' -Methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol)) / N-1 ,3-diméthylbutyl-N- phénylparaphénylènediamine (80/20 m/m).
- Déprotection :
Les conditions de déprotection sont les suivantes : à la solution polymère on ajoute de l’acide chlorhydrique à raison de 2éq d’HCI/amine, le tout est agité pendant 48h à 80°C.
La réaction de déprotection terminée, le milieu réactionnel est lavé avec de l’eau afin d’extraire le maximum d’acide et remonter le pH de la phase aqueuse à 7. Une solution de soude peut être utilisée pour remonter le pH au-dessus de 7 (0,5éq soude/HCl).
La solution de polymère est ensuite strippée, et l’élastomère fonctionnalisé est séché dans un four rotatif sous azote puis à l’étuve à 60°C sous vide.
Résultats :
La masse molaire moyenne en nombre de l’élastomère est de 87300g/mol (lp=1 ,1) et le taux de fonction est de 0,2%mol par chaîne d’élastomère.
Les autres SBR fonctionnalisés sont synthétisés en suivant le même protocole.
Les microstructures et les macrostructures de ces SBR sont données dans le tableau suivant :
Préparation des tri-blocs PLA-SBR-PLA T1 , T2, T3 et T4 :
On utilise une micro-extrudeuse DSM Xplore de capacité de 15g selon le procédé suivant pour TI :
1 . Introduction du SBR fonctionnel obtenu précédemment, préalablement séché 12h sous vide à 60°C jusqu’à une teneur en eau résiduelle inférieure à 300ppm, (1 1 ,2 g) dans la micro-extrudeuse (Tconsigne = 180°C, Tmélange = 170 °C, Vvis = 60 tours/min), de 77% de 2,8g du lactide L ou D et de l’U626 (agent antioxydant, ULTRANOX®626, Bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaerythritol Diphosphite). Le lactide L ou D et l’U626 ont été mélangés au préalable,
2. Mélange/homogénéisation du SBR et du lactide L ou D à Vvis = 60 tours/min pendant 2 min,
3. Introduction des 23% de lactide L ou D restant en présence de la solution catalytique Sn(oct)2 / P(Ph)3,
4. Polymérisation du polylactide (Tconsigne = 180°C, Tmélange = 170 °C, Vvis = 150 tours/min),
5. Lorsque le couple a atteint un plateau, introduction de l’inhibiteur de catalyseur (Irganox® 1425, 28 mg) pour stopper la polymérisation.
Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant :
Tableau 2
Pour chacun des copolymères tri-blocs obtenus (T1 à T4), on observe l’apparition sur les spectres RMN 1H de signaux protons -Ph-NH-(C=0)- vers 7,88 ppm, caractéristiques des enchaînements PLA-SBR-PLA.
Les caractéristiques des copolymères tri-blocs synthétisés sont reportées dans le tableau suivant :
Tableau 3
1 Mn de chaque bloc polylactide calculée par la formule suivante :
1 MSBR,SEC éq.PS
l/ibloc P LA _ _ Mn _ . %massPLARMN
71 2 1 - %massPLARMN
Les chromatogrammes SEC des matériaux obtenus sont en cohérence avec les structures visées. Les masses molaires des matériaux obtenus sont supérieures à celle du SBR fonctionnel de départ.
Préparation du tri-bloc PLLA-SBR-PLLA T5 :
Les essais ont été conduits dans une extrudeuse bi-vis de marque Collins, ayant un rapport Longueur/Diamètre de 56 et comprenant 14 zones (Longeur/Diamètre=4) de chauffage indépendantes, permettant une synthèse en continu. La vitesse de rotation des vis est de 70 tours/min. Les températures de consigne des zones (appelées aussi fourreaux) sont reportées dans le tableau suivant :
Tableau 4
Le SBR-C a été synthétisé en suivant le protocole donné à l’exemple 1.
Les microstructures et macrostructures de ce SBR sont celles du SBR-C données dans le tableau 1. Ce SBR est séché 12h à 60°C sous air.
Le L-lactide est introduit dans le fourreau n°1 , le SBR-C dans le fourreau 2 et le système catalytique dans le fourreau n°1 avec le L-lactide. Le ratio massique SBR/L-lactide est de 60/40. Le ratio molaire [LLA/Sn(oct)2] est de 700 et de la triphénylphosphine P(Ph)3 est ajoutée en une quantité permettant d’avoir un ratio molaire (Sn/P) de 1/1.
Les caractéristiques du copolymère obtenu sont reportées dans le tableau suivant :
Tableau 5
1 Mn de chaque bloc poly-L-lactide calculée par la formule suivante :
Exemple 2 : copolvmère peigne SBR-g-PLLA obtenu par polymérisation du L- lactide sur un SBR fonctionnel alcool en extrusion réactive
Des copolymères de type peigne (SBR-g-PLLA) sont synthétisés par polymérisation du lactide, en présence d'un SBR fonctionnel (SBD-D) possédant des groupements mercapto 1-butanol greffés le long de la chaîne.
Ce SBR fonctionnel est préparé en suivant la procédure suivante :
Fonctionnalisation :
Après dissolution complète de 1 10g de SBR dans 2,75L de methylcyclohexane, 6,3mL de 4-mercaptobutanol, préalablement dissous dans 135mL de dichlorométhane, sont ajoutés. Une fois la température du milieu réactionnel à 80°C, 1g de peroxyde de lauroyle dissout dans 50mL de methylcyclohexane sont introduits sous agitation. Le milieu est maintenu à 80°C sous agitation pendant une nuit.
A 80°C, 2 équivalents par rapport au peroxyde d'lrganox®2246 sont ajoutés. Après 15 minutes, 2 équivalents par rapport au peroxyde de 6-PPD sont ajoutés. Après refroidissement, une ou deux coagulations dans le méthanol sont réalisées.
L’élastomère est ensuite resolubilisé, et 0,4 % en poids, par rapport au poids de l’élastomère, d’un mélange lrganox®2246/6-PPD (80/20) est ajouté. L’élastomère est alors séché sous vide à 50°C.
Résultats :
La fonctionnalisation obtenue est de 1 ,3%mol par chaîne d’élastomère, et le rendement massique obtenu est de 82%.
Les microstructures et macrostructures de ce SBR-D sont données dans le tableau suivant :
Tableau 6
Conditions de la polymérisation : la synthèse est réalisée en micro-extrudeuse conformément au protocole expérimental décrit dans l’exemple 1.
Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant :
Tableau 7
Pour le copolymère peigne obtenu (CP1), on observe sur les spectres RMN 1H que le signal à 3,64 ppm a disparu. En conséquence toutes les fonctions -S-(CH2)4-OH ont amorcé la polymérisation du lactide.
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Tableau 8
1 Mn de chaque bloc calculé par la formule suivante :
J .SBR.SEC éq.PS
fyfbloc PLLA _ _ n _ %massPLLARMN 71 Nombre de fonction OH par chaîne ' 1 %massPLLARMN ' Exemple 3 : mélanges élastomères comprenant un copolymère tri-bloc PLLA-SBR- PLLA (polymère A) et un polylactide PDLA (polymère B)
On réalise des mélanges élastomères à base des copolymères tri-blocs T1 et T2 synthétisés à l’exemple 1 avec des polylactides PDLA dont les masses molaires sont données dans le tableau suivant.
Tableau 9
Ces polylactides sont des homopolymères. Les PDLA 1 et PDLA DP400 ont été synthétisés par extrusion réactive en suivant le protocole décrit dans la demande de brevet W098/02480A1. Le PDLA Corbion D070 a été acheté chez Corbion Purac et utilisé tel quel.
La proportion en copolymères tri-bloc T1 ou T2 et en polylactide PDLA dans les mélanges élastomères M1 à M4 est donnée dans le tableau suivant en pce de copolymère tri-bloc T1 ou T2. Les compositions sont aussi données en proportions massiques de :
- SBR / polylactide total (PLLA dans T1 ou T2 + PDLA)
- SBR / blocs PLLA du copolymère T1 ou T2 / homopolymère PDLA.
Le SBR est le SBR apporté par le copolymère T1 ou T2.
Tableau 10
Les mélanges sont préparés par :
-Dissolution du PDLA dans du chloroforme,
-Dissolution du copolymère tri-bloc T1 ou T2 dans du chloroforme, -Mélange des 2 solutions dans les proportions massiques indiquées précédemment,
-Evaporation du solvant sans agitation,
-Récupération d’un film (épaisseur = 0,6 mm),
-Séchage à 40 °C sous vide.
La caractérisation par DSC des mélanges est reportée dans le tableau suivant.
Tableau 11
La caractérisation par DSC montre :
pour les mélanges M1 à M4, la présence de phase polylactides stéréocomplexés comme en témoignent les températures de fusion de 216 à 219°C de la phase cristalline,
- pour les mélanges M1 à M4, l’absence de pics de fusion à plus basse température, qui auraient été caractéristiques de phases cristallines de polylactides non stéréocomplexés,
que la formation de stéréocomplexe est plus difficile (diminution de l’enthalpie de fusion du polylactide entre M2 et M4) avec l’augmentation de la masse molaire du PDLA.
Sur la figure 1 , on a reporté les caractérisations DMA du copolymère tri-bloc T1 et du mélange M1. On observe pour le mélange M1 un plateau caoutchoutique qui s’étend sur une plus grande plage de température, ce plateau s’étendant jusqu’à 175 °C. Exemple 4 : mélanges élastomères comprenant un copolymère tri-bloc PLLA-SBR- PLLA (polymère A) et un copolymère tri-bloc PDLA-SBR-PDLA (polymère B)
On mélange 50% en poids de tri-bloc T3 et 50% en poids du tri-bloc T4, les % étant exprimés par rapport au poids total T3+T4.
Ces mélanges peuvent se faire en solution ou en masse. Dans le tableau suivant sont données, pour les mélanges élastomères M5 et M6, la proportion en copolymères en pce et les proportions massiques de :
- SBR total / polylactide total (blocs PLLA dans T3 + blocs PDLA dans T4),
- SBR total / blocs PLLA dans T3 / blocs PDLA dans T4.
Le SBR total correspond au SBR apporté par les copolymères T3 et T4.
Tableau 12
Exemple 4.1 : préparation en solution
Préparation du mélange élastomère M5 :
-Dissolution dans du chloroforme du copolymère tri-bloc T3,
-Dissolution dans du chloroforme du copolymère tri-bloc T4,
-Mélange des 2 solutions selon des proportions massiques T3 T4 50/50,
-Evaporation du solvant sans agitation,
-Récupération d’un film (épaisseur = 0,6 mm),
-Séchage à 40 °C sous vide.
Les résultats de la caractérisation par DSC de M5 et ceux de T3 et T4 à titre de comparaison sont donnés dans le tableau suivant :
Tableau 13
La caractérisation par DSC de M5 montre la formation de phase polylactide stéréocomplexées comme en témoignent la température de fusion de 218°C de la phase cristalline et l’enthalpie de fusion de M5 fortement augmentée par rapport à celle observée pour T3 ou T4. Exemple 4.2 : Préparation en masse du mélange élastomère M6
Les copolymères tri-blocs T3 et T4 sont mélangés dans une micro-extrudeuse horizontale
DSM (V = 7,5 cm3) selon le mode opératoire suivant :
- introduction des copolymères tri-blocs T3 et T4 dans la micro-extrudeuse et mélange à une vitesse de 30 rpm pendant 1 minute à 190°C,
- mélange des deux copolymères tri-blocs T3 et T4 à 190°C à une vitesse de 75 rpm pendant 4 minutes,
- récupération du matériau,
- pressage à 4min à 200°C puis 4 min à 235 °C pour former une plaque (épaisseur :
0,6 mm) utilisée dans les essais de caractérisation suivants.
Le mélange élastomère obtenu est dénommé M6.
Les résultats des DSC sont reportés dans le tableau suivant.
Tableau 14
On observe pour M6 une phase polylactide stéréocompléxée avec une température de fusion élevée. Les propriétés de traction à 23°C et 90°C, à chaque fois à 50 mm/min, des mélanges M5 et M6 sont données dans le tableau suivant ainsi que les propriétés de T3 à titre de comparaison.
Tableau 15 Les propriétés à 23°C de déformation et de contrainte rupture sont équivalentes ou meilleures que celles observées pour T3. Par contre à 90°C, les propriétés rupture en particulier les contraintes ruptures sont améliorées d’un facteur 20 par rapport à celles obtenues avec T3.
Exemple 5 : mélange élastomère de copolymère peigne SBR-g-PLLA (polymère A) et de copolymère tri-bloc PDLA-SBR-PDLA (polymère B)
On mélange 50% en poids de copolymère peigne CP1 et 50% en poids du copolymère tri- bloc T4.
Dans le tableau suivant sont données, pour le mélange M7, la proportion en pce de copolymères et les proportions massiques de :
- SBR total / polylactide total (blocs PLLA dans CP1 + blocs PDLA dans T4),
SBR total / blocs PLLA dans CP1 / blocs PDLA dans T4.
Le SBR total correspond au SBR apporté par les copolymères CP1 et T4.
Tableau 16
Le mélange élastomère M7 est préparé à partir de CP1 et de T4 par mélange dans une micro-extrudeuse horizontale DSM (V = 7,5 cm3) selon le mode opératoire suivant :
- introduction des 2 copolymères CP1 et T4 dans la micro-extrudeuse et mélange à une vitesse de 30 rpm pendant 1 minute à 190°C,
- mélange des 2 copolymères CP1 et T4 à 190 °C à une vitesse de 75 rpm pendant 4 minutes,
- récupération du matériau,
- pressage à 235 °C pour former une plaque (épaisseur : 0,6 mm) utilisée dans les essais de caractérisation suivants.
Le mélange élastomère obtenu est dénommé M7.
D’après les caractérisations par DSC reportées dans le tableau suivant, la température de fusion est de 210 °C.
Tableau 17
Les propriétés de traction à 23°C et 90°C, à chaque fois à 50 mm/min, du mélange M7 sont données dans le tableau suivant.
Tableau 18
Les propriétés ruptures à 90°C, en particulier la contrainte rupture, sont très satisfaisantes.
Exemple 6 : Compositions de caoutchouc à base de copolymère tri-bloc PLLA-SBR- PLLA (polymère A) et d’homopolymère PDLA (polymère B)
La composition de caoutchouc CT 1 est une composition témoin à base d’un copolymère tri-bloc T5 comme seule source de polylactide. Ainsi, la composition de caoutchouc CT1 ne comprend pas de mélange élastomère selon l’invention. En effet, la composition de caoutchouc CT 1 ne comprend pas de PDLA.
Des compositions de caoutchouc CM à CI4 à base d’un mélange élastomère selon l’invention ont été préparées à partir d’un copolymère tri-bloc T5 et de deux polylactides commerciaux PDLA de chez Corbion Purac D070 et D120 selon différentes proportions reportées dans le tableau suivant.
Le polylactide Corbion Purac D070 est tel que défini à l’exemple 3.
Le polylactide Corbion Purac D120 a une masse moléculaire en nombre de 84 900 g/mol et un indice de polymolécularité de 2,11.
La composition de caoutchouc CC1 est une composition comparative préparée à partir d’un mélange comprenant un copolymère tri-bloc T5 et un polylactide commercial PDLA de chez Corbion Purac D070. Le mélange comprend plus de 50% de phase rigide polylactide et ne présente plus de propriétés élastomériques. Les compositions de caoutchouc CT1 , CM , CI2, CI4 et CC1 sont obtenues selon le mode opératoire suivant :
Le mélangeur utilisé est un mélangeur Haake Rheomix équipé d’une cuve de 85cm3 et de rotor de type CAM. La température de cuve du mélangeur est fixée à 150°C, la vitesse de rotation des rotors à 70rpm et le coefficient de remplissage est fixé à 0,7.
A t=0s, le tri-bloc T5 est introduit dans le mélangeur, puis au bout de 1 minute la N-(1 ,3- dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6-PPD) et le cas échéant le PDLA selon les proportions données dans le tableau suivant. Le tout est malaxé pendant 5 minutes puis le mélange est récupéré.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite mises en forme sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pendant 5 min à 180°C pour la composition CT1 et à 230°C pour les compositions CM , CI2, CI4 et CC1 sous presse (1 Ot) pour la mesure de leurs propriétés mécaniques.
Tableau 19
Les résultats des DSC sont reportés dans le tableau suivant. Selon les compositions, 2 pics sont présents sur les thermogrammes de DSC : un pic autour de 165°C caractéristique de la fusion d’homo-cristallites de PLLA ou de PDLA et un pic autour de 225°C caractéristique de la fusion de stéréocomplexes PLLA/PDLA.
Tableau 20
Les compositions de caoutchouc CM , CI2, et CI4 et CC1 présentent toutes une température de fusion principale remontée d’au moins 50°C par rapport à la composition témoin CT1 . L’enthalpie de fusion et la cristallinité du polylactide sont aussi fortement augmentées. En revanche, la Tg du bloc central SBR n’est pas modifiée suite à l’ajout de PDLA et reste à -39°C.
Propriétés mécaniques en traction aux grandes déformations à 23°C et à 500 mm/min: les résultats sont des écarts de propriétés données en pourcentage par rapport aux propriétés de la composition de référence CT 1.
Ecart = (valeur de Cln- valeur de CT1)/valeur de CT1 ; Cln désignant CM , CI2 ou CI4 ; ou Ecart = (valeur de CC1- valeur de CT1)/valeur de CC1 .
Tableau 21
Les compositions de caoutchouc CM , CI2 et CI4 présentent une rigidité (Module à 10% MA10) et une contrainte rupture à 23°C améliorées.
La composition CC1 ne présente pas de propriétés élastomériques : les éprouvettes cassent en dessous de 10% de déformation. Exemple 7 : Compositions de caoutchouc réticulées à base de copolymère tri-bloc PLLA-SBR-PLLA (polymère A) et de PDLA (polymère B)
La composition de caoutchouc CT2 est une composition témoin à base d’un copolymère tri-bloc T5 comme seule source de polylactide. Ainsi, la composition de caoutchouc CT2 ne comprend pas de mélange élastomère selon l’invention. En effet, la composition de caoutchouc CT2 ne comprend pas de PDLA.
La composition de caoutchouc CI3 est une composition selon l’invention à base d’un mélange élastomère selon l’invention. Elle est préparée à partir d’un copolymère tri-bloc T5, de PDLA commercial Corbion Purac D070 (tel que défini à l’exemple 3) et d’un élastomère S BR.
Les compositions de caoutchouc CT2, CI3 sont obtenues selon le mode opératoire suivant :
Le mélangeur utilisé est un mélangeur Haake Rheomix équipé d’une cuve de 85cm3 et de rotor de type CAM. La température de cuve du mélangeur est fixée à 150°C, la vitesse de rotation des rotors à 70rpm et le coefficient de remplissage est fixé à 0,7.
A t=0s, le tri-bloc T5 est introduit dans le mélangeur, puis au bout de 1 minute les autres constituants de la formule à l’exception du soufre et CBS selon les proportions données dans le tableau suivant. Le tout est malaxé pendant 4 minutes puis les constituants soufre et CBS sont introduits. Le tout est malaxé encore 1 minute et le mélange est récupéré.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite mises en forme et cuites sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pendant 30 min à 180°C pour la composition CT2 et à 230°C pour la composition CI3 sous presse (1 Ot) pour la mesure de leurs propriétés mécaniques.
Dans le tableau qui suit sont détaillées les compositions testées, sachant que :
(1) Copolymère tri-bloc T5 tel que décrit plus haut,
(2) SBR non fonctionnel ayant une Mn de 150 000 g/mol, un Ip = 1 ,9, et présentant un pourcentage de styrène de 26% massique et de vinyl 1 ,2 de 18% massique,
(3) homopolymère PDLA « Corbion Purac D070 »,
(4) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD),
(5) Acide Stéarique,
(6) ZnO,
(7) Soufre,
(8) CBS = N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide.
SBR total = SBR + SBR dans T5
polylactide total = PDLA + PLLA dans T5
Tableau 22
Les résultats des DSC sont reportés dans le tableau suivant.
Tableau 23
La composition CI3 présente une température de fusion principale remontée d'au moins 50°C par rapport à la composition témoin CT2 malgré la réticulation de la phase élastomère. L’enthalpie de fusion et la cristallinité du polylactide sont aussi fortement augmentées.
Propriétés mécaniques en traction aux grandes déformations à 23°C et 90°C. dans les deux cas à 500 mm/min :
Tableau 24 La composition CI3 présente une rigidité (Module à 10% MA10) à 23°C similaire à la composition CT2 comprenant le tri-bloc T5 réticulé, et des propriétés ruptures améliorées, en particulier la déformation rupture.
De plus, la composition CI3 présente des propriétés d’élastomères jusqu'à 90°C avec des déformations ruptures au-delà de 400% contrairement à la composition témoin CT2 réticulée qui casse à une déformation inférieure à 10%.

Claims

Revendications
1. Mélange élastomère comprenant au moins :
- à titre de polymère A),
• au moins un copolymère A1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère A1 comprenant
o un bloc polylactide PLLA ou PDLA dit premier bloc o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA,
o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère A1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère A1 , et
- à titre de polymère B),
• un copolymère B1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère B1 comprenant
o un bloc polylactide dit deuxième bloc, qui est PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc est PLLA,
o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère B1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère B1 ,
• ou un polylactide B2 qui est
■ PLLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PDLA ou
■ PDLA lorsque dans le copolymère A1 le premier bloc polylactide est PLLA,
• ou un mélange dudit copolymère B1 et dudit polylactide B2
les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I)
-[CH(CH3)-C(0)-0]- (I)
dont au moins 70% en poids sont respectivement de configuration L et D.
2. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en unités de formule (I) est inférieure à 50% en poids par rapport au poids total du mélange élastomère.
3. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polylactide B2) a une masse molaire moyenne en nombre, Mn, inférieure à 150 000 g / mol.
4. Mélange élastomère selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère B) comprend au moins ledit copolymère B1.
5. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère A1 ou le copolymère B1 est choisi parmi : un tri-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique - PDLA,
- un di-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA - élastomère diénique,
- un copolymère peigne, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc.
6. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère A1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
7. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère A1 est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
8. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère A1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol.
9. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le copolymère B1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.
10. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le copolymère B1 est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.
11. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le copolymère B1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol.
12. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère A1 et/ou dans le copolymère B1 , l’élastomère diénique est choisi parmi par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères.
13. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères A) et B) représentent au moins 30% en poids du mélange élastomère, avantageusement au moins 50% en poids du mélange élastomère, plus avantageusement encore au moins 90% en poids du mélange élastomère.
14. Composition de caoutchouc qui comprend le mélange élastomère selon l’une quelconque des revendications précédentes et un additif.
15. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un mélange élastomère défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou une composition de caoutchouc selon la revendication 14.
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