CN109851955B - 一种阻燃pvc电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃PVC电缆料及其制备方法。所述阻燃PVC电缆料由以下重量份比的组分构成：PVC树脂100份，阻燃剂5‑15份，增塑剂40份，偶联剂1份，稳定剂3份，润滑剂1份；其中，所述阻燃剂为ANP与RGO的杂化材料。本发明设计合成了ANP与RGO的杂化材料ANP/RGO来阻燃增塑聚氯乙烯材料，ANP/RGO具有隔热隔氧能力强、热稳定性好、分散性好的优点，可提高PVC电缆料的阻燃抑烟效率和力学性能，克服传统无机阻燃剂添加量大、阻燃消烟效率低、恶化材料力学性能等的问题。ANP/RGO绿色无毒、原料易得、制备容易，将其添加到PVC中具有巨大的市场潜力和研究价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工阻燃材料制备和应用技术领域，具体地说是一种阻燃PVC电缆料及其制备方法。
背景技术
传统的无机阻燃剂包括氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、镁-铝系阻燃剂、过渡金属氧化物等。目前已获应用的氮系阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺及其盐，它们无色、无卤、低毒、低烟、价廉，主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用，主要缺点是阻燃效率欠佳，与热塑性高聚物的相容性不好，不利于在被阻燃基材中分散。无机磷系阻燃剂最重要的品种是红磷及聚磷酸铵，它们阻燃效率持久、热稳定性好、不挥发、无卤，主要在凝聚相中发挥作用，其受热时能产生结构更趋稳定的交联状物质或炭化层，一方面阻止聚合物进一步分解，另一面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。主要缺点是与树脂的相容性不好，加工制作的材料力学性能很差。镁-铝系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁，两者均为填料型阻燃剂，无卤、无毒、抑烟、价廉，通过分解吸热，生成水蒸气产生稀释作用而发挥阻燃效能。但其用量很大，因而使材料物理-机械性能严重恶化，且引起材料加工上的诸多困难。过渡金属氧化物主要包括铁、钴、镍、铜、锌、锡的氧化物，它们热稳定性高，催化性能好，主要通过催化高聚物早期交联炭化而发挥阻燃作用。但是它们非常容易团聚，直接影响高分子材料的阻燃效果和力学性能。因此，新型、高效无机阻燃剂的开发及应用是无机阻燃剂研究的重点和难点。
发明内容
本发明的目的就是提供一种阻燃PVC电缆料及其制备方法，该阻燃PVC电缆料通过添加ANP/RGO阻燃剂，实现了材料阻燃抑烟性及力学性能的改善。
本发明是这样实现的：一种阻燃PVC电缆料，其由以下重量份比的组分构成：PVC树脂100份，阻燃剂5-15份，增塑剂40份，偶联剂1份，稳定剂3份，润滑剂1份；其中：
所述阻燃剂为磷酸铵镍与还原氧化石墨烯的杂化材料（ANP/RGO）；
所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯；
所述偶联剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯；
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡；
所述润滑剂为硬脂酸和硬脂酸钙按质量比为1:1组成的混合物。
优选的，所述阻燃剂为10-15份。更优选的，所述阻燃剂为15份。
本发明所提供的阻燃PVC电缆料的制备方法，包括如下步骤：
a、按照上述组分及重量份比称取各组分；
b、将PVC树脂及阻燃剂在80～110℃的鼓风干燥箱中烘干1～3小时；
c、将烘干后的PVC树脂及阻燃剂与增塑剂、偶联剂、稳定剂、润滑剂在高速混合机中混合均匀；
d、将步骤c中得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒；双螺杆挤出机从喂料口、第二加热段、第三加热段、第四加热段到机头的温度分别设置为165℃、170℃、175℃、170℃、170℃，螺杆转速设置为40 r/min；
e、将步骤d挤出造粒后的粒子在80～110℃的鼓风干燥箱中烘干2～3小时，之后在微型注塑机上注塑得到性能测试所需的标准样条，注塑温度为180℃，模具温度为常温。
将步骤e得到的标准样条进行阻燃消烟性能和力学性能的测试。阻燃消烟性能测试包括锥形量热测试，通过测试可知15份ANP/RGO有效降低PVC的热释放速率及烟的释放，具有较高的阻燃消烟效果。力学性能测试包括拉伸、抗冲，数据表明15份ANP/RGO提高了材料的断裂伸长率和韧性，有效地改善了PVC因传统无机阻燃剂的添加而降低的力学性能。
本发明从阻燃剂阻燃机理相互协同的角度出发，设计合成了磷酸铵镍（ANP）与还原氧化石墨烯（RGO）的杂化材料（ANP/RGO）来阻燃增塑聚氯乙烯材料，ANP/RGO具有隔热隔氧能力强、热稳定性好、分散性好的优点，可提高PVC电缆料的阻燃抑烟效率和力学性能，克服传统无机阻燃剂添加量大、阻燃消烟效率低、恶化材料力学性能等的问题。ANP/RGO绿色无毒、原料易得、制备容易，将其添加到PVC中具有巨大的市场潜力和研究价值。
本发明具有如下优点：1、制备工艺简单，反应条件容易控制；2、阻燃剂为无机阻燃体系，无毒无污染，兼具分解吸热、冷却基材、稀释可燃物质、催化炭化、片层结构隔热隔氧等阻燃作用于一身，可有效提高PVC材料阻燃、消烟效率，改善力学性能。
附图说明
图1是ANP、RGO以及ANP/RGO的微观结构图。
图2是ANP以及ANP/RGO的XRD图。
图3是本发明各实施例和各对比例所制备的样品的热释放速率对比图。
图4是本发明各实施例和各对比例所制备的样品的总热释放量对比图。
图5是本发明各实施例和各对比例所制备的样品的烟释放速率对比图。
图6是本发明各实施例和各对比例所制备的样品的总烟释放量对比图。
具体实施方式
实施例1
（1）将100 g PVC树脂及5 g ANP/RGO 在100℃的鼓风干燥箱中烘干1小时。
本发明通过一步溶剂热法获得磷酸铵镍与还原氧化石墨烯的杂化材料（ANP/RGO）。具体实验步骤如下：首先，将50 mL乙二醇加入到50 mL浓氨水中并机械搅拌10 min，以形成均匀溶液。然后，在机械搅拌下以5分钟的间隔将超声剥离好的氧化石墨烯（GO）（50mL，0.08 g）、十二烷基磺酸钠（10 mL，0.75 g）、无水碳酸钾（25 mL，1 M）、磷酸氢二钾（37.5mL，1 M）和六水合硝酸镍（25 mL，1 M）逐一缓慢加入到上述均匀溶液中，并持续搅拌1 h至混合溶液呈现亮蓝色。随后，将混合溶液转移至500 mL反应釜中，170℃水热12 h。最后，将反应釜冷却至室温，过滤收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，80℃下烘干12 h，得到磷酸铵镍与还原氧化石墨烯的杂化材料，记作ANP/RGO。
按照上述方法，不加入氧化石墨烯（GO），制备得到ANP。
将氧化石墨烯置于乙醇和水中，通过水热处理工艺制得RGO。
对所制备的ANP、RGO以及ANP/RGO进行扫描电镜测试，所得结果见图1。从图1可以看出ANP为明显的片状结构；RGO为不规则褶皱单层结构；当ANP与RGO杂化后，片层的ANP嵌入到RGO的褶皱中，形成“夹心”结构。
对所制备的ANP以及ANP/RGO进行XRD测试，所得结果见图2。从图2的XRD图谱中可以看出，ANP的XRD衍射峰与NiNH4PO4·H2O的标准卡片(PDF#50-0425)完全一致且没有多余的杂质峰，表明合成的ANP结晶性很好，纯度较高。当ANP与RGO杂化后，ANP/RGO的XRD特征峰与ANP的XRD特征峰完全相同，并未观察到RGO的特征峰。这主要是由RGO含量较低且ANP特征峰强度较高导致的。此外，ANP/RGO的峰强度降低，这表明ANP与RGO杂化可有效防止石墨烯的重新堆积。
本发明利用传统无机阻燃剂的优势，设计合成了片层状磷酸铵镍（NiNH4PO4·H2O，ANP），其无卤、无毒、无污染、制备简单，集分解吸热、冷却基材、稀释可燃物质、催化炭化、片层结构的物理隔热隔氧等阻燃作用于一身，应用在树脂中可有效减少热释放和燃烧发烟量，提高阻燃抑烟效率。将ANP与RGO杂化作为阻燃剂添加到PVC电缆料中，不仅能有效降低PVC的热释放速率及烟的释放，而且还能改善材料的力学性能。
（2）将步骤（1）得到的PVC树脂及ANP/RGO与40 g DOTP、1 g NDZ-311、3 g二月桂酸二丁基锡、0.5 g硬脂酸、0.5 g硬脂酸钙放入高速混合机中混合均匀。
（3）将步骤（2）得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出机从喂料口、第二加热段、第三加热段、第四加热段到机头的温度分别设置为165℃、170℃、175℃、170℃、170℃，螺杆转速设置为40 r/min。
（4）将步骤（3）造粒后的粒子在90℃的烘箱中烘干2小时，分别注塑如下尺寸的样条：140 mm×6 mm×3 mm，49.2 mm×4.1 mm×5.8 mm，30 mm×6.40 mm×1 mm，100 mm×100 mm×3mm，注塑温度为180℃，模具温度为常温。
（5）将步骤（4）中得到的样条尺寸为30 mm×6.40 mm×1 mm的样品，按照GB/T1040.3-2006，拉伸速率50 mm/min，用UTM4204型电子拉力试验机（深圳三思纵横科技股份有限公司）表征其断裂伸长率及其拉伸强度。
将步骤（4）中得到的样条尺寸为49.2 mm×4.1 mm×5.8 mm的样品（凹槽深3.4mm）在温度-30℃下静置24小时，之后按照GB/T 1843-2001，摆锤规格为15 J，在ZBS7501-B型摆锤冲击试验机（美斯特工业系统有限公司）上测增塑PVC样品材料的冲击性能。
将步骤（4）中得到的样条尺寸为100 mm×100 mm×3mm的样品按照ISO 5660-1标准利用英国FTT（Fire Test Technology）公司Stanton Redcroft 007锥形量热仪，将样品在50 kW/m2的热辐射下，模拟其真实燃烧情况，得到样品的热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、烟释放速率（SPR）及总烟释放量（TSP）等参数。
实施例2
同实施例1，所不同的是阻燃剂为10 g ANP/RGO，即步骤（1）中为PVC树脂100 g及ANP/RGO 10 g。
实施例3
同实施例1，所不同的是阻燃剂为15g ANP/RGO，即步骤（1）中为PVC树脂100 g及ANP/RGO 15 g。
对比例1
同实施例1，所不同的是本对比例中不含阻燃剂。
对比例2
同实施例1，所不同的是阻燃剂为15 g ANP，即步骤（1）中为PVC树脂100 g及ANP15 g。
对各实施例和各对比例所测的锥形量热测量（包括样品的热释放速率、总热释放量、烟释放速率及总烟释放量四个参数的测量）结果见图3-图6，对各实施例和各对比例所测的抗伸以及抗冲性能见表1。由图3-图6可知，当PVC中加入15份ANP/RGO（实施例3）时，热释放速率、总热释放量、烟释放速率及总烟释放量下降最明显，表明其阻燃消烟性最好。由表1可知，与纯PVC（对比例1）相比，当加入15份ANP（对比例2）时，断裂伸长率、拉伸强度和韧性急剧下降，力学性能恶化明显。当加入5份ANP/RGO（实施例1）时，力学性能稍有改善。当加入10份ANP/RGO（实施例2）和15份ANP/RGO（实施例3）时，断裂伸长率、拉伸强度和韧性均有明显的提高，可与纯PVC相媲美。综合考虑，按照本发明中所用阻燃剂、阻燃PVC电缆料制备方法及其配方比例，实施例3所得软质PVC的阻燃性能、消烟性能和力学性能效果最好。
Claims (3)
1.一种阻燃PVC电缆料，其特征是，其由以下重量份比的组分构成：PVC树脂100份，阻燃剂15份，增塑剂40份，偶联剂1份，稳定剂3份，润滑剂1份；其中：
所述阻燃剂为磷酸铵镍与还原氧化石墨烯的杂化材料；
所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯；
所述偶联剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯；
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡；
所述润滑剂为硬脂酸和硬脂酸钙按质量比为1:1组成的混合物；
所述阻燃剂的制备工艺如下：
首先，将乙二醇加入到浓氨水中并进行搅拌，以形成均匀溶液；
然后，将超声剥离好的氧化石墨烯、十二烷基磺酸钠、无水碳酸钾、磷酸氢二钾和六水合硝酸镍逐一缓慢加入到上述均匀溶液中，并持续搅拌一段时间，使溶液内的物质发生反应；
随后，将反应后的溶液转移至反应釜中，170℃水热12 h；
最后，将反应釜冷却至室温，过滤收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤若干次，80℃下烘干12 h，得到磷酸铵镍与还原氧化石墨烯的杂化材料，记作ANP/RGO。
2.一种阻燃PVC电缆料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、按照权利要求1所述的组分及重量份比称取各组分；
b、将PVC树脂及阻燃剂在80～110℃的鼓风干燥箱中烘干1～3小时；
c、将烘干后的PVC树脂及阻燃剂与增塑剂、偶联剂、稳定剂、润滑剂在高速混合机中混合均匀；
d、将步骤c中得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒；双螺杆挤出机从喂料口、第二加热段、第三加热段、第四加热段到机头的温度分别设置为165℃、170℃、175℃、170℃、170℃，螺杆转速设置为40 r/min；
步骤a中阻燃剂的制备工艺如下：
首先，将乙二醇加入到浓氨水中并进行搅拌，以形成均匀溶液；
然后，将超声剥离好的氧化石墨烯、十二烷基磺酸钠、无水碳酸钾、磷酸氢二钾和六水合硝酸镍逐一缓慢加入到上述均匀溶液中，并持续搅拌一段时间，使溶液内的物质发生反应；
随后，将反应后的溶液转移至反应釜中，170℃水热12 h；
最后，将反应釜冷却至室温，过滤收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤若干次，80℃下烘干12 h，得到磷酸铵镍与还原氧化石墨烯的杂化材料，记作ANP/RGO。
3.根据权利要求2所述的阻燃PVC电缆料的制备方法，其特征是，将步骤d挤出造粒后的粒子在80～110℃的鼓风干燥箱中烘干2～3小时，之后在微型注塑机上注塑得到性能测试所需的标准样条，注塑温度为180℃，模具温度为常温。
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