CN102702663B - 一种无卤阻燃sebs热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物及其制备方法，该组合物按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：19%～30%SEBS、10%～17%石蜡油、50%～60%氢氧化镁、4%～10%含硼苯基膦酸酯阻燃剂和0.2%～0.4%抗氧剂；制备时，将含硼苯基膦酸酯阻燃剂与氢氧化镁在高速混合机中混合，得到无卤阻燃剂复合物；将溶胀SEBS和无卤阻燃剂复合物以及抗氧剂充分混合均匀后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥。本发明中的含硼苯基膦酸酯阻燃剂不仅与氢氧化镁有阻燃增效作用，而且还有增塑作用，能很好地改善无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物的力学性能，使组合物加工性能良好。

Description

一种无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）热塑性弹性体组合物及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。

背景技术

热塑性弹性体是一类在常温下表现出橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，具有加工方便，可回收利用等优点。苯乙烯嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，SEBS属聚苯乙烯类热塑性弹性体，由于SEBS分子主链饱和性很高，具有优良的稳定性、耐热性、耐氧化性、耐候性和耐溶剂性，不需要进行硫化就具有橡胶的优良应用性能，并且可以和热塑性塑料一样热塑加工成型，边角料可以循环使用同时不影响其弹性体的物性和加工性能，因此被广泛应用在汽车制造、医疗器械、包装、电子产品、电线电缆、运动器材以及日用消费品等领域。SEBS的极限氧指数仅有18%，SEBS及其共混材料受热易分解、制品易燃，且燃烧时会产生浓烟和熔滴，一旦被引燃就可能导致严重的火灾事故，对人类的生命财产构成严重的威胁，因此，以SEBS为基础的复合材料的阻燃问题引起了广泛的关注。随着人们环保意识的增强和响应环保法规的出台，无卤阻燃技术已经成为高分子材料阻燃研究和开发的主流方向。

氢氧化镁是常用的无卤阻燃剂，其优点是燃烧时不产生有毒有害的气体，热稳定性好，并且具有很好的抑烟作用，且价格低廉。但是氢氧化镁阻燃效率低，与基体树脂的相容性差，单独使用时要使SEBS达到一定的阻燃等级所需填充量在65wt%（wt%指质量百分比，以下同）以上，造成基体力学性能严重恶化，并导致加工困难。通过与其它阻燃剂复配，可以一定程度地降低氢氧化镁的用量。中国发明专利（CN200810207538.4）公开了一种无卤阻燃弹性体复合材料及其制备方法，该专利以SEBS、聚丙烯为基体，氮磷系聚磷酸铵等为主阻燃剂，氢氧化镁为辅阻燃剂，当阻燃剂总添加量为33wt%时，可达到UL94V-0级，但所得复合材料拉伸强度只有2.9MPa，阻燃体系对SEBS基体性能影响较大。中国发明专利（CN200710046721.6）公开了一种无卤阻燃弹性体复合材料及其制备方法，该专利以乙烯-丙烯嵌段共聚物、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）为基体，包覆红磷作为氢氧化镁的阻燃协效剂，尽管在较低的阻燃剂用量43wt%下获得了较高的阻燃和力学性能，但是红磷的使用带来无法逾越的缺陷，只能用于深色制品，除此以外，在燃烧时会释放出刺激性气味，且发烟量大，难以满足低烟无毒的要求。

由上可知，利用氢氧化镁与其它阻燃剂复配阻燃SEBS，在提高阻燃性的同时，大多引起力学性能下降或其它一些无法逾越的难题。

发明内容

针对目前氢氧化镁与其它阻燃剂复配阻燃SEBS存在的问题，本发明提供一种含硼苯基膦酸酯阻燃剂与氢氧化镁复合阻燃SEBS热塑性弹性体组合物，这种组合物不含卤素元素，材料燃烧时烟雾少、无熔滴，具有良好的阻燃性能和力学性能。

本发明的目的是提供一种环保安全，对环境友好的无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物及其制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：19%~30%SEBS、10%~17%石蜡油、50%~60%氢氧化镁、4%~10%含硼苯基膦酸酯阻燃剂和0.2%~0.4%抗氧剂；

所述氢氧化镁平均粒径为1~5微米；

所述含硼苯基膦酸酯阻燃剂的结构通式为：

n为1~5，由含硼苯基膦酸酯低聚物混合而成，数均分子量为1000～1500。

进一步地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂,酚类抗氧剂有四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（牌号：抗氧剂1010）或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯（牌号：抗氧剂1076）；亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯（牌号：抗氧剂168）或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(牌号：抗氧剂626)。

所述的无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按原料的配比，将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，混合后静置20~28小时，使SEBS充分溶胀；

(2)、将含硼苯基膦酸酯阻燃剂与氢氧化镁在高速混合机中混合，得到无卤阻燃剂复合物；

(3)、将步骤(1)得到的溶胀SEBS和步骤(2)得到的无卤阻燃剂复合物以及抗氧剂充分混合均匀后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

(1)、本发明采用含硼苯基膦酸酯阻燃剂与氢氧化镁复合阻燃SEBS热塑性弹性体，两种阻燃剂之间产生良好的阻燃增效作用，所形成的无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物达到UL94 V-0级所需氢氧化镁用量比单纯氢氧化镁阻燃可降低约10个质量百分点；

(2)、本发明中的含硼苯基膦酸酯阻燃剂不仅与氢氧化镁有阻燃增效作用，而且还有一定的增塑作用，能很好地改善无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物的力学性能，使组合物加工性能良好，可以通过双螺杆挤出的方式进行加工；与单纯氢氧化镁阻燃体系相比，在达到UL94 V-0级时，本发明组合物的拉伸强度可由1.6MPa提高到6.1MPa，断裂伸长率可由55%提高到305%，撕裂强度可由14.8kN/m提高到34.1kN/m。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的实施例不限于此。本发明实施例中所使用的原材料SEBS、石蜡油、氢氧化镁从市场购买，牌号及生产厂商如表1，各抗氧剂采用商品牌号。

表1主要原材料的牌号及生产厂商

原材料	牌号	生产厂商
			SEBS	3151	台湾台塑
石蜡油	150N	韩国双龙公司
			氢氧化镁	6000目	郑州富龙新材料科技有限公司

含硼苯基膦酸酯阻燃剂则按照中国发明专利（CN201110249820.0）实施例1和实施例5制备，经凝胶色谱测得两阻燃剂数均分子量分别为1000和1400，记为BPP1和BPP2。

实施例1~5无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物各原料配比如表2，制备方法均按如下步骤：

(1)、将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，充分混合后静置20小时以上（其中实施例1、2为静置24小时；实施例3为静置20小时；实施例4、5为静置28小时），使SEBS充分溶胀；

(2)、含硼苯基膦酸酯阻燃剂与氢氧化镁在高速混合机中混合，得到无卤阻燃剂复合物；

(3)、将步骤(1)得到的溶胀SEBS和步骤(2)得到的无卤阻燃剂复合物，以及抗氧剂充分混合均匀后，在LTE26/40（德国LabTech公司）双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机各段温度依次为160℃、180℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃、180℃、170℃，转速为110/min；将挤出粒料在平板硫化机上于180℃下热压，室温冷压、出片，制得厚度为4mm的试样。

两个单纯氢氧化镁阻燃SEBS对比样的原料配比如表2，与无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物的制备方法相比为不包括步骤(2)。

将试样加工成各种测试样条，按如下标准进行测试：垂直燃烧按UL94ASTM D635-77标准，样条尺寸为127×12.7×4mm³；极限氧指数(LOI)按GB/T2406-93标准，样条尺寸为80×10×4mm³；锥形量热按ISO5660-1(2000)标准测定材料的热释放总量和烟雾释放总量，试样尺寸为100×100×4mm³，辐射热流为35KW/m²；拉伸性能和撕裂性能分别按GB/T528-1998和GB/T529-1999进行测试，邵氏A硬度按GB/T531-92。

实施例1~5无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物以及两个单纯氢氧化镁阻燃SEBS对比样材料性能如表2。表2中，抗氧剂1010与抗氧剂168以1:2的质量比复合配制的抗氧剂（牌号：抗氧剂B215）、抗氧剂1010与抗氧剂168以1:1的质量比复合配制的抗氧剂（牌号：抗氧剂B225）。

表2实施例和对比样各原料配比和材料性能

从表2中各实施例组合物性能结果可知，含硼苯基膦酸酯阻燃剂和氢氧化镁复合阻燃SEBS热塑性弹性体，在总用量为60wt%时，组合物通过UL94 V-0等级，且表现出较好的力学性能。当氢氧化镁为50wt%、含硼苯基膦酸酯阻燃剂为10wt%（实施例2）时，所形成的组合物拉伸强度为6.1MPa，断裂伸长率达到305%，撕裂强度达到34.1kN/m。与单纯60wt%氢氧化镁阻燃SEBS（对比例1）各性能相比，拉伸强度提高205%，断裂伸长率提高307%，撕裂强度提高120%，热释放总量下降25.2%，烟雾释放总量下降18.5%；与单纯65wt%氢氧化镁阻燃SEBS（对比例2）各性能相比，在阻燃性能均达到UL94 V-0级时，拉伸强度提高281%，断裂伸长率提高455%，撕裂强度提高130%，热释放总量下降14.1%，烟雾释放总量略有下降。由以上两组数据对比发现，本发明以含硼苯基膦酸酯阻燃剂和氢氧化镁复合阻燃SEBS热塑性弹性体，很大程度上解决了单独氢氧化镁阻燃存在的阻燃效率低、力学性能差等问题。本发明无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物中不含卤素元素，材料燃烧时烟雾少、无熔滴，具有良好的阻燃性能和力学性能，可应用于电子或电气中对材料无卤阻燃要求高的领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修改、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：19%～30%SEBS、10%～17%石蜡油、50%～60%氢氧化镁、4%～10%含硼苯基膦酸酯阻燃剂和0.2%～0.4%抗氧剂； 

所述氢氧化镁平均粒径为1～5微米； 

所述含硼苯基膦酸酯阻燃剂由下述两种制备方法中一种制备得到： 

（1）在装有机械搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶中加入0.30mol邻羟基苯甲醇、90ml甲苯，加热升温至90℃后加入0.09mol硼酸，再将体系加热至沸腾状态下反应50分钟，冷却，过滤除去未反应的硼酸和邻羟基苯甲醇，得硼酸羟基苯甲酯中间体；将该硼酸羟基苯甲酯中间体全部加入到装有机械搅拌器、通过弯头接管连接氯化氢吸收装置的球形冷凝管、弯头接管连通氮气的250ml四口烧瓶中，另加入0.30mol苯基磷酰二氯和60ml甲苯，通氮气保护，在25℃下反应12小时，减压除去过量苯基磷酰二氯和甲苯；将减压装置换成回流装置，加入0.30mol苯酚，在120℃下反应2小时，再在150℃下反应4小时后，减压除去过量苯酚，将所得产物在真空烘箱60℃干燥；经凝胶色谱测得产物数均分子量为1000； 

（2）在装有机械搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶中加入0.20mol邻羟基苯甲醇、0.10mol间羟基苯甲醇、90ml二甲苯，加热升温至95℃后加入0.15mol硼酸三丁酯，再将体系加热至沸腾状态下反应60分钟，冷却，过滤除去硼酸和未反应的羟基苯甲醇，得硼酸羟基苯甲酯中间体；将该硼酸羟基苯甲酯中间体全部加入到装有机械搅拌器、通过弯头接管连接氯化氢吸收装置的球形冷凝管、弯头接管连通氮气的500ml四口烧瓶中，另加入0.60mol苯基磷酰二氯、5.265g AlCl₃和240ml二甲苯，通氮气保护，在60℃下反应9小时，减压除去过量苯基磷酰二氯和二甲苯；将减压装置换成回流装置，加入1.2mol苯酚，在125℃下反应3小时，再在155℃下反应2小时后，减压除去过量苯酚；将产物溶于四氢呋喃，过滤除去AlCl₃，加热蒸除四氢呋喃后，将所得产物在真空烘箱100℃干燥；经凝胶色谱测得产物数均分子量为1400。 

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述酚类抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。 

3.权利要求1所述的无卤阻燃SEBS热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

(1)、按原料的配比，将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，混合后静置20～28小时，使SEBS充分溶胀； 

(2)、将含硼苯基膦酸酯阻燃剂与氢氧化镁在高速混合机中混合，得到无卤阻燃剂复合物； 

(3)、将步骤(1)得到的溶胀SEBS和步骤(2)得到的无卤阻燃剂复合物以及抗氧剂充分混合均匀后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥。