KR101466413B1 - 브롬화된 폴리페닐렌 옥사이드 및 이의 난연제로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리브로모아릴 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이고, (1)적어도 하나의 하기 구조의 화합물, (2) 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 금속 히드록사이드 및 (3) 적어도 하나의 중합 개시제의 혼합물을 폴리브로모아릴 에테르를 위한 용매에 첨가하는 단계를 포함하는 본 발명에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르이다:
HO-Ar-X1X2X3X4X5 (I)
여기서, Ar은 아릴기이고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 수소와 브롬으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 단 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 하나 이상은 브롬이고, 여기서 폴리브로모아릴 에테르를 위한 상기 용매는 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드용 비-용매이다. 본 발명은 또한 중합성 수지 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
브롬화, 난연제, 수지, 폴리브로모아릴 에테르

Description

브롬화된 폴리페닐렌 옥사이드 및 이의 난연제로서의 용도{BROMINATED POLYPHENYLENE OXIDE AND ITS USE AS FLAME RETARDANT}
본 발명은 "브롬화된 난연제"라는 명칭으로 2006년 8월 22일자로 출원된 미국 가출원 제60/839,137호의 이점을 USC §120의 타이틀 35하에서 주장한다.
1. 발명의 분야
본 발명은 수지에 사용하기 위한 난연제 및 난연제의 사용방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 폴리브로모아릴 에테르 및 폴리아미드를 포함하는 수지에 사용하기 위한 난연 첨가제로서 상기 에테르의 사용방법, 및 상기 난연제의 사용방법에 관한 것이다.
2. 배경 기술의 설명
다양한 첨가제 물질이 최종 조성물의 특성을 증대 또는 효과적으로 하기 위해 배합동안 폴리머 수지와의 제형물 중에 사용된다. 이들 첨가제 중에서, 난연제는 화염성을 감소시키기 위하여 폴리머 수지에 첨가된다. 난연성 물질의 사용은 사용되는 특정 시스템에 따라서 폴리머 특성에 불리하게 영향을 미칠 수도 있다. 이들 폴리머 특성에 대한 난연제 효과는 때때로 다른 난연제 물질에 비하여 보다 낮은 납(lead) 수준으로 이용될 수 있는 보다 효과적인 난연제를 사용함으로써 최소화될 수 있다. 폴리브로모아릴 에테르로 알려진 난연제의 부류는 표준 브롬화된 폴리스티렌 유형의 물질보다 폴리아미드 수지에 보다 효과적이고, 동일한 난연성 수준을 얻기 위해 보다 낮은 로딩 수준에서 사용될 수 있으며, 시스템의 전체 특성에 미치는 영향은 덜하다.
이들 폴리브로모아릴 에테르는 열적으로 매우 안정한 물질들이다. 결과적으로 이들은 이들이 사용되는 수지 시스템에 개선된 열적 특성을 제공한다. 보다 낮은 이온성 불순물을 갖는 폴리브로모아릴 에테르를 제조함으로써, 개선된 열적 특성이 한층 더 실현될 수 있다. 이것은 개선된 특성, 예를 들면, 사출 성형 동안 "탈-가스(off-gassing)"를 덜 만든다는 것과, 또한 이런 유형의 물질로 만들어진 부품의 "수포화(blistering)"를 최소화함으로써 개선점을 제공한다.
PO-64 또는 PO-64P로 상업적으로 알려진 분자는 1970년대 후반에 우리의 실험실(벨시콜 케미칼 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)로 이전에 알려짐)에서 발명하였고, 폴리아미드 중에 사용하는 것이 장려되었다. 이 물질은 폴리브로모아릴 에테르이며, 수성 배지 중에서 트리브로모페놀의 중합에 의해 만들어졌으며, 오늘날 다양한 다른 회사들이 여전히 만들고 있다. Firemaster 935로 이전에 알려진 이들 물질의 초창기 개시는 이 제품이 폴리아미드 및 폴리에스테르 적용 중에 사용하는 이점을 상세히 설명한다. 예를 들면, R.C. Nametz et al., 25 Soc. PLAST.ENG.TECH.PAP., 488-91(1979); P.H. Burleigh et al., 7(1) J. FIRE RETARD. CHEM. 47-57(1980); 및 P.H. Burleigh et al., 4 PROC. INT. CONF. FIRE SAF. 279-93(1979)을 참조.
브롬화된 페놀의 축합 산물은 수성계 방법(aqueous-based processes) 또는 2상 수-용매 방법(two-phased water-solvent processes)을 포함하는 다양한 방법에 의해 만들어진다. 미국 특허 제4,141,880호는 유기 용매-수성계 공정들을 개시하고 있다. 벤조일 퍼옥사이드와 같은 개시제들이 물과 클로로포름 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 유기 용매를 사용하여 브롬화된 페놀레이트의 중합을 개시하는데 사용된다.
미국 특허 제4,141,880호에서는 브롬화된 페놀과 페놀레이트로부터 유도된 축합 산물을 포함하는 난연된, 비-블루밍(non-blooming) 폴리아미드 조성물을 개시하고 있다. 이들 조성물은 우수한 열적 안정성을 갖는 물질을 제공한다. 상기 특허는 폴리아미드 조성물에 초점을 맞추고 있다. 개시된 공정에서, 다수의 용매가 논의되고 있으며, 테트라히드로퓨란이 언급되고 있지만, 초점은 유기-수성계 반응 시스템 또는 다른 높은 비등점 용매의 사용에 있다. 본 발명에 의해 인식된 테트라히드로퓨란의 사용 이점은 이 특허에서 임의의 방식으로 인식되거나 제시되지 않았다.
3 NIPPON KAGAKUKAI SHI 403-08(1977)에서, 구리(Ⅱ) 염이 DMF-CuCl2 착물에 의해 촉진된 2,4,6-트리브로모페놀의 축합 중합에 대한 촉매로 사용되는 방법이 개 시되어 있다. 여러가지 용매와 염기들이 이 방법에 설명되어 있다. 테트라히드로퓨란은 생성물의 정제 중에 사용되는 것으로 개시되어 있다. 조 중합 생성물은 산성 메탄올로 침전시킨다. 상기 생성물은 조 생성물을 테트라히드로퓨란 중에 용해시키는 것으로 정제시킨다. 이어서 상기 용액을 여과하고, 생성물을 메탄올로 재침전시킨다.
일본 출원 제06-068433호에서는 브롬화된 폴리페닐렌 에테르를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 물중의 브롬화된 페놀레이트는 질산 또는 질산은 반응 중에서 양이온성이 되는 할로겐화된 유기 화합물을 포함하는 개시제 시스템으로 중합된다.
폴리머를 제조하기 위한 모든 공개된 방법은 물로부터의 폴리머 침전물, 트래핑 불순물(trapping impurites)을 갖는다는 것, 또는 브로마이드 염을 물로 세척해 내야 하고 선택된 비-용매중에서 폴리머를 침전시켜야 할 필요성으로, 또는, 상기 방법이 간단히 산업적으로 실시되지 않는다는 것으로부터 시달리고 있다. 물질이 별도의 세정 클린-업(clean-up) 단계를 요구함 없이 이온성 분순물을 적게 갖도록 만들수 있는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
특정 전기적 성분들은 솔도 리플로우 공정(solder reflow process) 동안 납-없는 솔더(lead-free solder)의 보다 높은 온도의 요구 때문에 증가된 처리 온도를 유지하기 위해 요구된다. 이것은 표면-실장 기술(SMT: Surface-Mount technology)을 이용하는 구성요소에 대해서는 특히 사실이다. 이 처리는 물질들이 열적으로 강하지 않으면, 리플로우 공정 후에 때때로 부품의 표면에 기포(bubbles) 또는 수포(blisters)들이 형성되게 하는 결과를 초래한다.
본 발명은 열적으로 안정한 난연제 시스템을 제공하는 것이며, 최종 폴리머에 대한 처리에서의 일부 나쁜 효과를 감소시키는 것이다.
본 발명은 폴리브로모아릴 에테르를 제조하는 방법, 및 (1)적어도 하나의 하기 구조의 화합물, (2) 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 금속 히드록사이드, 및 (3) 적어도 하나의 중합 개시제의 혼합물을 폴리브로모아릴 에테르를 위한 용매에 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르에 관한 것이다:
HO-Ar-X 1 X 2 X 3 X 4 X 5 (I)
여기서, Ar은 아릴기이고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 수소와 브롬으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 단 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 하나 이상은 브롬이고, 여기서 폴리브로모아릴 에테르를 위한 상기 용매는 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드용 비-용매이다. 상기 혼합물은 화합물 I을 중합하기 위하여 반응하여 폴리브로모아릴 에테르 및 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드 부산물을 형성한다. 화합물 I의 중합은 이어서 억제되고 이어서 불용성 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드 부산물이 가용성 폴리브로모아릴 에테르로부터 분리된다. 바람직하게, 본 발명은 별도의 정제 단계에 대한 요구없이 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합성 수지와 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리브로모아릴 에테르 화합물은 다음의 일반식을 갖는다:
Figure 112012021328159-pct00001
(II)
여기서, R은 H, 알칼리 또는 알칼리토 금속이고, X는 아릴 고리 상의 일치환 내지 완전 치환을 통한 브롬 원자를 나타낸다.
본 발명은 상기 일반식이 오르토- 또는 파라-치환된 혼합물인 난연제를 포함하고, 여기서 치환 패턴은 정의되지 않는다. 본 발명은 개선된 열적 안정성, 개선된 수포 내성, 개선된 폴리머 상용성, Underwriters Laboratories (UL) 94 V-0 등급을 성취하기 위한 감소된 난연제 및 상승제 로딩 수준을 제공하기 위하여, 폴리머 수지 중에 난연 첨가제로서 화합물을 사용하는 방법을 포함한다.
도 1은 다른 난연제를 함유하는 유리-보강된 PA6T/6,6 제형물의 SEM 현미경 사진이다.
본 발명은 폴리브로모아릴 에테르를 제조하는 방법, 및 (1) 적어도 하나의 하기 구조의 화합물, (2) 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 금속 히드록사이드 및 (3) 적어도 하나의 중합 개시제의 혼합물을 폴리브로모아릴 에테르를 위한 용매에 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르에 관한 것이다:
화학식 1
HO-Ar-X 1 X 2 X 3 X 4 X 5 (I)
여기서, Ar은 아릴기이고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 수소와 브롬으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 단 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 하나 이상은 브롬이고, 여기서 폴리브로모아릴 에테르를 위한 상기 용매는 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드용 비-용매이다. 상기 혼합물은 화합물 I을 중합하기 위하여 반응하여 폴리브로모아릴 에테르 및 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드 부산물을 형성한다. 화합물 I의 중합은 이어서 억제되고 이어서 불용성 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드 부산물이 가용성 폴리브로모아릴 에테르로부터 분리된다. 바람직하게, 본 발명은 별도의 정제 단계에 대한 요구없이 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합성 수지 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 일반식의 화합물을 포함한다.
화학식 2
Figure 112012021328159-pct00002
(Ⅱ)
여기서, R은 수소, 알칼리 또는 알칼리토 금속이고, X는 폴리머의 아릴 부분에 대한 브롬화 정도를 나타낸다. X에 대한 값은 1 내지 4이며, 말단기 상에 최대 5개의 브롬이 존재한다. n에 대한 값은 효과적인 난연성 폴리머를 제공하는 임의의 수이다. 바람직하게는, n에 대한 값이 약 3 내지 약 300이다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예는 다음의 일반식의 화합물을 포함한다:
Figure 112012021328159-pct00003
(Ⅲ)
여기서, R은 수소, 알칼리 또는 알칼리토 금속이며, n은 약 3 내지 약 300이고, 생성물은 오르토 및/또는 파라 치환된 것이거나 이들의 혼합물이다.
본 발명의 화합물은 500 ppm(part per milliom) 미만의 낮은 트리브로모페놀(TBP) 함량 및 100 ppm 미만의 낮은 이온성 불순물을 갖는 고순도의 난연 물질을 제공하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 별도의 세정 클린업 단계에 대한 필요성을 제거한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르에는 0 내지 200 (ppm) 소듐 브로마이드가 남는다. 가장 바람직하게는 소듐 브로마이드 0 내지 50 ppm이 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르 중에 남는다.
본 발명의 방법은 역사적 수성계 방법에 의해 만들어진 물질과 비교하여 제어된 분자량 분포를 갖는 폴리머 조성물을 얻게 한다. 본 발명의 방법은 10,000 내지 62,000 달톤의 분자량 범위의 폴리머 조성물을 얻게 한다. 대략 700 내지 10,000 달톤의 범위의, 보다 낮은 분자량의 폴리머 조성물이 또한 본 발명의 변형에 의해 가능하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 생성 폴리머를 위한 용해성을 제공하지만 브로마이드 금속염 보조-산물에 대해서는 비-용매인 용매를 이용한다. 바람직한 용매는 에테르이다. 본 발명의 방법에 사용된 에테르의 예에는 다른 것들 중에서 아니솔(anisole), 디벤질 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디헥실 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 디페닐 에테르, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로피란을 포함한다. 가장 바람직하게는, 용매가 테트라히드로퓨란이다.
본 발명의 염기들은 구조 I의 페놀성 양성자와의 반응에 의하여 페놀성 염을 생성하는 구조 I과 반응할 수 있는 것들이다. 염기의 일반적 분류는 아민, 카보네이트, 알콕사이드, 알칼리 금속 아미드, 히드라이드, 및 카르보음이온을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 공정에 사용된 염기들의 실예는 다른 것들 중에서 리튬 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 소듐 카보네이트 및 리튬 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 리튬 포스페이트, 칼륨 포스페이트, 및 소듐 포스페이트를 포함한다. 바람직한 염기는 소듐 히드록사이드이다.
본 발명에 사용된 개시제는 디아로일 퍼옥사이드이다. 본 발명의 방법에 사용된 개시제들의 예에는 다른 것들 중에서 벤조일 퍼옥사이드, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 2-메틸벤조일 퍼옥사이드, 및 4-메틸벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직하게는, 개시제가 벤조일 퍼옥사이드이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예는 용매가 화합물 I에 기초하여 약 100중량% 내지 600중량% 테트라히드로퓨란이고, 알칼리 금속 히드록사이드는 화합물 I에 기초하여 약 100 몰% 내지 120 몰% 소듐 히드록사이드이고, 중합 개시제는 화합물 I에 기초하여 약 0.1 몰% 내지 30 몰% 벤조일 퍼옥사이드이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 30.0 몰% 내지 0.5 몰%의 벤조일 퍼옥사이드가 4,000 내지 62,000 달톤의 분자량 범위를 갖는 폴리브로모아릴 에테르를 얻기 위해 반응되거나, 3.0 몰% 내지 1.0 몰%의 벤조일 퍼옥사이드가 15,000 내지 40,000 달톤의 분자량 범위를 갖는 상기 폴리브로모아릴 에테르를 얻기 위해 반응되는 것이 다.
본 발명은 브롬화된 폴리스티렌 및 시판되는 PO-64P 난연제와 비교하여 개선된 열적 안정성을 갖는 폴리머 조성물을 제공한다. 본 발명의 난연제는, 다른 브롬화된 난연제, 특히 브롬화된 폴리스티렌과 비교하는 경우, 감소된 브롬 로드-수준으로 임의의 폴리아미드 수지 중에 사용될 수 있다. 로드 수준이 브롬화된 폴리스티렌에 의해 요구된 수준 미만이지만, 여전히 UL-94 V-O 난연 등급을 성취할 수 있으며, 이것은 개선된 효능이 본 발명의 난연제 사용으로 얻어질 수 있음을 나타낸다.
본 발명과 함께 사용하기에 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6, 및 이들의 블렌드물을 포함하지만, 이들은 또한 280℃ 이상의 용융 온도를 갖는 폴리아미드들도 포함한다. 이런 폴리머 조성물의 예로는 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-4,8, 폴리아미드-4,9, 폴리아미드-4,10, 폴리아미드-4,11, 폴리아미드-4,12, 폴리아미드-4,13, 폴리아미드-4,14, 및 폴리아미드-6,6/6T, 폴리아미드-4,6/4T/4I, 폴리아미드-9T, 폴리아미드-12T 및 이들 수지의 임의의 다양한 블렌드물과 같은 반-방향족(the semi-aromatic) 폴리아미드, 이들 수지와 다른 열가소성 수지의 알로이(alloys) 및 블렌드물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르가, 330℃ 등온 열중량 분석(TGA)의 처음 20분에서, 분당 퍼센트의 질량 손실율 값으로 결정된, 분당 0.01 퍼센트 내지 분당 0.20 퍼센트의 열적 안정성을 갖는 폴리머 조성물을 제공한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 의해 제조된 폴리브로모아릴 에테르가 330℃ 등온 열중량 분석(TGA)의 처음 20분에서 분당 0.01 퍼센트 내지 분당 0.10 퍼센트의 질량 손실율 값을 갖는 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 최종 폴리머 조성물을 제조하는데 사용하는 것이 바람직한 다른 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이들 다른 첨가제로는 충전제, 충격 개질제, 유리 섬유와 같은 보강제, 염료, 히드로탈사이트와 같은 안정화제, 유동 강화제, 난연 보조제 및 안티몬 화합물, 아연 화합물 및 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 것과 같은 상승제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 바람직한 구현예는 약 20중량% 내지 90중량% 폴리아미드 수지, 약 0중량% 내지 60중량% 무기 보강제 또는 충전제, 약 5중량% 내지 30중량% 폴리브로모아릴 에테르, 약 0중량% 내지 15중량% 상승제, 약 0중량% 내지 5중량% 몰드 이형제, 및 약 0중량% 내지 5중량% 드립 억제제(drip suppressant)를 포함한다.
본 발명에 사용된 수지 조성물은 용액 블랜딩(solution blending) 및 용융 블랜딩(melt blending)과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 용융 블랜딩 방법이 바람직하다. 용융 블랜딩 설비의 실예는 이중 스크류 압출기, 단일 스크류 압출기, 반버리 혼합기, 롤 믹서, 반죽기 등을 포함한다. 그러나, 이중 스크류 압출기를 사용한 용융 블랜딩이 바람직하다. 용융 블랜딩 온도는 사용되는 수지에 따르며, 150℃ 내지 400℃의 범위 내이다.
용융 블랜딩을 위한 압출기가 사용되는 경우, 일부의 경우에서, 압출물은 작은 다이 홀(die holes)을 통해 나오고, 용융 조성물의 스트랜드는 수조를 통과함에 의해 냉각된다. 상기 냉각된 스트랜드는 펠렛화될 수 있다. 상기 펠렛은 성형된 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일부의 예에서, 성형 전에 조성물을 건조시키는 것이 필요하다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 개선된 열적 안정성을 제공한다. 이것은 브롬화된 폴리스티렌에 기초된 조성물에 대해 사출 성형 동안 몰드 침착물(mold deposit) 또는 "탈기체(outgassing)"가 감소된 제품을 제공하는 조성물을 얻게한다. 이것은 사출 성형의 고열 조건 하에서 물질의 분해(degradation)가 많이 감소되기 때문이다. 개선된 열적 안정성을 갖는 것에 따라 나타나는 또 다른 특징은 조성물로 만들어진 물질이 솔더 리플루오 방법(solder reflow process)동안 부품에 수포를 형성하는 경향성을 적게 한다는 것이다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 또한 본 발명을 사용함으로써 개선된 난연 효과 및 요구되는 난연제 로드 수준이 감소되기 때문에 브롬화된 폴리스티렌에 기초된 조성물에 비하여 개선된 기계적 특성을 제공한다. 개선된 기계적 특성은 또한 호스트 폴리아미드 수지의 상용성이 개선된 본 발명의 난연제를 얻게한다.
본 발명은 "PO-64P"을 제조하기 위한 이런 방법, 특히 수성계 방법에 의해 제조된 폴리머에 비하여 개선된 폴리머 색상을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 폴리브로모아릴에 바람직한 색상은 1 내지 300의 APHA 색 범위이다.
본 발명은 PBT 또는 PET와 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 폴리올레핀, 에폭시 또는 이들 수지의 알로이 및 블렌드물을 포함하 지만 이것으로 제한되지 않는 난연성을 요구하는 기타 수지에 사용될 수 있다.
본 발명은 비-살포 형태(non-dusting form)의 제품을 취급하는 것을 개선하기 위하여 상승제 및/또는 다른 수지와의 블렌드물을 포함하는 본 발명의 "마스터배치" 제형물에 기초된 개선된 제품 조성물을 제공한다. 개선된 제품 조성물 마스터배치는 또한 본 발명의 제품과 다른 브롬화된 또는 염소화된 난연제와의 블렌드물에 기초될 수 있다.
실시예
비교 공정 1 : 역사적 수성 방법에 의한 폴리브로모아릴 에테르의 제조
기계적 교반기, 온도 제어기 및 가열 맨틀이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 170g의 물, 100g의 트리브로모페놀, 및 12.1g의 소듐 히드록사이드를 첨가하였다. 내용물을 45℃로 가열하고, 2.7g의 과황산 칼륨(K2S2O8)을 반응을 개시하기 위하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 완결될 때까지 50 내지 80℃ 사이로 유지하였다. 반응 슬러리를 제품을 단리하기 위하여 여과시켰다. 제품을 세정하고 건조하여 화합물 1을 얻었다.
비교 공정 2 : 2-상 수-용매 방법에 의한 폴리브로모아릴 에테르의 제조
기계적 교반기, 온도 제어기 및 가열 맨틀이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 물 170g, 트리브로모페놀 100g, 및 소듐 히드록사이드 12.1g을 첨가하였다. 이어서, 클로로포름 250g을 첨가하고, 혼합물을 45℃로 가열하였다. 과황산칼륨(K2S2O8, 2.7g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 완결될 때까지 55 내지 80℃ 사이에서 유지시켰다. 상기 유기 및 수성층을 에멀젼화시켰다. 에멀젼은 완전히 깨질 수 없었다. 단리된 생성물/클로로포름 상을 적합한 비-용매로 공급하여 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과로 단리시키고 건조시켰다.
비교 공정 3 : 또 다른 2-상 수 용매 방법에 의한 폴리브로모아릴 에테르의 제조
기계적 교반기, 온도 제어기 및 가열 맨틀이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 물 170g, 트리 브로모페놀 100g, 및 소듐 히드록사이드 12.1g을 첨가하였다. 내용물을 45℃로 가열하고, 과황산칼륨(K2S2O8) 2.7g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 완결될 때까지 55 내지 80℃ 사이에서 유지시켰다. 반응 후, 클로로벤젠(395g)을 첨가하고, 5 내지 60분 동안 교반하였다. 유기와 수성층을 상 분리하고, 생성물/클로로벤젠 혼합물을 적합한 비-용매로 공급하여 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과로 단리시키고 건조시켰다.
비교 공정 4 : 또 다른 2-상 수 용매 방법에 의한 폴리브로모아릴 에테르의 제조
기계적 교반기, 온도 제어기 및 가열 맨틀이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 400g, 트리브로모페놀 100g, 및 소듐 히드록사이드 12.1g을 첨가하였다. 벤조일 퍼옥사이드(1.4g)을 첨가하고, 완결될 때까지 반응 혼합물을 80℃에서 유지시켰다. 퀸칭제(quenching agent)를 첨가하고, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 탈이온수(50g)을 첨가하고, 혼합물을 5 내지 60분 동안 교반하였다. 층들을 상 분리하고, 유기 톨루엔층을 적합한 비-용매로 공급하여 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과로 단리시키고 건조시켰다.
비교 공정 5: 본 발명의 테트라히드로퓨란 방법에 의한 폴리브로모아릴 에테르의 제조
이 제법은 반응 용매로서 테트라히드로퓨란("THF")를 사용하였다. 테트라히드로퓨란(675g)을 기계적 교반기, 온도 제어기 및 가열 맨틀이 장착된 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 트리브로모페놀(450g), 소듐 히드록사이드(54g), 및 벤조일 퍼옥사이드(6.6g)을 순차적으로 첨가하였다. 반응이 완결될 때까지 환류하면서 유지시켰다. 적합한 퀸칭제를 첨가하고, 혼합물을 소듐 브로마이드 부산물을 제거하기 위하여 여과시켰다. 생성물-테트라히드로퓨란 용액을 생성물을 단리하기 위하여 적합한 비-용매 중에서 침전시켰다. 화합물 2를 얻기 위해 생성물을 여과하고 건조시켰다(수율 = 94%).
비교 공정 6 : 본 발명의 테트라히드로퓨란 방법에 의한 저분자량 폴리브로모아릴 에테르의 제조
이 제법은 저분자량을 갖는 폴리브로모아릴 에테르를 얻기 위해 반응 용매로서 테트라히드로퓨란("THF")를 사용하였다. 테트라히드로퓨란(1200g)을 기계적 교반기, 온도 제어기 및 가열 맨틀이 장착된 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 트리브로모페놀(600g), 소듐 히드록사이드(73g), 및 적합한 수준의 벤조일 퍼옥사이드를 순차적으로 첨가하였다. 반응이 완결될 때까지 환류하면서 유지시켰다. 적합한 퀸칭제를 첨가하고, 혼합물을 소듐 브로마이드 부산물을 제거하기 위하여 여과시켰다. 생성물-테트라히드로퓨란 용액을 생성물을 단리하기 위하여 적합한 비-용매 중에서 침전시켰다. 화합물 3a 내지 3d을 얻기 위해 생성물을 여과하고 건조시켰다(수율 = 85 - 90%)
다양한 분자량의 폴리브로모아릴 에테르의 제조
시도 1
화합물 3a		 시도 2
화합물 3b		 시도 3
화합물 3c		 시도 4
화합물 3d
몰%
벤조일 퍼옥사이드*
15
7
4
2
Mw, 달톤 4700 6300 16000 25000
Mw/Mn 1.8 2.0 2.5 3.4
* 트리브로모페놀의 몰에 기초
표 1에서 보여진 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하여, 사용된 벤조일 퍼옥사이드의 양을 조절함으로써 수득되는 폴리브로모아릴 에테르의 분자량을 제어하는 것이 가능하다.
비교예 1 : 세개의 다른 공정에 의해 만들어진 폴리브로모아릴 에테르의 특성 비교
(a) 역사적인 수성 방법(비교 공정 1), (b) 2-상 수-용매 방법(비교 공정 2), (c) 또 다른 2-상 수 용매 방법(비교 공정 3), (d) 또 다른 2-상 수 용매 방법(비교 공정 4), 및 (e) 본 발명의 테트라히드로퓨란 방법(비교 공정 5)에 의한 제법으로부터 제조된 다른 폴리브로모아릴 에테르의 특성 비교를 표 2에 나타내었다.
폴리브로모아릴 에테르의 특성
수성 방법

비교 공정 1		 2-상 수용매 방법
비교 공정 2*		 다른 2-상 수용매 방법
비교 공정 3		 다른 2-상 수용매 방법
비교 공정 4		 테트라히드로퓨란 방법
비교 공정 5
소듐 브로마이드, ppm 31100 20000 229 14
트리브로모페놀, ppm 40200 1935 950 188
분자량, 달톤 4000 36000 6900 6500 32000
다분산성 2.6 2.7 1.9 2.3 2.9
* 에멀젼화된 혼합물
표 2는 사용된 다른 공정으로부터 얻어진 폴리브로모아릴 에테르의 분자량 및 화합물중에 존재하는 불순물, 소듐 브로마이드 및 트리브로모페놀의 수준에서의 차이를 나타낸다. 추가적으로, 얻어진 본 발명의 방법의 화합물은 폴리브로모아릴 에테르를 제조하기 위한 임의의 다른 방법보다 훨씬 낮은 수준의 불순물을 갖는다.
폴리브로모아릴 에테르의 폴리아미드 수지로의 배합
폴리아미드 조성물은 수지 요구조건에 의존하여 약 280℃ 내지 약 330℃의 온도에서 이중-스크류 압출기를 사용하여 제조하였다. 얻어진 조성물을 사용되는 수지에 따라 약 280℃ 내지 약 330℃의 온도에서 사출 성형 기계로 성형시켰다. 몰드 온도는 약 80℃ 내지 약 120℃로 고정시켰다.
실시예 1 : 다양한 난연제 물질의 열적 안정성
상기 비교 공정 5의 테트라히드로퓨란 공정에 의해 만들어진 본 발명의 난연제 물질(화합물 2)의 열적 안정성을 표 3에 나타내었다. 열적 안정성은 등온 열중량 분석("TGA") 실험으로 20분 간 330℃에서 질량 손실율(MLR)에 의해 측정하였다. 보다 낮은 질량 손실율 값은 증가된 열적 안정성을 나타내는 것이다. 본 발명의 방법에 의해 만들어진 화합물 2를 비교 공정 1의 수성 방법에 의해 만들어진 폴리브로모아릴 에테르(화합물 1), 트리브로모페놀 폴리머(상표명 Uniplex FRP-64P("FRP-64P")으로 시판되는 것), 및 브롬화된 폴리스티렌-유형 난연제("BPS")(상표명 Saytex 3010으로 시판되는 것)과 비교하였다. 화합물 2는 가장 낮은 질량 손실율 MLR 값을 가지며 따라서, 비교되는 난연제 물질중에서 가장 높은 열적 안정성을 갖는다.
등온 TGA에 의한 다른 난연제 물질의 열적 안정성
화합물 1 화합물 2 FRP-64P BPS
순수 난연제
질량 손실률
(%/분) 330℃

0.26

0.054

0.316

0.385
본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물 2를 포함하는 난연제에 대한 질량 손실율 값은 다른 공정에 의해 만들어진 물질 또는 브롬화된 폴리스티렌 물질에 대한 것보다 훨씬 낮다. 이것은 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물의 사용이 처리 동안 더 우수한 열적 안정성을 갖게 한다는 것을 나타내며, 이것은 사출 성형 공정 동안 "탈가스화(off-gassing)"를 덜 유도한다. 탈가스는 다소 높은 온도 수지의 처리와 관련된 문제가 있으며, 이것은 몰드 표면에 침착물을 축적시키고, 이 침착물은 성형된 부품 중에 결함을 야기하며, 최종적으로 응축된 탈가스 잔류물로 배기 라인의 막힘을 초래한다.
실시예 2 : 다양한 난연제 물질을 함유하는 폴리아미드 제형물의 열적 안정성
30% 유리-보강된 PA6T/66 폴리아미드 제형물 중에서의 난연제 물질의 열적 안정성을 표 4에 나타낸다. 이 데이타는 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물 2를 사용하는 제형물의 전체적인 열적 안정성에서의 개선을 보여준다. 표 4의 데이터는 순수 난연 화합물에 대해 상기에서 논의된 질량 손실율 데이터를 확인한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물 2를 함유하는 제형물은 가장 낮은 값을 가지며, 따라서 비교된 난연 물질보다 가장 높은 열적 안정성을 갖는다.
30% 유리 보강된 PA 6T/66 제형물의 열적 안정성
제형물에 사용된 난연제
화합물 2
FRP-64
BPS
제형물 질량 손실율
(%/분)@330℃
0.070
0.217
0.120
표 5는 30% 유리 보강된 PA 6,6 제형물에서 시험된 난연제에 대한 질량 손실율 데이터를 나타낸다.
등온 TGA에 의한 30% 유리 보강된 PA 6,6 제형물의 열적 안정성
제형물에 사용된 난연제 화합물 2 FRP-64P
제형물 질량 손실률
(%/분)@300℃
0.061
0.142
이전 제형물들로 시험된 바, 화합물 2는 가장 낮은 질량 손실율 값을 가지며, 따라서 30% 유리 보강된 PA 6,6 제형물에서 보다 우수한 열적 안정성을 갖는다.
화합물 2를 난연제로 포함한 30% 유리-보강된 PA 4,6 폴리아미드 제형물의 열적 안정성은 320℃에서 등온 TGA 방법으로 분당 0.12%가 되는 것으로 결정되었다.
이들 실시예는 고온 폴리아미드 및 표준 PA 6,6 폴리아미드 수지 제형물을 보여주는 것으로 본 발명의 난연제 물질을 함유하는 제형물의 열적 안정성에서 광범위한 개선을 보여준다.
실시예 3 : 난연제로서 폴리브로모아릴 에테르를 사용한 고온 폴리아미드 제형물의 수포 내성
표면 실장 기술을 포함한 많은 커넥터 응용에서, 납없는 솔더의 사용은 보다 높은 처리 온도를 초래한다. 이 사용은 때때로 표면 상에 수포를 형성하는 폴리아미드 부품을 초래한다. 본 발명의 난연제 화합물의 사용은 표 6에서 보여지는 바와 같이 수포 성능을 개선한다.
수포 내성은 성형된 부품을 특정 기간의 시간 동안 높은 수준의 습도에 노출시키고, 이어서 표본을 5℃ 증가분에서 다른 피크 리플로우 온도를 사용하는 솔더 리플로우 오븐(solder reflow oven)을 통과시켜 지나가게 하는 것으로 결정하였다. 상기 역류 오븐 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C 조인트 산업 표준에서 설명된 것에 기초된다. 수포 내성 온도는 수포가 형성되지 않는 가장 높은 온도로 기록하였다. 화합물 2를 함유하는 제형물은 브롬화된 폴리스티렌 수지 제형물과 비교되는 수포 내성 성능에서 개선을 보여준다.
30% 유리 보강된 PA 6T/66 제형물의 수포 내성 온도
제형물에 사용된
난연제
기본 수지
화합물 2
BPS
수포 내성(℃) ＞280 265 245
표 6에서 보여지는 바와 같이, 난연제로서 화합물 2를 포함하는 제형물은 브롬화된 폴리스티렌 유형 난연제 보다 높은 수포 내성 온도를 유지하였다. 이 수포 내성에서의 개선은 브롬화된 스티렌과 비교해 이 난연제로 보여진 개선된 상용성과 관련될 수 있다.
이 경향은 또한 표 7에서 보여진 바와 같이 다른 고온 폴리아미드 수지를 통해 진실로 확인되었다.
다른 30% 유리 보강된 PA 제형물의 수포 내성 온도
PA9T 제형물 PA4,6 제형물
기본 수지 ＞280℃ 240℃
화합물 2 280℃ 230℃
BPS 265℃ 225℃
매우 높은 수포 내성만을 갖는 것으로 알려진 PA9T 수지는 난연제로서 화합물 2의 첨가가 수포 내성값을 더 낮추지는 않는 것으로 나타났다. 상당히 낮은 수포 내성값을 갖는 것으로 알려진 PA4,6 수지 시스템은 브름화된 난연제와 비교하여 화합물 2의 첨가로 단지 약간 개선되었다.
실시예 7 : 수지-난연제 상용성의 비교
본 발명의 화합물의 사용이 호스트 폴리아미드 수지와의 개선된 상용성을 보여준다. 도 1의 스캐닝 전자 현미경(SEM)은 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물 2가 브롬화된 폴리스티렌 유형 물질과 비교할 때 폴리아미드 수지 전체로 더 골고루 분포되어 있음을 나타낸다. BPS 제형물에서 난연제 영역의 구(spheres) 형성이 화합물 2에 대해 보다 균일하게 분포된 제형물과 비교된다.
화합물 2의 균일한 분포는 용접 라인 인장 강도, 인장 탄성, 수포 내성과 같은 특성을 개선 및 이전에 논의된 비-블루밍 특성 제공에 일부 책임이 있다. 이들은 부품이 매우 작아지는 경향이 있고, 보다 높은 처리 온도로 처리될 수 있는 커넥터 시장에서 중요한 특성이다.
실시예 8 : 생성물 색상 비교
연한 색상의 난연제 수지 제형물의 제조를 위한 연한 색상의 난연제가 이 산업에서 크게 요구된다. 본 발명의 방법은 수성 방법에 의해 제조된 것보다 옅은 본연의 색상을 갖는 생성물을 제조한다. 사용된 APHA 색 방법은 샘플 1.0g을 50 ㎖의 테트라히드로퓨란("THF") 중에 용해시키는 것을 요구한다. 색 값은 HunterLabs Colorquest II 도구를 사용하여 결정하였다. 비교되는 APHA 색 데이터는 수성 또는 테트리하드로퓨란 방법을 사용하는 일련의 방법에 대해 표 8에 나타내었다. 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 샘플에 대한 APHA 색 값은 훨씬 낮고, 따라서 수성 방법에 의해 제조된 방법 보다 훨씬 옅다.
다른 방법으로 만들어진 생성물의 색
샘플 번호 방법 APHA 색
샘플 1 물 ＞500
샘플 2 물 ＞500
샘플 3 THF 176
샘플 4 THF 238
샘플 5 THF 260
샘플 6 THF 171
샘플 7 THF 167

Claims (29)

  1. (A) (1)적어도 하나의 하기 구조의 화합물과,
    화학식 1
    HO-Ar-X1X2X3X4X5 (I)
    (여기서, Ar은 아릴기이고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 수소와 브롬으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 단 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 하나 이상은 브롬임),
    (2) 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 금속 히드록사이드와,
    (3) 적어도 하나의 중합 개시제와의 혼합물을 아니솔, 디벤질 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디헥실 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 디페닐 에테르, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란으로 이루어진 군에서 선택된 폴리브로모아릴 에테르용 용매에 첨가하는 단계;
    (B) 폴리브로모아릴 에테르 및 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드 부산물을 형성하기 위해 (A)에서 제조된 물질을 혼합하여 화합물 I을 중합하는 단계;
    (C) 화합물 I의 중합을 억제시키는 단계; 및, 이어서
    (D) 불용성 알칼리 또는 알칼리 금속 브로마이드 부산물을 가용성 폴리브로모아릴 에테르로부터 분리하는 단계;
    를 포함하는 폴리브로모아릴 에테르의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 테트라히드로퓨란인 폴리브로모아릴 에테르의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 화합물 I에 기초하여 100중량% 내지 600중량%의 테트라히드로퓨란이고;
    상기 알칼리 금속 히드록사이드는 화합물 I에 기초하여 100몰% 내지 120몰%의 소듐 히드록사이드이고;
    상기 중합개시제는 화합물 I에 기초하여 0.1몰% 내지 30몰%의 벤조일 퍼옥사이드인 폴리브로모아릴 에테르의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 벤조일 퍼옥사이드가 중합 개시제로서 화합물 I에 기초하여 0.5몰% 내지 30.0몰%로 4,000 내지 62,000 달톤의 분자량 범위를 갖는 상기 폴리브로모아릴에테르를 얻기 위해 반응되는 폴리브로모아릴 에테르의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 브로모아릴 에테르.
  6. 제 5항에 있어서, 0 ppm 내지 200 ppm의 소듐 브로마이드가 상기 폴리브로모아릴 에테르 중에 남아 있는 폴리브로모아릴 에테르.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 폴리브로모아릴에테르는 1 내지 300의 APHA 색 범위를 갖는 폴리브로모아릴 에테르.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 폴리브로모아릴에테르는 0.01 %/분 내지 0.20 %/분의 330℃ 등온 TGA 실험의 처음 20분에서 %/분의 질량 손실율 값을 갖는 폴리브로모아릴 에테르.
  9. (A) 중합성 수지;와
    (B) 제5항에 따른 폴리브로모아릴 에테르와의 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    20중량% 내지 90중량%의 폴리아미드 수지;
    0중량% 내지 60중량%의 무기 보강제 또는 충전제;
    5중량% 내지 30중량%의 폴리브모로아릴 에테르;
    0중량% 내지 15중량%의 상승제;
    0중량% 내지 5중량%의 몰드 이형제; 및
    0중량% 내지 5중량%의 드립 억제제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 상승제는 소듐 안티모네이트, 안티몬 옥사이드, 징크 보레이트, 징크 스테네이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 6T/66 코폴리머이고, 상기 조성물의 수포 내성은 260 내지 280℃인 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 조성물은 0.01 %/분 내지 0.10 %/분의 330℃ 등온 TGA 실험의 처음 20분에서 %/분의 질량 손실율 값을 갖는 조성물.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 PA 4,6이고, 상기 조성물은0.01 %/분 내지 0.15 %/분의 330℃ 등온 TGA 실험의 처음 20분에서 %/분의 질량 손실율 값을 갖는 조성물.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 PA 6,6이고, 상기 조성물은 0.01 %/분 내지 0.12 %/분의 280℃ 등온 TGA 실험의 처음 20분에서 %/분의 질량 손실율 값을 갖는 조성물.
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