CN101506269A - 溴代聚苯醚和其作为阻燃剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚溴代芳基醚的方法，通过该方法制备的聚溴代芳基醚，所述方法包括向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合物：(1)至少一种结构为HO－Ar－X1X2X3X4X5的化合物，其中，Ar是芳基和X1，X2，X3，X4和X5独立地选自氢和溴，条件是X1，X2，X3，X4和X5中的至少一个是溴，(2)至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和(3)至少一种聚合引发剂，其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂对碱金属或碱性金属溴化物是非溶剂。本发明还涉及包括聚合物树脂和由本发明方法制得的聚溴代芳基醚的组合物。

Description

溴代聚苯醚和其作为阻燃剂的用途
本发明人按照Title 35，United States Code，§120要求于2006年8月22日提交的、名称为“BROMINATED FLAME RETARDANT”的美国临时申请号60/839,137的权益。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及用于树脂的阻燃剂和使用该阻燃剂的方法。特别地，本发明涉及聚溴代芳基醚和使用该聚溴代芳基醚作为树脂用阻燃添加剂的方法以及使用该阻燃剂的方法，所述树脂包括聚酰胺。
2.背景技术
在配混期间，各种添加剂材料用于含聚合物树脂的配制剂以增强或影响最终组合物的性能。在这些添加剂中，将阻燃剂加入聚合物树脂以降低可燃性。取决于应用的特定体系，阻燃剂材料的使用可能不利地影响聚合物的性能。阻燃剂对这些聚合物性能的影响有时可以通过使用更有效的阻燃剂而最小化，所述更有效的阻燃剂能够以相对于其它阻燃剂材料更低的铅含量使用。称作聚溴代芳基醚的阻燃剂类型在聚酰胺树脂中比标准溴代聚苯乙烯类型材料更有效，而且可以更低负载量使用以达到相同的阻燃水平，同时对该体系的总体性能具有较小影响。
这些聚溴代芳基醚是极其热稳定的材料。因此，它们对在其中使用它们的树脂体系提供改进的热性能。通过制备具有较低离子杂质的聚溴代芳基醚，可以进一步获得改进的热性能。这提供改进的性能，例如在注塑期间产生更少“废气”以及通过使由这些类型的材料制得的部件的“起泡”最小化来获得改进。
商业上已知作为PO-64、或PO-64P的分子于二十世纪七十年代晚期在我们实验室中发明(后来已知的Velsicol Chemical Corporation)并推广用于聚酰胺。该材料是聚溴代芳基醚，通过三溴苯酚在含水介质中的聚合制备，而且如今仍然有许多其它公司制备。该材料的最初公开，之前已知作为Firemaster935，详细描述了在聚酰胺和聚酯应用中使用该产品的优点。例如，参见R.C.Nametz et al.，25SOC.PLAST.ENG.TECH.PAP.，488-91(1979)；P.H.Burleigh et al.，7(1)J.FIRE RETARD.CHEM.47-57(1980)；和P.H.Burleigh et al.，4RPOC.INT.CONF.FIRE SAF.279-93(1979)。
溴代苯酚的缩合产物通过涉及水基方法或水-溶剂两相方法的不同方法制备。美国专利号4141880公开了有机溶剂-水基方法。引发剂如过氧化苯甲酰用于引发溴代酚盐的聚合，使用水和有机溶剂如氯仿或1，2，4-三氯苯。
美国专利4141880公开了一种阻燃的无喷霜(non-blooming)聚酰胺组合物，由衍生自溴代苯酚和酚盐的缩合产物构成。这些组合物提供具有良好热稳定性的材料。该专利着重于聚酰胺组合物。在公开的方法中，讨论了大量溶剂，并提及了四氢呋喃，但重点在于有机-水基反应体系或其它高沸点溶剂的使用。本发明发现的使用四氢呋喃的优点没有被该专利发现且未以任何方式出现在该专利中。
在3 NIPPON KAGAKUKAI SHI 403-08(1977)中公开了一种方法，其中铜(II)盐用作由DMF-CuCl2络合物催化的2，4，6-三溴苯酚的缩聚催化剂。记载了用于该方法的几种溶剂和碱。公开了使用四氢呋喃用于产品的纯化。粗聚合产物在酸性甲醇中沉淀。通过将粗产物溶解在四氢呋喃中纯化该产物。然后将溶液过滤并使产物在甲醇中再次沉淀。
日本申请号06-068433公开了一种制备溴代聚苯醚的方法，其中，在水中的溴代酚盐通过包括卤代有机化合物的引发剂体系聚合，所述卤代有机化合物在硝酸或硝酸银反应中变成阳离子。
所有公开的制备聚合物的方法经历以下不足：使聚合物从水中沉淀，截留杂质，或者需要水洗出溴化物盐和在选择的非溶剂中沉淀聚合物，或者所述方法不具备工业实用性。因而需要一种方法，其中所述材料可以低离子杂质含量制备且不需要单独的洗涤纯化步骤。
由于在焊接回流工艺(solder reflow process)过程中无铅焊接的较高温度要求，需要某些电元件经得起升高的加工温度。这对于使用表面贴片技术(surface-mount technology，SMT)的元件是尤其如此的。如果所述材料不耐热，则该工艺导致所述元件部件在所述回流工艺后在该部件的表面上形成气泡或气孔。
本发明提供了一种热稳定阻燃剂体系并降低了加工对最终聚合物的一些不利影响。
发明概述
本发明涉及制备聚溴代芳基醚的方法，和由该方法制备的聚溴代芳基醚，所述方法包括向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合物：
(1)至少一种式(I)所示结构的化合物
HO-Ar-X1X2X3X4X5      (I)
其中，Ar是芳基和X1，X2，X3，X4和X5独立地选自氢和溴，条件是X1，X2，X3，X4和X5中的至少一个是溴，
(2)至少一种碱金属或碱性金属(alkali or alkaline metal)氢氧化物，和
(3)至少一种聚合引发剂，
其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂对碱金属或碱性金属溴化物是非溶剂。使所述混合物发生反应，以使化合物I聚合和形成聚溴代芳基醚与至少一种碱金属或碱性金属溴化物副产物。然后猝灭(quench)化合物I的聚合，和然后使不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与可溶的聚溴代芳基醚分离。优选地，本发明涉及无需单独的纯化步骤制备所述化合物的方法。
本发明还涉及包括聚合物树脂和由本发明方法制备的聚溴代芳基醚的混合物的组合物。
本发明的聚溴代芳基醚化合物具有以下通式：
Figure A200780031021D00101
其中，R是H、碱金属或碱土金属和X表示1个至芳环被全部取代的溴原子。
本发明包括阻燃剂，其中上述通式是邻位或对位取代的混合物，其中取代方式没有限定。本发明包括使用所述化合物作为聚合物树脂中的阻燃添加剂以提供改进的热稳定性、改进的抗起泡性、改进的聚合物相容性、以及降低的阻燃剂和增效剂负载含量以获得Underwriters Laboratories(UL)94V-0分级的方法。
发明详述
本发明涉及制备聚溴代芳基醚的方法，由该方法制得的聚溴代芳基醚，所述方法包括向用于聚溴代芳基醚的溶剂中添加以下的混合物：
(1)至少一种式(I)所示结构的化合物：
HO-Ar-X1X2X3X4X5     (I)
其中，Ar是芳基和X1，X2，X3，X4和X5独立地选自氢和溴，条件是X1，X2，X3，X4和X5中的至少一个是溴，
(2)至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和
(3)至少一种聚合引发剂，
其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂对碱金属或碱性金属溴化物是非溶剂。使所述混合物发生反应，以使化合物I聚合并形成聚溴代芳基醚和至少一种碱金属或碱性金属溴化物副产物。然后猝灭化合物I的聚合，和然后使不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与可溶的聚溴代芳基醚分离。优选地，本发明涉及无需单独的纯化步骤制备所述化合物的方法。
本发明还涉及包括聚合物树脂和由本发明方法制备的聚溴代芳基醚的混合物的组合物。
本发明包括以下通式的化合物：
Figure A200780031021D00111
其中，R是氢、碱金属或碱土金属和X表示聚合物中芳基结构部分的溴化度。X的值是1-4，最多在端基上存在5个溴。n值是能够提供有效阻燃聚合物的任何数值。优选的n值是约3-约300。
本发明最优选的实施方案包括以下通式的化合物：
Figure A200780031021D00112
其中，R是氢、碱金属或碱土金属，n是约3-约300，和产物是邻位和/或对位取代的，或其混合物。
本发明的化合物可以通过以下方法制备，所述方法提供高纯度的阻燃剂材料，所述材料具有低于500ppm(每百万份的份数)的低三溴苯酚(TBP)含量和低于100ppm的低离子杂质。本发明的方法消除了对于单独洗涤纯化步骤的需要。
优选地，由本发明方法制备的聚溴代芳基醚具有0-200(ppm)的溴化钠残留量。最优选地，0-50ppm的溴化钠残留在由本发明方法制备的聚溴代芳基醚中。
本发明方法获得了一种聚合物组合物，相比于由传统水基方法制备的材料，其具有受控的分子量分布。本发明的方法获得分子量为10000-62000道尔顿的聚合物组合物。更低分子量(约700-10000道尔顿)的聚合物组合物也可以由该方法的修改获得。
本发明方法优选使用对产物聚合物提供溶解性、且对溴化物金属盐副产物为非溶剂的溶剂。优选的溶剂是醚。用于本发明方法的醚的例子包括，除了别的以外，苯甲醚、二苄醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、二丁基醚、二乙基醚、二己基醚、二异丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、二苯基醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、和四氢吡喃。最优选地，溶剂是四氢呋喃。
本发明的碱是那些能够与结构I反应的碱，通过与结构I的酚类质子反应以制备酚盐。所述碱的一般种类包括但不限于胺、碳酸盐、醇盐、碱金属酰胺、氢化物、和碳负离子。用于本发明方法的碱的例子包括，除了别的以外，碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠和氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸锂、磷酸钾、和磷酸钠。优选地，所述碱是氢氧化钠。
用于本发明的引发剂是二芳酰基过氧化物。用于本发明方法的引发剂的例子包括，除了别的以外，过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯代苯甲酰)、过氧化双(2，4-二氯代苯甲酰)、过氧化2-甲基苯甲酰、和过氧化4-甲基苯甲酰。优选地，引发剂是过氧化苯甲酰。
本发明方法的一个希望的实施方案是其中溶剂是基于化合物I约100wt％-约600wt％的四氢呋喃，碱金属氢氧化物是基于化合物I约100mol％-120mol％的氢氧化钠，和聚合引发剂是基于化合物I约0.1mol％-30mol％的过氧化苯甲酰。
本发明的希望的实施方案是其中使30.0mol％-0.5mol％的过氧化苯甲酰反应以获得分子量为4000-62000道尔顿的所述聚溴代芳基醚，或者使3.0mol％-1.0mol％的过氧化苯甲酰反应以获得分子量为15000-40000道尔顿的所述聚溴代芳基醚。
本发明提供一种相对于溴代聚苯乙烯和商购的PO-64P阻燃剂具有改进的热稳定性的聚合物组合物。当与其它溴代阻燃剂，尤其是溴代聚苯乙烯相比时，本发明的阻燃剂可以降低的溴负载量用于任意聚酰胺树脂中。该负载量低于溴代聚苯乙烯需要的水平，但仍然能够获得UL-94V-O阻燃等级，表明通过使用本发明的阻燃剂获得了改进的效率。
用于本发明的希望的聚酰胺树脂包括聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其共混物，但它们还包括那些熔融温度高于280℃的聚酰胺。这种聚合物组合物的例子包括聚酰胺-4，6、聚酰胺-4，8、聚酰胺-4，9、聚酰胺-4，10、聚酰胺-4，11、聚酰胺-4，12、聚酰胺-4，13、聚酰胺-4，14和半芳族聚酰胺如聚酰胺-6，6/6T、聚酰胺-4，6/4T/4I、聚酰胺-9T、聚酰胺-12T、以及这些树脂的任意共混物，或这些树脂与其它热塑性树脂的混合物(alloy)或共混物。
优选地，由本发明制备的聚溴代芳基醚提供一种具有热稳定性的聚合物组合物(由以％/分钟计的质量损失速率值测定)，其在330℃等温热重分析(TGA)的最初20分钟为0.01％/分钟-0.20％/分钟。最优选地，由本发明制备的聚溴代芳基醚提供一种聚合物组合物，其在330℃等温热重分析(TGA)的最初20分钟的质量损失速率值为0.01％/分钟-0.10％/分钟。
本发明的化合物可以与希望用于制备最终聚合物组合物的其它添加剂一起使用。这些其它添加剂包括填料、冲击改性剂、增强剂如玻璃纤维、着色剂、稳定剂如水滑石、流动增强剂、阻燃助剂、以及增效剂如锑化合物、锌化合物、和本领域技术人员已知的其它化合物。
本发明组合物的一个希望的实施方案包括约20wt％-90wt％聚酰胺树脂、约0wt％-60wt％无机增强剂或填料、约5wt％-30wt％聚溴代芳基醚、约0wt％-15wt％增效剂、约0wt％-5wt％脱模剂、和约0wt％-5wt％滴落抑制剂(drip suppresant)。
用于本发明的树脂组合物可以通过例如溶液共混和熔体共混的不同方法制备。但是，优选熔体共混方法。熔体共混装置的例子包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里(Banbury)混炼机、辊炼机、捏合机等。但是，优选使用双螺杆挤出机进行熔体共混。熔体共混的温度取决于所用树脂且在150℃-400℃范围内。
当使用挤出机用于熔体共混时，在某些情况下，挤出物通过小的模头孔离开，熔融的条状组合物经水浴冷却。冷却的条状物可以粒化。所述粒料可用于制备模制品。在一些情况下，在模制前需要干燥组合物。
本发明的阻燃聚酰胺组合物提供改进的热稳定性。这使得组合物相对于基于溴代聚苯乙烯的组合物在注塑期间具有降低的模具沉积或产品除气。这是因为在注塑的高热条件下有更为降低的材料降解。具有改进热稳定性的另一个表现是用所述组合物制备的材料显示出更低的在焊接回流工艺中在部件上形成气孔的趋势。
本发明的阻燃聚酰胺组合物还提供相对于基于溴代聚苯乙烯的组合物改进的机械性能，由于提高的阻燃效率和本发明所需要的降低的阻燃剂负载量。改进的机械性能也可以由与基质(host)聚酰胺树脂具有改进的相容性的本发明阻燃剂带来。
本发明还提供相对于由以前的方法(尤其是制备“PO-64P”的水基方法)制得的聚合物改进的聚合物颜色。由本发明制备的聚溴代芳基醚的希望的颜色是1-300的APHA颜色。
本发明可用于要求阻燃性的其它树脂，包括但不限于聚酯如PBT或PET、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯和聚烯烃、环氧树脂或这些树脂的混合物和共混物。
本发明提供基于本发明“母料”配制剂的改进的产品组合物，所述配制剂包括含增效剂和/或其它树脂的共混物以改善以无粉尘形式对产品的处理。改进的产品组合物母料也可以是基于本发明产品与其它溴代或氯代阻燃剂的共混物。
实施例
对比方法1：由传统水基法制备聚溴代芳基醚
向配置有机械搅拌器、温度控制器、和加热套的圆底烧瓶中添加170g水、100g三溴苯酚、和12.1g氢氧化钠。将内容物加热至45℃，加入2.7g过硫酸钾(K2S2O8)以引发反应。将反应混合物保持在50-80℃直至反应结束。过滤反应浆料以分离产物。视需要清洗并干燥产物，得到化合物1。
对比方法2：由水-溶剂两相法制备聚溴代芳基醚
向配置有机械搅拌器、温度控制器和加热套的圆底烧瓶中添加170g水、100g三溴苯酚、和12.1g氢氧化钠。接下来，加入250g氯仿，并将混合物加热至45℃。加入过硫酸钾(K2S2O8，2.7g)，将反应混合物保持在55-80℃直至反应结束。有机层和水层乳化。乳液不能被完全破乳。将分离的产物/氯仿相加入合适的非溶剂中以沉淀产物。通过过滤分离产物并干燥。
对比方法3：由另外的水-溶剂两相法制备聚溴代芳基醚
向配置有机械搅拌器、温度控制器、和加热套的圆底烧瓶中添加170g水、100g三溴苯酚、和12.1g氢氧化钠。将内容物加热至45℃，并加入2.7g过硫酸钾(K2S2O8)。将反应混合物保持在55-80℃直至反应结束。反应结束后，加入氯苯(395g)并搅拌5-60分钟。有机层和水层发生相分离，并将产物/氯苯混合物加入合适的非溶剂中以沉淀产物。通过过滤分离产物并干燥。
对比方法4：由另外的水-溶剂两相法制备聚溴代芳基醚
向配置有机械搅拌器、温度控制器和加热套的圆底烧瓶中添加400g甲苯、100g三溴苯酚、和12.1g氢氧化钠。加入过氧化苯甲酰(1.4g)，将反应混合物保持在80℃直至反应结束。加入猝灭剂，冷却反应混合物。加入去离子水(50g)，搅拌混合物5-60分钟。各层发生相分离，将有机甲苯层加入合适的非溶剂中以沉淀产物。通过过滤分离产物并干燥。
对比方法5：由本发明的四氢呋喃法制备聚溴代芳基醚
该制备方法使用四氢呋喃(“THF”)作为反应溶剂。向配置有机械搅拌器、温度控制器、和加热套的圆底烧瓶中加入四氢呋喃(675g)。顺序加入三溴苯酚(450g)、氢氧化钠(54g)、和过氧化苯甲酰(6.6g)。在回流下持续反应直至反应结束。加入合适的猝灭剂，过滤混合物以除去副产物溴化钠。在合适的非溶剂中沉淀产物-四氢呋喃溶液以分离产物。过滤并干燥产物以得到化合物2(产率＝94％)。
对比方法6：由本发明的四氢呋喃法制备较低分子量聚溴代芳基醚
该制备方法使用四氢呋喃(“THF”)作为反应溶剂以获得低分子量聚溴代芳基醚。向配置有机械搅拌器、温度控制器、和加热套的圆底烧瓶中加入四氢呋喃(1200g)。顺序加入三溴苯酚(600g)、氢氧化钠(73g)、和适当量的过氧化苯甲酰。在回流下持续反应直至反应结束。加入合适的猝灭剂，过滤混合物以除去副产物溴化钠。在合适的非溶剂中沉淀产物-四氢呋喃溶液以分离产物。过滤并干燥产物以得到化合物3a-3d。产率＝85-90％。
表1.不同分子量的聚溴代芳基醚的制备
 
试验1化合物3a 试验2化合物3b 试验3化合物3c 试验4化合物3d
摩尔％过氧化苯甲酰* 15 7 4 2
Mw，道尔顿 4700 6300 16000 25000
Mw/Mn 1.8 2.0 2.5 3.4
*基于三溴苯酚的摩尔数
如表1所示，使用本发明的方法通过调节所用过氧化苯甲酰的量可以控制所得聚溴代芳基醚的分子量。
对比实施例1：由三种不同方法制备的聚溴代芳基醚的性能比较
由以下几种方法制备的不同聚溴代芳基醚的性能比较列于表2：(a)传统水基法(对比方法1)，(b)水-溶剂两相法(对比方法2)，(c)另外的水-溶剂两相法(对比方法3)，(d)另外的水-溶剂两相法(对比方法4)，和(e)本发明的四氢呋喃法(对比方法5)。
表2.聚溴代芳基醚的性能
 
水基法对比方法1 水-溶剂两相法对比方法2* 另外的水-溶剂两相法对比方法3 另外的水-溶剂两相法对比方法4 四氢呋喃法对比方法5
溴化钠，ppm 31100 20000 229 14
三溴苯酚，ppm 40200 1935 950 188
分子量，道尔顿 4000 36000 6900 6500 32000
多分散性 2.6 2.7 1.9 2.3 2.9
*混合物乳化
表2表明使用不同方法得到的聚溴代芳基醚化合物在下述方面的的不同：分子量，以及化合物中存在的杂质(溴化钠、和三溴苯酚)的含量。此外，由本发明方法所得化合物具有比任何其它制备聚溴代芳基醚的方法所得化合物更低的杂质含量。
将聚溴代芳基醚配混入聚酰胺树脂
取决于树脂要求，在约280℃-约330℃的温度下使用双螺杆挤出机制备聚酰胺组合物。所得组合物取决于所用树脂在约280℃-约330℃的温度下在注塑机上模制。模具温度设定在约80℃-约120℃。
实施例1：不同阻燃材料的热稳定性
按照上述对比方法5的四氢呋喃法制备的本发明阻燃材料的热稳定性列于表3(化合物2)。热稳定性由20分钟内、330℃等温热重分析(TGA)实验中的质量损失速率(MLR)测定。较低的质量损失速率值表示提高的热稳定性。由本发明方法制备的化合物2与由对比方法1的水基法制备的聚溴代芳基醚(化合物1)、三溴苯酚聚合物(如以商品名Uniplex FRP-64P(“FRP-64P”)商购的)和溴代聚苯乙烯型阻燃剂(“BPS”)(如以商品名Saytex 3010商购的)相比。化合物2具有最低的质量损失速率MLR值，从而在对比的阻燃材料中具有最高的热稳定性。
表3.由等温TGA测得的不同阻燃材料的热稳定性
 
化合物1 化合物2 FRP-64P BPS
330℃下纯阻燃剂质量损失速率(％/分钟) 0.26 0.054 0.316 0.385
包括由本发明方法制备的化合物2的阻燃剂的质量损失速率值比那些由其它方法制得的材料或溴代聚苯乙烯材料的质量损失速率值低。这表明使用由本发明方法制备的化合物在加工过程中具有更好的热稳定性，在注塑操作中产生较少的废气。废气是在加工一些较高温度的树脂中出现的问题，因为其导致材料沉积物在模具表面的积聚，这造成模制部件的缺陷和由冷凝的废气残留物对排气管的最终堵塞。
实施例2：包含不同阻燃剂材料的聚酰胺配制剂的热稳定性
阻燃材料在30％玻璃增强的PA 6T/66聚酰胺配制剂中的热稳定性列于表4。数据表明了使用由本发明方法制备的化合物2的配制剂的整体热稳定性的提高。表4的数据证实了上述讨论的对于纯阻燃化合物的质量损失速率数据。包含由本发明方法制备的化合物2的配制剂具有最低值，因而在对比的阻燃材料中具有最高的热稳定性。
表4.由等温TGA测得的30％玻璃增强PA 6T/66配制剂的热稳定性
 
用于配制剂的阻燃剂 化合物2 FRP-64P BPS
330℃下配制剂的质量损失速率(％/分钟) 0.070 0.217 0.120
表5表明了在30％玻璃增强的PA6，6配制剂中测试的阻燃剂的质量损失速率数据。
表5.由等温TGA测得的30％玻璃增强PA6，6配制剂的热稳定性
 
用于配制剂的阻燃剂 化合物2 FRP-64P
300℃下配制剂的质量损失速率(％/分钟) 0.061 0.142
根据前述配制剂的测试，化合物2具有最低的质量损失速率，因而在30％玻璃增强PA6，6配制剂中具有较好的热稳定性。
含有化合物2作为阻燃剂的30％玻璃增强PA4，6聚酰胺配制剂由等温TGA方法在320℃测定的热稳定性是0.12％/分钟。
通过展示高温聚酰胺和标准PA6，6聚酰胺树脂配制剂，这些实施例表明了含有本发明阻燃材料的配制剂的热稳定性的大范围改进。
实施例3：使用聚溴代芳基醚作为阻燃剂的聚酰胺配制剂的高温抗起泡性
在许多包括表面贴片技术的连接器应用中，使用无铅焊接导致较高的加工温度。该应用有时导致聚酰胺部件在表面上形成气泡。本发明阻燃剂化合物的使用改进了起泡性能，如表6所示。
通过将模制部件暴露于高湿环境中一定时间然后使样品通过使用以5℃递增的不同峰值回流温度的焊接回流炉来测定其抗起泡性。回流炉的温度分布基于IPC/JEDEC J-STD-020C联合行业标准所描述的。抗起泡温度作为不形成气泡的最高温度。与溴代聚苯乙烯树脂配制剂相比，包含化合物2的配制剂表明了抗起泡性的改善。
表6.30％玻璃增强PA 6T/66配制剂的抗起泡温度
 
用于配制剂的阻燃剂 基础树脂 化合物2 BPS
抗起泡性(℃) >280 265 245
如表6所示，包含化合物2作为阻燃剂的配制剂保持了比溴代聚苯乙烯型阻燃剂更高的抗起泡温度。抗起泡性的改进与该阻燃剂相比于溴代聚苯乙烯的改进的相容性有关。
该趋势对表7所示的其它高温聚酰胺树脂同样合适。
表7.其它30％玻璃增强PA配制剂的抗起泡温度
 
PA9T配制剂 PA4，6配制剂
基础树脂 >280℃ 240℃
化合物2 280℃ 230℃
BPS 265℃ 225℃
已知本身具有很高抗起泡性的PA 9T树脂表明，加入化合物2作为阻燃剂没有降低抗起泡性值。与溴代聚苯乙烯阻燃剂相比，已知具有相对低抗起泡性值的PA4，6树脂体系通过加入化合物2仅稍稍提高了其抗起泡性。
实施例7：树脂-阻燃剂相容性比较
使用本发明化合物显示了改进的与基质聚酰胺树脂的相容性。图1的扫描电子显微照片(SEM)图像表明由本发明方法制备的化合物2比溴代聚苯乙烯型材料更均匀地分布在整个聚酰胺树脂中。注意到：与化合物2的更均匀分布的配制剂相比，在BPS配制剂中形成了球状的阻燃剂区域。
化合物2的均匀分布可能部分地引起了比如熔合纹(weld line)拉伸强度、拉伸伸长率、抗起泡性等性能的改进，并提供之前讨论的无喷霜性。这些是部件趋于相对较小且能经受较高加工温度的连接器市场的关键性能。
实施例8：产品颜色比较
用于制备浅色阻燃剂树脂配制剂的浅色阻燃剂在工业中的需求很高。本发明方法制得了具有比由水基方法制备的产品的固有颜色更浅的产品。所用APHA颜色法要求将1.0g样品溶解于50毫升四氢呋喃(“THF”)中。颜色值使用HunterLabs Colorquest II仪器测定。一系列使用水基法或四氢呋喃法的反应的对比APHA颜色数据列于表8。如表8所示，由本发明方法制备的样品的APHA颜色值更低，因而比由水基法制备的样品的颜色更浅。
表8.由不同方法制得的产品的颜色
 
样品号 方法 APHA颜色
样品1 水 >500
样品2 水 >500
样品3 THF 176
样品4 THF 238
样品5 THF 260
样品6 THF 171
样品7 THF 167

Claims (29)

1.制备聚溴代芳基醚的方法，包括：
(A)向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合物：
(1)至少一种下式(I)结构的化合物：
HO-Ar-X1X2X3X4X5     (I)
其中，Ar是芳基和X1，X2，X3，X4和X5独立地选自氢和溴，条件是X1，X2，X3，X4和X5中的至少一个是溴，
(2)至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和
(3)至少一种聚合引发剂，
其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂是碱金属或碱性金属溴化物的非溶剂；
(B)混合步骤(A)中制备的材料以使化合物I聚合，和形成聚溴代芳基醚和至少一种碱金属或碱性金属溴化物副产物；
(C)猝灭化合物I的聚合；和然后
(D)将不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与可溶的聚溴代芳基醚分离。
2.权利要求1的方法，其中所述溶剂是四氢呋喃。
3.权利要求1的方法，其中：
所述溶剂是约100wt％-600wt％的四氢呋喃，基于化合物I；
所述碱金属氢氧化物是约100mol％-120mol％的氢氧化钠，基于化合物I；和
所述聚合引发剂是约0.1mol％-30mol％的过氧化苯甲酰，基于化合物I。
4.权利要求1的方法，其中，使30.0mol％-0.5mol％的过氧化苯甲酰反应以得到分子量为4000-62000道尔顿的所述聚溴代芳基醚。
5.权利要求1的方法，其中，使3.0mol％-1.0mol％的过氧化苯甲酰反应以得到分子量为15000-40000道尔顿的所述聚溴代芳基醚。
6.由以下方法制备的聚溴代芳基醚，所述方法包括：
(A)向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合物：
(1)至少一种下式(I)结构的化合物：
HO-Ar-X1X2X3X4X5        (I)
其中，Ar是芳基和X1，X2，X3，X4和X5独立地选自氢和溴，条件是X1，X2，X3，X4和X5中的至少一个是溴，
(2)至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和
(3)至少一种聚合引发剂，
其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂是碱金属或碱性金属溴化物的非溶剂；
(B)混合步骤(A)中制备的材料以使化合物I聚合，和形成聚溴代芳基醚和至少一种碱金属或碱性金属溴化物副产物；
(C)猝灭化合物I的聚合；和然后
(D)将不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与可溶的聚溴代芳基醚分离。
7.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中所述溶剂是四氢呋喃。
8.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中：
所述溶剂是约100wt％-600wt％的四氢呋喃，基于化合物I；
所述碱金属氢氧化物是约100mol％-120mol％的氢氧化钠，基于化合物I；和
所述聚合引发剂是约0.1mol％-30mol％的过氧化苯甲酰，基于化合物I。
9.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中，使30.0mol％-0.5mol％的过氧化苯甲酰反应以得到分子量为4000-62000道尔顿的所述聚溴代芳基醚。
10.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中，使3.0mol％-1.0mol％的过氧化苯甲酰反应以得到分子量为15000-40000道尔顿的所述聚溴代芳基醚。
11.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中，0ppm-200ppm的溴化钠残留在所述聚溴代芳基醚中。
12.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中，0ppm-50ppm的溴化钠残留在所述聚溴代芳基醚中。
13.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中，所述聚溴代芳基醚具有1-300的APHA颜色。
14.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中，所述聚溴代芳基醚在330℃等温TGA实验的最初20分钟具有以％/分钟计的0.01％/分钟-0.20％/分钟的质量损失速率值。
15.权利要求6的聚溴代芳基醚，其中，所述聚溴代芳基醚在330℃等温TGA实验的最初20分钟具有以％/分钟计的0.01％/分钟-0.10％/分钟的质量损失速率值。
16.一种组合物，包含以下的混合物：
(A)聚合物树脂，和
(B)由以下方法制备的聚溴代芳基醚，所述方法包括：
(1)向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合物：
(a)至少一种下式(I)结构的化合物：
HO-Ar-X1X2X3X4X5        (I)
其中，Ar是芳基和X1，X2，X3，X4和X5独立地选自氢和溴，条件是X1，X2，X3，X4和X5中的至少一个是溴，
(b)至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和
(c)至少一种聚合引发剂，
其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂是碱金属或碱性金属溴化物的非溶剂；
(2)混合步骤(1)中制备的材料以使化合物I聚合，和形成聚溴代芳基醚和至少一种碱金属或碱性金属溴化物副产物；
(3)猝灭化合物I的聚合；和然后
(4)将不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与可溶的聚溴代芳基醚分离。
17.权利要求16的组合物，其中所述溶剂是四氢呋喃。
18.权利要求16的组合物，其中：
所述溶剂是约100wt％-600wt％的四氢呋喃，基于化合物I；
所述碱金属氢氧化物是约100mol％-120mol％的氢氧化钠，基于化合物I；
所述聚合引发剂是约0.1mol％-30mol％的过氧化苯甲酰，基于化合物I。
19.权利要求16的组合物，其中，使30.0mol％-0.5mol％的过氧化苯甲酰反应以得到分子量为4000-62000道尔顿的所述聚溴代芳基醚。
20.权利要求16的组合物，其中，使3.0mol％-1.0mol％的过氧化苯甲酰反应以得到分子量为15000-40000道尔顿的所述聚溴代芳基醚。
21.权利要求16的组合物，还包含：
约20wt％-90wt％聚酰胺树脂；
约0wt％-60wt％无机增强剂或填料；
约5wt％-30wt％聚溴代芳基醚；
约0wt％-15wt％增效剂；
约0wt％-5wt％脱模剂；和
约0wt％-5wt％滴落抑制剂。
22.权利要求21的组合物，其中，所述增效剂选自锑酸钠、氧化锑、硼酸锌、锡酸锌、及其组合。
23.权利要求21的组合物，其中，所述聚酰胺树脂是6T/66共聚物。
24.权利要求23的组合物，其中，所述组合物的抗起泡性是260℃-280℃。
25.权利要求23的组合物，其中，所述组合物在330℃等温TGA实验的最初20分钟具有以％/分钟计的0.01％/分钟-0.10％/分钟的质量损失速率值。
26.权利要求21的组合物，其中所述聚酰胺树脂是PA4，6。
27.权利要求26的组合物，其中，所述组合物在300℃等温TGA实验的最初20分钟具有以％/分钟计的0.01％/分钟-0.15％/分钟的质量损失速率值。
28.权利要求21的组合物，其中所述聚酰胺树脂是PA6，6。
29.权利要求28的组合物，其中，所述组合物在280℃等温TGA实验的最初20分钟具有以％/分钟计的0.01％/分钟-0.12％/分钟的质量损失速率值。
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