PL187223B1

PL187223B1 - Sposób wytwarzania 3,3’,5,5,-tetrabromo-^,4’-difenochinonu i tlenków poli(2,6-dibromo-1,4-fenylenu)

Info

Publication number: PL187223B1
Application number: PL97319909A
Authority: PL
Inventors: Józef Dziegieć; Violetta Steglińska
Original assignee: Univ Lodzki
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2004-06-30
Also published as: PL319909A1

Abstract

Sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-difenochmonu i tlenków poli(2,6-dibromo- 1,4-fenylenu) na drodze utleniania bromopochodnej fenolu w środowisku kwaśnym, znamienny tym, że 2,6-dibromofenol poddaje się utlenianiu w wodnoacetonitrylowym roztworze kwasu nadchlorowego za pomocą wodnoacetonitrylowego roztworu nadchloranu ceru(IV), przy czym nadchloran ceru(TV) stosuje się w ilości korzystnie większej od wynikającej ze stechiometrii reakcji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'difenochinonu, silnego π-akceptora elektronów, mającego zastosowanie w specyficznych syntezach chemicznych, na przykład do wytwarzania selenowych i siarkowych kompleksów donorowo-akceptorowych, oraz tlenków poli(2,6-dibromo-1,4-fenylenu) o potencjalnych możliwościach wykorzystania w produkcji polimerów.

Znany sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-difenochinonu jest opisany w niemieckim czasopiśmie Berichte, 13, 224 (1880) przez G. Magatii i polega na utlenianiu 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-dihydroksybifenylenu stężonym kwasem azotowym w środowisku lodowatego kwasu octowego, przy czym substrat otrzymuje się na drodze bromowania 4,4'dihydroksybifenylenu w środowisku bezwodnego kwasu octowego. J.P. Popow, W.P. Litwinow i I.L. Sokolskaja podali w Izwiestiach Akademii Nauk ZSSR, Seria Chemia, 10, 2279 (1980), iż sposobem opisanym przez G.Magatii otrzymuje się 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'dihydroksybifenylen z wydajnością 60%, a 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-difenochinon o temperaturze topnienia powyżej 600 K z wydajnością 70%.

Sposób wytwarzania tlenków poli(2,6-dipodstawionego-1,4-fenylenu) polegający na utlenianiu tlenem 2,6-dipodstawionych fenoli w benzenowym roztworze w obecności chlorku miedzi(I), morfoliny i bezwodnego siarczanu(VI) magnezu opisany jest w belgijskim patencie Belg. Pat. 639078 [Chemical Abstract, 62, P11934b (1965)].

Istota rozwiązania według wynalazku polega na utlenianiu 2,6-dibromofenolu rozpuszczonego w wodnoacetonitrylowym roztworze kwasu nadchlorowego za pomocą wodnoacetonitrylowego roztworu nadchloranu ceru(IV). Nadchloran ceru(IV) stosuje się w ilości korzystnie większej od wynikającej ze stechiometrii reakcji.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w jednym procesie utleniania otrzymuje się 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-difenochinon oraz tlenki poli(2,6-dibromo-1,4-fenylenu) i proces ten zachodzi praktycznie natychmiastowo i bezściekowo, a zredukowany utleniacz jako nadchloran ceru(III) jest elektrochemicznie utleniany do nadchloranu ceru(IV) i zawracany z powrotem do procesu.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w następującym przykładzie wykonania.

W 100 częściach objętościowych wodnoacetonitrylowego, o zawartości 50% objętościowych acetonitrylu, roztworu kwasu nadchlorowego o stężeniu 1.0 mol*dm'³ zawierających nie biorący udziału w reakcji nadchloran ceru(III) o stężeniu 0.3 mol*dm'³ rozpuszcza się 1.0 mmol, to jest 0.252 części wagowe 2,6-dibromofenolu. Następnie podczas mieszania wkrapla się w ciągu 46 minut 10.0-10.4 części objętościowych wodnoacetonitrylowego, o zawartości 50% objętościowych acetonitrylu, roztworu kwasu nadchlorowego o stężeniu 1,0 mol*dm’3 zawierających nadchloran ceru(IV) o stężeniu 0.24 mol*dm3 i nie biorący udziału w reakcji nadchloran ceru(III) o stężeniu 0.06 mol*dm3 do momentu pojawienia się w masie reakcyjnej nieprzereagowanych jonów ceru(TV). Stwierdza się to potencjometrycznie i świadczy to o zakończeniu reakcji utleniania.

187 223

Powstały osad odsącza się, a w przesączu rozpuszcza następną porcję 2,6-dibromofenolu w ilości 0,252 części wagowych i proces prowadzi się jak w przykładzie. Po pięciokrotnym powtórzeniu procesu utleniania, otrzymany osad przemywa się 10 częściami objętościowymi 5% wodnego roztworu kwasu nadchlorowego, a następnie wodą i suszy w suszarce w temperaturze około 80°C. Otrzymuje się 1,200-1,210 części wagowych osadu, to jest około 96% wydajności w przeliczeniu na użyty 2,6-dibromofenol, składającego się z 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'difenochinonu i tlenków poli(2,6-dibromo-l,4-fenylenu). Z 1,:210 części wagowych osadu w wyniku odmywania i krystalizacji z dichlorometanu otrzymuje się około 0,450 części wagowych trudno rozpuszczalnego w dichlorometanie czerwonobordowego 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'difenochinonu o temperaturze topnienia powyżej 600 K i posiadającego charakterystyczne pasmo absorpcji z maksimum przy 440 nm w acetonitrylowym roztworze. Wydajność procesu wynosi 36%. Po oddestylowaniu dichlorometanu z roztworu odmywającego otrzymuje się natomiast około 0,745 części wagowych tlenków poli(2,6-dibromo-l,4-fenylenu) o temperaturze topnienia 398-413 K i pasmach absorpcji w KBr przy 3520, 3100, 1600, 1485, 1285, 1200, 930, 865 i 750 cm'¹. Wydajność procesu wynosi 60%.

Przesącz po pięciokrotnym powtórzeniu procesu chemicznego według przykładu w ilości około 150 części objętościowych ekstrahuje się dwukrotnie po 25 części objętościowych czterochlorku węgla. Ekstrakt zawiera nieduże ilości tlenków poli(2,6-dibromo-l,fenylenu). Fazę wodnoacetonitrylową sączy się następnie przez warstwę węgla i dzieli na dwie części. W 100 częściach objętościowych rozpuszcza się 1.0 mmol, to jest 0,252 części wagowe 2,6dibromofenolu, a pozostałą część poddaje się elektroutlenianiu na anodzie platynowej w przeponowym elektrolizerze do momentu, gdy stężenie jonów ceru(TV) osiągnie wartość 0.24 mol*dm'³i obie części stosuje się powtórnie do prowadzenia procesu chemicznego.

187 223

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-difenochinonu i tlenków poli(2,6dibromo-1,4-fenylenu) na drodze utleniania bromopochodnej fenolu w środowisku kwaśnym, znamienny tym, że 2,6-dibromofenol poddaje się utlenianiu w wodnoacetonitrylowym roztworze kwasu nadchlorowego za pomocą wodnoacetonitrylowego roztworu nadchloranu ceru(IV), przy czym nadchloran ceru(IV) stosuje się w ilości korzystnie większej od wynikającej ze stechiometrii reakcji.