PL186750B1

PL186750B1 - Sposób wytwarzania 3,3’,5,5’-tetrachloro-4,4’-difenochinonu i tlenków poli(2,6-dichloro-1,4-fenylenu)

Info

Publication number: PL186750B1
Application number: PL97318736A
Authority: PL
Inventors: Józef Dziegieć; Violetta Steglińska
Original assignee: Univ Lodzki
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2004-02-27
Also published as: PL318736A1

Abstract

Sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrachloro-4,4'-difenochinonu i tlenków poli(2,6- -dichloro-I,4-fenylenu) polegający na utlenianiu 2,6-dichlorofenolu w środowisku kwaśnym, znamienny tym, że utlenianie to odbywa się w wodnoacetonitrylowym roztworze kwasu nadchlorowego wodnoacetonitrylowym roztworem nadchloranu ceru(IV), przy czym nadchloran ceru(IV) stosuje się w ilości korzystnie mniejszej od wynikającej ze stechiometrii reakcji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrachloro-4,4'-difenochinonu, będącego silnym π-akceptorem elektronów i mającego zastosowanie w specyficznych syntezach chemicznych oraz tlenków poli(2,6-dichloro-l,4-fenylenu) stosowanych do produkcji polimerów.

Znany sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrachloro-4,4'-difenochinonu jest opisany w niemieckim czasopiśmie Berichte, 13, 224 (1880) przez G. Magatii i polega na utlenianiu 3,3',5,5'-tetrachloro-4,4'-dihydroksybifenylenu stężonym kwasem azotowym w środowisku lodowatego kwasu octowego. Związek otrzymuje się z wydajnością około 70%. Inny sposób opisany przez K.-H. Koniga, W. Schulze i G. Moellera również w niemieckim czasopiśmie Chemische Berichte, 93, 554 (1960) polega na utlenianiu rozpuszczonego w gorącym dioksanie 3,3',5,5'-tetrachloro-4,4'-dihydroksybifenylenu roztworem tetraoctanu ołowiu(IV) w lodowatym kwasie octowym. Związek o temperaturze topnienia powyżej 600 K otrzymuje się z wydajnością około 70%.

Sposób otrzymywania tlenków poli(2,6-dipodstawionego-l,4-fenylenu) polegający na utlenianiu tlenem 2,6-dipodstawionych fenoli w benzenowym roztworze w obecności chlorku miedzi(I), morfoliny i bezwodnego siarczanu(VI) magnezu opisany jest w belgijskim patencie Belg. Pat. 639078 [Chemical Abstract, 62, PI 1934b (1965)].

Istota rozwiązania według wynalazku polega na utlenianiu 2,6-dichlorofenolu rozpuszczonego w wodnoacetonitrylowym roztworze kwasu nadchlorowego wodnoacetonitrylowym roztworem nadchloranu ceru(IV). Nadchloran ceru(IV) stosuje się w ilości korzystnie mniejszej od wynikającej ze stechiometrii reakcji.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest to, że w jednym procesie utleniania otrzymuje się 3,3',5,5'-tetrachloro-4,4'-difenochinon oraz tlenki poli(2,6-dichloro-l,4-fenylenu) i proces ten zachodzi praktycznie natychmiastowo i bezściekowo, a zredukowany utleniacz jako nadchloran ceru(III) jest elektrochemicznie utleniany do nadchloranu ceru(IV) i zawracany z powrotem do procesu.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w następującym przykładzie wykonania.

W 100 częściach objętościowych wodnoacetonitryłowego, o zawartości 50% objętościowych acetonitrylu, roztworu kwasu nadchlorowego o stężeniu 0.5 mol*dm'³ zawierających nie biorący udziału w reakcji nadchloran ceru(III) o stężeniu 0.3 mol*dm'³ rozpuszcza się 1.0 mmol, to jest 0,163 części wagowe 2,6-dichlorofenolu. Następnie podczas mieszania wkrapla się w ciągu 4-6 minut 7,0-7,5 części objętościowych wodnoacetonitryłowego, o zawartości 50% objętościowych acetonitrylu, roztworu kwasu nadchlorowego o stężeniu 0.5 mol*dm’^J zawierających nadchloran ceru(IV) o stężeniu 0.24 moUdirUi nie biorący udziału w reakcji nadchloran ceru(III) o stężeniu 0.06 mol*dm'^J do momentu pojawienia się w masie reakcyjnej nieprzereagowanych jonów ceru(IV). Stwierdza się to potencjometrycznie i świadczy to o zakończeniu reakcji utleniania. Powstały osad odsącza się, a w przesączu rozpuszcza następną porcję 2,6-dichlorofenolu w ilości 0,163 części wagowych i proces prowa186 750 dzi się jak w przykładzie. Po pięciokrotnym powtórzeniu procesu utleniania otrzymany osad przemywa się 10 częściami objętościowymi 5% wodnego roztworu kwasu nadchlorowego, a następnie wodą i suszy w suszarce w temperaturze około 80°C. Otrzymuje się około 0,775 części wagowych osadu, to jest około 96% wydajności w przeliczeniu na użyty 2,6-dichlorofenoł, składającego się z 3,3’,5,5’-tetrachloro-4,4'-difenochinonu i tlenków poli(2,6-dichloro-l,4-fenylenu). Z 0,775 części wagowych osadu wyniku odmywania i krystalizacji z dichlorometanu otrzymuje się około 0,230 części wagowych trudno rozpuszczalnego w dichlorometanie ceglastoróżowego 3,3',5,5’-tetrachloro-4,4'-difenochinonu o temperaturze topnienia powyżej 600 K i posiadającego charakterystyczne pasmo absorpcji z maksimum przy 427 nm w acetonitrylowym roztworze. Wydajność procesu wynosi 30%. Po oddestylowaniu dichlorometanu z roztworu odmywąjącego otrzymuje się natomiast około 0,545 części wagowych tlenków poli(2,6-dichloro-l,4-fenyłenu) o temperaturze topnienia 378-390 K i pasmach absorpcji w KBr przy 3580, 1212,1075 i 960 cm'¹. Wydajność procesu wynosi 65%.

Przesącz po pięciokrotnym powtórzeniu procesu chemicznego według przykładu w ilości około 136 części objętościowych ekstrahuje się dwukrotnie po 25 części objętościowych czterochlorku węgla. Ekstrakt zawiera nieduże ilości tlenków poli(2,6-dichloro-l,4-fenylenu) i 2,6-dichloro-l,4-benzochinonu. Fazę wodnoacetonitrylową sączy się następnie przez warstwę węgla i dzieli na dwie części. W 100 częściach objętościowych rozpuszcza się 1.0 mmol, to jest 0,163 części wagowe 2,6-dichłorofenołu, a pozostałą część poddaje się elektroutlenianiu na anodzie platynowej w przeponowym elektrolizerze do momentu gdy stężenie jonów ceru(IV) osiągnie wartość 0.24 mol*dm³ i obie części stosuje się powtórnie do prowadzenia procesu chemicznego.

186 750

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania 3,3',5,5'-tetrachloro-4,4'-difenochinonu i tlenków poli(2,6-dichloro-l,4-fenylenu) polegający na utlenianiu 2,6-dichlorofenolu w środowisku kwaśnym, znamienny tym, że utlenianie to odbywa się w wodnoacetonitrylowym roztworze kwasu nadchlorowego wodnoacetonitrylowym roztworem nadchloranu ceru(IV), przy czym nadchloran ceru(IV) stosuje się w ilości korzystnie mniejszej od wynikającej ze stechiometrii reakcji.