JPS63104942A - 芳香族カルボン酸又はそのエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族カルボン酸を製造する方法に関するも
のでおる。例えは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
は対熱性、耐薬品性に優れ素繊維及び樹脂の原料として
注目されている。

（従来の技術〉 芳香族カルボン酸又はそのエステルの製法としては、１
］Ｃフエニルなどｔアルキル化してアルキル化合物を得
た後酸化する方法、２）ハロダン化によジハロダン化合
物を得た後シアン化合物と反応させジニトリルとし、加
水分解又な加アルコール分解する方法などがあシ、最近
では、３）特開昭６１−１２６４９にジエステルの製法
か示されており、該ジエステルを定法で加水分解又は加
アルコール分解する方法がある。

（発明が解決しようとする問題点ン しかし、これらの方法では、収率が低かったり、工程が
長かったシ、用いる原料が高価であったシ、副生物など
の廃棄物が多いなど工業的製法としては十分でＬなかっ
た。

（問題点を解決するための手段、及び作用］本発明者ら
は入手容易で安価な原料を用い、反応工程が簡単で、副
生物の生成しない反応方法を鋭意研究を１ねた結果、ビ
フェニルｔ＋はジフェニルエーテルを酸化剤の存在下ヨ
ウ素化し、極めて容易に、しかもパラ選択率の高いヨウ
素化物を得ることができ、次いで塩基性化合物の存在下
、−酸化炭素と反応させることによシ、収率良く目的と
する芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造でき、副
生ずるヨウ化物を効率良く回収することができ、しかも
ヨウ化物を酸化することによって容易に収率良くヨウ素
べ転換し、ヨウ素化反応に戻すことができ、副生成物も
ない新規な方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は一般式： 〔式中ｎはＯｌたは１〕 の化合物を酸化剤の存在下ヨウ素と反応させてヨウ素化
物を得、次いで塩基性化合物存在下、−酸化炭素と反応
させて、カルボン酸又はそのエステルとヨウ化物を得、
該ヨウ化物を酸化してヨウ素化反応のヨウ素として戻す
ことを特徴とする芳香族カルボン酸又はそのエステルの
製造方法である。

芳香族のヨウ素化合物を合成する場合には酸化剤を用い
ることが必要であることが知られている。

酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過硫酸塩が挙げら
れる。酸性下で反応させることが好ましく、必要に応じ
て無機酸を添加する。無機酸としては硝酸、硫酸があげ
られる。触媒は用いなくても反応出来るが、必要に応じ
て銅触媒などを用いることもできる。反応溶媒は特に必
要としないが、出発原料の溶解性を高めるためハロゲン
化炭化水素、例Ｌｕ、ｌロロホルム、１．２−ジクロル
エタン、１．１−ジクロルエタン、１．１．２−トリク
ロロエタンや、ニトロベンゼン、酢酸などを用いること
も出来る。

反応に用いるヨウ素の使用量は、モノヨウ素化物會合成
する場合にはビフェニルまたはジフェニルエーテルに対
して１７２モル以下、ショウ素化物を合成する場合には
ビフェニルまたはジフェニルエーテルに対して１７２モ
ル〜等モル用いることが好ましく、反応初期から全量反
応系に加えても良いし、反応の進行と共に逐次添加して
も良い。

生成したヨウ素化物は反応液よシ分離し、必要があれば
再結晶などで精製しカルボニル化反応に使用する。分離
液は、酸化剤を添加して再使用する。ま九、反応を繰返
すと水濃度が増加してくるため、適宜加熱脱水して、調
整することが好ましい。

ヨウ素化物のカルボニル化反応は、塩基性化合物と水又
はアルコールの存在下に、−酸化炭素と反応することに
よって行うことができる。

水の存在下で行なえは対応するカルボン酸が生成し、ア
ルコールの存在下で行なえは対応するカルボン酸エステ
ルが生成する。

塩基性化合物としては、無機性、有機性いずれのもので
あっても良い。このような塩基としては例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水
酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、脂肪族
または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩や、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などの有機アミンが挙げられる。使用量はヨウ素化物の
ヨウ素に対して当量以上であれは良い。

水の存在下に反応全行なう場合水はヨウ素化物に対して
当量以上用いることが好ましい。酋量以上とはヨウ素化
物のヨウ素に対してである。過剰量の水を用いて反応媒
体とすることもできる。

反応溶媒を用いなくても実施できるが、反応に悪影響會
及ばさない溶媒を用いることもできる。

溶媒としては、例えばヘキサン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、アセトニトリル、プロピルニトリルなど
のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、スルホランなどのスルホン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。また塩
基性化合物として用いる脂肪族アミン、芳香族アミンを
用いることもできる。

アルコールの存在下で反応を行なう場合、用いられるア
ルコールは目的とするエステルに応じて使用することが
できる。例えば、脂肪族アルコールとしてはメタノール
、エタノール、ゾロＩＮノール、インブタノール、オク
タツール等を、芳香族アルコールトシてはフェノール、
ベンジルアルコール、フェニルフェノール、フェノキシ
フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール等を
挙げることができる。また、アルコールは必ずしも一価
アルコールでなくてもよい。

本発明の方法においては、カルボニル化反応に用い・ら
れる、パラジウム、白金、コバルト、鉄、ニッケル、マ
ンガンなどの■、Ｖｌ族の遷移金属触媒を用いることが
できる。これらの遷移金属はこれら自身か、これらのハ
ロダン化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いるこ
とができる。またこれらの遷移金属化合物の、−酸化炭
素の錯体、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類
の錯体を用いることもできる。遷移金属化合物の使用量
は、反応させるショウ素化物の０．０１〜１０モルチで
あることが好ましい。

また、本発明では反応条件を選択すれは触媒を用いなく
ても反応できる。触媒を用いない場合は、反応後の分離
精製が非常に容易で、特に、塩基性化合物に生成物のカ
ルボン酸又は芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩又はアｙコラートを用いた場
合は、生成物がカルボン酸又はそのエステルとヨウ化水
素とアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩のみ
であシ、水洗によって容易に分離できる。

カルボニル化反応は、オートクレーブ中で一酸、化炭素
加圧下で行うことができ、圧力は１〜３００ゆ７口２、
好ましくは、５〜２００ｋｌ？／傭２である。

反応温度は、触媒を用いた場合と、触媒を用いない場合
とでは若干相違がある。触媒を用いた場合は、温度は、
５０〜３００℃の範囲が好ましく、特には７０〜２５　
Ｄ　℃でおる。温度が低いと反応速度が遅く、高いと副
反応が多くなる。

触媒を用いない場合は、反応温度は、１５０℃以上が好
ましく、より好ましくは１８０℃以上４００°Ｏ以下の
範囲が好ましい。温度が低いと反応速度が遅く、高いと
副反応が多くなる。

カルボニル化反応によって得られたカルボン酸は、塩基
を過剰に用いた場合は、塩酸などの無機酸を加えて、ジ
カルボン酸として遊離した後、再結晶などで容易に精製
できる。またエステルも同様である。

水洗などで分離回収できた、ヨウ化水素と塩基の塩の水
浴液は、公知の方法で酸化してヨウ素を回収することが
できる。しかし、回収が容易な様に、塩基がアミンの場
合はアルカリ金属水酸化物などで処理し、アミンを分離
しておいた方が好ましい。

ヨウ化水素と塩基の塩水溶液を酸化する方法としては、
例えは、電気分解による方法、塩素によシ酸化する方法
、過酸化水素による酸化などが挙げられる。副生物がな
く、生成ヨウ素の分離が容易な点では、電気分解による
方法が好ｌしいと言える。

（発明の効果） 本発明の方法によシ、入手容易な原料を用い、簡単な工
程によシ、収率良く、しかも、ヨウ素を回収し最初の工
程に戻すことができるので副生物もほとんどない、新規
な芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法を提供
するものであり、工業的価値は高い。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでは々い。

実施例１ ビフェニル２０．９　（０，１３モル］、ヨウ素６６９
　（０，２６そル）、１．２−ジクロルエタン１０００
９に２ｔガラス製４つロフラスコに入れ、温度ｔ−８０
℃に保った。３ｓｉｔｓ過酸化水素１２６．９（１，３
モル）と９７重量％硫酸２６６ｇ（２，６モル）を室温
下で混合して、混合液を調製した。この混合液を４つロ
フラスコに、攪拌しながら１時間で滴下し、滴下後文に
４時間攪拌した。

反応終了後二層分離し、油層をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、ビフェニルの転化率は１００％で１
）、４．４’−ショートビフェニルの選択率は８３％で
あシ、４−ヨードビフェニルの選択率は８％であった。

油層を蒸溜によって１゜２−ジクロルエタンを除去し、
４　、４’−ショートビフェニルを得九＠ ４．４′−ショートビフェニル４０．６９　（０，１モ
ル）、４．４’−１？フエニルジカルボン酸ジナトリウ
ム２８．６　Ｆ　（０，１モルノ、水８０ｇをオートク
レーブに入れ、−酸化炭素？：　１００　ｋｇ／ａｎ２
仕込んだ。攪拌下、２５０℃で２時間反応させた後、冷
却したところ、白色の固形物が多量生成していた。この
固形物を粉砕し、水で洗浄した後、減圧乾燥し、液体ク
ロマトグラフィーで分析した。その結１４−４’−ビフ
ェニルジカルボン酸が収率９２％で得られた。水洗水を
イオンクロマトグラフィーで分析した結果、ヨウ化ナト
リウムが２９．７．９　（回収率９９％）が回収された
。

この水洗水を、陽極に白金、陰極にチタンを用いて、直
流電流２人で２時間電解したところ電流効率９５％でヨ
ウ素が生成しな。電解液を濾過し、ヨウ素を１６ｇ得た
。

このヨウ素を用いて、ビフェニル４．９ｙと上記の条件
で反応したところ収率８２％で４．４′−ショートビフ
ェニルを得た口 実施例２ 実施例１と同様にして反応して得た４、４′−ショート
ビフェニルを４０．６　、！ｉｌ　（０，１モル］、ｎ
−トリブチルアミン４０．７．９　（０，２２モルノ、
塩化パラジウム０．１８　、！ｉ’　（０，００１モル
ノ、トリフェニルホスフィン肌７９ｇ（０−００３−ｒ
−ル）、水５０ｇ、テトラヒトラン７ラン２５０＃ｔオ
ートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素３０　ｗｃｍ
”仕込んだ。次に、１５０℃に昇温させて２時間反応さ
せた。反応中−酸化炭素の圧力？　３０　ｋＣ９／ｃｍ
”に保った。反応後、反応液を取出し、分析し九結果、
４　、４’−ショートビフェニルの転化率は１００％で
、４．４’−ビフェニルジカルボン酸が収率９４％で得
られた。反応液を蒸溜して、テトラヒトランフランと水
を除去し、５％水酸化ナトリウム１８４ｇ？加え、加熱
して溶解させ、ｎ−）リプチルアミンを二相分離して回
収した。

溶解液を塩酸で中和した後、濾過して４．４’−ぎフェ
ニルジカルボン酸を得た。濾液をイオンクロマトグラフ
ィーで分析した結果、ヨウ化ナトリウムの回収率が９８
％であった。

回収したヨウ化ナトリウム水溶液中に塩素ガスを吹込み
ヨウ素を析出させて、濾過し、ヨウ素を９５チの回収率
で回収した。

実施例３ ジフェニルエーテル２０．４　ｇ（０，１２モル）、ヨ
ウ素３０．５９　（０，１２モル］、クロロホルム１０
０Ｗｌｌ、７０重量％硝酸４３．２　ｇ（０，４８モル
）’ｅ５００−のガラス製４つロフラスコに入れ、５０
℃で４時間攪拌加熱し九。反応後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析すると、ジフェニルエーテルの転化率１００
％、４．ｄ’−ショートジフェニルエーテルの収率が９
８チでらシ、４−ヨードジフェニルエーテルの収率が２
％でおった。クロロホルム層を分離し、再結晶で４．４
′−ショートジフェニルエーテルを得た。水層はヨウ素
を加えて再使用する。

４．４’−ショートジフェニルエーテル’ｅ２１．１１
、酢酸ナトリウム８．５ｇ、水５０Ｊｉｌ−オートクレ
ーブに入れ、−酸化炭素ｔ１００ｋｌ？／ｃｍ２圧入し
た。攪拌下２６０℃で２時間反応させた後、冷却したと
ころ、白色の固形物が多量生成していた。

この固形物を粉砕し、水で洗浄した後、液体クロマトグ
ラフィーで分析した結果、　　４　、４’−ショートジ
フェニルエーテルの転化率は１００％で、４．４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸が収率９６％で得られた
。水洗水をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、
ヨウ化ナトリウムの回収率が９８俤であった。

水洗水にリン酸を加えて酸性にし、それをクロロホルム
で抽出した後、スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜で分離
し、陽極に白金、陰極に鉄を用いた電解槽の陽極室側に
入れ、陰極室に水酸化ナトリウム水溶液を入れ、直流電
流１人で２時間電解したところ電流効率９３チでヨウ素
が生成した。

電解液全濾過し、ヨウ素ｔ８９得た。

実施例４ 実施例３と同様に反応して得た４、４′−ショートジフ
ェニルエーテルを２１．１９　（［１，０５モル）、ｎ
−トリエチルアミン２０．２．９　、酢酸ニッケル０．
３５．ｌ）リフェニルホスフィン１．６ｇ、水５０ｇ、
ベンゼン１００９にオートクレーブに仕込んだ後、−酸
化炭素を５０ゆ／　ｃｍ”圧入し、温度１８０℃、２時
間反応した。反応後、液体クロマトグラフィーで分析し
九結果％　４，４′−ショートジフェニルエーテルの転
化率は１００％で、４．４′−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸が収率８５％で得られた。実施例２と同様に処
理したところヨウ化ナトリウムの回収率が９８％であっ
た。

実施例５ ジフェニルエーテル１６．８．９　（０，１モル〕、ヨ
ウ素６．１９　（０，０４１モル）、２５％硝酸６３９
（０，２０モ／Ｉ／）を２００１のガラス展４つロフラ
スコに入れ、６０℃で２時間攪拌加熱した。反応液を分
析した結果、ヨウ素ベースの収率で、４−ヨードジフェ
ニルエーテルが９７％、４．４’−１フェニルエーテル
カ１．５％、２−ヨードシフｍニルエーテルが０．５％
で得られた。クロロホルム層を取り、再結晶により、４
−ヨードジフェニルエーテルを得た。

上記反応で得た４−ヨードジフェニルエーテル１１．７
ｇ、４−ジフェニルエーテルカルボン酸ナトリウム８．
５ｇ、水ａｏｇｒオートクレーブに入れた後、−酸化炭
素ｔ　１００　ｋｇ／　ｃｍ”圧入し、攪拌下に２５０
℃で２時間反応させた。反応後、冷却したところ、白色
の固形物が多量生成していた。

この固形物を粉砕し、水で洗浄した後、液体クロ゛マド
グラフィーで分析したところ、４−ジフェニルエーテル
カルボン酸が、収率９２％で得られた。

水洗水をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、ヨ
ウ化ナトリウムが５．８　ｇ（回収率９８％〕回収され
た。

実施例６ ピフェニル２０　ｇ（０，１３モルフ、ヨウ素６６＆　
（０，２６モル］、１．２−ジクロルエタン５００１１
塩化第一銅１．８９　（０，０１８モル）を１０００耐
ガラス製４つロフラスコに入れ、温度ｔ−８０°Ｃに保
った。３５％過酸化水素１２６Ｉと９７％硫酸１３１．
９　（１，３モル）を室温下に混合して混合液を得た。

この混合液を１時間で滴下し、滴下後さらに８０℃で５
時間攪拌加熱した。反応後、二層分離し、油層をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ピフェニルの転化
率３４％、４−ヨードビフェニルの選択率９７％　４　
、　、ｌ／−ショートピフェニルの選択率２チであった
。油層から再結晶して４−ヨードピフェニルを分離した
。

上記反応で得た４−ヨードビフェニル’に１２．ｌｉｌ
。

ｎ−）リプチルアミン１４．８．Ｆ、水４ＯＮをオート
クレーブに仕込み、次いで一酸化炭素１２０ｋ１９／ｃ
！ＩＬ２圧入し、攪拌下に２５０°Ｃで２時間反応させ
た。反応後、冷却したところ、・白色の固形物が多量生
成していた。この固形物を粉砕し、水で洗浄した後、液
体クロマトグラフィーで分析したところ４−ビフェニル
カルボン酸が、収率８５％で得られた。水フェニルカル
ざン酸が、収率８５％で得られた。水洗水をイオンクロ
マトグラフィーで分析した結果、ヨウ化す）　ＩＪウム
が６．２．９　（回収率９６％）得られた。

実施例７ 実施例６と同様にして得た４、４′−ショートジフェニ
ルエーテル１０．６ｇ（０，０２５−Ｅ−ル〕、ナトリ
ウムフェノキシド７．０．９　（０，０６モル）、トル
エン５０９全オートクレーブに入れ、オートクレーブ内
部を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素’ｔ　Ｓ　Ｑ
　ｋｇ／　ｃｍ”に圧入した。攪拌下、２００’Ｃで２
時間反応させた後、冷却し、反応混合物を濾・遇し％濾
液を分析した結果、４．４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸ジフェニルエステルカ収率９２チ、選択率９７
％で得られた。反応物を取り出し、トルエンを蒸留によ
シ除去した後、固形物を細かく砕き、熱水で十分に洗浄
した後、再結晶処理して４．４′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸ジフェニルエステルを単離した。

一方、固形物の水洗水は、リン酸で酸性にした後にクロ
ロホルムで十分に抽出処理し、この処理水を実施例６と
同様にして電解してヨウ素を得た。

実施例８ 実施例１と同様にして得た４、４′−ショートピフェニ
ル４０．６　ｇ（０，１モル〕、ｎ−）リゾチルアミン
４０．７．９　（０，２２モルノ、塩化コバルト０．５
ｇ、トリフェニルホスフィン０．８．ｉ？、２．６−キ
シレノール２００ｇ（１，６モル）ｔ−１ｔのオートク
レーブに入れ、−酸化炭素圧力５０　ｋｇ　／ｃｒｔｔ
’、温度２１０℃で６時間攪拌下に反応させた。反応物
を分析し次結果、　４　、４’−ショートビフェニルの
転化率は１００％でおシ、４．４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジー２．６−キシレノールエステルの選択率が７
５％であった。

反応物を加熱下に濾過し、濾液から２．６−キシレノー
ル及びトリブチルアミンの一部を減圧下に蒸留除去し、
残った固形物にキシレンと１％水酸化ナトリウム水溶液
を加え、トリブチルアミンヨウ化水素塩を分解して２層
分離した。キシレン層は、減圧下にキシレンとトリブチ
ルアミン全留去し、得られた固形物を再結晶して生成物
である４、４′−ビフェニルジカルボン酸ジー２．６−
キシレノールエステルを得た。水層をクロロホルムで抽
出した。水＃１をリン酸を加えて酸性にした後、実施例
６と同様の方法で電解に工９ヨウ素全回収した。

実施例９ ４．４′−ショートジフェニルＡ　Ｏ，６，９（０，１
モル〕、ｎ−）リゾチルアミン２７．８　Ｎ　（０，１
５モル）、塩化パラジウム０．１８．９　（０，００１
モルフ、トリフェニルホスフィン０．７９　、？　（０
，００３モル）、エタノール１００９　（２，２モル）
を電磁攪拌機付・きオートクレーブに仕込み、次いで一
酸化炭素を３０ｋｌ？／♂仕込んだ。次に、１５０℃に
昇温させて２時間反応させた。反応中−酸化炭素の圧力
ｋ　３０　ｋｇ／ｃｍ”に一定に保つ次。

反応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応ｇ、
ヲ取υ出しガスクロマトグラフィーにより分析を行った
。その結果、４．４’−ジフェニルジカルボン酸ジエチ
ルエステルが９０俤の収率で生成してい九。未反応の４
．４′−ショートジフェニルを検出されなかった。反応
液を濾過した後、濾液からエタノール金減圧下に留去し
た。残った固形物にキシレンと１％水酸化ナトリウム水
溶液を加え、十分振シまぜて２層分離した。キシレン層
からはキシレン及び遊離したトリブチルアミンを減圧下
に留去し、更に残留物を分子蒸留器で減圧下に蒸留精製
して生成物である４、４′−ビフェニルジカルボン酸ジ
エチルエステルを得た。水層に実施例９と同様に処理し
てヨウ素を回収した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎは０または１〕 の化合物を酸化剤の存在下ヨウ素と反応させてヨウ素化
   物を得た後、塩基性化合物の存在下、一酸化炭素と反応
   させて、カルボン酸又はそのエステルとヨウ化物を得、
   該ヨウ化物を酸化してヨウ素化反応のヨウ素として戻す
   ことを特徴とする芳香族カルボン酸又はそのエステルの
   製法。
2. （２）酸化剤が無機酸化剤である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）無機酸化剤が硝酸、過酸化水素または過硫酸塩で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ヨウ化物の酸化を電解酸化で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. （５）ヨウ化物の酸化を塩素で行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
6. （６）ヨウ素化物と一酸化炭素の反応をヨウ素化物に対
   して等量以上の水を用いて行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。