JP3009351B2

JP3009351B2 - 難燃性ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3009351B2
Application number: JP7300662A
Authority: JP
Inventors: 淳二南宅; 務平口; 和典中野; 克之田村
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-10-24
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2015-10-24
Also published as: JPH09118815A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、機械特性
に優れ、成形時における滞留熱安定性が良好で、成形機
内における熱滞留による流れ性の変化がほとんどなく、
しかも、熱分解による腐食性ガスの発生がほとんどない
為、電気絶縁材料として適した難燃性ポリエステル系樹
脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエス
テル系樹脂は、成形加工性、機械特性などの優れた諸特
性を利用して機械機構部品、電気部品及び自動車部品な
どに、エンジニアリングプラスチックとして近年広く用
いられている。一方これらの工業材料の中でも特に電気
及び電子部品の分野では火災に対する安全性の要求が高
まり、米国ＵＬ規格に代表される難燃化に関する各種規
制が強化されるにともない、多くの使用上の制限を受け
てきている。

【０００３】この中でエポキシ系難燃剤を使用した難燃
ポリエステル樹脂は、コネクター、スイッチ、リレーな
どの電子部品の用途に使用されており、エポキシ系難燃
剤はオリゴマー型あるいはポリマー型の難燃剤とするこ
とにより樹脂との相溶性が良いため、難燃剤による悪影
響が少なく、また機械特性のバランスが良いなどの各種
長所を生かした使い方がなされている。

【０００４】エポキシ系難燃剤は、エポキシ基の持つ優
れた反応性を生かして、樹脂の熱分解による強度低下の
保持などの機能で機械特性に優れ、また耐候性、耐加水
分解性、電気特性に優れた難燃性樹脂を提供している。
しかしながらこれと相反した欠点としては、エポキシ基
の影響で金属との付着性が生じるため、難燃樹脂のコン
パウンド時や成形時に熱やけを発生しやすく、樹脂の着
色を引き起こしたり、黒いやけ物の発生がみられるなど
の問題点が生じる場合が出ていた。また、樹脂との反応
が起こるために増粘が見られたり、熱滞留が長くなると
ゲル化の発生による機内のつまりが起こる場合もあり、
難燃樹脂の流れ性が一定しにくいなどの欠点が出るた
め、この解決が強く求められてきた。

【０００５】臭素化エポキシ樹脂を用いる例は特公昭５
３−１８０６８号公報などに示されている。しかし、両
末端がエポキシ基であるものが大部分で、しかも低分子
量であるため、成型加工時にポリエステル樹脂がシリン
ダー内で滞留した時には、加熱によりエポキシ基による
三次元架橋反応が起こりやすくなり、ゲル化しやすいた
め成型が困難となる問題点がしばしば見られた。

【０００６】また、この問題点を改良する方法として、
特公昭６０−２６４３１号公報に示された末端封鎖型の
臭素化エポキシ樹脂を用いる例がある。しかし、末端封
止剤としてトリブロモフェノールを使用した難燃剤の場
合、樹脂とのコンパウンド時や成形時に２５０℃以上の
高温に曝されると熱解離が生じやすくなり、これによっ
て生じたトリブロモフェノールが不純物となって着色を
引き起こしたり、金形や成形機の腐食も起こりやすくな
る。また、樹脂からの腐食性ガスの発生原因ともなって
電子部品用途には使えない等の欠点があった。

【０００７】また、エポキシ基によるゲル化の改良とし
て、特開昭５９−１４９９５４号公報においては、高分
子量ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を使
用する例が挙げられている。この特許の場合には、エポ
キシ価とフェノール性酸価の合計の数値を１０(KOHmg/
g) 以下に規定している。しかし、実際にはフェノール
性酸価が１以上に高い場合などは、高温での熱安定性が
悪く、成型時２５０℃以上の高温に曝されると、この残
存フェノール性水酸基の活性が高くなるため、熱による
難燃剤自身の劣化が、熱分解による腐食性ガス発生の大
きな原因ともなり、このものを電気絶縁材料として使用
した場合など接点不良などによるトラブル発生の可能性
があった。更にこの特許の場合、ゲル化をできるだけ抑
えるためエポキシ価の値を下げて、熱安定性をよくする
ため酸価を１以下にすると、かなりの高分子量の難燃剤
となり、ポリエステル系樹脂に添加した時の流れ性低下
が顕著に見られ、低分子量のものに比べかなり悪くなる
等の欠点を有していた。

【０００８】また、従来のエポキシ、フェノキシ系難燃
剤の合成には、製造工程中に起こるエポキシ基と水との
開環反応で生じるような末端基を持つものの割合がほと
んどない（実際には１％以下の含有量）グリシジル化合
物原料が使われている。この様な原料を使った場合、末
端にエポキシ基かフェノール性水酸基を持つ２官能生成
物となるため、エポキシ価と酸価を下げて高分子量の難
燃剤としても、長時間の加熱により、やはりゲル化する
傾向はみられ、樹脂の流れ性に問題が残った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況か
ら、樹脂の流れ性に悪影響を起こさないで、しかも熱安
定性の良好な比較的低分子量の難燃剤を用いて、ゲル化
の原因となる両末端エポキシ基の化合物が少なく、着色
の原因となるフェノール性水酸基をなくし、尚かつ熱安
定性を悪くするトリブロムフェノール等の末端変性物を
使っていないハロゲン化エポキシ樹脂が強く求められて
きた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系
樹脂１００重量部に対して（ａ）一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】（ただし、式中Ｒ₁及びＲ₂はグリシジル基又
は

【００１２】

【化２】で示される基であり、Ｒ₁及びＲ₂のうち

【００１３】

【化２】で示される基である割合が３〜３０ｍｏｌ％、
ｎは０または自然数を示す。）で表されるグリシジルエ
ーテル化合物と（ｂ）テトラブロムビスフェノールＡと
を主成分とする付加反応生成物であり、この付加反応生
成物のフェノール性酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以
下、末端基が

【００１４】

【化２】で示される基となる割合が５０ mol％以上であ
る難燃剤を３〜５０重量部、難燃助剤０．１〜２０重量
部、強化充填剤０〜１５０重量部を配合することによ
り、臭素化エポキシ型難燃剤を添加したときと同様の優
れた特徴を保持しながら、更に成形時の滞留による、着
色、ゲル化の恐れがなく、熱安定性の良好な樹脂が得ら
れた。しかも、熱安定性が良いため電気特性に悪影響を
及ぼす腐食性ガスの発生が少ない事を見いだし本発明に
至った。

【００１５】

【発明の細部構成と作用】本発明の難燃剤の製造方法と
しては、（ａ）一般式（Ｉ）

【００１６】

【化１】（ただし、式中Ｒ₁及びＲ₂はグリシジル基又
は

【００１７】

【化２】で示される基であり、Ｒ₁及びＲ₂のうち

【００１８】

【化２】で示される基である割合が３〜３０ｍｏｌ％、
ｎは０または自然数を示す。）で表されるグリシジルエ
ーテル化合物と（ｂ）テトラブロムビスフェノールＡと
を触媒の存在化で８０〜２５０℃に加熱することにより
容易に得られるが、分子量の高いものを製造する場合に
は、高粘度用の反応釜が必要となる。特に、高分子量の
ものを製造する場合には、本発明者らが特開平１−１８
５３２３号公報及び特開平１−２４０５２０号公報で開
示した製造方法を応用すればよく、この方法では、フェ
ノール性酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で、触媒の残
存量の極めて少ないものの製造が可能であり、本発明で
いう成形加工時の熱安定性が極めて良い難燃剤を得るこ
とができる。

【００１９】すなわち、（ａ）一般式（Ｉ）のグリシジ
ルエーテル化合物と（ｂ）テトラブロムビスフェノール
Ａを、触媒存在下、溶媒中で加熱反応を行い、反応終了
後、反応液を生成物がほとんど溶解しない大量の溶媒中
に投入し生成物を析出させた後、乾燥させることにより
本発明の難燃剤を得る方法、もしくは、（ａ）一般式
（Ｉ）のグリシジルエーテル化合物と（ｂ）テトラブロ
ムビスフェノールＡを、触媒存在化、溶媒中で加熱反応
を行い、反応終了後、反応液をイオン交換樹脂で処理
し、触媒を除いた後、溶媒を除去乾燥することにより本
発明の難燃剤を得る方法である。

【００２０】しかし、本発明の難燃剤の製造方法はこれ
らに限定されるものではなく、公知慣用な方法に従えば
よいことは無論である。更に、得られた難燃剤の末端基
は

【００２１】

【化２】で示される基となっていることが重要であり、
この割合が５０ mol％以下では、増粘及びゲル化に対す
る改良効果がほとんど見られず、７０ mol％以上にする
ことが好ましい。

【００２２】このようにして得られた難燃剤は、従来の
末端がエポキシ基またはフェノール性水酸基のみで構成
されたものとは異なり、特開昭５９−１４９９５４号公
報に見られる化合物とも異なる。すなわち、エポキシ価
と酸価の和が１０以下であっても本難燃剤の組成を構成
している化合物は、両末端に反応性のエポキシ基を持つ
二官能性の化合物と末端基の形状が異なるため、樹脂の
流れ性が良好でしかも、熱滞留時の増粘、ゲル化傾向の
ない全く別の特徴を有する難燃剤となる。

【００２３】また、本難燃剤を製造するための重要な原
料である（ａ）一般式（Ｉ）

【００２４】

【化１】（ただし、式中Ｒ₁及びＲ₂はグリシジル基又
は

【００２５】

【化２】で示される基であり、Ｒ₁及びＲ₂のうち

【００２６】

【化２】で示される基である割合が３〜３０ mol％、ｎ
は０または自然数を示す。）で表されるグリシジルエー
テル化合物は、テトラブロムビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル化合物に溶媒と水を添加し、触媒の存在
化で加熱することにより容易に得ることが出来る。ま
た、テトラブロムビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを製造する場合は、テロラブロムビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンより製造するが、この製造時にエ
ピクロルヒドリンの何割かをグリシドールに置き換えて
製造を行えば一般式（Ｉ）の化合物が容易に得られる。
この他にも、一般式（Ｉ）の化合物を得る方法はさまざ
まあり、今回紹介した方法に限られるものではなく、公
知の慣用な方法に従えばよいことは無論である。

【００２７】さらに、この原料を使い難燃剤を合成する
場合、得られるグリシジルエーテル化合物（一般式
（Ｉ））中のＲ₁及びＲ₂が

【００２８】

【化２】で示される基である割合（以下α−グリコール
率と略す）は３〜３０ mol％で、好ましくは５〜２０ m
ol％である。３ mol％以下では、ゲル化などに対する改
良効果がほとんど見られず、３０ mol％以上では、両末
端がともにα−グリコールとなるものが多く生成し、ハ
ロゲン化ビスフェノールと反応せずに難燃剤中に多く残
るため、熱安定性がかなり悪くなる。さらに、低分子量
の難燃剤を合成する場合には、α−グリコール率を１０
mol％以上にし、高分子量の難燃剤を合成する場合は、
１０ mol％以下にすることが望ましい。

【００２９】本発明でいうα−グリコール率は、化学分
析によりグリシジルエーテル化合物のα−グリコール当
量とエポキシ当量、加水分解性塩素、酸価などを求め、
末端基の状態を調べることにより下記計算式で求めるこ
とができる。

【００３０】

【数１】Ｇ：α−グリコール当量(g/eq) Ｃ：加水分解性塩素（％）Ｅ：エポキシ当量(g/eq) Ａ：酸価(KOHmg/g) しかし、使用した原料にはフェノール性水酸基と加水分
解性塩素がほとんど含まれないために無視でき、実際に
は下記計算式で求められる。

【００３１】

【数２】

【００３２】本発明でいうα−グリコール当量は次の測
定を行うことにより求められる。グリシジルエーテル化
合物を精秤し、クロロホルム２５ｍｌを加え溶解する。
これに、０．０１Ｍ過ヨウ素酸アンモニウムメタノール
溶液２５ｍｌをホールピペットにて加え、密栓をして、
常温で２時間放置する。放置後、冷水１００ｍｌを加え
て３０秒間振り混ぜた後、２Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４５ｍｌと２
５％ＫＩ１０ｍｌを加え、０．１Ｎ−Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３に
て滴定する。終点は淡黄色が完全に消える点とする。同
様にブランクテストを行い、下記の式によって算出す
る。

【００３３】

【数３】Ｗ：試料採取量（ｇ）Ｂ：ブランクテストの滴定量（ml）Ａ：試料の滴定量（ml）ｆ：0.1N-Na₂S₂O₃の力価

【００３４】また、難燃剤のα−グリコール率について
はα−グリコール当量の分析が困難であったため、原料
より生じる末端基が、フェノール性水酸基、エポキシ
基、α−グリコール基かのいずれかであると仮定し、数
平均分子量及び酸価、エポキシ当量より下記の計算式で
求めた。

【００３５】

【数４】Ｍ：数平均分子量Ｅ：エポキシ当量(g/eq) Ａ：酸価(KOHmg/g)

【００３６】本発明でいうフェノール性酸価の測定は、
難燃剤１ｇをジオキサン１０mlに溶かし、これをフェノ
ールフタレインを指示薬として、1/10ＮＫＯＨメタノー
ル溶液で滴定し、下記の式によって算出した。

【００３７】

【数５】Ａ：滴定量（ml）ｆ：力価Ｗ：試料（ｇ）

【００３８】本発明でいうポリエステル系樹脂とは、芳
香族ジカルボン酸とジオールの重縮合により得られる線
状高分子量のポリエステルのことである。芳香族ジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等とそのエ
ステル類が挙げられ、特にテレフタル酸が好ましい。

【００３９】又、ジオールとしては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられるが特
にエチレングリコール、テトラメチレングリコール等が
好ましい。

【００４０】このような難燃剤のポリエステル系樹脂へ
の配合量としては、樹脂１００重量部に対して３〜５０
重量部であり、特に好ましくは１０〜３０重量部の範囲
である。この配合量が３重量部未満では充分な難燃性が
得られず、逆に５０重量部を越えると樹脂組成物の物性
などの悪影響を及ぼすことになる。

【００４１】難燃助剤としては、酸化アンチモン、酸化
モリブデン、酸化スズなどが挙げられるが、好ましくは
酸化アンチモン化合物で三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどが
挙げられる。

【００４２】また、強化充填剤としては、公知のものが
そのまま利用できるが、代表的なものとしては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、チタン酸
カリ繊維、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄黒
鉛、カーボンブラック、雲母、アスベスト、セラミッ
ク、金属フレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダーなど
が挙げられる。

【００４３】本発明の組成物には、その目的を阻害しな
い範囲で他の熱可塑性樹脂を併用することができる。例
えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
ブタジエン、ポリオレフィンなどを目的に応じて任意の
割合で配合することが可能である。

【００４４】本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐
候性、耐衝撃性を著しく損わない範囲で、他の公知の難
燃剤（窒素系化合物、リン化合物、ハロゲン系化合物な
ど）を配合しても良く、更に、他の各種の添加剤、例え
ば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、滑剤、安
定剤などを添加してもよい。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下に合成例及び実施例を挙げて
本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこ
えないかぎり、以下に示す合成例及び実施例に制約され
るものではない。

【００４６】

【合成例１】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品
工業製））３９５ｇ（０．５モル）とジオキサン２４０
０ｇを四つ口フラスコにとり、溶解した後、これに水４
００ｇを加えた。内温５０℃で、１０％の希流酸を２０
ｇ加え、１時間反応した。この反応溶液を水酸価ナトリ
ウム１．６ｇで中和した後、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、得られた固形物をトルエン４００ｇで溶解し
た。この溶液を水洗分液した後、ロータリーエバポレー
ターで再度濃縮し、微黄色透明の固形樹脂を得た。この
生成物は、エポキシ当量（以下ＷＰＥと略す）４４５、
α−グリコール当量９８５０、軟化点７２℃、臭素含有
量４８．４重量％であり、α−グリコール率４．３ mol
％、ＧＰＣ分析の結果、平均重合度ｎ＝０．２４であっ
た。

【００４７】

【合成例２】テトラブロムビスフェノールＡ（以下ＴＢ
Ａと略す）２７２ｇ（０．５モル）とエピクロルヒドリ
ン（以下ＥＣＨと略す）２７０ｇ（４．５モル）、グリ
シドール７２ｇ（０．５モル）、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド１ｇを４つ口フラスコに仕込み１
００℃で２時間反応し、続いて、８０℃で水酸価ナトリ
ウム３５ｇを１時間かけて添加し、更に１時間同温度に
保った。生成したＮａＣｌを水洗分液によって除去し、
更に２次処理として８０℃で水酸価ナトリウム１０ｇを
添加し、１時間熟成した。脱塩後、ロータリーエバポレ
ーターにて未反応のＥＣＨとグリシドールを留去し、微
黄色透明の固形樹脂を得た。この生成物は、ＷＰＥ３７
１、α−グリコール当量３６２０、軟化点６５℃、臭素
含有量４８．４重量％であり、α−グリコール率９．３
mol％、平均重合度ｎ＝０であった。

【００４８】

【合成例３】ＴＢＡ２７２ｇ（０．５モル）とＥＣＨ２
７０ｇ（４モル）、グリシドール７２ｇ（１モル）、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇを４つ口
フラスコに仕込み、合成例２と同じ方法で微黄色透明の
固形樹脂を得た。この生成物は、ＷＰＥ４１８、α−グ
リコール当量１７２０、軟化点７０℃、臭素含有量４
８．２重量％であり、α−グリコール率１９．６ mol
％、平均重合度ｎ＝０であった。

【００４９】

【合成例４】合成例１で得られた化合物８９０ｇとＴＢ
Ａ５３１ｇ（０．９７６モル）、ジオキサン６００ｇを
四つ口フラスコにとり、トリブチルアミン５ｇを添加し
たのち、窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて２４
時間反応した。反応終了後、ジオキサン２０００ｇ、陽
イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（オルガノ製））
６０ml、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ−２０
（三菱化成工業製））９０mlを加え、５０〜６０℃で１
時間攪拌した。この溶液を濾過しイオン交換樹脂を除去
した後、濾液中の溶媒を真空乾燥装置で除去し、白色粉
末の生成物を得た。この生成物は、酸価０．２(mgKOH/
g) 、ＷＰＥ２９，１００、軟化点２１１℃、平均重合
度ｎ＝２２、臭素含有量５２．２重量％、α−グリコー
ル率７４ mol％であった。

【００５０】

【合成例５】合成例１で得られた化合物８９０ｇとＴＢ
Ａ５１８ｇ（０．９５２モル）、ジオキサン６００ｇを
四つ口フラスコにとり、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド５ｇを添加したのち、窒素気流下、還流温度（約
１００℃）にて、２４時間反応した。反応終了後、合成
例４と同様にし、白色粉末の生成物を得た。この生成物
は、酸価０．１(mgKOH/g) 、ＷＰＥ１３，９００、軟化
点２０１℃、平均重合度ｎ＝１８、臭素含有量５２．１
重量％、α−グリコール率５８ mol％であった。

【００５１】

【合成例６】合成例２で得られた化合物７４２ｇとＴＢ
Ａ５３２ｇ（０．９７８モル）をセパラブル四つ口フラ
スコにとり、トリブチルアミン０．６ｇを添加した後、
窒素気流下１４０〜１８０℃で８時間反応した。反応終
了後、冷却、粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。こ
の生成物は、酸価０．２(mgKOH/g) 、ＷＰＥ２８，６０
０、軟化点１９５℃、平均重合度ｎ＝１６、臭素含有量
５２．５重量％、α−グリコール率８０ mol％であっ
た。

【００５２】

【合成例７】合成例３で得られた化合物８３６ｇとＴＢ
Ａ５１９ｇ（０．９５４モル）をセパラブル四つ口フラ
スコにとり、トリブチルアミン０．６ｇを添加した後、
窒素気流下１４０〜１８０℃で８時間反応した。反応終
了後、冷却、粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。こ
の生成物は、酸価０．１(mgKOH/g) 、ＷＰＥ１４，６０
０、軟化点１８２℃、平均重合度ｎ＝９、臭素含有量５
２．１重量％、α−グリコール率７９ mol％であった。

【００５３】次に、比較のため、今までの臭素化エポキ
シ系難燃剤で、重合度の低い難燃剤と高い難燃剤、トリ
ブロモフェノールで変性した難燃剤および酸価の高い難
燃剤の合成を、以下のとおり行った。

【００５４】

【合成例８】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、ＷＰＥ３９５（阪本薬品工業
製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ３９４ｇ（０．７２
５モル）をセパラブル四つ口フラスコにとり、トリブチ
ルアミン０．６ｇを添加した後、窒素気流下１４０〜１
８０℃で８時間反応した。反応終了後、冷却、粉砕し
て、淡黄色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価
０．３(mgKOH/g) 、ＷＰＥ２，１５０、軟化点１６３
℃、平均重合度ｎ＝６、臭素含有量５２．２重量％であ
った。

【００５５】

【合成例９】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、ＷＰＥ３９５（阪本薬品工業
製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ５２６ｇ（０．９６
７モル）とジオキサン６００ｇを四つ口フラスコにと
り、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを添加し
た後、窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて２４時
間反応した。反応終了後、合成例４と同様にし、白色粉
末の生成物を得た。この生成物は、酸価０．６(mgKOH/
g) 、ＷＰＥ１８，０００、軟化点２４０℃、平均重合
度ｎ＝５４、臭素含有量５２．５重量％であった。

【００５６】

【合成例１０】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、ＷＰＥ３９５（阪本薬品工業
製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ３７４ｇ（０．６８
８モル）とトリブロムフェノール１８６ｇ（０．５６１
モル）をセパラブル四つ口フラスコにとり、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド０．５ｇを添加した後、窒素
気流下、１２０〜１７０℃で２４時間反応した。反応終
了後、冷却、粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。こ
の生成物は、酸価０．９(mgKOH/g) 、ＷＰＥ２１，２０
０、軟化点１５８℃、平均重合度ｎ＝６、臭素含有量５
４．５重量％であった。

【００５７】

【合成例１１】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、ＷＰＥ３９５（阪本薬品工業
製））７９０ｇ（１モル）と、ＴＢＡ５４４ｇ（１モ
ル）をセパラブル四つ口フラスコにとり、テトラメチル
アンモニウムクロライド０．５ｇを添加した後、窒素気
流下１２０〜２００℃で１２時間反応した。反応終了
後、冷却、粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。この
生成物は、酸価３．５(mgKOH/g) 、ＷＰＥ１６，３０
０、軟化点２２２℃、平均重合度ｎ＝２３、臭素含有量
５２．５重量％であった。

【００５８】

【実施例１〜４、比較例１〜３】ガラス強化ＰＢＴ樹脂
（１１０１Ｇ−３０（東レ））、合成例４〜８及び１
０、１１で得られた化合物、三酸価アンチモンを第１表
の割合で配合し、押出機にてペレタイズし、射出成型機
にてそれぞれＵＬ−９４燃焼試験、アイゾット衝撃試
験、引張試験、熱安定性、熱変形温度測定の各種試験片
を成型し、各試験を行った。その結果を第１表に示し
た。

【００５９】

【実施例５〜６、比較例４〜５】ガラス強化ＰＢＴ樹脂
（ジュラネックス３１０５（ポリプラスチックス））、
合成例４及び６、９、１０で得られた化合物、三酸化ア
ンチモンを第２表の割合で配合し、押出機にてペレタイ
ズし、メルトインデクサーにより滞留流れ性試験を行っ
た。その結果を第２表に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】〔各試験方法〕引張強度試験はＪＩＳＫ
７１１３、アイゾット衝撃試験はＪＩＳＫ７１１０
（Ｖノッチつき、1/8"）、熱変形温度測定はＪＩＳＫ
７２０７（１８．６kg／cm²）、メルトインデックス
（以下Ｍ．Ｉ．と略す）はＪＩＳＫ７２１０、燃焼性
試験はＵＬ−９４（1/16" ）に準じて行った。

【００６３】メルトインデックスについては、ゲル化を
見るためメルトインデクサーのシリンダー内で滞留（２
５０℃−１時間、２８０℃−３０分）させたものと滞留
させないものをＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。

【００６４】熱安定性については、試験片を２００℃の
乾燥機内に３０分間放置後の着色を観測し、〇△×の３
段階評価で表した。

【００６５】腐食性については、難燃剤を練り込んだＰ
ＢＴ樹脂のペレットと共に銀片をシャーレに入れ、これ
を１８０℃で１５時間加熱した後の銀片の状態を観察
し、○△×の３段階評価で表わした。

【００６６】

【発明の効果】以上、本発明による難燃剤をポリエステ
ル系樹脂に使用することにより、臭素化エポキシ型難燃
剤を添加したときと同様の優れた特徴を保持しつつ、更
に成形時の滞留による、着色、ゲル化の恐れがなく、成
形加工時の熱分解による成形品の着色や気泡混入を防
ぎ、樹脂の耐衝撃性、耐熱性などの機械特性を低下させ
ず、高い難燃性を備えた難燃性可塑性樹脂を提供し、尚
かつ電気特性に悪影響を及ぼす腐食性ガスの発生が少な
い成形品を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63:02 71:10） (72)発明者田村克之大阪府泉大津市臨海町１丁目20番地阪本薬品工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 C08K 5/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ａ）一般式（Ｉ）【化１】（ただし、式中Ｒ_１及びＲ_２はグリシジル基又は【化２】で示される基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうち【化２】で示される基である割合が３〜３０ｍｏｌ％、
ｎは０または自然数を示す。）で表されるグリシジルエ
ーテル化合物と（ｂ）テトラブロムビスフェノールＡと
を主成分とする付加反応生成物であり、この付加反応生
成物のフェノール性酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以
下、末端基が【化２】で示される基となる割合が５０ｍｏｌ％以上で
ある難燃剤を３〜５０重量部、難燃助剤０．１〜２０重量部、強化充填剤０〜１５０重量部を配合してなる難燃性ポリ
エステル系樹脂組成物。