JP2000248060A - ハロゲン原子含有樹脂の製造方法 - Google Patents
ハロゲン原子含有樹脂の製造方法Info
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- JP2000248060A JP2000248060A JP11054313A JP5431399A JP2000248060A JP 2000248060 A JP2000248060 A JP 2000248060A JP 11054313 A JP11054313 A JP 11054313A JP 5431399 A JP5431399 A JP 5431399A JP 2000248060 A JP2000248060 A JP 2000248060A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 撥水材料、撥油材料、難燃性もしくは耐熱性
塗膜形成材料、インキ材料として有用なハロゲン原子含
有樹脂を提供する。 【解決手段】 本発明は、ハロゲン原子を有するフェノ
ール化合物を、酵素触媒と過酸化物の存在下、１０〜９
０体積％の水を含む有機溶媒−水の混合溶媒中で反応さ
せるハロゲン原子含有樹脂の製造方法を提供する。
塗膜形成材料、インキ材料として有用なハロゲン原子含
有樹脂を提供する。 【解決手段】 本発明は、ハロゲン原子を有するフェノ
ール化合物を、酵素触媒と過酸化物の存在下、１０〜９
０体積％の水を含む有機溶媒−水の混合溶媒中で反応さ
せるハロゲン原子含有樹脂の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水材料、撥油材
料、塗膜形成材料、インキ用樹脂などとして有用なハロ
ゲン原子含有樹脂の製造方法に関する。
料、塗膜形成材料、インキ用樹脂などとして有用なハロ
ゲン原子含有樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン基を有するようなフェノール化
合物、例えばフルオロフェノールなどは、反応性が低
く、通常の酸化重合によっては目的の重合体を収率よく
得るのは従来困難であった。一方、特開平０９−１０７
９８４号公報には、フェノール誘導体を酵素触媒により
重合し、ポリフェニレンオキサイドを製造する方法が示
されているが、核にハロゲン基を置換基として有するフ
ェノールを酵素触媒で重合した例は示されていない。
合物、例えばフルオロフェノールなどは、反応性が低
く、通常の酸化重合によっては目的の重合体を収率よく
得るのは従来困難であった。一方、特開平０９−１０７
９８４号公報には、フェノール誘導体を酵素触媒により
重合し、ポリフェニレンオキサイドを製造する方法が示
されているが、核にハロゲン基を置換基として有するフ
ェノールを酵素触媒で重合した例は示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、撥水材料、
撥油材料、難燃性もしくは耐熱性塗膜形成材料、インキ
材料などとして有用なハロゲン原子含有樹脂の製造方法
を提供することを目的とする。
撥油材料、難燃性もしくは耐熱性塗膜形成材料、インキ
材料などとして有用なハロゲン原子含有樹脂の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ハロゲ
ン原子を有するフェノール化合物を、酵素触媒と過酸化
物の存在下、１０〜９０体積％の水を含む有機溶媒−水
の混合溶媒中で反応させることを特徴とするハロゲン原
子含有樹脂の製造方法が提供される。
ン原子を有するフェノール化合物を、酵素触媒と過酸化
物の存在下、１０〜９０体積％の水を含む有機溶媒−水
の混合溶媒中で反応させることを特徴とするハロゲン原
子含有樹脂の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に係わるハロゲン原子を有
するフェノール化合物は、核にハロゲン基を有するフェ
ノール化合物であり、下記の一般式（１）で表されるも
のが挙げられる。 一般式（１）
するフェノール化合物は、核にハロゲン基を有するフェ
ノール化合物であり、下記の一般式（１）で表されるも
のが挙げられる。 一般式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｒは置換基を、ｎは１〜４の整数
を示し、置換基Ｒの少なくとも１つはハロゲン基であ
る。置換基Ｒとしては、例えばハロゲン基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、置換アミノ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が挙げられ
る。）
を示し、置換基Ｒの少なくとも１つはハロゲン基であ
る。置換基Ｒとしては、例えばハロゲン基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、置換アミノ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が挙げられ
る。）
【０００８】前記置換基Ｒの具体例を示すと、ハロゲン
基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード
基、ヨードシル基、ヨードイル基を示すことができる。
アルキル基は炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好
ましくは１〜１０のものであり、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、１−メチルブチル基、２−エ
チルブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基
を示すことができる。アルケニル基は炭素原子数が好ま
しくは２〜２０、より好ましくは２〜１０のものであ
り、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
１，３−ブタジエニル基、イソプロペニル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基を示すこと
ができる。アルキニル基は炭素原子数が好ましくは２〜
２０、より好ましくは２〜１０のものであり、例えば、
エチニル基を示すことができる。アリール基は炭素原子
数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０のも
のであり、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル
基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ナフチル基
を示すことができる。エーテル基は炭素原子数が好まし
くは１〜２０、より好ましくは１〜１０のものであり、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノ
キシ基、ベンジルオキシ基を示すことができる。エステ
ル基は炭素原子数が好ましくは２〜２０、より好ましく
は２〜１０のものであり、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、アシル基は炭素原子数が
好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０のもので
あり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバ
レリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイ
ル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル
基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、クロロホルミル基、ピルボイル基、オキザロ基、メ
トキシアリル基、エトキシアリル基、シクロヘキシルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シンナモイ
ル基、ナフトイル基を示すことができる。置換アミノ基
は炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１
〜１０のものであり、例えば、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ
基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基を示すことができる。
基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード
基、ヨードシル基、ヨードイル基を示すことができる。
アルキル基は炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好
ましくは１〜１０のものであり、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、１−メチルブチル基、２−エ
チルブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基
を示すことができる。アルケニル基は炭素原子数が好ま
しくは２〜２０、より好ましくは２〜１０のものであ
り、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
１，３−ブタジエニル基、イソプロペニル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基を示すこと
ができる。アルキニル基は炭素原子数が好ましくは２〜
２０、より好ましくは２〜１０のものであり、例えば、
エチニル基を示すことができる。アリール基は炭素原子
数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０のも
のであり、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル
基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ナフチル基
を示すことができる。エーテル基は炭素原子数が好まし
くは１〜２０、より好ましくは１〜１０のものであり、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノ
キシ基、ベンジルオキシ基を示すことができる。エステ
ル基は炭素原子数が好ましくは２〜２０、より好ましく
は２〜１０のものであり、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、アシル基は炭素原子数が
好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０のもので
あり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバ
レリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイ
ル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル
基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、クロロホルミル基、ピルボイル基、オキザロ基、メ
トキシアリル基、エトキシアリル基、シクロヘキシルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シンナモイ
ル基、ナフトイル基を示すことができる。置換アミノ基
は炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１
〜１０のものであり、例えば、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ
基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基を示すことができる。
【０００９】Ｒの少なくとも１つはハロゲン基であり、
Ｒ全てがハロゲン基でもよく、好ましくはＲのうち１〜
４個がハロゲン基である。ハロゲン基が２個以上の場
合、互いに同じでも異なっていてもよい。ハロゲン基と
しては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が好ましい。
本発明で使用されるハロゲン原子を有するフェノール化
合物の例としては、２，６‐ジフルオロフェノール、２
−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４‐
フルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ
フェノール、２，６‐ジクロロフェノール、２，６‐ジ
ブロモフェノール等が挙げられる。
Ｒ全てがハロゲン基でもよく、好ましくはＲのうち１〜
４個がハロゲン基である。ハロゲン基が２個以上の場
合、互いに同じでも異なっていてもよい。ハロゲン基と
しては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が好ましい。
本発明で使用されるハロゲン原子を有するフェノール化
合物の例としては、２，６‐ジフルオロフェノール、２
−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４‐
フルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ
フェノール、２，６‐ジクロロフェノール、２，６‐ジ
ブロモフェノール等が挙げられる。
【００１０】本発明において重合反応は酵素触媒と過酸
化物の存在下で行われる。ここで用いられる酵素触媒と
しては、種々の起源のペルオキシダーゼが使用でき、特
に制限はなく全てのペルオキシダーゼが含まれるが、例
えば植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のものが挙げら
れ、とくに好ましいものとして西洋わさび由来、大豆由
来、Ｃｏｐｒｉｎｕｓ ｃｉｎｅｒｅｕｓ由来のものが
挙げられる。本発明において、ハロゲン原子を有するフ
ェノール化合物と酵素触媒との反応における酵素触媒の
添加量は、用いる酵素触媒の酵素活性により適宜加減す
ればよいが、好ましくは、ハロゲン原子を有するフェノ
ール化合物に対して、１〜１０００重量％程度、さらに
好ましくは、１〜１００重量％とすればよい。
化物の存在下で行われる。ここで用いられる酵素触媒と
しては、種々の起源のペルオキシダーゼが使用でき、特
に制限はなく全てのペルオキシダーゼが含まれるが、例
えば植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のものが挙げら
れ、とくに好ましいものとして西洋わさび由来、大豆由
来、Ｃｏｐｒｉｎｕｓ ｃｉｎｅｒｅｕｓ由来のものが
挙げられる。本発明において、ハロゲン原子を有するフ
ェノール化合物と酵素触媒との反応における酵素触媒の
添加量は、用いる酵素触媒の酵素活性により適宜加減す
ればよいが、好ましくは、ハロゲン原子を有するフェノ
ール化合物に対して、１〜１０００重量％程度、さらに
好ましくは、１〜１００重量％とすればよい。
【００１１】また酵素触媒と併用する過酸化物として
は、有機又は無機の過酸化物を用いることができるが、
好ましくは過酸化水素、過酸化水素メチル、過酸化水素
エチルであり、とくに好ましくは過酸化水素である。こ
のとき、過酸化物はハロゲン原子を有するフェノール化
合物と少なくとも等モル必要であり、過酸化物の少量を
ハロゲン原子を有するフェノール化合物を溶かした有機
溶媒と水の混合溶液中に徐々に添加することで反応を行
う方法が好ましい。過酸化物の使用量は、フェノール化
合物１モルに対し１〜３モルが好ましく、１〜１．５モ
ルがより好ましい。
は、有機又は無機の過酸化物を用いることができるが、
好ましくは過酸化水素、過酸化水素メチル、過酸化水素
エチルであり、とくに好ましくは過酸化水素である。こ
のとき、過酸化物はハロゲン原子を有するフェノール化
合物と少なくとも等モル必要であり、過酸化物の少量を
ハロゲン原子を有するフェノール化合物を溶かした有機
溶媒と水の混合溶液中に徐々に添加することで反応を行
う方法が好ましい。過酸化物の使用量は、フェノール化
合物１モルに対し１〜３モルが好ましく、１〜１．５モ
ルがより好ましい。
【００１２】本発明の反応に使用される溶媒は、有機溶
媒−水混合溶媒である。有機溶媒の具体例としては、メ
タノール、エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセト
ニトリル、メチルエチルケトン、ｎ‐プロパノール、イ
ソプロパノール、ｔ‐ブチルアルコール、クロロホル
ム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、トリクロロメタ
ン、酢酸エチル、ブタノール等が挙げられる。また、本
発明では触媒として酵素を使用するため、水溶媒は酵素
触媒の最適ｐＨに対応する緩衝液を用いることが好まし
い。
媒−水混合溶媒である。有機溶媒の具体例としては、メ
タノール、エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセト
ニトリル、メチルエチルケトン、ｎ‐プロパノール、イ
ソプロパノール、ｔ‐ブチルアルコール、クロロホル
ム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、トリクロロメタ
ン、酢酸エチル、ブタノール等が挙げられる。また、本
発明では触媒として酵素を使用するため、水溶媒は酵素
触媒の最適ｐＨに対応する緩衝液を用いることが好まし
い。
【００１３】本発明で使用される有機溶媒−水の混合溶
媒の混合割合は、ハロゲン原子を有するフェノール化合
物の種類、使用する酵素触媒の種類、使用する有機溶媒
の種類、使用する緩衝液のｐＨと緩衝液の塩の種類等に
より異なる為、条件によって適宜加減すればよい。通常
１０〜９０体積％の水を含む有機溶媒−水の混合溶媒が
好ましく、より好ましくは２０〜８０体積％の水を含む
有機溶媒−水の混合溶媒を用いることができる。
媒の混合割合は、ハロゲン原子を有するフェノール化合
物の種類、使用する酵素触媒の種類、使用する有機溶媒
の種類、使用する緩衝液のｐＨと緩衝液の塩の種類等に
より異なる為、条件によって適宜加減すればよい。通常
１０〜９０体積％の水を含む有機溶媒−水の混合溶媒が
好ましく、より好ましくは２０〜８０体積％の水を含む
有機溶媒−水の混合溶媒を用いることができる。
【００１４】本発明において、ハロゲン原子を有するフ
ェノール化合物と酵素触媒との反応には種々の方法を利
用することができる。例えば、ハロゲン原子を有するフ
ェノール化合物、酵素触媒の溶液を個々に調製した後に
同一容器中に注入してもよいし、ハロゲン原子を有する
フェノール化合物の溶解液に酵素触媒を添加してもよ
い。この他にも酵素触媒を不活性化しない限り種々の組
み合わせが可能である。
ェノール化合物と酵素触媒との反応には種々の方法を利
用することができる。例えば、ハロゲン原子を有するフ
ェノール化合物、酵素触媒の溶液を個々に調製した後に
同一容器中に注入してもよいし、ハロゲン原子を有する
フェノール化合物の溶解液に酵素触媒を添加してもよ
い。この他にも酵素触媒を不活性化しない限り種々の組
み合わせが可能である。
【００１５】本発明において、ハロゲン原子を有するフ
ェノール化合物と酵素触媒の反応における温度は、酵素
触媒の活性を不活性化しない範囲で適宜設定される。反
応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃
がとくに好ましい。酵素触媒は、反応温度が高すぎると
活性を失う。しかしながら、使用される溶剤により反応
温度の許容範囲が異なり、溶剤によっては酵素触媒を安
定化するので高い反応温度の採用が可能となる。
ェノール化合物と酵素触媒の反応における温度は、酵素
触媒の活性を不活性化しない範囲で適宜設定される。反
応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃
がとくに好ましい。酵素触媒は、反応温度が高すぎると
活性を失う。しかしながら、使用される溶剤により反応
温度の許容範囲が異なり、溶剤によっては酵素触媒を安
定化するので高い反応温度の採用が可能となる。
【００１６】本発明において、ハロゲン原子を有するフ
ェノール化合物と酵素触媒との反応に使用される緩衝液
のｐＨは、使用する酵素触媒の至適ｐＨ付近が望ましい
が、ハロゲン原子を有するフェノール化合物の種類、使
用する酵素触媒の種類、使用する有機溶媒の種類、使用
する緩衝液の塩の種類等により異なる為、条件によって
適宜選択すればよい。通常、ｐＨ３〜１２の範囲が好ま
しい。緩衝液の種類としては、酢酸塩緩衝液、リン酸塩
緩衝液、炭酸塩緩衝液が有用である。
ェノール化合物と酵素触媒との反応に使用される緩衝液
のｐＨは、使用する酵素触媒の至適ｐＨ付近が望ましい
が、ハロゲン原子を有するフェノール化合物の種類、使
用する酵素触媒の種類、使用する有機溶媒の種類、使用
する緩衝液の塩の種類等により異なる為、条件によって
適宜選択すればよい。通常、ｐＨ３〜１２の範囲が好ま
しい。緩衝液の種類としては、酢酸塩緩衝液、リン酸塩
緩衝液、炭酸塩緩衝液が有用である。
【００１７】本発明によれば、数平均分子量が３００〜
１０００００の範囲、好ましくは５００〜３００００の
範囲のハロゲン含有樹脂が得られる。このものの分離、
精製は常法によって行うことができ、例えば、反応系か
ら析出してくるポリマーを濾過することにより容易に得
られる。また、反応液を濃縮して水溶媒リッチにするこ
とで析出するポリマーを濾過して得ても良い。この他に
も様々な方法が可能である。さらには、得られたポリマ
ーを、ポリマーの精製方法として一般的な再沈殿操作で
精製して用いることもできる。本発明により得られる樹
脂は、上記一般式（１）で表わされるフェノール化合物
の場合、ポリ（ハロゲン置換フェニレンオキサイド）が
メイン構造で、その他、重合中にハロゲンの脱離が生
じ、このハロゲンの脱離した部位にモノマーが結合した
構造などを含むものである。この樹脂は、水、ヘキサン
には不溶でテトラヒドロフランのような有機溶媒に可溶
である（ただし、テトラフルオロフェノールを重合させ
たものはテトラヒドロフランに不溶）。
１０００００の範囲、好ましくは５００〜３００００の
範囲のハロゲン含有樹脂が得られる。このものの分離、
精製は常法によって行うことができ、例えば、反応系か
ら析出してくるポリマーを濾過することにより容易に得
られる。また、反応液を濃縮して水溶媒リッチにするこ
とで析出するポリマーを濾過して得ても良い。この他に
も様々な方法が可能である。さらには、得られたポリマ
ーを、ポリマーの精製方法として一般的な再沈殿操作で
精製して用いることもできる。本発明により得られる樹
脂は、上記一般式（１）で表わされるフェノール化合物
の場合、ポリ（ハロゲン置換フェニレンオキサイド）が
メイン構造で、その他、重合中にハロゲンの脱離が生
じ、このハロゲンの脱離した部位にモノマーが結合した
構造などを含むものである。この樹脂は、水、ヘキサン
には不溶でテトラヒドロフランのような有機溶媒に可溶
である（ただし、テトラフルオロフェノールを重合させ
たものはテトラヒドロフランに不溶）。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例−１）２，６‐ジフルオロフェノール５ミリモ
ル（０．６５０ｇ）をアセトン１５ｍＬに溶解した。こ
のものに、ペルオキシダーゼ１０ｍｇを溶解した酢酸緩
衝液（ｐＨ５．０）１０ｍＬを加えた。この混合液を室
温下で撹拌し、１０％過酸化水素水１．７ｍＬをシリン
ジポンプを用いて毎時０．８５ｍＬの速度で２時間滴下
した。滴下終了後、２時間撹拌を続けた。反応終了後、
反応液を減圧下に濃縮して有機溶媒を除去し、多量の水
を加えた。水不溶部を濾過により回収し、水洗した後、
乾燥した。この試料を少量のテトラヒドロフランに溶解
して多量のヘキサン中に投入し、生成した沈殿物を濾過
により回収し、減圧乾燥した。得られた試料は０．２７
５ｇ（収率４２％）であった。ＧＰＣより求めた数平均
分子量はポリスチレン換算で１５００、分子量分布は
２．１２であった。ＮＭＲ、元素分析、ＭＡＬＤＩ−飛
行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ‐ＴＯＦ ＭＳ）分析
より、重合反応は一部フッ素の脱離を伴って進行してい
ると推定された。元素分析値を以下に示した。 Ｃ ５６．７３ （５６） Ｈ ２．２３ （１．６） Ｆ ２５．２８ （３０） 括弧内はフェニレンオキシドユニットの場合の計算値で
ある。この計算値と比較すると、フッ素原子は約１５％
脱離していることが分かる。この樹脂は、ポリフェニレ
ンオキシドがメイン構造で、その他、重合中にハロゲン
の脱離が生じ、このハロゲンの脱離した部位にモノマー
が結合した構造のものが含まれていると考えられる。こ
の得られた樹脂のプロトンＮＭＲのチャートを図１に示
した。使用溶媒は重水素化ジメチルスルホキシドであ
る。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例−１）２，６‐ジフルオロフェノール５ミリモ
ル（０．６５０ｇ）をアセトン１５ｍＬに溶解した。こ
のものに、ペルオキシダーゼ１０ｍｇを溶解した酢酸緩
衝液（ｐＨ５．０）１０ｍＬを加えた。この混合液を室
温下で撹拌し、１０％過酸化水素水１．７ｍＬをシリン
ジポンプを用いて毎時０．８５ｍＬの速度で２時間滴下
した。滴下終了後、２時間撹拌を続けた。反応終了後、
反応液を減圧下に濃縮して有機溶媒を除去し、多量の水
を加えた。水不溶部を濾過により回収し、水洗した後、
乾燥した。この試料を少量のテトラヒドロフランに溶解
して多量のヘキサン中に投入し、生成した沈殿物を濾過
により回収し、減圧乾燥した。得られた試料は０．２７
５ｇ（収率４２％）であった。ＧＰＣより求めた数平均
分子量はポリスチレン換算で１５００、分子量分布は
２．１２であった。ＮＭＲ、元素分析、ＭＡＬＤＩ−飛
行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ‐ＴＯＦ ＭＳ）分析
より、重合反応は一部フッ素の脱離を伴って進行してい
ると推定された。元素分析値を以下に示した。 Ｃ ５６．７３ （５６） Ｈ ２．２３ （１．６） Ｆ ２５．２８ （３０） 括弧内はフェニレンオキシドユニットの場合の計算値で
ある。この計算値と比較すると、フッ素原子は約１５％
脱離していることが分かる。この樹脂は、ポリフェニレ
ンオキシドがメイン構造で、その他、重合中にハロゲン
の脱離が生じ、このハロゲンの脱離した部位にモノマー
が結合した構造のものが含まれていると考えられる。こ
の得られた樹脂のプロトンＮＭＲのチャートを図１に示
した。使用溶媒は重水素化ジメチルスルホキシドであ
る。
【００１９】得られたポリマーをアセトンに溶解してガ
ラス板上に薄膜を作成し、水をその薄膜に滴下して接触
角を測定したところ、１０２度であった。また、デカン
を同薄膜に滴下したところ撥油現象が観測された。 （実施例−２〜２３）表１に示すように反応条件を設定
した以外は実施例−１と全く同様に反応を行った。得ら
れた生成ポリマーの収率ならびに分子量について表１に
まとめた。実施例２〜１７の生成ポリマーは固体粉末状
のハロゲン原子を含有する樹脂で、テトラヒドロフラン
などの溶媒に可溶、水・ヘキサンに不溶な樹脂、撥水性
・撥油性を有していた。
ラス板上に薄膜を作成し、水をその薄膜に滴下して接触
角を測定したところ、１０２度であった。また、デカン
を同薄膜に滴下したところ撥油現象が観測された。 （実施例−２〜２３）表１に示すように反応条件を設定
した以外は実施例−１と全く同様に反応を行った。得ら
れた生成ポリマーの収率ならびに分子量について表１に
まとめた。実施例２〜１７の生成ポリマーは固体粉末状
のハロゲン原子を含有する樹脂で、テトラヒドロフラン
などの溶媒に可溶、水・ヘキサンに不溶な樹脂、撥水性
・撥油性を有していた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン原子をベンゼ
ン核上に有する有機溶媒に可溶性の樹脂が好収率で得ら
れる。本発明方法は酵素触媒を用いるので、ハロゲン原
子を含有する化合物を使用する酸化重合反応を常温域を
含む比較的低温で行わせることができ、省エネ効果があ
るばかりでなく、脱離ハロゲンの発生を抑制することが
でき、安全性が高い、という優れた作用効果を奏する。
このようにして得られた樹脂は、ハロゲン原子がフッ素
原子の場合は撥水性及び撥油性を示し、ブロモ・クロロ
フェノールの場合、難燃性、耐熱性、グラフト化など高
分子反応性を示し、撥水材料、撥油材料、難燃性もしく
は耐熱性の塗膜形成材料、インキ用樹脂などとして有用
である。
ン核上に有する有機溶媒に可溶性の樹脂が好収率で得ら
れる。本発明方法は酵素触媒を用いるので、ハロゲン原
子を含有する化合物を使用する酸化重合反応を常温域を
含む比較的低温で行わせることができ、省エネ効果があ
るばかりでなく、脱離ハロゲンの発生を抑制することが
でき、安全性が高い、という優れた作用効果を奏する。
このようにして得られた樹脂は、ハロゲン原子がフッ素
原子の場合は撥水性及び撥油性を示し、ブロモ・クロロ
フェノールの場合、難燃性、耐熱性、グラフト化など高
分子反応性を示し、撥水材料、撥油材料、難燃性もしく
は耐熱性の塗膜形成材料、インキ用樹脂などとして有用
である。
【図１】本発明の実施例１で得られた樹脂のプロトンＮ
ＭＲのチャートである。
ＭＲのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇山 浩 滋賀県大津市本堅田４−16−６−404 (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4B064 AC21 BB07 BB12 BB41 CA21 CC03 CD04 CD06 DA16 4J005 AA26 BB02
Claims (4)
- 【請求項１】 ハロゲン原子を有するフェノール化合物
を、酵素触媒と過酸化物の存在下、１０〜９０体積％の
水を含む有機溶媒−水の混合溶媒中で反応させることを
特徴とするハロゲン原子含有樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 酵素触媒がペルオキシダーゼである請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 過酸化物が過酸化水素である請求項１ま
たは２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン原子を有するフェノール化合物
が、２，６−ジフルオロフェノール、２‐フルオロフェ
ノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノ
ール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、
２，６−ジクロロフェノール、２，６‐ジブロモフェノ
ールから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３い
ずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054313A JP2000248060A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | ハロゲン原子含有樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054313A JP2000248060A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | ハロゲン原子含有樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248060A true JP2000248060A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12967103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11054313A Pending JP2000248060A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | ハロゲン原子含有樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248060A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261817A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 樹脂およびその製造方法 |
| US6689919B1 (en) * | 1999-09-22 | 2004-02-10 | Japan Science And Technology Corporation | Catalysts for oxidative polymerization of fluorophenol, method of oxidative polymerization of fluorophenol, and poly(oxyfluorophenylene) derivative |
| JP2005120360A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレンオキサイドおよびその製造方法 |
| KR100665129B1 (ko) | 2005-06-03 | 2007-01-04 | 한국화학연구원 | 천연 페놀계 에폭시 수지의 제조방법 및 그 용도 |
| JP2010501666A (ja) * | 2006-08-22 | 2010-01-21 | ケムチュア コーポレイション | 臭素化ポリフェニレンオキシド及び難燃剤としてのその使用 |
-
1999
- 1999-03-02 JP JP11054313A patent/JP2000248060A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689919B1 (en) * | 1999-09-22 | 2004-02-10 | Japan Science And Technology Corporation | Catalysts for oxidative polymerization of fluorophenol, method of oxidative polymerization of fluorophenol, and poly(oxyfluorophenylene) derivative |
| JP2001261817A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 樹脂およびその製造方法 |
| JP2005120360A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレンオキサイドおよびその製造方法 |
| JP4576952B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | ポリアリーレンオキサイドおよびその製造方法 |
| KR100665129B1 (ko) | 2005-06-03 | 2007-01-04 | 한국화학연구원 | 천연 페놀계 에폭시 수지의 제조방법 및 그 용도 |
| JP2010501666A (ja) * | 2006-08-22 | 2010-01-21 | ケムチュア コーポレイション | 臭素化ポリフェニレンオキシド及び難燃剤としてのその使用 |
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