JP3106159B2 - ポリフェノールの製造方法 - Google Patents

ポリフェノールの製造方法

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JP3106159B2
JP3106159B2 JP10213125A JP21312598A JP3106159B2 JP 3106159 B2 JP3106159 B2 JP 3106159B2 JP 10213125 A JP10213125 A JP 10213125A JP 21312598 A JP21312598 A JP 21312598A JP 3106159 B2 JP3106159 B2 JP 3106159B2
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四郎 小林
浩 宇山
貴久 小口
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工業技術院長
財団法人 化学技術戦略推進機構
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酵素によるフェノー
ルの重合反応を有機溶媒−水で行い構造を制御したポリ
フェノールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりフェノールを有機溶媒−水又は
有機溶媒−緩衝液中において、ペルオキシダーゼ活性を
有する酵素の存在下に過酸化物を添加することによって
フェノール性樹脂を得る方法が知られていた（特表昭６
３−５０２０７９号）。この方法で得られるポリフェノ
ールは水酸基が存在しているフェニレンユニットとＣ−
Ｏ結合を持つオキシフェニレンユニットとの２つの構成
ユニットが結合しているが、この２つのユニットの構成
比を任意に変化させたポリフェノールを合成することは
できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェノ
ールの製造方法において、ポリフェノールを構成する水
酸基を有するフェニレンユニットとＣ−Ｏ結合を有する
オキシフェニレンユニットとの構成比を任意に変化させ
ることのできる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、低級アルコールの含有率
を変えることによって水酸基を有するフェニレンユニッ
トとオキシフェニレンユニットの比を制御できることを
見いだして本発明に到達した。すなわち、本発明は、酵
素を触媒に用いるフェノールの酸化重合において、炭素
数１〜３の低級アルコールと水とからなる混合溶媒を用
いるとともに、該反応溶媒である低級アルコール−水の
混合比を変化させることで、生成するポリフェノールの
構成単位である水酸基を有するフェニレンユニットとオ
キシフェニレンユニットとの構成比を制御することを特
徴とするポリフェノールの製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について以下に詳しく説明
する。本発明の方法は、フェノールの酵素触媒重合を低
級アルコール−水混合溶媒中で行う際に混合比を変化さ
せることで、ポリフェノールの構成単位である、水酸基
を有するフェニレンユニット（以下、単にユニットＡと
も言う）とオキシフェニレンユニット（以下、単にユニ
ットＢとも言う）の構成比を制御するものである。低級
アルコールと水の比率は任意の比率でよいが、重量比率
で５：９５〜７９：２１の範囲が好ましく、２０：８０
〜７５：２５の範囲が特に好ましい。
【０００６】なお、本明細書でポリフェノールに関して
言うユニットＡは下記構造式（１）
【化１】 で表され、一方、ユニットＢは下記構造式（２）
【化２】 で表される。また、両者の構成比とは、モル分率ｍポリ
フェノール中のユニットＡのモル分率ｍとユニットＢの
モル分率ｎとの比ｍ／ｎを意味する。
【０００７】本発明で得られるポリフェノールにおい
て、そのユニットＡとユニットＢの構成比は１．０：
０．２〜１．０：２．０の範囲にあり、本発明では、こ
の範囲においてユニットＡとユニットＢとの構成比を任
意に変化させることができる。本発明においては、特に
ユニットＡとユニットＢとのモル比。Ａ／Ｂは１／０．
５〜１／１．３であるのが好ましい。
【０００８】低級アルコールとしては、炭素数１〜３の
低級アルコール、特に、メタノール、エタノールが好ま
しい。水は蒸留水でもよいが、緩衝液でもよい。緩衝液
を用いる場合にはｐＨ３から１０の範囲で、リン酸緩衝
液、酢酸緩衝液等が好ましいが、これらに限定されるも
のではない。
【０００９】本発明において、混合溶媒は任意の量を用
いることができるが、フェノールの濃度が０．０１〜５
００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜２００ｇ／Ｌが
特に好ましい。本発明に用いるペルオキシダーゼの量は
その活性によって異なるが、フェノールｌｇに対して
０．１ｍｇ〜１ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜５０ｍｇで
ある。本発明に用いる過酸化物はハイドロパーオキサイ
ドであり、好ましくは過酸化水素である。過酸化物の使
用量に特に制限はないが、フェノールに対して０．１〜
５倍モルが好ましく、０．３〜１倍モルが特に好まし
い。本発明の反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましく、
１０〜３５℃が特に好ましい。
【００１０】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】実施例１ フェノール１．０ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、こ
れに西洋わさびペルオキシダーゼ３０ｍｇをリン酸緩衝
液（ｐＨ７）１０ｍｌに溶解した溶液を加え、３０％過
酸化水素水を０．２５ｍｌ／ｈの速度で５時間滴下し
た。さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥
した。収量０．８５ｇ（８５％）。得られたポリフェノ
ールを酢酸／ピリジン（１／１）溶液中でアセチル化
し、1Ｈ−ＮＭＲのピーク比より水酸基を有するフェニ
レンＡ／オキシフェニレンＢのユニット比Ａ／Ｂ（モル
比）を計算した。このユニット比Ａ／Ｂは１．０／１．
０であった。
【００１２】実施例２ フェノール１．０ｇをメタノール５ｍｌに溶解し、これ
に西洋わさびペルオキシダーゼ３０ｍｇをリン酸緩衝液
（ｐＨ７）１５ｍｌに溶解した溶液を加え、３０％過酸
化水素水を０．２５ｍｌ／ｈの速度で５時間滴下した。
さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し
た。収量０．１８９（１８％）。実施例１と同様にして
ユニット比Ａ／Ｂを計算したところ、そのユニット比は
１．０／０．６であった。
【００１３】実施例３ フェノール１．０ｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、こ
れに西洋わさびペルオキシダーゼ３０ｍｇをリン酸緩衝
液（ｐＨ７）５ｍｌに溶解した溶液を加え、３０％過酸
化水素水を０．２５ｍｌ／ｈの速度で５時間滴下した。
さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し
た。収量０．５０ｇ（５０％）。実施例１と同様にして
ユニット比Ａ／Ｂを計算したところ、そのユニット比は
１．０／１．３であった。
【００１４】実施例４ フェノール１．０ｇをメタノール５ｍｌに溶解し、これ
に西洋わさびペルオキシダーゼ３０ｍｇを酢酸緩衝液
（ｐＨ５）１５ｍｌに溶解した溶液を加え、３０％過酸
化水素水を０．２５ｍｌ／ｈの速度で５時問滴下した。
さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し
た。収量０．１０ｇ（１０％）。実施例１と同様にして
ユニット比Ａ／Ｂを計算したところ、そのユニット比は
１．０／０．５であった。
【００１５】実施例５ フェノール１．０ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、こ
れに西洋わさびペルオキシダーゼ３０ｍｇを酢酸緩衝液
（ｐＨ５）１０ｍｌに溶解した溶液を加え、３０％過酸
化水素水を０．２５ｍｌ／ｈの速度で５時間滴下した。
さらに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥し
た。収量０．６９ｇ（６９％）。実施例１と同様にして
のユニット比を計算したところ、そのユニット比は１．
０／０．９であった。
【００１６】実施例６ フェノール１．０ｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、こ
れに西洋わさびペルオキシダーゼ３０ｍｇを酢酸緩衝液
（ｐＨ５）５ｍｌに溶解した溶液を加え、３０％過酸化
水素水を０．２５ｍｌ／ｈの速度で５時間滴下した。さ
らに１時間撹拌して析出物を濾取し、水洗、乾燥した。
収量０．１７ｇ（１７％）。実施例１と同様にしてユニ
ット比Ａ／Ｂを計算したところ、そのユニット比は１．
０／１．１であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明により、低級アルコール−水の混
合比を変えることで、水酸基を有するフェニレン／オキ
シフェニレンの構成比の異なるボリフェノールを作り分
けることが可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小口 貴久 茨城県つくば市春日３丁目５−５ モ リ・リッシェルつくば春日101 審査官 高堀 栄二 (56)参考文献 Ｂｉｏ Ｉｎｄ．，Ｖｏｌ．15，Ｎ ｏ．４（1998．Ａｐｒ．）ｐ．44−51 Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．30，Ｎ ｏ．６（1998．Ｊｕｎ．）ｐ．526−529 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ ｓ．，Ｖｏｌ．199，Ｎｏ．５（1998. Ｍａｙ）ｐ．777−782 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C12P 7/22 C08G 61/02 C08G 65/44 ＢＩＯＳＩＳ（ＤＩＡＬＯＧ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酵素を触媒に、過酸化物を酸化剤に用い
    るフェノールの酸化重合において、炭素数１〜３の低級
    アルコールと水とからなる混合溶媒を用いるとともに、
    該反応溶媒である低級アルコール−水の混合比を変化さ
    せることで、生成するポリフェノールの構成単位である
    水酸基を有するフェニレンユニットとオキシフェニレン
    ユニットとの構成比を制御することを特徴とするポリフ
    ェノールの製造方法。
  2. 【請求項２】 低級アルコールと水の重量比率が５：９
    ５〜７９：２１であることを特徴とする請求項１記載の
    製造方法。
  3. 【請求項３】 水酸基を有するフェニレンユニットとオ
    キシフェニレンユニットとの構成比が１．０：０．２〜
    １．０：２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１
    又は２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 水が蒸留水であることを特徴とする請求
    項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 水がｐＨ３から１０の緩衝液であること
    を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 低級アルコールがメタノール、酵素がペ
    ルオキシダーゼ、過酸化物が過酸化水素である請求項１
    〜５のいずれかに記載の製造方法。
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JP5019091B2 (ja) * 2005-04-08 2012-09-05 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化物
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