JP2003238664A - 水溶性高分子を含有するフェノール重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性高分子を含有するフェノール重合物お
よびその製造方法を提供すること。 【解決手段】[１] 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８
のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、、エステ
ル基、アシル基または置換アミノ基を示す。）で表され
るフェノールの１種以上を重合して得られる重合物であ
って、フェノール重合物１重量部に対して、水溶性高分
子を０．０１〜１０重量部含有するフェノール重合物。 [２] 一般式（１）で表されるフェノールの１種以上
を、酸化還元酵素を触媒とし、酸化剤を用いて、水溶性
高分子存在下、水中で酸化重合させることを特徴とする
水溶性高分子を含有するフェノール重合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子を含
有するフェノール重合物およびその製造方法に関するも
のである。詳しくは、機械部品材料、電気部品材料、電
子部品材料、電子情報材料、酸化防止剤等に有用な水溶
性高分子を含有するフェノールの重合物およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酵素触媒を用いて得られたフェノール重
合物は、バイオインダストリー、ｖｏｌ．１５、４４、
１９９８などに報告されている。しかしこれらに記載の
重合物は、有機溶媒への溶解性が低いなどの点から、加
工性において問題があった。一方、水溶性高分子を含有
したフェノール重合物についての報告は、これまでにな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加工
性を向上した新規な水溶性高分子を含有するフェノール
重合物を提供することである。また本発明の他の課題
は、水溶性高分子を含有するフェノール重合物の製造方
法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性高分子を含有す
るフェノール重合物を見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキ
ニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、エステル基、アシル基または置換アミノ基を示
す。）で表されるフェノールの１種以上を重合して得ら
れる重合物であって、フェノール重合物１重量部に対し
て、水溶性高分子を０．０１〜１０重量部含有すること
を特徴とするフェノール重合物である。

【０００７】上記の重合物としては、例えば、一般式
（１）において、Ｒ、Ｑ、Ｓがそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜６の
アルコキシ基である水溶性高分子を含有するフェノール
重合物や水酸基を有するフェニレンユニット（Ｐｈ）と
水酸基のないオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）の比
（Ｐｈ／Ｏｘ）が、９９／１〜７０／３０であることを
特徴とするフェノール重合物を挙げることができる。

【０００８】さらに、本発明にかかる水溶性高分子を含
有するフェノール重合物の製造方法は、前記一般式
（１）で表されるフェノールの１種以上を、酸化還元酵
素を触媒とし、酸化剤を用いて、水溶性高分子存在下、
水中で酸化重合を行うことを特徴とするフェノール重合
物の製造方法である。また、この酸化還元酵素として
は、例えば、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼが利
用できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に本発明について詳細に説明す
る。本発明のフェノール重合物は、前記一般式（１）で
表されるフェノールの１種以上を重合して得られる重合
物であって、フェノール重合物１重量部に対して、水溶
性高分子を０．０１〜１０重量部含有することを特徴と
するフェノール重合物である。好ましくは、前記一般式
（１）で表されるフェノールの１種以上を水溶性高分子
存在下、酸化重合して得られる重合物であって、フェノ
ール重合物１重量部に対して、水溶性高分子を０．０１
〜１０重量部含有することを特徴とするフェノール重合
物である。

【００１０】前記一般式（１）で表されるフェノールに
おいて、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８
のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル
基、アシル基または置換アミノ基を示す。ハロゲン原子
とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子を挙げることができる。

【００１１】また、炭素数１〜１８のアルキル基には、
直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基などを挙げることができる。これらのアルキル基
は、ハロゲン原子で置換されていても良く、ハロゲン置
換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基
などを挙げることができる。

【００１２】炭素数２〜１８のアルケニル基としては、
例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１，
３−ブタジエニル基及びイソプロペニル基などを挙げる
ことができる。炭素数２〜１８のアルキニル基として
は、例えば、エチニル基などを挙げることができる。ア
リール基は、ベンゼン系やナフタレン系などの単環、縮
合多環のものが包含され、例えば、フェニル基、トルイ
ル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基などを挙げる
ことができる。アリールアルキル基としては、ベンジル
基及びフェネチル基などを挙げることができる。

【００１３】アルコキシ基は、ハロゲン原子、アリール
基またはアルコキシ基などで置換されていてもよく、こ
のようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチル
オキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などが
挙げられる。

【００１４】アリールオキシ基は、ハロゲン原子、アリ
ール基またはアルコキシ基などで置換されていてもよ
く、このようなアリールオキシ基としては、例えば、フ
ェノキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−メト
キシフェニルオキシ基などを挙げることができる。

【００１５】アルキルチオ基は、ハロゲン原子、アリー
ル基またはアルコキシ基などで置換されていてもよく、
このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基
は、ハロゲン原子、アリール基またはアルコキシ基など
で置換されていてもよく、このようなアリールチオ基と
しては、例えば、フェニルチオ基などを挙げることがで
きる。

【００１６】エステル基、すなわちエステル結合を有す
る基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニ
ル基などを挙げることができる。アシル基としては、ホ
ルミル基及びアセチル基などを挙げることができる。置
換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基
などのモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基などのジ置換アミノ基などを挙げることができ
る。

【００１７】重合物に含有される水溶性高分子として
は、例えば、ノニオン類、多糖類、ポリアニオン類、ポ
リカチオン類およびポリエチレングリコール系界面活性
剤を挙げることができる。ここでノニオン類としては、
例えば、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコー
ル）、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカプロラクタム、ポリメチルオキサゾリン、ポリ
エチルオキサゾリンなどを挙げることができる。なお、
ポリアクリルアミドには、その誘導体が包含され、その
例として、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチ
ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド）などを挙げることができる。

【００１８】多糖類としては、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、デンプン、プルラン、イヌリン、
アガー、キトサンなどを挙げることができる。ポリアニ
オンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリ
ル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げる
ことができる。ポリカチオンとしては、例えば、直鎖ポ
リエチレンイミン、分岐ポリエチレンイミン、ポリビニ
ルアミン、ポリアリルアミンなどを挙げることができ
る。

【００１９】ポリエチレングリコール系界面活性剤とし
ては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加
物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、アルキルフェノー
ルエチレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンエチレン
オキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付加
物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物
（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブ
ロック体）、高級アルコールエチレンオキシド付加物り
ん酸エステル塩などを挙げることができる。

【００２０】重合物に含有される水溶性高分子の平均分
子量は、１００〜１００００００であり、水溶性高分子
がポリエチレンオキシドの場合は、３００〜５００００
０が好ましい。本発明の水溶性高分子を含有するフェノ
ール重合物は、前記一般式（１）で表わされるフェノー
ルから得られるフェノール単位同士が結合した構造を少
なくとも有し、それぞれのフェノール単位の結合は、ベ
ンゼン環同士が直接結合した炭素−炭素結合と、ベンゼ
ン環同士がフェノール由来の酸素原子１個を介して結合
した炭素−酸素結合の両方を包含する。すなわち各フェ
ノール単位は、水酸基を有するフェニレンユニット（Ｐ
ｈ）と水酸基のないオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）
のいずれかの形態で重合鎖中に組み込まれており、か
つ、これらの両方の形態が重合物中に包含される。

【００２１】フェノール（無置換のフェノール）を用い
た場合におけるフェノール単位の形態を下記式（２）に
示す。

【００２２】

【化３】

【００２３】本発明の重合物中に、これら２種類のユニ
ットが両方とも存在することは、赤外吸収スペクトルや
核磁気共鳴スペクトルなどの分光学的手法および水酸基
価滴定などの方法によって、確認および定量することが
できる。

【００２４】水溶性高分子としてポリエチレンオキシド
を用いた場合、フェニレンユニットとオキシフェニレン
ユニットの比（Ｐｈ／Ｏｘ）が、９９／１〜７０／３０
の重合物が得られる。用いるポリエチレンオキシドの平
均分子量により、Ｐｈ／Ｏｘは異なり、平均分子量が低
い程、フェニレンユニットの多い重合物が得られる。従
って、使用するポリエチレンオキシドの平均分子量を選
択することにより、Ｐｈ／Ｏｘが９９／１〜９５／５、
９５／５〜９０／１０、９０／１０〜８５／１５、８５
／１５〜８０／２０、８０／２０〜７５／２５または７
５／２５〜７０／３０のフェノール重合物を得ることが
できる。

【００２５】フェノール重合物中に含有される水溶性高
分子は、赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルな
どの分光学的手法などによって、確認および定量するこ
とが可能である。本発明の重合物は、一般式（１）で表
わされるフェノールの重合物と水溶性高分子が水素結合
により結合した複合体を形成している。これは例えば、
赤外吸収スペクトルの水素結合をした水酸基に由来する
強度が強く幅広いピーク（３２８０ｃｍ^-1付近のピー
ク）により確認される。また含有される水溶性高分子の
量は、例えば、核磁気共鳴スペクトルにより定量が可能
である。

【００２６】水溶性高分子は、フェノール重合物１重量
部に対して、０．０１〜１０重量部含有され、好ましく
は０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量
部、さらに好ましくは０．１〜１重量部含有される。本
発明のフェノール重合物の数平均分子量は、通常３００
〜１００００程度であり、好ましくは５００〜５０００
程度である。

【００２７】次に、本発明の水溶性高分子を含有するフ
ェノール重合物の製造方法について説明する。本発明の
水溶性高分子を含有するフェノール重合物は、酸化還元
酵素を触媒として、酸化剤を用いて一般式（１）で表わ
されるフェノールを、水溶性高分子の存在下、水中で酸
化重合することにより製造できる。酸化重合反応には、
一般式（１）で表わされるフェノールから選択された１
種を用いて、あるいはＲ、Ｑ及びＳの少なくとも１つが
異なる２種以上のフェノールを組み合わせて用いること
ができる。

【００２８】本発明に用いる酸化還元酵素は、フェノー
ルの酸化カップリング反応を起こすのに充分な酸化能を
有するものであればよく、従来公知のもの、例えばペル
オキシダーゼやオキシダーゼを使用することができる。
本発明で使用されるペルオキシダーゼは、種々の起源の
ものが使用でき、特に制限はないが、例えば植物由来、
細菌由来、坦子菌類由来のペルオキシダーゼを挙げるこ
とができる。これらの中で、西洋わさびペルオキシダー
ゼおよび大豆ペルオキシダーゼは、酸化能が高く、しか
も量産されて安価であり、好ましく使用することができ
る。

【００２９】本発明で使用されるオキシダ−ゼとしては
ラッカーゼを挙げることができる。ラッカーゼは、種々
の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例えば植
物由来、細菌由来、坦子菌類由来のラッカーゼを挙げる
ことができる。これらの例としては、うるしの木から得
られるラッカーゼ、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ、Ｐｌｅｕ
ｒｏｔｕｓ、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ、Ｐｏｌｙｓｔｉｃ
ｔｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ、
Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属の
微生物から得られるラッカーゼを挙げることができる。
特にＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ、Ｐｙｃｎ
ｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ
ｖｅｒｃｉｃｏｌｏｒ Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔ
ｒｅａｔｅｓ、Ｍｙｃｅｌｏｐｔｈｏｒａ起源のラッカ
ーゼを好ましく使用できる。なお使用する酵素は、精製
・未精製を問わない。酵素量は溶媒およびその活性によ
って異なるが、フェノール１ｇに対して０．００１ｍｇ
〜１０ｇ、好ましくは０．００５ｍｇ〜５ｇ、さらに好
ましくは０．００５ｍｇ〜３ｇである。

【００３０】前記酸化剤としては、酸化カップリングを
生起させる酸化剤であればよく、一般的には過酸化物が
用いられる。過酸化物は有機過酸化物および無機過酸化
物のいずれでも良い。特に好ましいものとして、過酸化
水素を挙げることができる。なお過酸化物の濃度は特に
限定されない。過酸化物を使用する場合、その使用量
は、フェノール１モル当たり０．３〜１０倍モルであ
り、好ましく０．５〜５倍モル、さらに好ましくは０．
８〜２倍モルである。過酸化物は、反応混合物中に、一
度に加えても良いが、酵素の活性を保持するために、分
割して加える方が好ましい。

【００３１】ラッカーゼなどのオキシダーゼを酸化還元
酵素として使用する時には、酸化剤として分子状酸素を
用いることができる。この場合の酸素としては、純酸素
のほか、空気あるいは酸素と不活性ガスとの混合物の形
で用いることができる。これらは、反応混合物中に吹き
込んでも良いが、単に重合雰囲気中に存在させるだけで
も良い。

【００３２】重合反応に共存させる水溶性高分子として
は、前に記載した水溶性高分子を挙げることができる。
水溶性高分子の共存量は、フェノール１ｇ当たり、０．
００１〜３ｇであり、好ましく０．０１〜２ｇである。

【００３３】重合溶媒の水としては、蒸留水や脱イオン
水でもよいが、緩衝液でもよい。緩衝液を用いる場合に
はｐＨ３から１２の範囲が好ましい。緩衝液の種類とし
ては、酢酸緩衝液、りん酸緩衝液、炭酸緩衝液等が好ま
しいが、これらに限定されるものではない。使用する水
は任意の量を用いることができるが、フェノールの濃度
としては、０．０５〜５００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、
０．５〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。

【００３４】本発明において、フェノールと酵素の仕込
みには各種の方法を利用することができる。例えば、水
溶性高分子とフェノールの溶液（または懸濁液）および
酵素溶液（または懸濁液）を個々に調製した後に同一容
器内に注入しても良いし、水溶性高分子とフェノールの
溶液（または懸濁液）に酵素を添加しても良い。この他
にも種々の組み合わせが可能であるが、酵素が失活（不
活性化）するような方法でない限り、各種の方法を採用
できる。

【００３５】反応温度は、酵素を不活性化しない温度が
望ましい。好ましくは−１０〜１００℃の範囲であり、
より好ましくは０〜８０℃の範囲であり、特に好ましく
は１０〜５０℃の範囲である。反応温度が高い場合、一
般に酵素は失活するが、溶媒系によっては、酵素を安定
化するので、その場合は高い反応温度も採用可能とな
る。

【００３６】水溶性高分子を含有するフェノール重合物
は、水に対する溶解度が低い場合、反応終了後、単に反
応溶媒から重合物を濾取もしくは遠心分離することによ
って単離できる。また水に溶解している場合は、水を減
圧下にて除去するか、アルコールなどの有機溶媒、また
はそれらと水の混合溶媒を加えることにより容易に析出
させることが可能であり、これを上記の方法で単離すれ
ば良い。

【００３７】本発明の水溶性高分子を含有するフェノー
ル重合物は、有機溶媒に対する溶解性が高く、材料とし
て成形する際の加工性に優れている。また本発明の重合
物の製造方法は、有機溶媒を使用しないことから、経済
性に優れ、また地球環境に対して低負荷である。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】なお、以下において、目的物（重合物）の
数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ
α−Ｍ ２本連結；検出：ＲＩ、溶離溶媒；０．１Ｍ
塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；標準
物質：ポリスチレンスタンダード）より算出した。フェ
ノール重合物中の水溶性高分子含有量は、アセトンを標
準物質としたプロトン（１Ｈ）核磁気共鳴スペクトルに
おける積分値から求めた定量結果を基に算出した。ま
た、フェニレンユニットとオキシフェニレンユニットの
比（Ｐｈ／Ｏｘ）は、重合に用いたフェノールの水酸基
価の計算値と得られた本発明のフェノール重合物および
用いた水溶性高分子単独の水酸基価試験（ＪＩＳ Ｋ０
０７０−１９９２に準ずる方法）の結果から算出した。

【００４０】実施例１ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００）０．１ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）２５ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．３１ｇ、Ｍｎ：２７９０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．４９、Ｐｈ／Ｏｘ：９３／７）。

【００４１】実施例２ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００）０．２ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）２５ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．５８ｇ、Ｍｎ：２３５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．４９、Ｐｈ／Ｏｘ：９５／５）。

【００４２】実施例３ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００）０．４ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）２５ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．６７ｇ、Ｍｎ：２４２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．５０、Ｐｈ／Ｏｘ：９０／１０）。

【００４３】実施例４ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００）０．５ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）２５ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．６７ｇ、Ｍｎ：２２７０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．４８、Ｐｈ／Ｏｘ：８８／１２）。

【００４４】実施例５ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００）０．５ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．６６ｇ、Ｍｎ：２２７０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．４７、Ｐｈ／Ｏｘ：８８／１２）。

【００４５】実施例６ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００）０．５ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）３５ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．６８ｇ、Ｍｎ：２０７０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．４６、Ｐｈ／Ｏｘ：９０／１０）。

【００４６】実施例７ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００）０．５ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）４０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．６８ｇ、Ｍｎ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．４７、Ｐｈ／Ｏｘ：９０／１０）。

【００４７】実施例８ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量３００）０．４７ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．１６ｇ、Ｍｎ：１６４０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．２５、Ｐｈ／Ｏｘ：９２／８）。

【００４８】実施例９ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量４００）０．４７ｇおよ
び西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．５１ｇ、Ｍｎ：１６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．２８、Ｐｈ／Ｏｘ：８９／１１）。

【００４９】実施例１０ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量６０００）０．４７ｇお
よび西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液
（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を
１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これ
を水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収量：
０．６４ｇ、Ｍｎ：２１７０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、水
溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチレング
リコールを含まない）／ポリエチレングリコール重量
比）：１／０．４９、Ｐｈ／Ｏｘ：８８／１２）。

【００５０】実施例１１ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２００００）０．４７ｇ
および西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝
液（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素
を１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、
これを水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．６６ｇ、Ｍｎ：３６７０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．
８、水溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチ
レングリコールを含まない）／ポリエチレングリコール
重量比）：１／０．５０、Ｐｈ／Ｏｘ：８２／１８）。

【００５１】実施例１２ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量１０００００）０．４７
ｇおよび西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩
衝液（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水
素を１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、
これを水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．３８ｇ、Ｍｎ：３７２０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．
０、水溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチ
レングリコールを含まない）／ポリエチレングリコール
重量比）：１／０．５１、Ｐｈ／Ｏｘ：８０／２０）。

【００５２】実施例１３ フェノール０．４７ｇとポリエチレンオキシド（ポリエ
チレングリコール、平均分子量２０００００）０．４７
ｇおよび西洋わさびペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩
衝液（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水
素を１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下
し、さらに同温度で１時間攪拌した。析出物を濾取後、
これを水で洗浄、乾燥することにより目的物を得た（収
量：０．２９ｇ、Ｍｎ：３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．
１、水溶性高分子の含有率（ポリフェノール（ポリエチ
レングリコールを含まない）／ポリエチレングリコール
重量比）：１／０．５２、Ｐｈ／Ｏｘ：７７／２３）。

【００５３】実施例１４ フェノール０．４７ｇとポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム（平均分子量７００００）０．５ｇおよび西洋わさ
びペルオキシダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）３
０ｍＬに溶解した。次に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／
ｈの速度で室温にて２時間かけて滴下し、さらに同温度
で１時間攪拌した。析出物を濾取後、これを水で洗浄、
乾燥することにより目的物を得た（収量：０．４５
ｇ）。

【００５４】実施例１５ フェノール０．４７ｇとポリビニルアルコール（重合度
５００）０．３ｇおよび西洋わさびペルオキシダーゼ２
ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解した。次
に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／ｈの速度で室温にて２
時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。析
出物を濾取後、これを水で洗浄、乾燥することにより目
的物を得た（収量：０．７３ｇ）。

【００５５】実施例１６ フェノール０．４７ｇとポリメチルオキサゾリン（平均
分子量９５０）０．３ｇおよび西洋わさびペルオキシダ
ーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解し
た。次に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／ｈの速度で室温
にて２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌し
た。析出物を濾取後、これを水で洗浄、乾燥することに
より目的物を得た（収量：０．６０ｇ）。

【００５６】実施例１７ フェノール０．４７ｇとポリエチルオキサゾリン（平均
分子量５５００）０．３ｇおよび西洋わさびペルオキシ
ダーゼ２ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）３０ｍＬに溶解
した。次に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／ｈの速度で室
温にて２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した。析出物を濾取後、これを水で洗浄、乾燥すること
により目的物を得た（収量：０．６７ｇ）。

【００５７】参考例１ フェノール０．４７ｇをメタノール１２．５ｍＬに溶解
し、これに西洋わさびペルオキシダーゼ２．０ｍｇをり
ん酸緩衝液（ｐＨ７）１２．５ｍＬに溶解した溶液を加
えた。次に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／ｈの速度で室
温にて２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。析
出物を濾取後、これをメタノール−水で洗浄、乾燥する
ことにより目的物を得た（収量：０．４６ｇ、Ｍｎ：１
６００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．２、Ｐｈ／Ｏｘ：４４／５
６）。

【００５８】参考例２ フェノール０．４７ｇおよび西洋わさびペルオキシダー
ゼ２．０ｍｇをりん酸緩衝液（ｐＨ７）２５ｍＬに溶解
した。次に５％過酸化水素を１．６ｍＬ／ｈの速度で室
温にて２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した。析出物を濾取後、これを水で洗浄、乾燥すること
により目的物を得た（収量：０．００９ｇ）。

【００５９】試験例１（有機溶媒に対する溶解性試験） 重合物２０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｍＬに
対する溶解性を試験した。

【００６０】表１に示したように、本発明の水溶性高分
子を含有するフェノール重合物は、水溶性高分子を含有
しないフェノールの重合物と比べて、上記溶媒に対する
溶解度が大幅に向上していた。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明により、水溶性高分子を含有する
フェノール重合物の提供が可能になった。本発明の重合
物は、溶媒に対する溶解度が向上し材料加工性が改良さ
れ、機械部品材料、電気部品材料、電子部品材料、電子
情報材料、酸化防止剤などの用途として極めて有用であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ、Ｑ、Ｓはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８
   のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリ
   ール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル
   基、アシル基または置換アミノ基を示す。）で表される
   フェノールの１種以上を重合して得られる重合物であっ
   て、フェノール重合物１重量部に対して、水溶性高分子
   を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするフェ
   ノール重合物。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、Ｒ、Ｑ、Ｓ
   がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
   基または炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項１記
   載の重合物。
3. 【請求項３】 水酸基を有するフェニレンユニット（Ｐ
   ｈ）と水酸基のないオキシフェニレンユニット（Ｏｘ）
   の比（Ｐｈ／Ｏｘ）が、９９／１〜７０／３０であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の重合物。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表されるフェノール
   の１種以上を、酸化還元酵素を触媒とし、酸化剤を用い
   て、水溶性高分子存在下、水中で酸化重合させることを
   特徴とする水溶性高分子を含有するフェノール重合物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 酸化還元酵素がペルオキシダーゼまたは
   オキシダーゼである請求項４記載の製造方法。