JP2001261817A - 樹脂およびその製造方法 - Google Patents
樹脂およびその製造方法Info
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- JP2001261817A JP2001261817A JP2000071337A JP2000071337A JP2001261817A JP 2001261817 A JP2001261817 A JP 2001261817A JP 2000071337 A JP2000071337 A JP 2000071337A JP 2000071337 A JP2000071337 A JP 2000071337A JP 2001261817 A JP2001261817 A JP 2001261817A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性の優れるハロゲン原子含有樹脂を提供
する。 【解決手段】 ハロゲン原子を含有するフェノールを、
遷移金属錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させて得られ
る、１５０℃以上５００℃以下の融点を有する酸化重合
体よりなる樹脂。
する。 【解決手段】 ハロゲン原子を含有するフェノールを、
遷移金属錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させて得られ
る、１５０℃以上５００℃以下の融点を有する酸化重合
体よりなる樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形性の良好なハ
ロゲン原子含有樹脂に関する。
ロゲン原子含有樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素の存在下において遷移金属錯体を触
媒に用いてフェノール類を重合できることが既に知られ
ている（例えば、特開昭４９−２６２６４号公報）。ま
た、パーオキサイドの存在下、遷移金属錯体を触媒に用
いてフェノール類を重合できることが既に知られている
（例えば、、特許第３０１０１９５号公報、特開平８−
５３５４５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ、４２、１２５（１９９９））。しかしながら、これ
らの報告にはハロゲン原子を含有するモノマーの重合に
より融点を有するポリマーが得られたという記載はな
い。
媒に用いてフェノール類を重合できることが既に知られ
ている（例えば、特開昭４９−２６２６４号公報）。ま
た、パーオキサイドの存在下、遷移金属錯体を触媒に用
いてフェノール類を重合できることが既に知られている
（例えば、、特許第３０１０１９５号公報、特開平８−
５３５４５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ、４２、１２５（１９９９））。しかしながら、これ
らの報告にはハロゲン原子を含有するモノマーの重合に
より融点を有するポリマーが得られたという記載はな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性が優
れ、成形材料として有用なハロゲン原子含有樹脂を提供
することを課題とする。
れ、成形材料として有用なハロゲン原子含有樹脂を提供
することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は次
に手段により達成される。 （１）ハロゲン原子を含有するフェノールを、遷移金属
錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させて得られる、１５
０℃以上５００℃以下の融点を有することを特徴とする
酸化重合体よりなる樹脂。 （２）遷移金属錯体が下記一般式（Ｉ）で示される
（１）項記載の樹脂。
に手段により達成される。 （１）ハロゲン原子を含有するフェノールを、遷移金属
錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させて得られる、１５
０℃以上５００℃以下の融点を有することを特徴とする
酸化重合体よりなる樹脂。 （２）遷移金属錯体が下記一般式（Ｉ）で示される
（１）項記載の樹脂。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を
含む残基を表す。Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ
基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ
基を表し、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水
素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロ
ゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ-を表す。Ｒ7は二
価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2
とがおよび／またはＲ5とＲ6とが環を形成してもよ
い。） （３）ハロゲン原子を含有するフェノールが２，６−ジ
フルオロフェノールである（１）または（２）項記載の
樹脂。 （４）（１）〜（３）項のいずれか１項記載の樹脂を成
形してなることを特徴とする成形物。 （５）ハロゲン原子を含有するフェノールを、遷移金属
錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させるに当り、ハロゲ
ン原子を含有するフェノールを、遷移金属錯体と酸化剤
の存在下、５０℃以上３００℃以下の温度で反応させて
１５０℃以上５００℃以下の融点を有する樹脂を得るこ
とを特徴とする酸化重合体よりなる樹脂の製造方法。 （６）（１）〜（３）項のいずれか１項記載の樹脂を成
形することを特徴とする成形物の製造方法。
含む残基を表す。Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ
基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ
基を表し、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水
素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロ
ゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ-を表す。Ｒ7は二
価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2
とがおよび／またはＲ5とＲ6とが環を形成してもよ
い。） （３）ハロゲン原子を含有するフェノールが２，６−ジ
フルオロフェノールである（１）または（２）項記載の
樹脂。 （４）（１）〜（３）項のいずれか１項記載の樹脂を成
形してなることを特徴とする成形物。 （５）ハロゲン原子を含有するフェノールを、遷移金属
錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させるに当り、ハロゲ
ン原子を含有するフェノールを、遷移金属錯体と酸化剤
の存在下、５０℃以上３００℃以下の温度で反応させて
１５０℃以上５００℃以下の融点を有する樹脂を得るこ
とを特徴とする酸化重合体よりなる樹脂の製造方法。 （６）（１）〜（３）項のいずれか１項記載の樹脂を成
形することを特徴とする成形物の製造方法。
【０００７】本発明に用いられるハロゲン原子を有する
フェノールとしては、下記の一般式（II）で表されるも
のが挙げられる。 一般式（II）
フェノールとしては、下記の一般式（II）で表されるも
のが挙げられる。 一般式（II）
【０００８】
【化３】
【０００９】式中、Ｒは置換基を、ｎは１〜４の整数を
示し、置換基Ｒの少なくとも１つはハロゲン基である。
置換基Ｒには、例えば水素原子、ハロゲン基、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、置換アミノ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が包含され
る。
示し、置換基Ｒの少なくとも１つはハロゲン基である。
置換基Ｒには、例えば水素原子、ハロゲン基、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、置換アミノ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が包含され
る。
【００１０】前記置換基Ｒの具体例を示すと、ハロゲン
基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード
基、ヨードシル基、ヨードイル基を示すことができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、１−メチルブチル基、２−エチルブチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ
ｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基を示すことができ
る。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−
プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、イソプロペニ
ル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基を示すことができる。アルキニル基としては、エチ
ニル基を示すことができる。アリール基としては、フェ
ニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメニ
ル基、ベンジル基、ナフチル基を示すことができる。エ
ーテル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基を示すことができ
る。エステル基としては、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基、アシル基としては、ホルミル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリ
ル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘ
キサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、ピルボイ
ル基、オキザロ基、メトキシアリル基、エトキシアリル
基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トル
オイル基、シンナモイル基、ナフトイル基を示すことが
できる。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ
基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基を示すことができる。
基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード
基、ヨードシル基、ヨードイル基を示すことができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、１−メチルブチル基、２−エチルブチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ
ｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基を示すことができ
る。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−
プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、イソプロペニ
ル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基を示すことができる。アルキニル基としては、エチ
ニル基を示すことができる。アリール基としては、フェ
ニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメニ
ル基、ベンジル基、ナフチル基を示すことができる。エ
ーテル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基を示すことができ
る。エステル基としては、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基、アシル基としては、ホルミル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリ
ル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘ
キサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、ピルボイ
ル基、オキザロ基、メトキシアリル基、エトキシアリル
基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トル
オイル基、シンナモイル基、ナフトイル基を示すことが
できる。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ
基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基を示すことができる。
【００１１】本発明で使用されるハロゲン原子を有する
フェノールの例としては、2,6-ジフルオロフェノール、
2-フルオロフェノール、3-フルオロフェノール、4-フル
オロフェノール、2,3,5,6-テトラフルオロフェノール、
2,6-ジクロロフェノール、2,6-ジブロモフェノール等が
挙げられるが、好ましくは2,6-ジフルオロフェノールを
使用することができる。
フェノールの例としては、2,6-ジフルオロフェノール、
2-フルオロフェノール、3-フルオロフェノール、4-フル
オロフェノール、2,3,5,6-テトラフルオロフェノール、
2,6-ジクロロフェノール、2,6-ジブロモフェノール等が
挙げられるが、好ましくは2,6-ジフルオロフェノールを
使用することができる。
【００１２】本発明で使用する遷移金属錯体は、単独で
または混合して用いることができる。これらは任意の量
を使用することができ、用いる遷移金属錯体の触媒活性
により適宜加減すればよいが、一般的にはハロゲン原子
を含有するフェノールに対して０．０００１〜３０モル
％、好ましくは０．０１〜１０モル％程度使用すること
ができる。また、触媒としては、反応時に遷移金属化合
物と対応する配位子を混合して用いることもできる。こ
の場合配位子は任意の量を使用することができるが、一
般的には遷移金属に対して０．１〜１０モル当量程度使
用することが好ましい。
または混合して用いることができる。これらは任意の量
を使用することができ、用いる遷移金属錯体の触媒活性
により適宜加減すればよいが、一般的にはハロゲン原子
を含有するフェノールに対して０．０００１〜３０モル
％、好ましくは０．０１〜１０モル％程度使用すること
ができる。また、触媒としては、反応時に遷移金属化合
物と対応する配位子を混合して用いることもできる。こ
の場合配位子は任意の量を使用することができるが、一
般的には遷移金属に対して０．１〜１０モル当量程度使
用することが好ましい。
【００１３】上記の遷移金属錯体における遷移金属原子
は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学名法改訂版１
９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子である。好まし
くは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、さらに
好ましくはバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅で
ある。特に好ましくは鉄、コバルトである。
は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学名法改訂版１
９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子である。好まし
くは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、さらに
好ましくはバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅で
ある。特に好ましくは鉄、コバルトである。
【００１４】上記の遷移金属錯体における配位子は、配
位原子がそれぞれ窒素原子、リン原子、酸素原子または
硫黄原子である配位子である。本発明において配位子と
は、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）
に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子
またはイオンを指す。ここで配位結合に直接かかわって
いる原子を配位原子という。単座配位子は１個の配位子
であり、二座配位子は２個の配位子であり、三座配位子
は３個の配位子であり、四座配位子は配位原子数が４個
の配位子であり、五座配位子は配位原子数が５個の配位
子である。
位原子がそれぞれ窒素原子、リン原子、酸素原子または
硫黄原子である配位子である。本発明において配位子と
は、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）
に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子
またはイオンを指す。ここで配位結合に直接かかわって
いる原子を配位原子という。単座配位子は１個の配位子
であり、二座配位子は２個の配位子であり、三座配位子
は３個の配位子であり、四座配位子は配位原子数が４個
の配位子であり、五座配位子は配位原子数が５個の配位
子である。
【００１５】本発明に用いられる遷移金属錯体において
は、該配位子１個あたりの遷移金属原子数は１個以上で
あればよいが、１個以上、配位子の配座数個以下である
ことが好ましく、１個であることがより好ましい。
は、該配位子１個あたりの遷移金属原子数は１個以上で
あればよいが、１個以上、配位子の配座数個以下である
ことが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１６】本発明に用いられる遷移金属錯体における
配位子は、ハロゲン原子を含有するフェノールを重合す
る能力を備えていれば特に限定はないが四座配位子を好
ましく使用することができる。
配位子は、ハロゲン原子を含有するフェノールを重合す
る能力を備えていれば特に限定はないが四座配位子を好
ましく使用することができる。
【００１７】四座配位子の具体例としては、トリス（２
−ピリジルメチル）アミン、トリス（２−イミダゾリル
メチル）アミン、トリス（１−メチル−２−イミダゾリ
ルメチル）アミン、トリス（２−ベンズイミダゾリルメ
チル）アミン、トリス（２−ベンズオキサゾリルメチ
ル）アミン、トリス（２−ベンズチアゾリルメチル）ア
ミン、トリス（１−ピラゾリルメチル）アミン、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、
トリス（3，５−ジプロピル−１−ピラゾリルメチル）
アミン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル
メチル）アミン、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリエタノ
ール、ニトリロトリ−１−プロパノール、トリス（２−
ピリジル−２−エチル）アミン、トリス（１−ピラゾリ
ル−２−エチル）アミン、Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−（ジフェニル
ホスフィノエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、ト
リエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ト
リエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'''−ジメチルトリエチ
レンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'''，Ｎ'''−テトラメチル
トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンジアミン二酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピリジル
メチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イミ
ダゾリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−ベンズイミダゾリルメチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メルカプトエチル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブ
チリデン）エチレンジアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ’−サリシリデンエチレンジアミン、Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ’−サリシリデン−１，３−プロピ
レンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−サ
リシリデン−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−３−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−サリシリデンエチレンジアミ
ン、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−サリシリデ
ンエチレンジアミン、Ｎ−２−ピリジルメチル−Ｎ’−
サリシリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
アミノ−３−ベンジリデン）エチレンジアミン、１−
（ジアセチルモノオキシムイミノ）−３−（ジアセチル
モノオキシマトイミノ）プロパン、１２−クラウン−
４，１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ
ン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
−５，７−ジオン、１，４，８，１１−テトラメチル−
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカン、２，
３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−テト
ラアザシクロテトラデカ−１，３，８，１０−テトラエ
ン、５，７，１２，１４−テトラメチル−１，４，８，
１１−テトラアザシクロテトラデカ−４，６，１１，１
３−テトラエン、ポルフィリン、フタロシアニン等、あ
るいは、それらからプロトンを一つ又はそれ以上取り去
って得られる陰イオン等を挙げることができる。
−ピリジルメチル）アミン、トリス（２−イミダゾリル
メチル）アミン、トリス（１−メチル−２−イミダゾリ
ルメチル）アミン、トリス（２−ベンズイミダゾリルメ
チル）アミン、トリス（２−ベンズオキサゾリルメチ
ル）アミン、トリス（２−ベンズチアゾリルメチル）ア
ミン、トリス（１−ピラゾリルメチル）アミン、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、
トリス（3，５−ジプロピル−１−ピラゾリルメチル）
アミン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル
メチル）アミン、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリエタノ
ール、ニトリロトリ−１−プロパノール、トリス（２−
ピリジル−２−エチル）アミン、トリス（１−ピラゾリ
ル−２−エチル）アミン、Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−（ジフェニル
ホスフィノエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、ト
リエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ト
リエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'''−ジメチルトリエチ
レンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'''，Ｎ'''−テトラメチル
トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンジアミン二酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピリジル
メチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イミ
ダゾリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−ベンズイミダゾリルメチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メルカプトエチル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブ
チリデン）エチレンジアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ’−サリシリデンエチレンジアミン、Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ’−サリシリデン−１，３−プロピ
レンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−サ
リシリデン−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−３−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−サリシリデンエチレンジアミ
ン、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−サリシリデ
ンエチレンジアミン、Ｎ−２−ピリジルメチル−Ｎ’−
サリシリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
アミノ−３−ベンジリデン）エチレンジアミン、１−
（ジアセチルモノオキシムイミノ）−３−（ジアセチル
モノオキシマトイミノ）プロパン、１２−クラウン−
４，１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ
ン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
−５，７−ジオン、１，４，８，１１−テトラメチル−
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカン、２，
３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−テト
ラアザシクロテトラデカ−１，３，８，１０−テトラエ
ン、５，７，１２，１４−テトラメチル−１，４，８，
１１−テトラアザシクロテトラデカ−４，６，１１，１
３−テトラエン、ポルフィリン、フタロシアニン等、あ
るいは、それらからプロトンを一つ又はそれ以上取り去
って得られる陰イオン等を挙げることができる。
【００１８】本発明に用いられる遷移金属錯体における
配位子の配位原子は、好ましくは、窒素原子および／ま
たは酸素原子である。本発明に用いられる遷移金属錯体
は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯
体である。
配位子の配位原子は、好ましくは、窒素原子および／ま
たは酸素原子である。本発明に用いられる遷移金属錯体
は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯
体である。
【００１９】
【化４】
【００２０】（式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を
含む残基を表す。Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ
基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ
基を表し、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水
素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロ
ゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ-を表す。Ｒ7は二
価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2
とがおよび／またはＲ5とＲ6とが環を形成してもよ
い。）
含む残基を表す。Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ
基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ
基を表し、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水
素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロ
ゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ-を表す。Ｒ7は二
価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2
とがおよび／またはＲ5とＲ6とが環を形成してもよ
い。）
【００２１】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは第４〜１
１族遷移金属原子を含む残基であり、第４〜１１族遷移
金属原子、または＝Ｏのごとき基の結合した遷移金属原
子等である。上記一般式（Ｉ）における炭化水素基とし
ては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的に
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記一般式
（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等で置換
された炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）におけるＯ
-は、ヒドロキシ基からプロトンを一つ取り去ったもの
を示す。
１族遷移金属原子を含む残基であり、第４〜１１族遷移
金属原子、または＝Ｏのごとき基の結合した遷移金属原
子等である。上記一般式（Ｉ）における炭化水素基とし
ては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的に
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記一般式
（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等で置換
された炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）におけるＯ
-は、ヒドロキシ基からプロトンを一つ取り去ったもの
を示す。
【００２２】上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ
基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリ
ールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等
が挙げられる。上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素
オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等
で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例として
は、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエ
トキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げ
られる。上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基として
は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体
的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピ
ルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリ
ールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等
が挙げられる。上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素
オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等
で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例として
は、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエ
トキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げ
られる。上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基として
は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体
的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピ
ルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ
カルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素
オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）におけ
る置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ
カルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメ
トキシカルボニル基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカ
ルボニル基、３−ジフェニルアミノプロポキシカルボニ
ル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）におけるハロゲ
ン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であ
る。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は
二価の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例
としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−
プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレ
ン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、
１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、
フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げ
ることができ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、
１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基で
ある。
カルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素
オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）におけ
る置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ
カルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメ
トキシカルボニル基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカ
ルボニル基、３−ジフェニルアミノプロポキシカルボニ
ル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）におけるハロゲ
ン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であ
る。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は
二価の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例
としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−
プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレ
ン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、
１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、
フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げ
ることができ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、
１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基で
ある。
【００２４】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
における四座配位子の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジサ
リシリデンエチレンジアミン、Ｎ−（３−オキソペンチ
リデン）−Ｎ’−サリシリデンエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−オキソブチリデン）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソブチリデン）−１，３
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソブチ
リデン）−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソペンチリデン）エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソヘキシリデ
ン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル−
３−オキソペンチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンチリデン）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フェニル−３
−オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（４−トリフルオロメチル−３−オキソブチリデン）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノ３−オ
キソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−シアノ−３−オキソブチリデン）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロ−３−オキソブチリデ
ン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボキ
シルエチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
［２−（メトキシカルボニル）エチリデン］エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノカルボ
ニル）エチリデン］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
（１，２−エチレン）−ビス（サリチル酸アミド）、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビス（マロン酸モノ
メチルモノアミド）等、あるいは、それらからプロトン
を一つ又はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙
げることができる。
における四座配位子の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジサ
リシリデンエチレンジアミン、Ｎ−（３−オキソペンチ
リデン）−Ｎ’−サリシリデンエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−オキソブチリデン）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソブチリデン）−１，３
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソブチ
リデン）−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソペンチリデン）エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−オキソヘキシリデ
ン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル−
３−オキソペンチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（４，４−ジメチル−３−オキソペンチリデン）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フェニル−３
−オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（４−トリフルオロメチル−３−オキソブチリデン）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノ３−オ
キソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−シアノ−３−オキソブチリデン）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロ−３−オキソブチリデ
ン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボキ
シルエチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
［２−（メトキシカルボニル）エチリデン］エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノカルボ
ニル）エチリデン］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
（１，２−エチレン）−ビス（サリチル酸アミド）、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビス（マロン酸モノ
メチルモノアミド）等、あるいは、それらからプロトン
を一つ又はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙
げることができる。
【００２５】本発明に用いられる遷移金属錯体は、さら
に好ましくは下記一般式(III）で表される遷移金属錯体
である。
に好ましくは下記一般式(III）で表される遷移金属錯体
である。
【００２６】
【化５】
【００２７】式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含
む残基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭
化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ7は二価の炭
化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ11〜Ｒ18はそ
れぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、
炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置換アミノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。
む残基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭
化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ7は二価の炭
化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ11〜Ｒ18はそ
れぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、
炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置換アミノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。
【００２８】上記一般式(III）におけるＭ、炭化水素
基、置換炭化水素基、二価の炭化水素基または置換炭化
水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置
換アミノ基、ハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）及び
（II）についてしたと同様のものが挙げられる。上記一
般式(III）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11〜Ｒ18として
さらに好ましくは、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ独立に水素原子
または炭化水素基であり、Ｒ7がアルキレン基、シクロ
アルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ11〜Ｒ18がそれ
ぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、塩素
原子、臭素原子である。特に好ましくは、Ｒ3、Ｒ4がそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、フェニル基であり、
Ｒ7が１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、
１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基で
あり、Ｒ11〜Ｒ18がそれぞれ独立に水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、トリフルオ
ロメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ニトロ
基、塩素原子、臭素原子である。
基、置換炭化水素基、二価の炭化水素基または置換炭化
水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置
換アミノ基、ハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）及び
（II）についてしたと同様のものが挙げられる。上記一
般式(III）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11〜Ｒ18として
さらに好ましくは、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ独立に水素原子
または炭化水素基であり、Ｒ7がアルキレン基、シクロ
アルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ11〜Ｒ18がそれ
ぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、塩素
原子、臭素原子である。特に好ましくは、Ｒ3、Ｒ4がそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、フェニル基であり、
Ｒ7が１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、
１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基で
あり、Ｒ11〜Ｒ18がそれぞれ独立に水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、トリフルオ
ロメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ニトロ
基、塩素原子、臭素原子である。
【００２９】本発明に用いられる遷移金属錯体の合成法
は、例えば「第４版 実験化学講座１７−無機錯体・キ
レート錯体」丸善（株）、１９９１年、３０２頁等に記
載されているような一般的な方法により得ることができ
る。該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用
いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよ
い。
は、例えば「第４版 実験化学講座１７−無機錯体・キ
レート錯体」丸善（株）、１９９１年、３０２頁等に記
載されているような一般的な方法により得ることができ
る。該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用
いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよ
い。
【００３０】本発明に用いられる遷移金属錯体におい
て、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活
させないならば特に限定されるものではない。例えば、
配位子としてＮ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレンジアミ
ンを、遷移金属として鉄を用いた、Ｎ，Ｎ’−ジ（サリ
シリデン）エチレンジアミナト鉄（II）遷移金属錯体
は、酸素下において容易に酸素架橋体であるμ−オキソ
−ビス｛（Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレンジアミナ
ト鉄（III））｝を形成することが知られているが、こ
のものを用いても何ら問題はない。
て、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活
させないならば特に限定されるものではない。例えば、
配位子としてＮ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレンジアミ
ンを、遷移金属として鉄を用いた、Ｎ，Ｎ’−ジ（サリ
シリデン）エチレンジアミナト鉄（II）遷移金属錯体
は、酸素下において容易に酸素架橋体であるμ−オキソ
−ビス｛（Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレンジアミナ
ト鉄（III））｝を形成することが知られているが、こ
のものを用いても何ら問題はない。
【００３１】本発明に用いられる遷移金属錯体には、電
気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場
合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンス
テッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ
化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフル
オロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン
酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロ
ピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸
化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン
等が挙げられる。またカウンターカチオンとしては、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用い
ることができる。また本発明の遷移金属錯体には、錯体
の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒
などが配位していても良い。本発明に用いられる遷移金
属錯体の活性を高めるため助触媒を用いても良い。助触
媒としてはアミン、ジケトン錯体、ハロゲン化金属等が
挙げられる。
気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場
合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンス
テッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ
化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフル
オロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン
酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロ
ピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸
化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン
等が挙げられる。またカウンターカチオンとしては、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用い
ることができる。また本発明の遷移金属錯体には、錯体
の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒
などが配位していても良い。本発明に用いられる遷移金
属錯体の活性を高めるため助触媒を用いても良い。助触
媒としてはアミン、ジケトン錯体、ハロゲン化金属等が
挙げられる。
【００３２】アミンを助触媒に用いる場合は、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４２、１２５（１９９９）
に示されているように、重合活性の向上等の効果が期待
できる。用いられるアミン種としては、遷移金属錯体の
活性に影響を及ぼさず、ハロゲン原子を有するフェノー
ルや反応溶媒に可溶性を示すものであれば特に制限はな
く、公知のものが使用できる。具体的には、ピリジン、
トリエチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチレンジアミン等の第３級アミンを用い
ることができ、好ましくは原料ハロゲン原子を有するフ
ェノールに対して０．００１〜２００重量％、より好ま
しくは０．００１〜５０重量％の範囲で用いることが好
ましい。
ｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４２、１２５（１９９９）
に示されているように、重合活性の向上等の効果が期待
できる。用いられるアミン種としては、遷移金属錯体の
活性に影響を及ぼさず、ハロゲン原子を有するフェノー
ルや反応溶媒に可溶性を示すものであれば特に制限はな
く、公知のものが使用できる。具体的には、ピリジン、
トリエチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチレンジアミン等の第３級アミンを用い
ることができ、好ましくは原料ハロゲン原子を有するフ
ェノールに対して０．００１〜２００重量％、より好ま
しくは０．００１〜５０重量％の範囲で用いることが好
ましい。
【００３３】ジケトン錯体としては、鉄、コバルト、バ
ナジウム、クロム、マンガン、またはニッケルのアセチ
ルアセトナト錯体を挙げることができる。具体的には、
ビス（アセチルアセトナト）コバルト（II）、トリスア
セチルアセトナト）コバルト（III）、ビス（アセチル
アセトナト）マンガン（II）、トリス（アセチルアセト
ナト）マンガン（III）、トリス（アセチルアセトナ
ト）鉄（III）、ビス（アセチルアセトナト）オキソバ
ナジウム（IV）等を挙げることができ、使用する遷移金
属錯体に対して０．１〜５モル等量、より好ましくは
０．５〜２モル等量使用するのが好ましい。ハロゲン化
金属の具体例としては、塩化第一コバルト、塩化第二コ
バルト等を挙げることができ、使用する遷移金属錯体に
対して０．１〜５モル当量、より好ましくは０．５〜２
モル当量使用するのが好ましい。
ナジウム、クロム、マンガン、またはニッケルのアセチ
ルアセトナト錯体を挙げることができる。具体的には、
ビス（アセチルアセトナト）コバルト（II）、トリスア
セチルアセトナト）コバルト（III）、ビス（アセチル
アセトナト）マンガン（II）、トリス（アセチルアセト
ナト）マンガン（III）、トリス（アセチルアセトナ
ト）鉄（III）、ビス（アセチルアセトナト）オキソバ
ナジウム（IV）等を挙げることができ、使用する遷移金
属錯体に対して０．１〜５モル等量、より好ましくは
０．５〜２モル等量使用するのが好ましい。ハロゲン化
金属の具体例としては、塩化第一コバルト、塩化第二コ
バルト等を挙げることができ、使用する遷移金属錯体に
対して０．１〜５モル当量、より好ましくは０．５〜２
モル当量使用するのが好ましい。
【００３４】本発明において、酸化剤は任意のものが使
用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使
用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよ
く、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等
を示すことができる。さらに好ましくはパーオキサイド
が使用でき、特に好ましくは過酸化水素である。
用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使
用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよ
く、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等
を示すことができる。さらに好ましくはパーオキサイド
が使用でき、特に好ましくは過酸化水素である。
【００３５】本発明において、酸化剤の使用量に特に限
定はなく、酸素を用いる場合は、ハロゲン原子を含有す
るフェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用す
る。パーオキサイドを用いる場合は、ハロゲン原子を含
有するフェノールに対して通常、当量以上３当量以下を
使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好まし
い。
定はなく、酸素を用いる場合は、ハロゲン原子を含有す
るフェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用す
る。パーオキサイドを用いる場合は、ハロゲン原子を含
有するフェノールに対して通常、当量以上３当量以下を
使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好まし
い。
【００３６】本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はハロゲン原子を含有するフェノール
に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特
に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すな
らば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪
族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独ある
いは混合物として使用される。
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はハロゲン原子を含有するフェノール
に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特
に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すな
らば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪
族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独ある
いは混合物として使用される。
【００３７】該溶媒を用いる場合は、ハロゲン原子を含
有するフェノールの濃度が好ましくは０．５〜７０重量
％、より好ましくは１〜５０重量％になるような割合で
使用される。本発明を実施する反応温度範囲は、５０℃
〜３００℃以下であり、より好ましくは５０℃〜２００
℃である。
有するフェノールの濃度が好ましくは０．５〜７０重量
％、より好ましくは１〜５０重量％になるような割合で
使用される。本発明を実施する反応温度範囲は、５０℃
〜３００℃以下であり、より好ましくは５０℃〜２００
℃である。
【００３８】本発明で得られる樹脂は、１５０℃以上、
５００℃以下の融点を有するが、好ましくは２００℃か
ら３５０℃である。また、熱可塑性ポリマーの実用化に
当たっては、溶融形成後に結晶性を示すか否かが重要で
あるが、本発明で得られる樹脂は、熱可逆的な融点を２
００℃以上に有している点で特徴的である。
５００℃以下の融点を有するが、好ましくは２００℃か
ら３５０℃である。また、熱可塑性ポリマーの実用化に
当たっては、溶融形成後に結晶性を示すか否かが重要で
あるが、本発明で得られる樹脂は、熱可逆的な融点を２
００℃以上に有している点で特徴的である。
【００３９】本発明の樹脂は、成形性が優れ公知の技術
で加工して成形することが可能である。例えば、本発明
の樹脂は熱可逆的な融点を有することから単独で成形加
工することが可能である特徴を有している。
で加工して成形することが可能である。例えば、本発明
の樹脂は熱可逆的な融点を有することから単独で成形加
工することが可能である特徴を有している。
【００４０】また、本発明で得られる樹脂は、ポリスチ
レン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリ（メタ）メチルアクリレート、
などの既存の熱可塑性ポリマー、ポリブタジエン、スチ
レンーブタジエン共重合体などのゴムあるいはスチレン
などの反応性モノマーを併用ないし架橋したものを使用
して成形加工することもできる。
レン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリ（メタ）メチルアクリレート、
などの既存の熱可塑性ポリマー、ポリブタジエン、スチ
レンーブタジエン共重合体などのゴムあるいはスチレン
などの反応性モノマーを併用ないし架橋したものを使用
して成形加工することもできる。
【００４１】本発明によればハロゲン原子を含有するフ
ェノールを、遷移金属錯体と酸化剤の存在下、５０℃以
上３００℃以下の温度で反応させて得られることを特徴
とする１５０℃以上５００℃以下の融点を有する樹脂が
得られる。この融点は熱可逆的であり、従って本発明で
得られる酸化重合体よりなる樹脂は、熱可塑性樹脂の一
般的な成形方法、例えば射出成形、押出し成形、ブロー
成形、熱成形、圧縮成形などの方法で成形が可能であ
る。
ェノールを、遷移金属錯体と酸化剤の存在下、５０℃以
上３００℃以下の温度で反応させて得られることを特徴
とする１５０℃以上５００℃以下の融点を有する樹脂が
得られる。この融点は熱可逆的であり、従って本発明で
得られる酸化重合体よりなる樹脂は、熱可塑性樹脂の一
般的な成形方法、例えば射出成形、押出し成形、ブロー
成形、熱成形、圧縮成形などの方法で成形が可能であ
る。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明を限定するものではない。
るが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４３】５０ｍLの３ッ口フラスコに2,6-ジフルオ
ロフェノール５ミリモル（６５０ｍｇ）を１，４−ジオ
キサン２０ｍLに溶解した。このものに、ピリジン０．
２ｍL、Ｎ，Ｎ’−ジ（サリシリデン）エチレンジアミ
ナト鉄（II）１７．３ｍｇを添加し超音波処理を数分行
った。このものを６０℃のオイルバスに付し、１０％過
酸化水素水１７０マイクロリットルを１０分置きに１０
回添加した。過酸化水素の添加開始から３時間後、反応
液中に５N塩酸１ｍLを加えて反応を停止した。反応終了
後、反応液を約２００ｍLのメタノールに投入し、生成
した沈殿物をろ過により回収して減圧乾燥したところ、
粉末状のポリマーが得られた（５１３ｍｇ：収率７９
％）。このものの３ｍｇをテトラヒドロフラン（以下TH
F）１ｍLに加えて良く混合したところ、約５６％がTHF
に溶解していた。THF可溶部のＧＰＣ分析をおこなった
ところ、数平均分子量はポリスチレン換算で３８００、
分子量分布は１．８であった。同様にTHF可溶部のプロ
トンＮＭＲ、カーボン１３NMR、フッ素NMR測定より、得
られたポリマーは、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４
−フェニレンオキシド）であると推察された。また、こ
のものの元素分析では、C：５６．４２（５６．２
７）、H：１．５７（１．５７）、F：２８．８４（２
９．６７）（括弧内はポリ（２，６−ジフルオロ−１，
４−フェニレンオキシド）が生成した場合の計算値）の
ように各元素の値が観測され、ポリ（２，６−ジフルオ
ロ−１，４−フェニレンオキシド）の生成を裏付けた。
さらに、このものの熱分析を不活性ガス下で行った。熱
重量測定において、５％の重量減少を示す温度は３９５
℃、１０％の重量減少を示す温度は４８３℃であった
（アルゴン下、昇温速度：毎分１０℃）。また、示差走
査熱量（以下DSC）測定を、窒素下毎分１０℃の昇温速
度で、室温から３００℃に上昇させた後、室温まで冷却
し、さらに３００℃まで昇温させたところ、1回目の昇
温において２５９．５℃に、２回目の昇温において２５
２．６℃に融点が観測された。また、２回目の昇温にお
いてはガラス転移温度が１１５．２℃に観測された。さ
らに、１回目の昇温では１５６．７℃、２回目の昇温で
は１７５．２℃に結晶化ピークが観測された。２回目の
昇温のDSCチャートを図１に示す。 （実施例―２）Ｎ，Ｎ’−ジ（サリシリデン）エチレン
ジアミナト鉄（II）の使用量が１６．６ｍｇであり、ま
たピリジンを用いない以外は、実施例１と同様の操作を
行った。ポリマーは３６４ｍｇ得られた（収率５６
％）。このものはTHFに完全に溶解した。このもののＧ
ＰＣ分析をおこなったところ、数平均分子量はポリスチ
レン換算で１９００、分子量分布は３．０であった。プ
ロトンＮＭＲ、カーボン１３NMR、フッ素NMR測定より得
られたポリマーは、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４
−フェニレンオキシド）であると推察された。このもの
のDSC測定を、窒素下毎分１０℃の昇温速度で、室温か
ら３００℃に上昇させた後室温に冷却し、さらに３００
℃まで昇温させて行ったところ、1回目の昇温において
１９９．２℃と２３６．７℃に、２回目の昇温において
２３１．２℃に融点が観測された。また、２回目の昇温
においてはガラス転移温度が９６．７℃に観測された。
さらに、２回目の昇温では１７２．７℃に結晶化ピーク
が観測された。 （実施例−３）実施例１で得られた不定形の粉末状ポリ
マー数ｍｇをアルミ性のパンに入れてアルゴン下で３３
０℃に加熱し、室温まで冷却したところ、アルミパンの
形に添った成形物が出来た。
ロフェノール５ミリモル（６５０ｍｇ）を１，４−ジオ
キサン２０ｍLに溶解した。このものに、ピリジン０．
２ｍL、Ｎ，Ｎ’−ジ（サリシリデン）エチレンジアミ
ナト鉄（II）１７．３ｍｇを添加し超音波処理を数分行
った。このものを６０℃のオイルバスに付し、１０％過
酸化水素水１７０マイクロリットルを１０分置きに１０
回添加した。過酸化水素の添加開始から３時間後、反応
液中に５N塩酸１ｍLを加えて反応を停止した。反応終了
後、反応液を約２００ｍLのメタノールに投入し、生成
した沈殿物をろ過により回収して減圧乾燥したところ、
粉末状のポリマーが得られた（５１３ｍｇ：収率７９
％）。このものの３ｍｇをテトラヒドロフラン（以下TH
F）１ｍLに加えて良く混合したところ、約５６％がTHF
に溶解していた。THF可溶部のＧＰＣ分析をおこなった
ところ、数平均分子量はポリスチレン換算で３８００、
分子量分布は１．８であった。同様にTHF可溶部のプロ
トンＮＭＲ、カーボン１３NMR、フッ素NMR測定より、得
られたポリマーは、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４
−フェニレンオキシド）であると推察された。また、こ
のものの元素分析では、C：５６．４２（５６．２
７）、H：１．５７（１．５７）、F：２８．８４（２
９．６７）（括弧内はポリ（２，６−ジフルオロ−１，
４−フェニレンオキシド）が生成した場合の計算値）の
ように各元素の値が観測され、ポリ（２，６−ジフルオ
ロ−１，４−フェニレンオキシド）の生成を裏付けた。
さらに、このものの熱分析を不活性ガス下で行った。熱
重量測定において、５％の重量減少を示す温度は３９５
℃、１０％の重量減少を示す温度は４８３℃であった
（アルゴン下、昇温速度：毎分１０℃）。また、示差走
査熱量（以下DSC）測定を、窒素下毎分１０℃の昇温速
度で、室温から３００℃に上昇させた後、室温まで冷却
し、さらに３００℃まで昇温させたところ、1回目の昇
温において２５９．５℃に、２回目の昇温において２５
２．６℃に融点が観測された。また、２回目の昇温にお
いてはガラス転移温度が１１５．２℃に観測された。さ
らに、１回目の昇温では１５６．７℃、２回目の昇温で
は１７５．２℃に結晶化ピークが観測された。２回目の
昇温のDSCチャートを図１に示す。 （実施例―２）Ｎ，Ｎ’−ジ（サリシリデン）エチレン
ジアミナト鉄（II）の使用量が１６．６ｍｇであり、ま
たピリジンを用いない以外は、実施例１と同様の操作を
行った。ポリマーは３６４ｍｇ得られた（収率５６
％）。このものはTHFに完全に溶解した。このもののＧ
ＰＣ分析をおこなったところ、数平均分子量はポリスチ
レン換算で１９００、分子量分布は３．０であった。プ
ロトンＮＭＲ、カーボン１３NMR、フッ素NMR測定より得
られたポリマーは、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４
−フェニレンオキシド）であると推察された。このもの
のDSC測定を、窒素下毎分１０℃の昇温速度で、室温か
ら３００℃に上昇させた後室温に冷却し、さらに３００
℃まで昇温させて行ったところ、1回目の昇温において
１９９．２℃と２３６．７℃に、２回目の昇温において
２３１．２℃に融点が観測された。また、２回目の昇温
においてはガラス転移温度が９６．７℃に観測された。
さらに、２回目の昇温では１７２．７℃に結晶化ピーク
が観測された。 （実施例−３）実施例１で得られた不定形の粉末状ポリ
マー数ｍｇをアルミ性のパンに入れてアルゴン下で３３
０℃に加熱し、室温まで冷却したところ、アルミパンの
形に添った成形物が出来た。
【００４４】
【発明の効果】本発明によればハロゲン原子を含有する
フェノールを、遷移金属錯体と酸化剤の存在下、反応さ
せて得られることを特徴とする１５０℃以上５００℃以
下の融点を有する酸化重合体よりなる樹脂が得られる。
この融点は熱可逆的であり、成形性に優れる。従って本
発明で得られるポリマーは、熱可塑性樹脂の一般的な成
形方法、例えば射出成形、押出し成形、ブロー成形、熱
成形、圧縮成形などの方法で成形が可能である。
フェノールを、遷移金属錯体と酸化剤の存在下、反応さ
せて得られることを特徴とする１５０℃以上５００℃以
下の融点を有する酸化重合体よりなる樹脂が得られる。
この融点は熱可逆的であり、成形性に優れる。従って本
発明で得られるポリマーは、熱可塑性樹脂の一般的な成
形方法、例えば射出成形、押出し成形、ブロー成形、熱
成形、圧縮成形などの方法で成形が可能である。
【図１】本発明の実施例１で得られたポリマーのDSC測
定において、２回目の昇温（窒素下、毎分１０℃、室温
から３００℃）で得られたチャートである。
定において、２回目の昇温（窒素下、毎分１０℃、室温
から３００℃）で得られたチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 宇山 浩 京都府京都市左京区吉田本町京都大学大学 院工学研究科内 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 4J005 AA26 BA00 BB04
Claims (6)
- 【請求項１】 ハロゲン原子を含有するフェノールを、
遷移金属錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させて得られ
る、１５０℃以上５００℃以下の融点を有することを特
徴とする酸化重合体よりなる樹脂。 - 【請求項２】 遷移金属錯体が下記一般式（Ｉ）で示さ
れる請求項１記載の樹脂。 【化１】 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、
置換炭化水素基、Ｏ-、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、
Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換
炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ
基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシ
カルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基またはＯ-を表す。Ｒ7は二価の炭化
水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とがおよ
び／またはＲ5とＲ6とが環を形成してもよい。） - 【請求項３】 ハロゲン原子を含有するフェノールが
２，６−ジフルオロフェノールである請求項１または２
記載の樹脂。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂
を成形してなることを特徴とする成形物。 - 【請求項５】 ハロゲン原子を含有するフェノールを、
遷移金属錯体と酸化剤の存在下、酸化重合させるに当
り、ハロゲン原子を含有するフェノールを、遷移金属錯
体と酸化剤の存在下、５０℃以上３００℃以下の温度で
反応させて１５０℃以上５００℃以下の融点を有する樹
脂を得ることを特徴とする酸化重合体よりなる樹脂の製
造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂
を成形することを特徴とする成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071337A JP2001261817A (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071337A JP2001261817A (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261817A true JP2001261817A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=18589938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000071337A Pending JP2001261817A (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001261817A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120360A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレンオキサイドおよびその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926264A (ja) * | 1972-07-08 | 1974-03-08 | ||
| JPH0853545A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-02-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェノール重合体の製造方法 |
| JPH11255890A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-21 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法 |
| JP2000248060A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Agency Of Ind Science & Technol | ハロゲン原子含有樹脂の製造方法 |
| JP2001089560A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-03 | Japan Science & Technology Corp | フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒と酸化重合方法 |
-
2000
- 2000-03-14 JP JP2000071337A patent/JP2001261817A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926264A (ja) * | 1972-07-08 | 1974-03-08 | ||
| JPH0853545A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-02-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェノール重合体の製造方法 |
| JPH11255890A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-21 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法 |
| JP2000248060A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Agency Of Ind Science & Technol | ハロゲン原子含有樹脂の製造方法 |
| JP2001089560A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-03 | Japan Science & Technology Corp | フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒と酸化重合方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120360A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレンオキサイドおよびその製造方法 |
| JP4576952B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | ポリアリーレンオキサイドおよびその製造方法 |
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