JP2001089560A - フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒と酸化重合方法 - Google Patents
フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒と酸化重合方法Info
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- JP2001089560A JP2001089560A JP26957799A JP26957799A JP2001089560A JP 2001089560 A JP2001089560 A JP 2001089560A JP 26957799 A JP26957799 A JP 26957799A JP 26957799 A JP26957799 A JP 26957799A JP 2001089560 A JP2001089560 A JP 2001089560A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い重合度のフルオロポリアリーレンエーテ
ルの合成を可能とする、実用性にも優れた、新しいフル
オロフェノールの酸化重合用の触媒とこれを用いたフル
オロフェノールの酸化重合方法を提供する。 【解決手段】 −１Ｖから２Ｖまでの酸化電位を有し、
弗素原子とともに少なくとも一つの水素原子をベンゼン
環を構成する炭素原子に結合しているフルオロフェノー
ルの酸化重合のための触媒であることを特徴とする銅錯
体触媒とし、これを用いて酸化重合反応させる。
ルの合成を可能とする、実用性にも優れた、新しいフル
オロフェノールの酸化重合用の触媒とこれを用いたフル
オロフェノールの酸化重合方法を提供する。 【解決手段】 −１Ｖから２Ｖまでの酸化電位を有し、
弗素原子とともに少なくとも一つの水素原子をベンゼン
環を構成する炭素原子に結合しているフルオロフェノー
ルの酸化重合のための触媒であることを特徴とする銅錯
体触媒とし、これを用いて酸化重合反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、フルオロ
フェノール酸化重合用触媒とこれを用いたフルオロフェ
ノールの酸化重合方法に関するものである。さらに詳し
くは、この出願の発明は、耐熱性、難燃性に優れ、摩擦
係数の小さいエンジニアリングプラスチックとしてのフ
ルオロポリアリーレンエーテルの合成等に有用な、フル
オロフェノール酸化重合用触媒とこれを用いたフルオロ
フェノールの酸化重合方法に関するものである。
フェノール酸化重合用触媒とこれを用いたフルオロフェ
ノールの酸化重合方法に関するものである。さらに詳し
くは、この出願の発明は、耐熱性、難燃性に優れ、摩擦
係数の小さいエンジニアリングプラスチックとしてのフ
ルオロポリアリーレンエーテルの合成等に有用な、フル
オロフェノール酸化重合用触媒とこれを用いたフルオロ
フェノールの酸化重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリアリーレンエーテルは耐
熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性、加工性等に優
れたエンジニアリングプラスチックとして知られてお
り、種々の銅アミン錯体触媒と酸素を用いた２，６−ジ
メチルフェノール等の酸化カップリングにより合成され
る。
熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性、加工性等に優
れたエンジニアリングプラスチックとして知られてお
り、種々の銅アミン錯体触媒と酸素を用いた２，６−ジ
メチルフェノール等の酸化カップリングにより合成され
る。
【０００３】より具体的には、ポリアリーレンエーテ
ル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−アリーレ
ン）エーテルは、第３級アミン（例えばピリジン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン等）と、
同化合物と錯形成することができる銅（Ｉ）塩（例えば
塩化第一銅）を触媒とする２，６−ジメチルフェノール
等の酸化カップリングにより合成される。この反応は溶
存酸素を酸化剤として利用し、水を生成する安価な反応
系である。しかしながら、電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類（例えば２，６−ジフルオロフェノール）の
場合には、その酸化電位が高いために銅錯体触媒では酸
化が困難であることから、酸化重合による重合体の生成
例は殆ど報告されていない。酸化酵素を触媒に用いた
２，６−ジフルオロフェノールの酸化重合が唯一の従来
報告例である（日本化学会第７６回春季年会、池田良
平、田中穂積、宇山浩、小林四郎）が、酵素反応の要件
として水が溶媒に用いられており、生成重合体の重合度
は著しく低く、実用にほど遠いのが現状である。
ル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−アリーレ
ン）エーテルは、第３級アミン（例えばピリジン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン等）と、
同化合物と錯形成することができる銅（Ｉ）塩（例えば
塩化第一銅）を触媒とする２，６−ジメチルフェノール
等の酸化カップリングにより合成される。この反応は溶
存酸素を酸化剤として利用し、水を生成する安価な反応
系である。しかしながら、電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類（例えば２，６−ジフルオロフェノール）の
場合には、その酸化電位が高いために銅錯体触媒では酸
化が困難であることから、酸化重合による重合体の生成
例は殆ど報告されていない。酸化酵素を触媒に用いた
２，６−ジフルオロフェノールの酸化重合が唯一の従来
報告例である（日本化学会第７６回春季年会、池田良
平、田中穂積、宇山浩、小林四郎）が、酵素反応の要件
として水が溶媒に用いられており、生成重合体の重合度
は著しく低く、実用にほど遠いのが現状である。
【０００４】そこで、この出願の発明は、以上のような
従来技術の限界を超えて、水を溶媒に用いる必要がな
く、高い重合度のフルオロポリアリーレンエーテルの合
成を可能とする、実用性にも優れた、新しいフルオロフ
ェノールの酸化重合用の触媒とこれを用いたフルオロフ
ェノールの酸化重合方法を提供することを課題としてい
る。
従来技術の限界を超えて、水を溶媒に用いる必要がな
く、高い重合度のフルオロポリアリーレンエーテルの合
成を可能とする、実用性にも優れた、新しいフルオロフ
ェノールの酸化重合用の触媒とこれを用いたフルオロフ
ェノールの酸化重合方法を提供することを課題としてい
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、−１Ｖから２
Ｖまでの酸化電位を有し、弗素原子とともに少くとも一
つの水素原子をベンゼン環を構成する炭素原子に結合し
ているフルオロフェノールの酸化重合のための触媒であ
ることを特徴とするフルオロフェノール酸化重合用銅錯
体触媒を提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、−１Ｖから２
Ｖまでの酸化電位を有し、弗素原子とともに少くとも一
つの水素原子をベンゼン環を構成する炭素原子に結合し
ているフルオロフェノールの酸化重合のための触媒であ
ることを特徴とするフルオロフェノール酸化重合用銅錯
体触媒を提供する。
【０００６】また、この出願の発明は、第２には、配位
子が脂肪族環状アミンおよびそのアルキレン架橋体のう
ちの少くとも一種である前記のフルオロフェノール酸化
重合用銅錯体触媒を、第３には、配位子がアルキレンジ
アミンおよびそのアルキレン架橋体のうちの少くとも一
種であるフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒を、
第４には、単核または二核銅錯体である請求項１ないし
３のいずれかのフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触
媒を提供する。
子が脂肪族環状アミンおよびそのアルキレン架橋体のう
ちの少くとも一種である前記のフルオロフェノール酸化
重合用銅錯体触媒を、第３には、配位子がアルキレンジ
アミンおよびそのアルキレン架橋体のうちの少くとも一
種であるフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒を、
第４には、単核または二核銅錯体である請求項１ないし
３のいずれかのフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触
媒を提供する。
【０００７】そして、この出願の発明は、第５には、前
記の第１ないし第４のいずれかの発明の銅錯体触媒によ
る弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベンゼン
環炭素原子に結合しているフルオロフェノールの酸化重
合方法を、第６には、前記第５の発明の方法であって、
次の一般式
記の第１ないし第４のいずれかの発明の銅錯体触媒によ
る弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベンゼン
環炭素原子に結合しているフルオロフェノールの酸化重
合方法を、第６には、前記第５の発明の方法であって、
次の一般式
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、
各々、水素原子、炭化水素基、または弗素原子を示し、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 のうちの少くとも一つは弗
素原子を示す）で表わされるフルオロフェノールの酸化
重合方法も提供する。
各々、水素原子、炭化水素基、または弗素原子を示し、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 のうちの少くとも一つは弗
素原子を示す）で表わされるフルオロフェノールの酸化
重合方法も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、前記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
【００１１】この出願の発明のフルオロフェノール酸化
重合用触媒に用いる銅錯体触媒は、銅（Ｃｕ）とともに
配位子（群）によって構成されるものである。この場合
の配位子としては、前記のとおり、銅錯体触媒の酸化電
位が−１Ｖ〜２Ｖまでのものとなるようにする。この要
件を満たすことが重要であって、好適な配位子として
は、脂肪族環状アミンおよびそのアルキレン架橋体のう
ちの少くとも１種、並びにアルキレンジアミンおよびそ
のアルキレン架橋体のうちの少くとも１種等が代表的な
ものとして挙げられる。
重合用触媒に用いる銅錯体触媒は、銅（Ｃｕ）とともに
配位子（群）によって構成されるものである。この場合
の配位子としては、前記のとおり、銅錯体触媒の酸化電
位が−１Ｖ〜２Ｖまでのものとなるようにする。この要
件を満たすことが重要であって、好適な配位子として
は、脂肪族環状アミンおよびそのアルキレン架橋体のう
ちの少くとも１種、並びにアルキレンジアミンおよびそ
のアルキレン架橋体のうちの少くとも１種等が代表的な
ものとして挙げられる。
【００１２】具体的には、この発明の酸化重合触媒とし
ては、脂肪族環状アミン系多座配位子をもって構成され
た単核錯体系、アルキレンジアミン配位子をもって構成
される単核錯体系、およびそれらがアルキル鎖により連
結された複核化配位子を有する二核錯体系のうちから選
択されるものが好ましい。これらの銅錯体を例示すれ
ば、以下のとおりである。 ＜Ａ＞ １，４，７−トリアザシクロアルカン−銅（I
I）系の錯体
ては、脂肪族環状アミン系多座配位子をもって構成され
た単核錯体系、アルキレンジアミン配位子をもって構成
される単核錯体系、およびそれらがアルキル鎖により連
結された複核化配位子を有する二核錯体系のうちから選
択されるものが好ましい。これらの銅錯体を例示すれ
ば、以下のとおりである。 ＜Ａ＞ １，４，７−トリアザシクロアルカン−銅（I
I）系の錯体
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】＜Ｂ＞ （（ビス（１，４，７−トリアザ
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））ハライド
系の錯体
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））ハライド
系の錯体
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】＜Ｃ＞ （（ビス（１，４，７−トリアザ
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））過塩素酸
塩系の錯体
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））過塩素酸
塩系の錯体
【００１９】
【表５】
【００２０】＜Ｄ＞ （（ビス（１，４，７−トリアザ
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））トリフル
オロメタンスルホン酸塩系の錯体
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））トリフル
オロメタンスルホン酸塩系の錯体
【００２１】
【表６】
【００２２】＜Ｅ＞ （（ビス（１，４，７−トリアザ
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））ヘキサフ
ルオロリン酸塩系の錯体
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））ヘキサフ
ルオロリン酸塩系の錯体
【００２３】
【表７】
【００２４】＜Ｆ＞ （（ビス（１，４，７−トリアザ
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））テトラフ
ルオロホウ酸塩系の錯体
シクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））テトラフ
ルオロホウ酸塩系の錯体
【００２５】
【表８】
【００２６】＜Ｇ＞エチレンジアミン銅（II）系の錯体
【００２７】
【表９】
【００２８】
【表１０】
【００２９】＜Ｈ＞プロパンジアミン銅（II）系の錯体
【００３０】
【表１１】
【００３１】
【表１２】
【００３２】＜Ｉ＞シクロヘキサンジアミン銅（II）系
の錯体
の錯体
【００３３】
【表１３】
【００３４】
【表１４】
【００３５】＜Ｊ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキ
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））クロリド系
の錯体
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））クロリド系
の錯体
【００３６】
【表１５】
【００３７】
【表１６】
【００３８】＜Ｋ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキ
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））ブロミド系
の錯体
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））ブロミド系
の錯体
【００３９】
【表１７】
【００４０】
【表１８】
【００４１】＜Ｌ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキ
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））過塩素酸塩
系の錯体
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））過塩素酸塩
系の錯体
【００４２】
【表１９】
【００４３】
【表２０】
【００４４】＜Ｍ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキ
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））トリフルオ
ロメタンスルホン酸塩系の錯体
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））トリフルオ
ロメタンスルホン酸塩系の錯体
【００４５】
【表２１】
【００４６】
【表２２】
【００４７】
【表２３】
【００４８】＜Ｎ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキ
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））ヘキサフル
オロリン酸塩系の錯体
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））ヘキサフル
オロリン酸塩系の錯体
【００４９】
【表２４】
【００５０】
【表２５】
【００５１】
【表２６】
【００５２】
【表２７】
【００５３】＜Ｏ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキ
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））テトラフル
オロホウ酸塩系の錯体
ル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））テトラフル
オロホウ酸塩系の錯体
【００５４】
【表２８】
【００５５】
【表２９】
【００５６】
【表３０】
【００５７】たとえば以上のような銅錯体を用いること
によりこの発明のフルオロフェノールの酸化重合が高重
合度において可能となる。前記の一般式等により表わさ
れるこの発明の方法が対象とすることのできるフルオロ
フェノールは、ベンゼン環を構成する炭素原子に少なく
とも一つの弗素原子と少なくとも一つの水素原子を結合
するフェノールであって、ベンゼン環を構成する炭素原
子には、置換基を有していてもよい炭化水素基をはじ
め、弗素原子以外の他の電子吸引性置換基（例えば、ク
ロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基等）
を有していてもよい。
によりこの発明のフルオロフェノールの酸化重合が高重
合度において可能となる。前記の一般式等により表わさ
れるこの発明の方法が対象とすることのできるフルオロ
フェノールは、ベンゼン環を構成する炭素原子に少なく
とも一つの弗素原子と少なくとも一つの水素原子を結合
するフェノールであって、ベンゼン環を構成する炭素原
子には、置換基を有していてもよい炭化水素基をはじ
め、弗素原子以外の他の電子吸引性置換基（例えば、ク
ロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基等）
を有していてもよい。
【００５８】なかでも前記式で表されるベンゼン環の４
位に水素原子を結合しているフルオロフェノールがこの
発明においては代表的なものとして例示される。これを
例示すれば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフ
ェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジ
フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、
３，５−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフル
オロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノー
ル、２，３，５，６−テトラフルオロフェノールが挙げ
られる。
位に水素原子を結合しているフルオロフェノールがこの
発明においては代表的なものとして例示される。これを
例示すれば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフ
ェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジ
フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、
３，５−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフル
オロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノー
ル、２，３，５，６−テトラフルオロフェノールが挙げ
られる。
【００５９】この発明の触媒は中心金属の銅の１価〜３
価の原子価変換が触媒活性の役割を担い、配位子を酸化
還元電位の調節と迅速な酸素架橋配位の形成に寄与する
のが特徴である。これらの銅錯体はフルオロフェノール
の酸化重合触媒として用いられるだけでなく、他の電子
吸引性置換基（例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、
ニトロ基、シアノ基等）を有するフェノールの酸化重合
触媒としても有効である。
価の原子価変換が触媒活性の役割を担い、配位子を酸化
還元電位の調節と迅速な酸素架橋配位の形成に寄与する
のが特徴である。これらの銅錯体はフルオロフェノール
の酸化重合触媒として用いられるだけでなく、他の電子
吸引性置換基（例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、
ニトロ基、シアノ基等）を有するフェノールの酸化重合
触媒としても有効である。
【００６０】この発明の酸化重合反応は溶媒の存在下、
常温付近ないし７０℃程度までの温度において、酸素雰
囲気下で行うのが望ましい。通常好適に使用できる溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの
他、ジクロロメタン、１，２−ジクロロプロパン、１，
１，２，２−テトラクロロプロパン等ハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用い
ても２種以上混合して用いても良い。また、この反応は
助触媒として塩基を用いることにより促進される。通常
好適に使用できる助触媒としての塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの他、トリメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、２，６−ジフェニルピリジンなどが挙げられ
る。
常温付近ないし７０℃程度までの温度において、酸素雰
囲気下で行うのが望ましい。通常好適に使用できる溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの
他、ジクロロメタン、１，２−ジクロロプロパン、１，
１，２，２−テトラクロロプロパン等ハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用い
ても２種以上混合して用いても良い。また、この反応は
助触媒として塩基を用いることにより促進される。通常
好適に使用できる助触媒としての塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの他、トリメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、２，６−ジフェニルピリジンなどが挙げられ
る。
【００６１】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
この出願の発明についてさらに詳しく説明する。もちろ
ん、この発明は、以下の例によって限定されることはな
い。
この出願の発明についてさらに詳しく説明する。もちろ
ん、この発明は、以下の例によって限定されることはな
い。
【００６２】
【実施例】（実施例１）２，６−ジフルオルフェノール
０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．２３
ｇをモノクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，
７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナン）銅（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を
通気しながら４０℃で４８時間攪拌した。反応溶液を塩
酸酸性メタノール中に滴下することにより白色の沈殿が
得られた。沈殿をろ過することにより未反応物と触媒と
を分離し、メタノールで洗浄し、真空乾燥することによ
り白色粉末０．２２ｇを得た。ＩＲスペクトルにおける
エーテル結合１１０７ｃｍ -1（νc-o-c ）、１，４−フ
ェニレン構造８４４ｃｍ-1（δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ
（ｄ，６．９０ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，
１２７．０，１５６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−
ＮＭＲ（−１２１．２ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジフ
ルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成を確認し
た。
０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．２３
ｇをモノクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，
７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナン）銅（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を
通気しながら４０℃で４８時間攪拌した。反応溶液を塩
酸酸性メタノール中に滴下することにより白色の沈殿が
得られた。沈殿をろ過することにより未反応物と触媒と
を分離し、メタノールで洗浄し、真空乾燥することによ
り白色粉末０．２２ｇを得た。ＩＲスペクトルにおける
エーテル結合１１０７ｃｍ -1（νc-o-c ）、１，４−フ
ェニレン構造８４４ｃｍ-1（δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ
（ｄ，６．９０ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，
１２７．０，１５６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−
ＮＭＲ（−１２１．２ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジフ
ルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成を確認し
た。
【００６３】収率８５％、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ＝８５
００、Ｔｄ１０％＝４６０℃ （実施例２）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノク
ロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイ
ソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら４０℃で９６時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
００、Ｔｄ１０％＝４６０℃ （実施例２）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノク
ロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイ
ソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら４０℃で９６時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６４】ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率９０％、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝６８００ （実施例３）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジ
クロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリ
イソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら４０℃で９６時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率９０％、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝６８００ （実施例３）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジ
クロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリ
イソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら４０℃で９６時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６５】ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率８４％、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ＝９３００ （実施例４）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノク
ロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイ
ソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率８４％、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ＝９３００ （実施例４）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノク
ロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイ
ソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６６】ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率８８％、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝７６００ （実施例５）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジ
クロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリ
イソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率８８％、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝７６００ （実施例５）２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジ
クロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリ
イソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅
（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しな
がら６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メ
タノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６７】ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率８４％、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝７５００
ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐ
ｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５
６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２
１．２ｐｐｍ） 収率８４％、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝７５００
【００６８】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明におよっては、反応は、溶存酸素を酸化剤として、
常温付近、常圧と極めて緩和な条件で進行する。そし
て、この発明の酸化重合用触媒は含フルオロフェノール
だけでなく、他の電子吸引性置換基（例えばクロロ基、
ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基等）を有する
フェノールの酸化重合触媒として利用することができ
る。また酸素の４電子還元の選択度が高いために、触媒
を電極表面上に種々の方法で固定することにより、酸素
還元電極触媒として利用することもできる。
発明におよっては、反応は、溶存酸素を酸化剤として、
常温付近、常圧と極めて緩和な条件で進行する。そし
て、この発明の酸化重合用触媒は含フルオロフェノール
だけでなく、他の電子吸引性置換基（例えばクロロ基、
ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基等）を有する
フェノールの酸化重合触媒として利用することができ
る。また酸素の４電子還元の選択度が高いために、触媒
を電極表面上に種々の方法で固定することにより、酸素
還元電極触媒として利用することもできる。
【００６９】
Claims (6)
- 【請求項１】 −１Ｖから２Ｖまでの酸化電位を有し、
弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベンゼン環
を構成する炭素原子に結合しているフルオロフェノール
の酸化重合のための触媒であることを特徴とするフルオ
ロフェノール酸化重合用銅錯体触媒。 - 【請求項２】 配位子が脂肪族環状アミンおよびそのア
ルキレン架橋体のうちの少くとも一種である請求項１の
フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒。 - 【請求項３】 配位子がアルキレンジアミンおよびその
アルキレン架橋体のうちの少くとも一種である請求項１
または２のフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒。 - 【請求項４】 単核または二核銅錯体である請求項１な
いし３のいずれかのフルオロフェノール酸化重合用銅錯
体触媒。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの銅錯体触
媒による弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベ
ンゼン環炭素原子に結合しているフルオロフェノールの
酸化重合方法。 - 【請求項６】 請求項５の方法であって、次の一般式 【化１】 （式中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、各々、水素原
子、炭化水素基、または弗素原子を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 およびＲ4 のうちの少くとも一つは弗素原子を示
す）で表わされるフルオロフェノールの酸化重合方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26957799A JP3982961B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒と酸化重合方法 |
| DE60012705T DE60012705T2 (de) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Katalysator für die oxidative polymerisation von fluorphenolen, verfahren zur oxidativen polymerisation von fluorphenolen und polyoxifluorphenylenderivate |
| PCT/JP2000/006522 WO2001021683A1 (fr) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Catalyseur de polymerisation oxydative de fluorophenol, procede de polymerisation oxydative de fluorophenol et derive de poly(oxyfluorophenylene) |
| US09/856,365 US6689919B1 (en) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Catalysts for oxidative polymerization of fluorophenol, method of oxidative polymerization of fluorophenol, and poly(oxyfluorophenylene) derivative |
| EP00961204A EP1160267B1 (en) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Catalyst for oxidative polymerization of fluorophenol, method of oxidative polymerization of fluorophenol, and poly(oxyfluorophenylene) derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26957799A JP3982961B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒と酸化重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089560A true JP2001089560A (ja) | 2001-04-03 |
| JP3982961B2 JP3982961B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=17474313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26957799A Expired - Fee Related JP3982961B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | フルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒と酸化重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3982961B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261817A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 樹脂およびその製造方法 |
| WO2015111530A1 (ja) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法 |
-
1999
- 1999-09-22 JP JP26957799A patent/JP3982961B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261817A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 樹脂およびその製造方法 |
| WO2015111530A1 (ja) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3982961B2 (ja) | 2007-09-26 |
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