WO2024116456A1 - めっき組成物の再生方法および再生装置 - Google Patents

めっき組成物の再生方法および再生装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2024116456A1
WO2024116456A1 PCT/JP2023/026074 JP2023026074W WO2024116456A1 WO 2024116456 A1 WO2024116456 A1 WO 2024116456A1 JP 2023026074 W JP2023026074 W JP 2023026074W WO 2024116456 A1 WO2024116456 A1 WO 2024116456A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tin
plating composition
ions
surfactant
electrode chamber
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/026074
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠 小川
孝宣 西本
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to PCT/JP2023/042392 priority Critical patent/WO2024117086A1/ja
Publication of WO2024116456A1 publication Critical patent/WO2024116456A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin

Definitions

  • the present invention relates to a method and device for regenerating plating compositions.
  • JP2004-534151A proposes a method for regenerating a plating solution in which electrolytically deposited tin is used to reduce tin(IV) ions to tin(II) ions.
  • JP2015-518923A also proposes a method for regenerating a plating composition by oxidizing and reducing two types of metal components in the plating composition using an apparatus equipped with a working electrode chamber, a counter electrode chamber, and an ion exchange membrane separating them.
  • One aspect of the present invention aims to provide a method for regenerating a plating composition that can efficiently reduce metal ions in a high oxidation state in the plating composition to metal ions in a low oxidation state.
  • the first aspect is a method for regenerating a plating composition, comprising: removing at least a portion of the surfactant from a plating composition containing tin (IV) ions and a surfactant; introducing the plating composition from which at least a portion of the surfactant has been removed into a counter electrode chamber having a counter electrode and a working electrode chamber having a working electrode, the working electrode chamber being isolated by a membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane; reducing at least a portion of the tin (IV) ions in the introduced plating composition to metallic tin using the working electrode as a cathode; and oxidizing at least a portion of the reduced metallic tin to tin (II) ions using the working electrode as an anode.
  • the second embodiment is a plating composition regeneration device that includes a surfactant removal means, a working electrode chamber having a working electrode, a counter electrode chamber having a counter electrode, and one type of membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane that separates the working electrode chamber from the counter electrode chamber.
  • a method for regenerating a plating composition can be provided that can efficiently reduce metal ions in a high oxidation state in the plating composition to metal ions in a low oxidation state.
  • the term "process” includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the content of each component in a composition means the total amount of the multiple substances present in the composition when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges described in this specification can be arbitrarily selected and combined from the numerical values exemplified as numerical ranges. Below, the embodiments of the present invention are described in detail. However, the embodiments shown below are examples of a plating composition regeneration method and regeneration device for embodying the technical concept of the present invention, and the present invention is not limited to the plating composition regeneration method and regeneration device shown below.
  • a method for regenerating a plating composition includes a first step of removing at least a portion of the surfactant from a plating composition containing tin (IV) ions and a surfactant; a second step of introducing the plating composition from which at least a portion of the surfactant has been removed into a counter electrode chamber having a counter electrode and a working electrode chamber having a working electrode, the working electrode chamber being isolated by a membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane, and reducing at least a portion of the tin (IV) ions in the introduced plating composition to metallic tin using the working electrode as a cathode; and a third step of oxidizing at least a portion of the reduced metallic tin to tin (II) ions using the working electrode as an anode.
  • tin (IV) ions can be electrochemically reduced using an electrochemical device equipped with a counter electrode chamber and a working electrode chamber separated by a membrane that is difficult for tin ions to permeate, such as an ion exchange membrane, to efficiently reduce the tin (IV) ions to metallic tin.
  • This can be considered, for example, as follows.
  • the plating composition may be an electrolytic plating solution or an electroless plating solution.
  • the plating composition may be preferably an electrolytic plating solution or an electrolytic tin plating solution, and more preferably a used electrolytic tin plating solution.
  • the plating composition may be a liquid medium in which at least tin (IV) ions and a surfactant are dissolved.
  • the liquid medium constituting the plating composition may contain at least water, and may further contain a water-soluble organic solvent, etc., in addition to water, as necessary.
  • the surfactant contained in the plating composition may be any of nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, etc. Furthermore, the surfactant may function as a so-called brightener, leveler, etc. in the plating composition. From the viewpoint of the reduction efficiency of tin (IV) ions, the surfactant may contain at least one type selected from the group consisting of nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the plating composition may contain only one type of surfactant, or a combination of two or more types.
  • Nonionic surfactants include, for example, ester type surfactants in which polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol, and sucrose are ester-bonded to fatty acids; ether type surfactants formed by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to compounds having hydroxyl groups such as higher alcohols and alkylphenols; and ester-ether type surfactants formed by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to ester type surfactants.
  • ester type surfactants in which polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol, and sucrose are ester-bonded to fatty acids
  • ether type surfactants formed by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to compounds having hydroxyl groups such as higher alcohols and alkylphenols
  • ester-ether type surfactants formed by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to ester type surfactants.
  • nonionic surfactants include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene octylphenol, polyoxyethylene ⁇ -naphthyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, glycerin fatty acid ester and its ethylene oxide adduct, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoethanolamide and its ethylene oxide adduct, fatty acid-N-methyl monoethanolamide and its ethylene oxide adduct, fatty acid diethanolamide and its ethylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl (poly)glycerin ether, polyglycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid methyl ester ethoxylate, N-long chain alkyl dimethylamine oxide, etc.
  • Nonionic surfactants may have fluor
  • Cationic surfactants include, for example, amine salts and quaternary ammonium salts.
  • Specific examples of cationic surfactants include alkyl (or alkenyl) trimethyl ammonium salts, alkyl (or alkenyl) triethyl ammonium salts, dialkyl (or alkenyl) dimethyl ammonium salts, alkyl (or alkenyl) quaternary ammonium salts, mono- or dialkyl (or alkenyl) quaternary ammonium salts containing an ether group, an ester group, or an amide group, alkyl (or alkenyl) pyridinium salts, alkyl (or alkenyl) dimethyl benzyl ammonium salts, alkyl (or alkenyl) isoquinolinium salts, dialkyl (or alkenyl) morphonium salts, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) amines, alkyl (or alken
  • Amphoteric surfactants exhibit the properties of anionic surfactants in the alkaline range and cationic surfactants in the acidic range.
  • amphoteric surfactants include carboxylates and sulfonates, and may be either amino acid type or betaine type.
  • amphoteric surfactants include alkyl dimethyl amino acid betaines, alkyl dimethyl acetate betaines, alkyl dimethyl carboxy betaines, alkyl dimethyl carboxy methylene ammonium betaines, alkyl dimethyl ammonio acetates, fatty acid amidopropyl dimethyl amino acid betaines, alkyl yl amidopropyl dimethyl glycines, 2-alkyl-1-(2-hydroxyethyl) imidazolium-1-acetates, alkyl diaminoethyl glycines, dialkyl diaminoethyl glycines, and alkyl dimethyl amine oxides.
  • Anionic surfactants include carboxylates, sulfonates, sulfates, and phosphates.
  • the surfactant content in the plating composition may be, for example, 0.01 g/L or more and 10 g/L or less, and preferably 0.1 g/L or more or 5 g/L or less.
  • the surfactant content in the plating composition after removal in the first step may be, for example, 0.005 g/L or more.
  • the surfactant content can be measured using surface tension as an index. Specifically, it can be measured using a drop counter.
  • the tin (IV) ions contained in the plating composition may be derived from, for example, a water-soluble tin (IV) salt, or may be generated by the oxidation of the tin (II) ions constituting the plating composition before use.
  • the tin (IV) ions contained in the plating composition may be simple metal ions or complex ions.
  • complexing agents that form complex ions include carboxylic acids including gluconic acid (including gluconolactone), citric acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, and salts or derivatives thereof; phosphoric acids including tripolyphosphoric acid, hydroxyethanediphosphonic acid, and salts thereof; sugars including sorbitol, mannitol, and salts thereof; amino acids including phenylalanine, glutamic acid, aspartic acid, alanine, glycine, and salts thereof; HEDTA, EDTA, and the like.
  • the complexing agent may include at least one selected from the group consisting of these, and may include at least gluconic acid.
  • the complexing agent may be used alone or in combination of two or more. Because the tin (IV) ion is a complex ion, it is possible to set the pH of the plating composition to a weak acidic to weak alkaline range, which makes it possible to suppress corrosion of the plated object that is vulnerable to strong acids or strong alkalis (for example, ceramic capacitors and other objects that use oxides as components).
  • the content of tin (IV) ions in the plating composition may be, for example, 0.1 g/L or more and 100 g/L or less, and preferably 1 g/L or more.
  • the content of the complexing agent in the plating composition may be, for example, equimolar to 20 times the molar amount of tin ions, and preferably 10 times the molar amount.
  • the content of tin (IV) ions in the plating composition is measured, for example, by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), or by oxidation-reduction titration with potassium iodate after reduction with iron powder.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the plating composition may contain tin(II) ions in addition to tin(IV) ions.
  • the tin(II) ions may be simple metal ions or complex ions.
  • the complexing agent that forms the complex ions is the same as that for tin(IV) ions.
  • the content of tin(II) ions contained in the plating composition may be, for example, 100 g/L or less, and preferably 20 g/L or less.
  • the content of tin(II) ions contained in the plating composition is measured in the same manner as that for tin(IV) ions.
  • the tin(II) ion may be derived from a water-soluble tin(II) salt.
  • water-soluble tin(II) salts include stannous sulfate, stannous chloride, tin fluoroborate, tin(II) alkanesulfonate, tin(II) alkanolsulfonate, and tin(II) aromatic sulfonate.
  • the salt may contain at least one selected from the group consisting of these, and may contain at least tin(II) alkanesulfonate.
  • alkane sulfonic acid in the tin(II) alkanesulfonate examples include alkanesulfonic acids having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and 2-propanesulfonic acid.
  • the plating composition may further contain, in addition to tin ions, other metal ions other than tin.
  • other metal ions include salts of lead ions, copper ions, silver ions, bismuth ions, cobalt ions, nickel ions, etc.
  • the plating composition may further contain alkali metal ions, ammonium ions, etc.
  • alkali metal ions, ammonium ions, etc. By containing alkali metal ions, ammonium ions, etc., the electrical conductivity is increased, heat generation due to solution resistance during electrolytic plating is suppressed, and uniform electrodeposition tends to be improved.
  • alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium, cesium, etc.
  • Alkali metal ions, ammonium ions, etc. may be added to the plating composition as, for example, a salt with an acid component. By containing an acid component in the plating composition, for example, the stability of the plating composition is further improved.
  • acid components include sulfuric acid, hydrochloric acid, alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, phosphoric acid, alkyl carboxylic acid, aryl carboxylic acid, etc., and the plating composition may contain at least one selected from the group consisting of these. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the plating composition may be, for example, 1 or more and 13 or less, preferably 3 or more or 4 or more, and preferably 11 or less or 9 or less.
  • the pH of the plating composition may be adjusted to a desired range, for example, with a pH adjuster.
  • pH adjusters include alkali metal hydroxides, ammonia, etc., in addition to the acid components described above.
  • the plating composition may further contain an antioxidant.
  • an antioxidant for example, the stability of the plating composition can be improved and the bath life can be extended.
  • antioxidants include hydroquinone, ascorbic acid, catechol, hypophosphorous acid, erythorbic acid, etc.
  • the content of the antioxidant contained in the plating composition may be, for example, 0.01 g/L or more and 20 g/L or less, and preferably 0.1 g/L or more or 5 g/L or less.
  • the first step may include removing at least a portion of the antioxidant. Removal of the antioxidant may be accomplished by treatment with activated carbon.
  • the method for removing the surfactant in the first step may include, for example, activated carbon treatment, gel filtration treatment, etc.
  • the method for removing the surfactant in the first step may preferably include activated carbon treatment.
  • the method for removing the surfactant by activated carbon treatment may include, for example, contacting the plating composition with activated carbon. By using activated carbon, at least a portion of the surfactant can be more efficiently removed from the plating composition.
  • a method for electrostatically adsorbing the surfactant for example, a method for contacting with an ion exchange resin
  • activated carbon treatment for example, a method for contacting with an ion exchange resin
  • Activated carbon is a porous material whose main component is carbon and that has been subjected to a chemical or physical activation process.
  • the activated carbon used in the activated carbon process may be activated with a chemical agent or with a gas.
  • the activated carbon may be powdered activated carbon, granular activated carbon, or a combination of these.
  • the specific surface area of the activated carbon may be, for example, 200 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less, preferably 300 m 2 /g or more or 700 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is measured using nitrogen gas after heat treatment at 200 ° C. for 6 hours as a pretreatment based on the BET (Brunauer Emmett Teller) theory.
  • the average pore diameter of the activated carbon may be, for example, 1.5 nm or more and 3.5 nm or less, preferably 2.0 nm or more and 3.0 nm or less.
  • the mesopore shape of the activated carbon may be, for example, 2 nm or more and 30 nm or less, preferably 4 nm or more and 10 nm or less, in terms of the average pore width on the adsorption side by the INNES method.
  • the average pore width on the desorption side by the INNES method may be, for example, 2 nm or more and 5 nm or less, preferably 2 nm or more and 3.5 nm or less.
  • the amount of activated carbon used for contact with the plating composition may be selected appropriately depending on the type of activated carbon.
  • the amount of activated carbon used may be an amount that can remove at least a portion of the surfactant contained in the plating composition, and is preferably an amount sufficient to remove 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more of the surfactant.
  • the amount of activated carbon used may be selected depending on the method of contact with the plating composition. For example, when contacting with the plating composition in one pass, a larger amount of activated carbon may be required than when contacting with the plating composition by circulating the plating composition.
  • the plating composition may be brought into contact with the activated carbon by, for example, mixing the plating composition with the activated carbon and then performing solid-liquid separation, or by passing the plating composition through activated carbon held in a filter, cartridge, or the like.
  • the contact temperature between the plating composition and the activated carbon may be, for example, 0°C or higher or 70°C or lower.
  • a plating composition from which at least a part of the surfactant has been removed is introduced into the working electrode chamber of an electrochemical device having a working electrode and a counter electrode chamber having a counter electrode, the working electrode chamber and the counter electrode chamber being isolated by one type of membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane, and at least a part of the tin (IV) ions in the introduced plating composition are reduced to metallic tin using the working electrode as the cathode.
  • An aqueous solution containing conductive ions may be placed in the counter electrode chamber of the electrochemical device. By placing an aqueous solution containing conductive ions in the counter electrode chamber, the tin (IV) ions can be reduced more efficiently.
  • the material of the working electrode provided in the working electrode chamber may be, for example, gold, platinum, platinum-coated titanium, silver, nickel, graphite, tin, titanium, iridium oxide, etc.
  • the material of the counter electrode may be, for example, platinum, platinum-coated titanium, gold, nickel, iridium oxide, titanium, graphite, palladium, etc.
  • the working electrode chamber and the counter electrode chamber are separated by an ion exchange membrane. This allows the tin (IV) ion to be reduced more efficiently.
  • the ion exchange membrane may be a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, or a combination of both.
  • the ion exchange membrane may be appropriately selected from commercially available ion exchange membranes.
  • the ion exchange membrane may include at least a cation exchange membrane from the viewpoint of the reduction efficiency of the tin (IV) ion.
  • the cation exchange membrane may include a copolymer of a fluororesin based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • a membrane that is difficult for tin ions to pass through such as a reverse osmosis membrane (RO membrane) or a nanofiltration membrane (NF membrane, loose RO membrane, may be used.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • the conductive ion-containing aqueous solution may contain at least water and a water-soluble metal salt.
  • the water-soluble metal salt may contain, as metal ions, for example, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, etc.
  • the water-soluble metal salt may contain, as anions, for example, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, etc.
  • the second step at least a portion of the tin (IV) ions in the plating composition introduced into the working electrode chamber is reduced to metallic tin by a first electrolysis process using the working electrode as a cathode.
  • the metallic tin produced by the reduction may be deposited, for example, on the working electrode.
  • the current density in the electrolysis of tin (IV) ions may be, for example, 0.05 A/dm 2 or more and 1 A/dm 2 or less, and preferably 0.1 A/dm 2 or more or 0.5 A/dm 2 or less.
  • the temperature in the electrolysis may be, for example, 30° C. or more and 80° C. or less, and preferably 35° C. or more or 75° C. or less.
  • the time required for the electrolysis may be, for example, 10 minutes or more and 200 hours or less.
  • the metallic tin produced by reduction in the second step is oxidized to tin (II) ions by a second electrolysis process using the working electrode as the anode.
  • the metallic tin deposited on the working electrode in the second step may be oxidized to tin (II) ions by electrolysis using the working electrode as the anode. That is, the third step may be performed using the same electrochemical device following the reduction of tin (IV) ions in the second step.
  • the current density in the electrolysis of metallic tin may be, for example, 0.5 A/ dm2 or more and 100 A/ dm2 or less.
  • the temperature in the electrolysis of metallic tin may be, for example, 10°C or more and 80°C or less, and preferably 15°C or more or 75°C or less.
  • the time required for electrolysis may be, for example, 0.2 hours or more and 10 hours or less.
  • the method for regenerating a plating composition may further include a step of adding a surfactant to the plating composition after the third step.
  • a plating composition to which a surfactant has been added By using a plating composition to which a surfactant has been added, a plating having a better surface is formed.
  • the surfactant added may be the same type as the surfactant removed in the first step. Furthermore, the amount of surfactant added may be approximately the same as the amount removed in the first step.
  • the plating composition regeneration device includes a surfactant removing means, a working electrode chamber including a working electrode, a counter electrode chamber including a counter electrode, and one type of membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane, which separates the working electrode chamber from the counter electrode chamber.
  • the plating composition regeneration device can be used in the plating composition regeneration method described above.
  • Examples of the surfactant removal means provided in the regeneration device include activated carbon treatment and gel filtration treatment.
  • the surfactant removal means may preferably include activated carbon treatment. Removal of the surfactant by activated carbon treatment may include, for example, contacting the plating composition with activated carbon. By using activated carbon, the surfactant can be removed more efficiently from the plating composition.
  • the contact between the plating composition and activated carbon may be achieved, for example, by passing the plating composition through activated carbon held in a cartridge or the like. That is, the regeneration device may include a cartridge filled with activated carbon and configured to allow the plating composition to pass through.
  • the regeneration device may be an electrochemical device that includes a working electrode chamber, a counter electrode chamber, and one type of membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane that separates the working electrode chamber from the counter electrode chamber, and that is configured to enable electrolysis.
  • the regeneration device may further include a power supply device, a control device, a temperature control device, etc. that enable the electrolysis process.
  • a method for regenerating a plating composition comprising: removing at least a portion of the surfactant from a plating composition containing tin (IV) ions and the surfactant; introducing the plating composition from which at least a portion of the surfactant has been removed into a counter electrode chamber having a counter electrode and a working electrode chamber having a working electrode, the counter electrode chamber being isolated by a membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane; reducing at least a portion of the tin (IV) ions in the introduced plating composition to metallic tin using the working electrode as a cathode; and oxidizing at least a portion of the reduced metallic tin to tin (II) ions using the working electrode as an anode.
  • ⁇ 4> A regeneration method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, in which the pH of the working electrode chamber is 1 or more and 13 or less.
  • ⁇ 5> The regeneration method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the counter electrode chamber is provided with an aqueous solution containing conductive ions.
  • ⁇ 6> The regeneration method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein removing at least a portion of the surfactant from the plating composition includes contacting the plating composition with activated carbon.
  • ⁇ 7> The regeneration method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the surfactant includes at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants and cationic surfactants.
  • a plating composition regeneration device comprising a surfactant removal means, a working electrode chamber having a working electrode, a counter electrode chamber having a counter electrode, and one type of membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane, isolating the working electrode chamber from the counter electrode chamber.
  • a plating composition regeneration device in the plating composition regeneration method described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, the plating composition regeneration device comprising a surfactant removal means, a working electrode chamber having a working electrode, a counter electrode chamber having a counter electrode, and one type of membrane selected from the group consisting of an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane, and a nanofiltration membrane, isolating the working electrode chamber from the counter electrode chamber.
  • a plating composition having the composition shown below was prepared using purified water, potassium stannate (IV) as a tin (IV) ion source, tin (II) methanesulfonate as a tin (II) ion source, gluconic acid, a cationic surfactant containing decyltrimethylammonium chloride, hydroquinone, and sodium methanesulfonate.
  • Tin (IV) ion 0.16 mol/L Tin (II) ion: 0.04 mol/L
  • Gluconic acid 0.8 mol/L Methanesulfonic acid: 1.2 mol/L
  • Surfactant 1 g/L Hydroquinone: 1g/L Sodium ion: 1.4 mol/L
  • Example 1 The plating composition 2L prepared above was passed through an activated carbon cartridge (MX manufactured by Kankyo Technos Co., Ltd.) attached to a filter at room temperature (25°C) and introduced into the working electrode chamber of an electrochemical device.
  • the electrochemical device was equipped with a platinum-coated titanium electrode as a working electrode and a platinum-coated titanium electrode as a counter electrode, and the working electrode chamber and the counter electrode chamber were separated by a cation exchange membrane (Noafion (TM) 424).
  • a 10g/L aqueous sodium sulfate solution was placed in the counter electrode chamber of the electrolysis device, and electrolysis treatment was performed for 1 hour at a liquid temperature of 40°C to 70°C, a current density of 0.1A/ dm2 to 0.5A/ dm2 , and a current value of 36.1A.
  • electrolysis treatment was performed for 0.5 hours at a current value of 34.3 A and a current density of 1 A/ dm2 to 80 A/ dm2 with the working electrode as the anode and at a solution temperature of 20°C to 70°C, to obtain a regenerated plating composition as a plating composition of the treated gas.
  • concentrations of tin(IV) ions and tin(II) ions in the regenerated plating composition were evaluated using a combination of redox titration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specifically, the concentration of tin(II) ions was calculated by titrating with an iodine standard solution in 2M hydrochloric acid using starch as an indicator. The total concentration of tin ions was calculated using ICP-AES, and the concentration of tin(IV) ions was calculated by subtracting the concentration of tin(II) ions.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the concentration of tin (IV) ions in the regenerated plating composition was 0.04 mol/L, and the concentration of tin (II) ions was 0.16 mol/L. From these results, the reduction efficiency of tin (IV) ions was evaluated to be 95%. The reduction efficiency was calculated by dividing the integrated current value in the third process by half the integrated current value in the second process.
  • the activated carbon contained in the activated carbon cartridge (MX) had a specific surface area of 437 m2 /g and an average pore diameter of 2.4 nm as measured by the BET method, and the mesopore shape had an average pore width of 6.0 nm on the adsorption side and an average pore width of 2.1 nm on the desorption side as measured by the INNES method.
  • the activated carbon contained in the activated carbon cartridge (YCC-R) had a specific surface area of 1237 m2 /g and an average pore diameter of 1.8 nm as measured by the BET method, and the mesopore shape had an average pore width of 2.5 nm on the adsorption side and an average pore width of 4.0 nm on the desorption side as measured by the INNES method.
  • Comparative Example 1 The electrolysis treatment was carried out twice in the same manner as in Example 1, except that the plating composition was introduced directly into the working electrode chamber without passing it through the activated carbon cartridge, to obtain a plating composition after treatment.
  • the concentrations of tin(IV) ions and tin(II) ions in the resulting plating composition after treatment were evaluated in the same manner, and the concentration of tin(IV) ions was found to be 0.19 mol/L, and the concentration of tin(II) ions was found to be 0.01 mol/L. From these results, the reduction efficiency of tin(IV) ions was evaluated to be 0%.
  • Comparative Example 2 The electrolysis treatment was carried out twice in the same manner as in Example 1, except that an electrolysis apparatus in which the working electrode chamber and the counter electrode chamber were not separated by a cation exchange membrane and were in a state in which liquids could pass through each other was used, to obtain a plating composition after treatment.
  • the concentrations of tin (IV) ions and tin (II) ions in the resulting plating composition after treatment were evaluated in the same manner, and the concentration of tin (IV) ions was found to be 0.20 mol/L, and the concentration of tin (II) ions was found to be 0.0 mol/L. From these results, the reduction efficiency of tin (IV) ions was evaluated to be 0%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

めっき組成物中の高酸化状態の金属イオンを低酸化状態の金属イオンに効率的に還元することができるめっき組成物の再生方法が提供される。めっき組成物の再生方法は、スズ（ＩＶ）イオンと界面活性剤とを含むめっき組成物から前記界面活性剤の少なくとも一部を除去することと、対向電極を備える対向電極室とイオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜で隔離され、作用電極を備える作用電極室に、前記界面活性剤の少なくとも一部が除去されためっき組成物を導入し、前記導入されためっき組成物中の前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部を、前記作用電極をカソードとして金属スズに還元することと、前記還元された金属スズの少なくとも一部を、前記作用電極をアノードとしてスズ（ＩＩ）イオンに酸化することと、を含む。

Description

めっき組成物の再生方法および再生装置
　本発明は、めっき組成物の再生方法および再生装置に関する。
　金属めっきに用いられるめっき組成物に関連して、特表２００４－５３４１５１号公報では、電解析出させたスズを用いてスズ（ＩＶ）イオンからスズ（ＩＩ）イオンへ還元するめっき溶液の再生方法が提案されている。また特表２０１５－５１８９２３号公報には、作用極室、対向電極室およびそれらを隔てるイオン交換膜を備えた装置を用い、めっき組成物中の２種類の金属成分を酸化・還元することによりめっき組成物を再生する方法が提案されている。
　本発明の一態様は、めっき組成物中の高酸化状態の金属イオンを低酸化状態の金属イオンに効率的に還元することができるめっき組成物の再生方法を提供することを目的とする。
　第１態様は、スズ（ＩＶ）イオンと界面活性剤とを含むめっき組成物から前記界面活性剤の少なくとも一部を除去することと、対向電極を備える対向電極室とイオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜で隔離され、作用電極を備える作用電極室に、前記界面活性剤の少なくとも一部が除去されためっき組成物を導入し、前記導入されためっき組成物中の前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部を、前記作用電極をカソードとして金属スズに還元することと、前記還元された金属スズの少なくとも一部を、前記作用電極をアノードとしてスズ（ＩＩ）イオンに酸化することと、を含むめっき組成物の再生方法である。
　第２態様は、界面活性剤除去手段と、作用電極を備える作用電極室と、対向電極を備える対向電極室と、前記作用電極室と対向電極室とを隔離するイオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜とを備えるめっき組成物の再生装置である。
　本発明の一態様によれば、めっき組成物中の高酸化状態の金属イオンを低酸化状態の金属イオンに効率的に還元することができるめっき組成物の再生方法を提供することができる。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、めっき組成物の再生方法および再生装置を例示するものであって、本発明は、以下に示すめっき組成物の再生方法および再生装置に限定されない。
めっき組成物の再生方法
　めっき組成物の再生方法は、スズ（ＩＶ）イオンと界面活性剤とを含むめっき組成物から界面活性剤の少なくとも一部を除去する第１工程と、対向電極を備える対向電極室とイオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜で隔離され、作用電極を備える作用電極室に、界面活性剤の少なくとも一部が除去されためっき組成物を導入し、導入されためっき組成物中の前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部を、作用電極をカソードとして金属スズに還元する第２工程と、還元された金属スズの少なくとも一部を、作用電極をアノードとしてスズ（ＩＩ）イオンに酸化する第３工程と、を含む。
　めっき組成物から界面活性剤の少なくとも一部を除去してから、イオン交換膜等のスズイオンを透過し難い膜で隔離された対向電極室と作用電極室とを備える電気化学装置を用いて、スズ（ＩＶ）イオンを電気化学的に還元することで、スズ（ＩＶ）イオンを金属スズに効率的に還元することができる。これは例えば以下のように考えることができる。めっき組成物に含まれる界面活性剤の少なくとも一部が除去されることで、界面活性剤とカソードとの相互作用によるスズ（ＩＶ）イオンの還元阻害が抑制され、カソードにおけるスズ（ＩＶ）イオンの還元効率が向上すると考えられる。
　第１工程では、スズ（ＩＶ）イオンと界面活性剤とを含むめっき組成物から界面活性剤の少なくとも一部を除去する。めっき組成物は、電解めっき液であっても、無電解めっき液であってもよい。めっき組成物は、好ましくは電解めっき液、または電解スズめっき液であってよく、より好ましくは使用済みの電解スズめっき液であってよい。めっき組成物は、液媒体に少なくともスズ（ＩＶ）イオンと界面活性剤とが溶解したものであってよい。めっき組成物を構成する液媒体は、少なくとも水を含んでいればよく、水に加えて必要に応じて水溶性有機溶剤等を更に含んでいてよい。
　めっき組成物に含まれる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等のいずれであってもよい。また界面活性剤は、めっき組成物において、いわゆる光沢剤、レベラー等として機能するものであってよい。界面活性剤は、スズ（ＩＶ）イオンの還元効率の観点から、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。めっき組成物に含まれる界面活性剤は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えばグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル型界面活性剤；高級アルコール、アルキルフェノールなど水酸基を有する化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して形成されるエーテル型界面活性剤；エステル型界面活性剤にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して形成されるエステル・エーテル型界面活性剤などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルおよびそのエチレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミドおよびそのエチレンオキシド付加物、脂肪酸－Ｎ－メチルモノエタノールアミドおよびそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミドおよびそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ－長鎖アルキルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、これらの構造中にフッ素原子が置換していてもよい。
　カチオン系界面活性剤としては、例えばアミン塩型、第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。カチオン性界面活性剤として具体的には、例えば、アルキル（またはアルケニル）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（またはアルケニル）トリエチルアンモニウム塩、ジアルキル（またはアルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（またはアルケニル）４級アンモニウム塩、エーテル基もしくはエステル基もしくはアミド基を含有するモノもしくはジアルキル（またはアルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（またはアルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（またはアルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（またはアルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（またはアルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミン、アルキル（またはアルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。カチオン系界面活性剤は、これらの構造中にフッ素原子が置換していてもよい。
　両性界面活性剤は、アルカリ性領域ではアニオン界面活性剤の性質を、酸性領域ではカチオン界面活性剤の性質を示す。両性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられ、アミノ酸型、ベタイン型等のいずれであってもよい。両性界面活性剤として具体的には、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニウムベタイン、アルキルジメチルアンモニオアセタート、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酸ベタイン、アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン、２-アルキル－１－（２-ヒドロキシエチル）イミダゾリウム－１－アセテート、アルキルジアミノエチルグリシン、ジアルキルジアミノエチルグリシン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
　めっき組成物における界面活性剤の含有率は、例えば０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であってよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、又は５ｇ／Ｌ以下であってよい。第１工程で除去された後のめっき組成物における界面活性剤の含有率は、例えば０．００５ｇ／Ｌ以上であってよい。なお、界面活性剤の含有率は、表面張力を指標として測定することができる。具体的には滴数計を用いて測定することができる。
　めっき組成物に含まれるスズ（ＩＶ）イオンは、例えば水溶性スズ（ＩＶ）塩に由来してもよく、使用前のめっき組成物を構成するスズ（ＩＩ）イオンが酸化されて生成したものであってよい。また、めっき組成物に含まれるスズ（ＩＶ）イオンは、単純な金属イオンであっても、錯イオンであってもよい。錯イオンを形成する錯化剤としては、例えばグルコン酸（グルコノラクトンを含む）、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸及びこれらの塩または誘導体等を含むカルボン酸類；トリポリリン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びこれらの塩を含むリン酸類；ソルビトール、マンニトール及びこれらの塩等を含む糖類；フェニルアラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、グリシン及びこれらの塩等を含むアミノ酸類；ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ等が挙げられる。錯化剤は、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともグルコン酸を含んでいてよい。錯化剤は１種単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。スズ（ＩＶ）イオンが錯イオンであることで、めっき組成物のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性に設定することが可能となり、強酸又は強アルカリに弱い被めっき物（例えば、セラミックコンデンサなど、部材として酸化物を用いている物等）に対する浸食を抑制できる。
　めっき組成物に含まれるスズ（ＩＶ）イオンの含有率は、例えば０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であってよい。また、めっき組成物に含まれる錯化剤の含有率は、例えばスズイオンと等モル以上２０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下であってよい。なお、めっき組成物に含まれるスズ（ＩＶ）イオンの含有率は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、又は鉄粉による還元の後にヨウ素酸カリウムによる酸化還元滴定を用いて測定される。
　めっき組成物は、スズ（ＩＶ）イオンに加えてスズ（ＩＩ）イオンを含んでいてもよい。スズ（ＩＩ）イオンは、単純な金属イオンであっても、錯イオンであってもよい。錯イオンを形成する錯化剤は、スズ（ＩＶ）イオンと同様である。めっき組成物がスズ（ＩＩ）イオンを含む場合、めっき組成物に含まれるスズ（ＩＩ）イオンの含有率は、例えば１００ｇ／Ｌ以下であってよく、好ましくは２０ｇ／Ｌ以下であってよい。なお、めっき組成物に含まれるスズ（ＩＩ）イオンの含有率は、スズ（ＩＶ）イオンと同様にして測定される。
　スズ（ＩＩ）イオンの由来は、水溶性スズ（ＩＩ）塩であればよい。水溶性スズ（ＩＩ）塩として具体的には、例えば、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ、アルカンスルホン酸スズ（ＩＩ）、アルカノールスルホン酸スズ（ＩＩ）、芳香族スルホン酸スズ（ＩＩ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともアルカンスルホン酸スズ（ＩＩ）を含んでいてよい。アルカンスルホン酸スズ（ＩＩ）におけるアルカンスルホン酸としては、例えば炭素数１から３のアルカンスルホン酸が挙げられ、具体的にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２－プロパンスルホン酸等が挙げられる。
　めっき組成物は、スズイオンに加えてスズ以外の他の金属イオンを更に含んでいてもよい。他の金属イオンとしては鉛イオン、銅イオン、銀イオン、ビスマスイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン等の塩を挙げることができる。
　めっき組成物は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を更に含んでいてもよい。アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を含むことで、導電率が高くなり、電解めっき時に液抵抗による発熱が抑えられるとともに均一電着性が向上する傾向がある。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等は、例えば酸成分との塩としてめっき組成物に添加されてもよい。めっき組成物が、酸成分を含むことで、例えばめっき組成物の安定性がより向上する。酸成分としては、例えば硫酸、塩酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸、リン酸、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。これらの酸は１種単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。
　めっき組成物のｐＨは、例えば１以上１３以下であってよく、好ましくは３以上、又は４以上であってよく、また好ましくは１１以下、又は９以下であってよい。めっき組成物のｐＨが前記範囲内であると、より効率的にスズ（ＩＶ）イオンを還元できる傾向がある。めっき組成物のｐＨは、例えばｐＨ調整剤で所望の範囲に調整されてよい。ｐＨ調整剤としては、例えば上述した酸成分に加えて、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。
　めっき組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことで、例えば、めっき組成物の安定性が向上し、浴寿命を延長できる。酸化防止剤としては、例えばヒドロキノン、アスコルビン酸、カテコール、次亜リン酸、エリソルビン酸等が挙げられる。めっき組成物が酸化防止剤を含む場合、めっき組成物に含まれる酸化防止剤の含有率は、例えば０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であってよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、又は５ｇ／Ｌ以下であってよい。
　めっき組成物が酸化防止剤を含む場合、第１工程は酸化防止剤の少なくとも一部を除去することを含んでいてもよい。酸化防止剤の除去は、活性炭処理で行われてもよい。
　第１工程における界面活性剤の除去方法としては、例えば活性炭処理、ゲル濾過処理等を挙げることができる。第１工程における界面活性剤の除去方法は、好ましくは活性炭処理を含んでいてよい。活性炭処理による界面活性剤の除去方法は、例えばめっき組成物と活性炭とを接触させることを含んでいてよい。活性炭を用いることで、めっき組成物から界面活性剤の少なくとも一部をより効率的に除去することができる。第１工程では、界面活性剤を静電的に吸着させる方法（例えば、イオン交換樹脂と接触させる方法）と活性炭処理とを組み合わせてもよい。
　活性炭は、炭素を主な成分とし、化学的または物理的な賦活化処理が施された多孔質の物質である。活性炭処理に用いられる活性炭は、薬品賦活されたものであっても、ガス賦活されたものであってもよい。また、活性炭は粉末活性炭であっても、粒状活性炭であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
　活性炭の比表面積は、例えば２００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、または７００ｍ２／ｇ以下であってよい。なお、比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　Ｅｍｍｅｔｔ　Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づき、前処理として２００℃で６時間熱処理した後、窒素ガスを用いて測定される。また、活性炭の平均細孔径は、例えば１．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下であってよく、好ましくは２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であってよい。活性炭のメソ孔形状は、ＩＮＮＥＳ法による吸着側の平均細孔幅が、例えば２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってよく、好ましくは４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってよい。また、ＩＮＮＥＳ法による脱着側の平均細孔幅が例えば２ｎｍ以上５ｎｍ以下であってよく、好ましくは２ｎｍ以上３．５ｎｍ以下であってよい。
　めっき組成物との接触に用いられる活性炭の量は、活性炭の種類に応じて適宜選択すればよい。活性炭の使用量は、めっき組成物に含まれる界面活性剤の少なくとも一部を除去できる量であればよく、好ましくは界面活性剤の５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上を除去するのに十分な量とすればよい。活性炭の使用量は、めっき組成物との接触方法に応じて選択してもよい。例えば、１パスで接触させる場合には、めっき組成物を循環させて接触させる場合に比べて、必要となる活性炭の量が多くなってよい。
　めっき組成物と活性炭との接触は、例えばめっき組成物と活性炭とを混合した後に固液分離することで接触させてもよく、ろ過器、カートリッジ等に保持した活性炭にめっき組成物を通液して接触させてもよい。めっき組成物と活性炭の接触温度は、例えば０℃以上、又は７０℃以下であってよい。
　第２工程では、作用電極を備える作用電極室と対向電極を備える対向電極室とを備え、作用電極室と対向電極室とがイオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜で隔離された電気化学装置の作用電極室に、界面活性剤の少なくとも一部が除去されためっき組成物を導入し、導入されためっき組成物中のスズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部を、作用電極をカソードとして金属スズに還元する。電気化学装置の対向電極室には、導電性イオン含有水溶液が配置されてもよい。対向電極室に導電性イオン含有水溶液が配置されていることで、より効率的にスズ（ＩＶ）イオンを還元することができる。
　作用電極室に備えられる作用電極の材質としては、例えば金、白金、白金被覆チタン、銀、ニッケル、グラファイト、スズ、チタン、酸化イリジウム等が挙げられる。対向電極の材質としては、白金、白金被覆チタン、金、ニッケル、酸化イリジウム、チタン、グラファイト、パラジウム等が挙げられる。作用電極室と対向電極室とはイオン交換膜で隔離される。これにより、より効率的にスズ（ＩＶ）イオンを還元することができる。イオン交換膜は、陽イオン交換膜であっても、陰イオン交換膜であっても、両者を組み合わせて用いてもよい。イオン交換膜は、購入可能なイオン交換膜から適宜選択して用いることができる。イオン交換膜は、スズ（ＩＶ）イオンの還元効率の観点から、少なくとも陽イオン交換膜を含んでいてよい。例えば、陽イオン交換膜は、スルホン化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体を含んでいてよい。また、イオン交換膜に代えて、例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜、ルーズＲＯ膜）等のスズイオンを通しにくい膜を用いてよい。
　対向電極室に導電性イオン含有水溶液が配置される場合、導電性イオン含有水溶液は、少なくとも水と水溶性金属塩とを含んでいてよい。水溶性金属塩は、金属イオンとして、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等を含んでいてよい。また水溶性金属塩は、陰イオンとして、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等を含んでいてよい。
　第２工程では、作用電極室に導入されためっき組成物中の前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部を、作用電極をカソードとして第１の電気分解処理することで、金属スズに還元する。還元されて生成した金属スズは、例えば作用電極上に堆積してよい。スズ（ＩＶ）イオンの電気分解における電流密度は、例えば０．０５Ａ／ｄｍ２以上１Ａ／ｄｍ２以下であってよく、好ましくは０．１Ａ／ｄｍ２以上、または０．５Ａ／ｄｍ２以下であってよい。電気分解における温度は、例えば３０℃以上８０℃以下であってよく、好ましくは３５℃以上、または７５℃以下であってよい。電気分解に要する時間は、例えば１０分間以上２００時間以下であってよい。
　第３工程では、第２工程で還元されて生成した金属スズの少なくとも一部を、作用電極をアノードとして第２の電気分解処理することで、スズ（ＩＩ）イオンに酸化する。第３工程では、第２工程で作用電極上に堆積した金属スズを、作用電極をアノードとして電気分解してスズ（ＩＩ）イオンに酸化してよい。すなわち、第３工程は、第２工程のスズ（ＩＶ）イオンの還元に引き続いて、同一の電気化学装置を用いて実施されてよい。
　金属スズの電気分解における電流密度は、例えば０．５Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下であってよい。また金属スズの電気分解における温度は、例えば１０℃以上８０℃以下であってよく、好ましくは１５℃以上、または７５℃以下であってよい。電気分解に要する時間は、例えば０．２時間以上１０時間以下であってよい。
　めっき組成物の再生方法は、第３工程後のめっき組成物に界面活性剤を添加する工程をさらに含んでいてもよい。界面活性剤が添加されためっき組成物を用いることで、より良好な表面を有するめっきが形成される。添加される界面活性剤は、第１工程で除去される界面活性剤と同種であってよい。また、界面活性剤の添加量は、第１工程における除去量と同程度であってよい。
めっき組成物の再生装置
　めっき組成物の再生装置は、界面活性剤除去手段と、作用電極を備える作用電極室と、対向電極を備える対向電極室と、作用電極室と対向電極室とを隔離する、イオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜とを備える。めっき組成物の再生装置は、上述しためっき組成物の再生方法に用いることができる。
　再生装置が備える界面活性剤除去手段としては、例えば活性炭処理、ゲル濾過処理等を挙げることができる。界面活性剤除去手段は、好ましくは活性炭処理を含んでいてよい。活性炭処理による界面活性剤の除去は、例えばめっき組成物と活性炭とを接触させることを含んでいてよい。活性炭を用いることで、めっき組成物から界面活性剤をより効率的に除去することができる。めっき組成物と活性炭とを接触は、例えばカートリッジ等に保持した活性炭にめっき組成物を通液して接触させてよい。すなわち、再生装置は、活性炭が充填され、めっき組成物が通液可能に構成されたカートリッジを備えていてもよい。
　再生装置は、作用電極室と、対向電極室と、作用電極室と対向電極室とを隔離する、イオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜とを備え、電気分解処理が可能に構成された電気化学装置を備えていてよい。再生装置は、電気分解処理を可能にする電源装置、制御装置、温度制御装置等をさらに備えていてよい。
　本発明は、以下の態様を包含してもよい。
＜１＞　スズ（ＩＶ）イオンと界面活性剤とを含むめっき組成物から前記界面活性剤の少なくとも一部を除去することと、対向電極を備える対向電極室とイオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜で隔離され、作用電極を備える作用電極室に、前記界面活性剤の少なくとも一部が除去されためっき組成物を導入し、前記導入されためっき組成物中の前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部を、前記作用電極をカソードとして金属スズに還元することと、前記還元された金属スズの少なくとも一部を、前記作用電極をアノードとしてスズ（ＩＩ）イオンに酸化することと、を含むめっき組成物の再生方法。
＜２＞　前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部は、スズ（ＩＶ）グルコン酸錯体を形成している＜１＞に記載の再生方法。
＜３＞　前記イオン交換膜は、陽イオン交換膜である＜１＞または＜２＞に記載の再生方法。
＜４＞　前記作用電極室のｐＨが、１以上１３以下である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の再生方法。
＜５＞　前記対向電極室は、導電性イオン含有水溶液を備える＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の再生方法。
＜６＞　前記めっき組成物から前記界面活性剤の少なくとも一部を除去することは、前記めっき組成物と活性炭とを接触させることを含む＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の再生方法。
＜７＞　前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の再生方法。
＜８＞　前記めっき組成物は、酸化防止剤を含む＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の再生方法。
＜９＞　界面活性剤除去手段と、作用電極を備える作用電極室と、対向電極を備える対向電極室と、前記作用電極室と対向電極室とを隔離する、イオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜とを備えるめっき組成物の再生装置。
　＜１０＞　＜１＞から＜８＞のいずれに記載のめっき組成物の再生方法におけるめっき組成物の再生装置の使用であって、前記めっき組成物の再生装置は、界面活性剤除去手段と、作用電極を備える作用電極室と、対向電極を備える対向電極室と、前記作用電極室と対向電極室とを隔離する、イオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜とを備える、めっき組成物の再生装置の使用。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例
めっき組成物の調製
　精製水、スズ（ＩＶ）イオン源としてスズ（ＩＶ）酸カリウム、スズ（ＩＩ）イオン源としてメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、グルコン酸、デシルトリメチルアンモニウムクロリドを含むカチオン系界面活性剤、ヒドロキノン、メタンスルホン酸ナトリウムを用いて、以下に示す組成を有するめっき組成物を調製した。
　スズ（ＩＶ）イオン：０．１６ｍｏｌ／Ｌ
　スズ（ＩＩ）イオン：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
　グルコン酸：０．８ｍｏｌ／Ｌ
　メタンスルホン酸：１．２ｍｏｌ／Ｌ
　界面活性剤：１ｇ／Ｌ
　ヒドロキノン：１ｇ／Ｌ
　ナトリウムイオン：１．４ｍｏｌ／Ｌ
実施例１
　上記で調製しためっき組成物２Ｌについて、ろ過器に取り付けた活性炭カートリッジ（環境テクノス株式会社製；ＭＸ）を、室温（２５℃）下で通過させて、電気化学装置の作用電極室に導入した。電気化学装置は、作用電極として白金コートチタン電極、対向電極として白金コートチタン電極を備え、作用電極室と対向電極室が陽イオン交換膜（Ｎｏａｆｉｏｎ（ＴＭ）４２４）で隔離されている。電気分解装置の対向電極室に１０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液をいれ、作用電極をカソードとして、４０℃から７０℃の液温で、０．１Ａ／ｄｍ２から０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で、電流値３６．１Ａ、１時間の電気分解処理を行った。次いで、作用電極をアノードとして、２０℃から７０℃の液温で、１Ａ／ｄｍ２から８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で、電流値３４．３Ａ、０．５時間の電気分解処理を行って、処理気のめっき組成物として、再生されためっき組成物を得た。
　再生されためっき組成物について、酸化還元滴定と高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を組み合わせて、スズ（ＩＶ）イオンとスズ（ＩＩ）イオンの濃度を評価した。酸化還元滴定として具体的には、でんぷんを指示薬として２Ｍ塩酸中、ヨウ素標準液を用いて滴定することで、スズ（ＩＩ）イオンの濃度を算出した。またＩＣＰ－ＡＥＳを用いてスズイオンの総濃度を算出し、スズ（ＩＩ）イオンの濃度を差し引くことでスズ（ＩＶ）イオンの濃度を算出した。
　その結果、再生されためっき組成物では、スズ（ＩＶ）イオンの濃度は０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、スズ（ＩＩ）イオンの濃度は０．１６ｍｏｌ／Ｌであった。この結果から、スズ（ＩＶ）イオンの還元効率は９５％と評価される。なお還元効率は、第３工程における積算電流値を、第２工程における積算電流値の１／２の値で除することで算出される。
　ここで、活性炭カートリッジ（ＭＸ）に含まれる活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積が４３７ｍ２／ｇであり、平均細孔径２．４ｎｍであった。またメソ孔形状は、ＩＮＮＥＳ法による吸着側の平均細孔幅が６．０ｎｍであり、脱着側の平均細孔幅は２．１ｎｍであった。
　なお、活性炭カートリッジを日本フィルター株式会社製のＹＣＣ－Ｒに変更した場合でも同様の結果が得られた。
　ここで、活性炭カートリッジ（ＹＣＣ－Ｒ）に含まれる活性炭は、ＢＥＴ法による活性炭の比表面積が１２３７ｍ２／ｇであり、平均細孔径が１．８ｎｍであった。またメソ孔形状は、ＩＮＮＥＳ法による吸着側の平均細孔幅が２．５ｎｍであり、脱着側の平均細孔幅は４．０ｎｍであった。
比較例１
　めっき組成物を、活性炭カートリッジを通過させずに直接、作用電極室に導入したこと以外は実施例１と同様にして２回の電気分解処理を行って、処理後のめっき組成物を得た。
　得られた処理後のめっき組成物について、同様にしてスズ（ＩＶ）イオンとスズ（ＩＩ）イオンの濃度を評価したところ、スズ（ＩＶ）イオンの濃度は０．１９ｍｏｌ／Ｌであり、スズ（ＩＩ）イオンの濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌであった。この結果から、スズ（ＩＶ）イオンの還元効率は０％と評価される。
比較例２
　電気分解装置として、作用電極室と対向電極室が陽イオン交換膜で隔離されておらず、互いに通液可能な状態の電気分解装置を用いたこと以外は、実施例１と同様にして２回の電気分解処理を行って、処理後のめっき組成物を得た。
　得られた処理後のめっき組成物について、同様にしてスズ（ＩＶ）イオンとスズ（ＩＩ）イオンの濃度を評価したところ、スズ（ＩＶ）イオンの濃度は０．２０ｍｏｌ／Ｌであり、スズ（ＩＩ）イオンの濃度は０．０ｍｏｌ／Ｌであった。この結果から、スズ（ＩＶ）イオンの還元効率は０％と評価される。
　日本国特許出願２０２２－１８９２１６号（出願日：２０２２年１１月２８日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　スズ（ＩＶ）イオンと界面活性剤とを含むめっき組成物から前記界面活性剤の少なくとも一部を除去することと、
    　対向電極を備える対向電極室とイオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜で隔離され、作用電極を備える作用電極室に、前記界面活性剤の少なくとも一部が除去されためっき組成物を導入し、前記導入されためっき組成物中の前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部を、前記作用電極をカソードとして金属スズに還元することと、
    　前記還元された金属スズの少なくとも一部を、前記作用電極をアノードとしてスズ（ＩＩ）イオンに酸化することと、を含むめっき組成物の再生方法。
  2. 　前記スズ（ＩＶ）イオンの少なくとも一部は、スズ（ＩＶ）グルコン酸錯体を形成している請求項１に記載の再生方法。
  3. 　前記イオン交換膜は、陽イオン交換膜である請求項１または２に記載の再生方法。
  4. 　前記作用電極室のｐＨが、１以上１３以下である請求項１から３のいずれかに記載の再生方法。
  5. 　前記対向電極室に導電性イオン含有水溶液が配置される請求項１から４のいずれかに記載の再生方法。
  6. 　前記めっき組成物から前記界面活性剤の少なくとも一部を除去することは、前記めっき組成物と活性炭とを接触させることを含む請求項１から５のいずれかに記載の再生方法。
  7. 　前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１から６のいずれかに記載の再生方法。
  8. 　前記めっき組成物は、酸化防止剤を含む請求項１から７のいずれかに記載の再生方法。
  9. 　界面活性剤除去手段と、作用電極を備える作用電極室と、対向電極を備える対向電極室と、前記作用電極室と対向電極室とを隔離する、イオン交換膜、逆浸透膜及びナノろ過膜からなる群から選択される１種の膜とを備えるめっき組成物の再生装置。
PCT/JP2023/026074 2022-11-28 2023-07-14 めっき組成物の再生方法および再生装置 WO2024116456A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2023/042392 WO2024117086A1 (ja) 2022-11-28 2023-11-27 めっき方法および電子部品の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022189216 2022-11-28
JP2022-189216 2022-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024116456A1 true WO2024116456A1 (ja) 2024-06-06

Family

ID=91323243

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/026074 WO2024116456A1 (ja) 2022-11-28 2023-07-14 めっき組成物の再生方法および再生装置
PCT/JP2023/042392 WO2024117086A1 (ja) 2022-11-28 2023-11-27 めっき方法および電子部品の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/042392 WO2024117086A1 (ja) 2022-11-28 2023-11-27 めっき方法および電子部品の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (2) WO2024116456A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6263692A (ja) * 1985-05-10 1987-03-20 C Uyemura & Co Ltd 表面処理液中の４価の錫イオンの除去方法
JPH05186899A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Kawasaki Steel Corp 成分管理装置付錫めっき装置
JPH06256999A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Kawasaki Steel Corp 錫めっき液を回収再生する方法
JP2004534151A (ja) * 2001-07-03 2004-11-11 アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング めっき溶液の再生方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6263692A (ja) * 1985-05-10 1987-03-20 C Uyemura & Co Ltd 表面処理液中の４価の錫イオンの除去方法
JPH05186899A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Kawasaki Steel Corp 成分管理装置付錫めっき装置
JPH06256999A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Kawasaki Steel Corp 錫めっき液を回収再生する方法
JP2004534151A (ja) * 2001-07-03 2004-11-11 アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング めっき溶液の再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024117086A1 (ja) 2024-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5158634B2 (ja) 無電解ニッケルめっき液の処理方法
US8293092B2 (en) Alkaline electroplating bath having a filtration membrane
CA2750414C (en) Method for purifying lithium-containing waste waters during the continuous manufacture of lithium transition metal phosphates
JP5587895B2 (ja) 三価クロムめっき浴からのクロムめっき方法
JP5995906B2 (ja) 隔膜の製造方法、及び金属被膜の製造方法
KR100741198B1 (ko) 전기 도금 배스
AU2014212394B2 (en) Rechargeable electrochemical cells
KR20150132574A (ko) 가공물에 금속층을 전해 전착하기 위한 장치와 방법
US5785833A (en) Process for removing iron from tin-plating electrolytes
Oztekin et al. Recovery of metals from complexed solutions by electrodeposition
KR20150061323A (ko) 전기 흡착 탈이온 전극 재생 방법
WO2009114217A8 (en) Method of electrolytically dissolving nickel into electroless nickel plating solutions
WO2024116456A1 (ja) めっき組成物の再生方法および再生装置
EP3168332A1 (en) Electrolytic stripping agent for jig
JP2018006109A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP6347547B2 (ja) 洗浄廃水の電気透析装置及び電気透析方法
KR20220118443A (ko) 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 방법 및 시스템
JP4517177B2 (ja) 無電解ニッケルめっき液の処理方法
JPS5854200B2 (ja) 電気メツキ浴における金属イオンの供給方法
JPS6411716B2 (ja)
JPH08966A (ja) 電気透析精製法
US20040016649A1 (en) Method for recovering useful components from electrolytic phosphate chemical treatment bath
JPS5893886A (ja) 電気メツキ方法
JP2000005763A (ja) 電気式脱イオン水製造装置
JP2022143299A (ja) 電気透析装置の運転方法