CN110564977A - 一种从化学镍废液中回收镍资源的方法 - Google Patents

一种从化学镍废液中回收镍资源的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从化学镍废液中回收镍资源的方法。该方法主要包括如下步骤：镍富集：将化学镍废液进行镍回收树脂吸附富集；树脂洗涤：洗涤镍回收树脂，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用硫酸溶液进行反洗，得到硫酸镍溶液；合成碱式碳酸镍：将底液加热至60～90℃，以并流进料方式加入硫酸镍溶液和碳酸钠或碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍。本发明的回收方法通过镍回收树脂富集镍，一次回收率超过99.9％，得到的硫酸镍溶液杂质含量低，既保证了后续回收碱式碳酸镍的产品纯度，又方便后续废水的深度处理，制备的碱式碳酸镍产品符合化工标准，且可实现连续进料生产，提高了生产效率。

Description

一种从化学镍废液中回收镍资源的方法
技术领域
本发明涉及电镀废液处理技术领域，更具体地，涉及一种从化学镍废液中回收镍资源的方法。
背景技术
化学镀镍又称为无电解镀镍，工作过程为：化学镀镍液中的镍离子被还原剂还原，之后沉淀到固态基体表面上形成镀镍层，化学镀镍镀液使用一段时间后逐步老化，不能继续使用，就成为了化学镍废液，化学镍废液的镍含量高达2～7g/L，次亚磷酸钠含量为10-40g/L，氨氮含量为2～7g/L，还包含有很多还原剂、PH缓冲剂、络合剂等，COD含量高达4％以上，盐分含量高达10％以上，是名副其实的高盐、高磷、高氨氮、高COD废水。化学镍废液中的镍离子有很高的回收再利用价值，但由于废液中镍离子被完全络合，处理难度较大。现有技术中化学镀镍镀液中镍离子的处理方法主要有离子交换法、电解法、化学还原法和沉淀法。其中离子交换法主要还是利用离子交换树脂对废水中镍离子进行去除，再通过废液再生来实现镍资源的回收，但进水中的COD在离子交换树脂中有一定的积累，造成树脂对镍离子的再生率下降，并且硫酸再生剂无法对树脂中积累的COD有效去除，使树脂的可重复利用性能降低。电解法主要是通过电解回收得到单质镍，电解后废水再经反渗透树脂交换处理后，处理污水可直接排放或循环使用。该方法主要存在的问题是处理效率较低，能耗较高，且电解后废水需经离子交换树脂吸附后方能达标排放。化学还原法只能以镍、磷合金的形式回收镍，无法得到单一的镍盐产品，沉淀法经过两次沉淀后得到的镍泥中镍含量低、产品价值低。例如CN102923794A公开了连续合成高纯碱式碳酸镍的方法，该方法通过将将含镍原液、铵盐和沉淀剂合成反应，陈化制备得到高纯碱式碳酸镍，该方法实现了连续生产，但停留时间及陈化时间较长，影响生产效率，且反应过程中引入了氨氮，后续废水处理难度加大。本领域所期待的是提供一种可以能够高效的从化学镍废液中直接回收镍资源，且环保地制备出符合化工标准的碱式碳酸镍产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有化学镍废液中的镍离子回收效率低，产生废水污染大，且回收产品镍含量低、产品价值低的缺陷和不足，提供一种从化学镍废液中回收镍资源的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液进行镍回收树脂吸附富集，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为40～60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将底液加热至60～90℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸钠或碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸钠或碳酸氢钠溶液的质量浓度为50～100g/L，反应pH为7.5～9，反应时间2～5h。
由于本发明采用的是特制的镍回收树脂，可以使含镍2～7g/L的化学镍废液经离子交换以后，废水中的镍含量降至0.3mg/L，镍的一次回收率超过99.9％。
本发明的回收方法通过控制S1中的出水镍离子浓度≤0.3mg/L，S2中洗涤充分去除COD、氨氮、次亚磷酸盐杂质，经硫酸溶液反洗树脂后形成的硫酸镍溶液中杂质含量低，既保证了后续回收碱式碳酸镍的产品纯度，又方便后续废水的深度处理。
控制在本发明的反应条件下，能制备出符合化工标准《工业碱式碳酸镍》(HG/T4696-2014)的碱式碳酸镍产品，相关标准要求具体如下表1，本发明制备得到的产品具体指标含量见表2。
表1
表2
项目 指标
镍(Ni).w/％ 40～45
钴(Co).w/％ ＜0.001
钠(Na).w/％ ＜0.05
铜(Cu).w/％ ＜0.001
铁(Fe).w/％ ＜0.001
铅(Pb).w/％ ＜0.001
锌(Zn).w/％ ＜0.001
钒(V).w/％ 未检出
钙(Ca).w/％ ＜0.005
硫酸盐(以SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>计).w/％ ＜0.05
氯化物(以Cl<sup>-</sup>计).w/％ ＜0.01
盐酸不溶物.w/％ ＜0.01
细度(通过75μm试验筛).w/％ ＞99.0
本发明用反洗树脂后得到的硫酸镍溶液为原料，与质量分数为50～100g/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液反应，得到碱式碳酸镍产品，可以实现连续进料生产，物料停留时间短，提高了生产效率。
优选地，S1中所述吸附富集操作为：将化学镍废液的pH调节至5～7，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为1～3m3/h。
由于本发明采用的树脂只吸附镍，因此通过水洗吸附饱和后的LSC500镍回收树脂就可以把镍与化学镍废液中的COD、氨氮、次亚磷酸盐等杂质分离。
本发明的进料速度需要控制在1～3m3/h，进料速度过快不利于镍离子的富集，造成镍资源的浪费；进料速度过慢则耗时长，增加生产成本。
优选地，S2中所述洗涤为水洗，水流速度为0.5～1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的1～2倍。水流速度过快，不能将树脂中夹杂的杂质充分洗去；水流速度过慢，耗时长，增加生产成本。
由于镍回收树脂只吸附镍，因此用自来水洗涤树脂，即可洗出树脂中夹杂的COD、氨氮、次亚磷酸盐等杂质。
优选地，S2中所述硫酸溶液的质量浓度为50～150g/L。硫酸浓度过低，不能充分洗出树脂中的镍离子；硫酸浓度过高，损坏树脂，降低树脂的使用寿命。
优选地，S3中所述反应温度为70～80℃。例如可以为70℃或80℃。
优选地，S3中所述反应pH为8.0～8.5。例如可以为8.0或8.5。
优选地，S3中所述反应温度为75～78℃，反应pH为8.2～8.3，反应时间为3-4h。
优选地，S3中所述碳酸钠或碳酸氢钠溶液的质量浓度为70～80g/L。
优选地，S3中所述底液为水或碱式碳酸镍生产母液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，通过镍回收树脂吸附富集可实现出水镍离子浓度≤0.3mg/L，镍的一次回收率超过99.9％，洗涤后硫酸反洗即可得到除去COD、氨氮、次亚磷酸盐等杂质的硫酸镍溶液，杂质含量低，既保证了后续回收碱式碳酸镍的产品纯度，又方便后续废水的深度处理。
(2)本发明以从化学镍废液中提纯回收的硫酸镍溶液为原料，与碳酸钠或碳酸氢钠溶液反应，得到碱式碳酸镍产品，可以实现连续进料生产，物料停留时间短，提高了生产效率。
(3)本发明回收制备的碱式碳酸镍符合化工标准《工业碱式碳酸镍》(HG/T4696-2014)的各项指标要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中化学镍废液中的主要成分如表1所示：
表1
pH 镍/％ COD/％ 氨氮/％ 次亚磷酸盐/％
3～4 0.2～0.7 3～6 0.4～0.5 1～4
实施例1
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为0.5m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用50g/L的硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为40g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至60℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸钠溶液的质量浓度为50g/L，反应pH为7.5，反应时间2h。
实施例2
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用质量浓度为150g/L的硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至80℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸氢钠溶液的质量浓度为100g/L，反应pH为8，反应时间5h。
实施例3
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用质量浓度为100g/L的硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至70℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸氢钠溶液的质量浓度为100g/L，反应pH为9，反应时间5h。
实施例4
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用质量浓度为100g/L硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至80℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸氢钠溶液的质量浓度为100g/L，反应pH为9，反应时间5h。
实施例5
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用质量浓度为100g/L的硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至70℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸氢钠溶液的质量浓度为100g/L，反应pH为8.0，反应时间5h。
实施例6
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用质量浓度为100g/L的硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至70℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸氢钠溶液的质量浓度为100g/L，反应pH为8.5，反应时间5h。
实施例7
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用质量浓度为100g/L的硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至75℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸氢钠溶液的质量浓度为100g/L，反应pH为8.2，反应时间3h。
实施例8
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液的pH调节至6，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为2m3/h，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，洗涤为水洗，水流速度为1m3/h，用水量为化学镍废液离交体积的2倍，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用质量浓度为100g/L的硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将碱式碳酸镍生产母液加热至78℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸氢钠溶液的质量浓度为100g/L，反应pH为8.3，反应时间4h。
对比例1
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液进行镍回收树脂吸附富集，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的吸附树脂，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为40g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将底液加热至50℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸钠的质量浓度为50g/L，反应pH为7.5，反应时间5h。
对比例2
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液进行镍回收树脂吸附富集，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的吸附树脂，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为40～60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将底液加热至60℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸钠的质量浓度为50g/L，反应pH为6，反应时间5h。
对比例3
一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液进行镍回收树脂吸附富集，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的吸附树脂，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为40～60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将底液加热至60℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸钠或碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸钠溶液的质量浓度为50g/L，反应pH为10，反应时间5h。
结果检测
(1)离子交换出水中镍含量和硫酸镍成分检测
对实施例和对比例制备的离子交换出水中镍含量和硫酸镍成分进行检测，检测结果如表1所示：
表1
(2)碱式碳酸镍产品检测
具体检测方法为：
化工标准《工业碱式碳酸镍》(HG/T 4696-2014)
对实施例和对比例制备的碱式碳酸镍产品检测进行检测，检测结果如表2所示：
表2
从上述表2的数据可以看出，本发明的碱式碳酸镍的镍含量在40～45％，符合相关标准，而对比例制备得到的碱式碳酸镍产品的镍含量完全无法达到《工业碱式碳酸镍》(HG/T 4696-2014)的标准，低于40％。其中对比例2和对比例3中的钠含量也远高于标准要求的≤0.05％，对比例1、对比例2和对比例3的铜含量均高于要求的≤0.001％，钙含量也高于标准要求的≤0.005％，也无法达到本发明的碱式碳酸镍产品品质。且本发明的碱式碳酸镍产品的细度可以达到99.2％以上。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.镍富集：将化学镍废液进行镍回收树脂吸附富集，直至离子交换出水中镍离子浓度≤0.3mg/L；
S2.树脂洗涤：洗涤S1中的镍回收树脂，除去COD、氨氮、次亚磷酸盐，再用硫酸溶液进行反洗，得到镍含量为40～60g/L的硫酸镍溶液；
S3.合成碱式碳酸镍：将底液加热至60～90℃，以并流进料方式加入S2中的硫酸镍溶液和碳酸钠或碳酸氢钠溶液反应，放料洗涤干燥得到碱式碳酸镍，其中碳酸钠或碳酸氢钠溶液的质量浓度为50～100g/L，反应pH为7.5～9，反应时间2～5h。
2.如权利要求1所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S1中所述吸附富集操作为：将化学镍废液的pH调节至5～7，利用LSC500镍回收树脂进行吸附富集，进料速度为1～3m3/h。
3.如权利要求1所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S2中所述洗涤为水洗，水流速度为0.5～1m3/h，用水量为S1中离子交换进水体积的1～2倍。
4.如权利要求3所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S2中所述硫酸溶液的质量浓度为50～150g/L。
5.如权利要求1所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S3中所述反应温度为70～80℃。
6.如权利要求5所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S3中所述反应pH为8.0～8.5。
7.如权利要求6所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S3中所述反应温度为75～78℃，反应pH为8.2～8.3，反应时间为3～4h。
8.如权利要求7所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S3中所述碳酸钠或碳酸氢钠溶液的质量浓度为60～90g/L。
9.如权利要求1～8任意一项所述从化学镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，S3中所述底液为水或碱式碳酸镍生产母液。
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