WO2022102373A1 - 吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法 - Google Patents

吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to adsorbent particles, a method for producing adsorbent particles, a base particle, a packed column, and a method for recovering rare earth elements.
  • Patent Document 1 Non-Patent Documents 1 and 2.
  • One aspect of the present disclosure relates to adsorbent particles having a large adsorption amount of rare earth elements.
  • One aspect of the present disclosure includes porous carrier particles containing an organic polymer, polyethyleneimine attached to the surface of the porous carrier particles, and a diglycolic acid residue bonded to an amino group of the polyethyleneimine.
  • adsorbent particles Regarding adsorbent particles.
  • the mode pore diameter of the porous carrier particles exceeds 10 nm.
  • Another aspect of the present disclosure is the preparation of substrate particles comprising porous carrier particles containing an organic polymer and polyethyleneimine adsorbed on the surface of the porous carrier particles, and the amino groups of the polyethyleneimine.
  • the present invention relates to a method for producing an adsorbent particle, which comprises binding diglycolic acid or an anhydride thereof to the adsorbent particle, thereby forming the adsorbent particle.
  • the mode pore diameter of the porous carrier particles exceeds 10 nm.
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to substrate particles containing porous carrier particles containing an organic polymer and polyethyleneimine adhering to the surface of the porous carrier particles.
  • the mode pore diameter of the porous carrier particles exceeds 10 nm.
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to a packed column comprising a column body and the adsorbent particles filled in the column body.
  • the adsorbent particles are brought into contact with a solution containing a rare earth element, thereby adsorbing the rare earth element to the adsorbent particles, and by contact with an acidic solution containing an acid.
  • the present invention relates to a method for recovering a rare earth element, which comprises desorbing the rare earth element from the adsorbent particles.
  • One aspect of the present disclosure provides adsorbent particles having a large adsorption amount of rare earth elements.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the adsorbent particles according to the present disclosure include porous carrier particles containing an organic polymer, polyethyleneimine adhering to the surface of the porous carrier particles, and diglycolic acid residues bonded to the amino group of polyethyleneimine.
  • Porous carrier particles are polymer particles containing an organic polymer as a main component.
  • the organic polymer may be crosslinked.
  • the proportion of the organic polymer in the porous carrier particles is 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass, or 90 to 100% by mass based on the mass of the porous carrier particles. May be%.
  • the organic polymer can be a polymer containing a crosslinkable monomer as a monomer unit.
  • the crosslinkable monomer may be, for example, a divinyl compound such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, and divinylphenanthrene. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of durability, acid resistance, and alkalinity, the crosslinkable monomer may be divinylbenzene, which is a styrene-based monomer.
  • the proportion of the monomer unit derived from the crosslinkable monomer in the organic polymer may be 1 to 80 mol%, 1 to 60 mol%, or 1 to 40 mol% with respect to the entire monomer unit constituting the organic polymer. ..
  • the organic polymer may be a copolymer of a crosslinkable monomer and a monofunctional monomer.
  • monofunctional monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-.
  • styrene-based monomers such as styrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, and 3,4-dichlorostyrene. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of acid resistance and alkali resistance, the monofunctional monomer may be styrene.
  • the organic polymer may contain a monomer having a reactive group that reacts with an amino group as a monomer unit.
  • the organic polymer may be a copolymer containing a crosslinkable monomer and a monomer having a reactive group as a monomer unit.
  • the reactive group may be, for example, an epoxy group, a chloro group or a combination thereof.
  • monomers having an epoxy group include glycidyl methacrylate.
  • An example of an organic polymer containing glycidyl methacrylate as a monomer unit is a divinylbenzene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • monomers having a chloro group include 4-chloromethylstyrene.
  • the proportion of the monomer unit (constituent unit) derived from the monomer having a reactive group in the organic polymer is 15 to 80 mol%, 15 to 65 mol%, and 30 to 80 mol% with respect to the entire monomer unit constituting the organic polymer. % Or 30-65 mol%.
  • the pore diameter of the porous carrier particles is small, the specific surface area is large, and in general, if the surface area of the porous carrier particles is large, it is expected that the amount of rare earth elements adsorbed by the adsorbent particles will increase.
  • the amount of rare earth elements adsorbed remarkably increases when the pore size of the porous carrier particles is larger than a certain value. Specifically, when the most frequent pore diameter of the porous carrier particles exceeds 10 nm, the adsorbent particles can adsorb rare earth elements with a significantly large adsorption amount. The presumed reason is that when the pore diameter is large, it becomes difficult for the pores to be blocked by polyethyleneimine or the like.
  • the mode pore diameter of the porous carrier particles may be 11 nm or more, 12 nm or more, or 13 nm or more.
  • the mode pore diameter of the porous carrier particles may be 100 nm or less, 95 nm or less, or 90 nm or less.
  • the most frequent pore diameter means the most frequent pore diameter in the pore diameter distribution measured by the nitrogen gas adsorption method, and is sometimes referred to as a mode diameter.
  • the pore size distribution is measured, for example, by the BJH method using nitrogen gas as an adsorbent.
  • the frequency in the range of the pore diameter of 1 to 200 nm is calculated, and the pore diameter showing the highest frequency can be regarded as the most frequent pore diameter.
  • the specific surface area of the porous carrier particles may be 50 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or more, or 1000 m 2 / g or less.
  • the pore volume of the porous carrier particles may be 5.0 mL / g or more, 6.0 mL / g or more, 7.0 mL / g or more, 8.0 mL / g or more, or 9.0 ml / g or more. , 30 mL / g or less.
  • the specific surface area and the pore volume can be values obtained from the pore distribution measured by the nitrogen gas adsorption method.
  • the average particle size of the porous carrier particles may be 30 to 1000 ⁇ m, or 50 to 500 ⁇ m. As the average particle size of the porous carrier particles decreases, the pressure of the packed column packed with the adsorbent particles may increase.
  • the average particle size of the porous carrier particles can be determined by the following measuring method. 1) The particles are dispersed in water (including a dispersant such as a surfactant) to prepare a dispersion liquid containing 1% by mass of the particles. 2) Using a flow-type particle image analyzer, measure the average particle size from images of about 10,000 particles in the dispersion.
  • Polyethyleneimine adhering to the porous carrier particles is a polymer containing a structural unit having an amino group.
  • Polyethyleneimine may be branched or linear, and may contain 3 or more structural units derived from aziridine.
  • the number average molecular weight measured by the boiling point elevation method of polyethyleneimine may be 1500 or more, 3000 or more, 5000 or more, or 8000 or more. From the viewpoint of ease of adhesion to the porous carrier particles, the number average molecular weight measured by the boiling point elevation method of polyethyleneimine may be 100,000 or less, 80,000 or less, 50,000 or less, or 20,000 or less. Polyethyleneimine may be selected based on the number average molecular weight, which is a conversion value determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a calibration curve prepared using maltotriose, maltoheptose, and pullulan (number average molecular weights: 5800, 12200, 23700, 48000, 100000, 186000, 380000, 853000) as standard substances is used. Based on this, the converted value of the number average molecular weight is obtained.
  • the number average molecular weight of polyethyleneimine measured by such a GPC method may be 3500 or more, 7000 or more, or 10000 or more, and may be 30,000 or less, 20000 or less, or 15000 or less.
  • the viscosity of polyethyleneimine at 25 ° C. may be 8000 mPa ⁇ s or more, or 20000 mPa ⁇ s or more. From the viewpoint of easiness of adhesion to the porous carrier particles, the viscosity of polyethyleneimine at 25 ° C. may be 1,000,000 mPa ⁇ s or less, 500,000 mPa ⁇ s or less, or 300,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity here can be a value measured by a rotary viscometer (for example, an E-type viscometer).
  • At least a part of polyethyleneimine adhering to the surface of the porous carrier particles may be covalently bonded to the organic polymer.
  • the organic polymer has a reactive group
  • the reaction between the reactive group and the amino group allows polyethyleneimine to be covalently bonded to the organic polymer.
  • the ratio of the amount of polyethyleneimine to the mass of the porous carrier particles may be, for example, 5 to 80% by weight, 10 to 80% by weight, 5 to 70% by weight, or 10 to 70% by weight.
  • the amount of amino groups in the adsorbent particles may be 0.1 to 100 mmol, 0.1 to 50 mmol, 0.5 to 100 mmol or 0.5 to 20 mmol per 1 g of the adsorbent particles.
  • the amount of amino groups in the adsorbent particles or the substrate particles described below can be determined by a method of measuring the amount of sulfuric acid consumed by the reaction with the amino groups by titration using sodium hydroxide.
  • the method for measuring the amount of amino groups in the substrate particles includes the following operations. 1) Methanol is added to the base particle (A) g, and the obtained dispersion is heated at 75 ° C. for 30 minutes. 2) From the dispersion liquid, the substrate particles are collected on the filter by suction filtration. Methanol is replaced with pure water by adding pure water to the substrate particles on the filter while continuing suction, and then the substrate particles are conditioned with a small amount of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the substrate particles are washed with pure water until the filtrate becomes neutral.
  • 3) Transfer the washed substrate particles to a glass container using a small amount of pure water. Adjust so that the total amount of pure water in the container is (B) g. 4) Add (C) g of 0.05 M sulfuric acid to the dispersion in the container, and then stir the dispersion in the container at room temperature for 30 minutes at 150 rpm. 5) Take (D) g of the supernatant of the dispersion liquid and add pure water to it to adjust the liquid volume.
  • the diglycolic acid residue is a monovalent group bonded to the amino group of polyethyleneimine, for example, as represented by the following formula (21) or (22).
  • the amino group in the formula is an amino group of polyethyleneimine, and the portion excluding the amino group is a diglycolic acid residue.
  • the diglycolic acid residue interacts with the rare earth complex so that the adsorbent particles can adsorb the rare earth element.
  • adsorbent particles for example, a substrate particle having no diglycolic acid residue, which contains porous carrier particles and polyethyleneimine adhering to the surface of the porous carrier particles, is prepared, and the amino group of polyethyleneimine is used.
  • Diglycolic acid or its anhydride can be bonded and thereby forming adsorbent particles.
  • the base material particles are produced by adhering polyethyleneimine to the surface of the porous carrier particles.
  • An example of a method for preparing base particles when the porous carrier particles contain an organic polymer having a reactive group is a reaction containing a monomer component containing a monomer having a reactive group, a porosity agent, and an aqueous medium. It involves the formation of porous carrier particles by suspension polymerization in liquid and the binding of polyethyleneimine to an organic polymer by the reaction of reactive groups with polyethyleneimine.
  • the most frequent pore diameter, specific surface area and pore volume of the porous carrier particles can be controlled based on the amount of the porosifying agent used to form the porous carrier particles.
  • the amount of the porosifying agent is relatively small, the mode pore diameter tends to be large, and the specific surface area and pore volume tend to be small.
  • the amount of the porosity agent in the range of 50 to 300% by mass with respect to the total amount of the monomer components, porous carrier particles having a mode pore diameter of more than 10 ⁇ m can be particularly easily obtained. ..
  • the porosifying agent is a component that promotes phase separation of particles during polymerization, thereby forming porous polymer particles.
  • An example of a porosifying agent is an organic solvent.
  • a small proportion of the hydrophobic component of the porosity also tends to give a larger mode diameter.
  • hydrophobic porosifying agents include aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • Examples of aliphatic or aromatic hydrocarbons used as porosifying agents include toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane, and octane.
  • the porosifying agent may contain a hydrophilic component having a hydrophilic group.
  • hydrophilic groups include alcoholic hydroxyl groups, carboxylic acid ester groups, ketone groups, and ether groups.
  • the monomer component contains a monomer having an epoxy group
  • the proportion of the hydrophilic component having an alcoholic hydroxyl group in the porosity agent is large, the porous carrier particles having a larger most frequent pore diameter tend to be easily formed. be.
  • hydrophilic components that can be used as the porosifying agent include butyl acetate, dibutyl phthalate, methyl ethyl ketone, dibutyl ether, 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, decanol, lauryl alcohol, and cyclohexanol.
  • the porous agent is at least one hydrophobic component selected from the group consisting of, for example, toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane, and octanol.
  • at least one hydrophilic component selected from the group consisting of butyl acetate, dibutyl phthalate, methyl ethyl ketone, dibutyl ether, 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, decanol, lauryl alcohol, and cyclohexanol. But it may be.
  • the hydrophobic component and the hydrophilic component are used in combination, the ratio of the hydrophobic component may be 30 to 95% by mass based on the total amount of the porosifying agent.
  • the aqueous medium may contain water.
  • This water may function as a porosifying agent.
  • an oil-soluble surfactant is added to the reaction solution, particles containing the monomer and the oil-soluble surfactant are formed, and the particles can absorb water to promote phase separation in the particles. By removing one phase from the phase-separated particles, the particles are made porous.
  • the aqueous medium contains water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol).
  • the aqueous medium may contain a surfactant.
  • the surfactant may be an anionic, cationic, nonionic or zwitterionic surfactant.
  • the reaction solution for suspension polymerization may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl orthochloroperoxide, benzoyl orthomethoxy peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and tert-butylperoxy-2-ethylhexano.
  • Organic peroxides such as ate and di-tert-butyl peroxide; and 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2,2'-azobis ( 2,4-Dimethylvaleronitrile) and other azo compounds can be mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator may be 0.1 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the reaction solution may contain a dispersion stabilizer in order to improve the dispersion stability of the particles containing the monomer component.
  • the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), and polyvinylpyrrolidone. These may be used in combination with an inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate.
  • the dispersion stabilizer may be polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • the amount of the dispersion stabilizer may be 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • the reaction solution for suspension polymerization may contain a water-soluble polymerization inhibitor such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, and polyphenols.
  • a water-soluble polymerization inhibitor such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, and polyphenols.
  • the polymerization temperature for suspension polymerization can be appropriately selected according to the type of the monomer and the polymerization initiator.
  • the polymerization temperature may be 25 to 110 ° C. or 50 to 100 ° C.
  • the generated porous carrier particles are washed and dried if necessary, and then the amino group of polyethyleneimine is reacted with the reactive group of the organic polymer.
  • This reaction can be carried out, for example, in a reaction solution containing porous carrier particles, polyethyleneimine, and a solvent while heating, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but may be, for example, water.
  • diglycolic acid or its anhydride is bonded to the amino group of polyethyleneimine adhering to the porous carrier particles.
  • This reaction can be carried out, for example, in a reaction solution containing base particles, diglycolic acid or an anhydride thereof, and a solvent while heating, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but may be, for example, tetrahydrofuran.
  • This reaction forms adsorbent particles into which diglycolic acid residues have been introduced. The formed adsorbent particles are washed and dried if necessary.
  • Substrate particles containing porous carrier particles and polyethyleneimine adhering to the surface of the porous carrier particles can also be used to obtain adsorbent particles or separator particles into which a ligand other than the diglycolic acid residue has been introduced. good.
  • the average particle size of the substrate particles is usually substantially the same as the average particle size of the adsorbent particles.
  • a method including contacting a solution containing a rare earth element with an adsorbent particle to adsorb the rare earth element to the adsorbent particle, and desorbing the rare earth element from the adsorbent particle in an acidic solution containing an acid. Therefore, rare earth elements can be efficiently recovered.
  • the temperature of the solution for adsorption and the acidic solution for desorption is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 35 ° C.
  • the contact time between the solution for adsorption and the adsorbent particles may be, for example, 20 seconds or more, 40 seconds or more, or 48 hours or less.
  • the contact time between the acidic solution for desorption and the adsorbent particles may be, for example, 5 seconds or more, 10 seconds or more, or 6 hours or less.
  • the recovery method using the adsorbent particles according to the present disclosure enables efficient recovery of the rare earth element based on the large amount of adsorption by the adsorbent particles and the efficient desorption of the adsorbed rare earth element. Since the adsorbent particles according to the present disclosure have higher resistance to acid than the adsorbent containing silica particles as porous carrier particles, they are also advantageous in that they are less deteriorated when used repeatedly.
  • the pH of the solution when adsorbing rare earth elements on the adsorbent particles may be about 1.0 to 2.0.
  • Acidity The acidity of the acidic solution for desorbing rare earth elements is adjusted to such an intensity that the rare earth elements are appropriately desorbed.
  • the acid concentration of the acidic solution may be 2 specified (2 gram equivalent / L) or less, 1 specified or less (1 gram equivalent / L), or 0.5 specified or less (0.5 gram equivalent / L). good.
  • the adsorbent particles according to the present disclosure can desorb rare earth elements with high efficiency even when a relatively weak acidic acidic solution is used.
  • the use of a weakly acidic acidic solution is beneficial not only in suppressing deterioration of the adsorbent but also in reducing the environmental load.
  • the acidic solution may be, for example, hydrochloric acid.
  • the recovered rare earth element may be any of scandium, yttrium, and lanthanoid, and may be lanthanoid such as dysprosium and neodymium.
  • the solution containing the recovered rare earth element may be an aqueous solution. Rare earth elements in solution are usually dissolved in a solvent (eg, water) as cations.
  • Adsorbent particles may be used as a column filler.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a packed column.
  • the filling column 10 shown in FIG. 1 includes a cylindrical column main body portion 11, a connecting portion 12, and a column packing material 13 containing adsorbent particles of the above-mentioned example.
  • the connection unit 12 is arranged at both ends of the column body unit 11 in order to connect the column body unit 11 to the column chromatography device.
  • the column filler 13 is filled in the cylindrical column main body 11.
  • the material of the column main body 11 and the connecting portion 12 is not particularly limited, and may be stainless steel or a resin such as polyetheretherketone (PEEK).
  • the column filler 13 containing the adsorbent particles is usually filled in the column body 11 together with the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the adsorbent particles are dispersed, but may be, for example, water.
  • a solution containing the rare earth element is passed through the packed column, and then an acidic solution is passed through the packed column.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the polymerization was allowed to proceed by stirring the mixture formed in the three-necked flask for about 8 hours while heating it in a water bath at 80 ° C.
  • the particles containing the divinylbenzene-glycidyl methacrylate copolymer produced by the polymerization were taken out by filtration and washed with hydrochloric acid and acetone in order to obtain porous carrier particles.
  • the obtained porous carrier particles were classified using a sieve, and the porous carrier particles 5 having a fraction (average particle size: about 400 ⁇ m) having a particle size of 300 to 500 ⁇ m were taken out.
  • Porous carrier particles 1 to 4 and 6 to 15 having different pore distributions were prepared by the same method as above except that the total amount of the porosifying agent and the ratio of diethylbenzene, which is a hydrophobic component among the porosifying agents, were changed. bottom.
  • adsorbent particles 2-1 Substrate particles Examples 1 to 10
  • the porous carrier particles 5 were added to methanol, and the suspension was shaken and stirred to wet the porous carrier particles with methanol. Then, methanol was replaced with pure water by filtering the suspension with pure water while maintaining the wet state.
  • Polyethyleneimine (Epomin SP-200 (trade name), number average molecular weight by boiling point elevation method) in which water: polyethyleneimine has a mass ratio of 1: 2 in a suspension containing pure water and moist porous carrier particles. 10000, viscosity 40,000 to 150,000 mPa ⁇ s / 25 ° C.) was added. Subsequently, the suspension was heated at 80 ° C.
  • porous carrier particles taken out by filtration were thoroughly washed with ethanol and water, and then dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain the base particles of Example 5 into which polyethyleneimine was introduced.
  • Example 7 The procedure was the same as that for preparing the base particles of Example 5, except that the porous carrier particles 5 were changed to the porous carrier particles 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 or 10. Base particles 1 to 4 and 6 to 10 were obtained. However, only in the case of the porous carrier particles 7 used in Example 7, the porous carrier particles having a fraction (average particle size: about 225 ⁇ m) having a particle size of 150 to 300 ⁇ m are taken out by classification, and these are used as base particles. Was used for the production of.
  • Comparative Examples 1 to 4 The substrate particles of Comparative Examples 1 to 4 were obtained by the same procedure as the preparation of the substrate particles of Example 5 except that the porous carrier particles 5 were changed to the porous carrier particles 11, 12, 13 or 14. ..
  • Examples 11 and 12 Example 5 except that polyethyleneimine was changed to Epomin SP-018 (trade name, number average molecular weight 1800 by boiling point elevation method, viscosity 8500 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C.) using porous carrier particles 3 or 10.
  • Epomin SP-018 trade name, number average molecular weight 1800 by boiling point elevation method, viscosity 8500 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • the base particles of Examples 11 and 12 were obtained in the same manner as in the preparation of the base particles.
  • Comparative Example 5 The substrate of Example 5 except that polyethyleneimine was changed to Epomin SP-018 (trade name, number average molecular weight 1800 by boiling point elevation method, viscosity 8500 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C.) using the porous carrier particles 13.
  • Epomin SP-018 trade name, number average molecular weight 1800 by boiling point elevation method, viscosity 8500 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • the base particles of Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in the preparation of the particles.
  • Example 13 Except for changing polyethyleneimine to Epomin HM-2000 (trade name, number average molecular weight 30,000 by boiling point elevation method, viscosity 5000-15000 mPa ⁇ s / 25 ° C (aqueous solution with a concentration of 50%)) using porous carrier particles 5. Obtained the base particles of Example 13 in the same manner as in the preparation of the base particles of Example 5.
  • Epomin HM-2000 trade name, number average molecular weight 30,000 by boiling point elevation method, viscosity 5000-15000 mPa ⁇ s / 25 ° C (aqueous solution with a concentration of 50%)
  • Example 14 By classifying the porous carrier particles 5, a fraction having a particle size of 150 to 300 ⁇ m (average particle size: about 225 ⁇ m) was taken out. Using the porous carrier particles 5 of the extracted fraction, polyethyleneimine was used as Epomin HM-2000 (trade name, number average molecular weight 30,000 by boiling point elevation method, viscosity 5000-15000 mPa ⁇ s / 25 ° C. (aqueous solution with a concentration of 50%). ), The base particles of Example 14 were obtained in the same manner as in the preparation of the base particles of Example 5.
  • Base Material Particles The average particle size of each base material particle and the amount of amino groups per 1 g of each base material particle were measured.
  • Adsorbent particles 1 g of each base particle and 2 g of diglycolic acid anhydride were reacted in tetrahydrofuran at 50 ° C. for 8 hours.
  • the particles taken out by filtration were thoroughly washed with ethanol and water, and then dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain adsorbent particles of Examples and Comparative Examples into which diglycolic acid residues were introduced.
  • the adsorbent particles of the example containing the porous carrier particles having the most frequent pore diameter of more than 10 nm can adsorb rare earth elements with a remarkably high adsorption amount.

Abstract

有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と、多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンと、ポリエチレンイミンのアミノ基に結合したジグリコール酸残基とを含む、吸着材粒子が開示される。多孔質担体粒子の最頻細孔径が１０ｎｍを超える。

Description

吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法
　本開示は、吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法に関する。
　希土類元素を選択的に吸着及び脱離する吸着材として、各種の粒子の表面にジグリコール酸を導入したものが提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。
特許第６１０３６１１号公報
Takeshi Ogata, Hydrometallurgy,152(2015) 178-182 Tomohiro Shinozaki, Ind. Eng.Chem. Res., 57 (2018) 11424-11
　本開示の一側面は、希土類元素の吸着量が大きい吸着材粒子に関する。
　本開示の一側面は、有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と、前記多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンと、前記ポリエチレンイミンのアミノ基に結合したジグリコール酸残基と、を含む吸着材粒子に関する。前記多孔質担体粒子の最頻細孔径は、１０ｎｍを超える。
　本開示の別の一側面は、有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と前記多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンとを含む、基材粒子を準備することと、前記ポリエチレンイミンのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することと、を含む、吸着材粒子を製造する方法に関する。前記多孔質担体粒子の最頻細孔径は、１０ｎｍを超える。
　本開示の更に別の一側面は、有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と、前記多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンと、を含む基材粒子に関する。前記多孔質担体粒子の最頻細孔径は、１０ｎｍを超える。
　本開示の更に別の一側面は、カラム本体部と、前記カラム本体部に充填された上記吸着材粒子と、を備える、充填カラムに関する。
　本開示の更に別の一側面は、上記吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着材粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液との接触によって、前記吸着材粒子から前記希土類元素を脱離させることと、を含む、希土類元素を回収する方法に関する。
　本開示の一側面は、希土類元素の吸着量が大きい吸着材粒子を提供する。
充填カラムの一例を示す模式図である。
　本発明は以下の例に限定されるものではない。
　本開示に係る吸着材粒子は、有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と、多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンと、ポリエチレンイミンのアミノ基に結合したジグリコール酸残基とを含む。
　多孔質担体粒子は、有機ポリマーを主成分として含有するポリマー粒子である。有機ポリマーは架橋されていてもよい。多孔質担体粒子における有機ポリマーの割合は、多孔質担体粒子の質量を基準として、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。
　有機ポリマーは、架橋性モノマーをモノマー単位として含む重合体であることができる。架橋性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びジビニルフェナントレン等のジビニル化合物であってもよい。これらの架橋性モノマーは、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。耐久性、耐酸性、及びアルカリ性の観点から、架橋性モノマーが、スチレン系モノマーであるジビニルベンゼンであってもよい。有機ポリマーにおける架橋性モノマーに由来するモノマー単位の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１～８０モル％、１～６０モル％、又は１～４０モル％であってもよい。
　有機ポリマーは、架橋性モノマーと、単官能性モノマーとの共重合体であってもよい。単官能性モノマーの例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、及び３，４－ジクロロスチレン等のスチレン系モノマー（スチレン及びスチレン誘導体）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、単官能性モノマーがスチレンであってもよい。
　有機ポリマーは、アミノ基と反応する反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。有機ポリマーは、架橋性モノマー及び反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。反応性基は、例えば、エポキシ基、クロロ基又はこれらの組み合わせであってもよい。エポキシ基を有するモノマーの例としては、グリシジルメタクリレートが挙げられる。グリシジルメタクリレートをモノマー単位として含む有機ポリマーの一例は、ジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体である。クロロ基を有するモノマーの例として、４－クロロメチルスチレンが挙げられる。有機ポリマーにおける反応性基を有するモノマーに由来するモノマー単位（構成単位）の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１５～８０モル％、１５～６５モル％、３０～８０モル％又は３０～６５モル％であってもよい。
　多孔質担体粒子の細孔径が小さいと比表面積が大きくなり、一般的には、多孔質担体粒子の表面積が大きいと、吸着材粒子による希土類元素の吸着量が増大することが期待される。ところが、本発明者の知見によれば、多孔質担体粒子の細孔径がある一定の値以上に大きいほうが、希土類元素の吸着量が顕著に増大する。具体的には、多孔質担体粒子の最頻細孔径が１０ｎｍを超えると、吸着材粒子が顕著に大きな吸着量で希土類元素を吸着することができる。推察されるその理由としては、細孔径が大きいと、ポリエチレンイミン等によって細孔が閉塞し難くなることが挙げられる。同様の観点から、多孔質担体粒子の最頻細孔径は、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、又は１３ｎｍ以上であってもよい。多孔質担体粒子の最頻細孔径は、１００ｎｍ以下、９５ｎｍ以下、又は９０ｎｍ以下であってもよい。
　最頻細孔径は、窒素ガス吸着法によって測定される細孔径分布において、最も頻度の大きい細孔径を意味し、モード径と称されることもある。細孔径分布は、例えば、吸着質として窒素ガスを用いたＢＪＨ法によって測定される。細孔径分布において細孔径１～２００ｎｍの範囲における頻度を算出し、そのうち最も大きい頻度を示す細孔径を、最頻細孔径とみなすことができる。
　多孔質担体粒子の比表面積及び／又は細孔容積が大きいと、吸着材粒子による希土類元素の吸着量がより大きくなる傾向がある。係る観点から、多孔質担体粒子の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、又は１００ｍ２／g以上であってもよく、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。多孔質担体粒子の細孔容積が、５．０ｍＬ／ｇ以上、６．０ｍＬ／ｇ以上、７．０ｍＬ／ｇ以上、８．０ｍＬ／ｇ以上、又は９．０ｍｌ／ｇ以上であってもよく、３０ｍＬ／ｇ以下であってもよい。比表面積及び細孔容積は、窒素ガス吸着法によって測定される細孔分布から求められる値であることができる。
　多孔質担体粒子の平均粒径は、３０～１０００μｍ、又は５０～５００μｍであってもよい。多孔質担体粒子の平均粒径が小さくなると、吸着材粒子が充填された充填カラムの圧力が増加する可能性がある。ここで、多孔質担体粒子の平均粒径は、以下の測定法により求めることができる。
１）粒子を、水（界面活性剤等の分散剤を含む）に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）フロー式粒子像分析装置を用いて、分散液中の粒子約１万個の画像により平均粒径を測定する。
　多孔質担体粒子に付着するポリエチレンイミンは、アミノ基を有する構成単位を含むポリマーである。ポリエチレンイミンは、分岐状又は直鎖状であってもよく、アジリジンに由来する構成単位を３以上含んでいてもよい。
　希土類元素の吸着量向上の観点から、ポリエチレンイミンの沸点上昇法によって測定される数平均分子量は、１５００以上、３０００以上、５０００以上、又は８０００以上であってもよい。多孔質担体粒子への付着の容易性の観点から、ポリエチレンイミンの沸点上昇法によって測定される数平均分子量は、１０００００以下、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる換算値である数平均分子量に基づいて、ポリエチレンイミンを選択してもよい。その場合、標準物質としてマルトトリオース、マルトヘプトオース、及びプルラン（数平均分子量：５８００、１２２００、２３７００、４８０００、１０００００、１８６０００、３８００００、８５３０００）を標準物質として用いて作製された検量線に基づいて、数平均分子量の換算値が求められる。ゲル浸透クロマトグラフィーは、例えば、溶離液が０．２Ｍ　モノエタノールアミン水溶液（酢酸でｐＨ＝５．１に調整）で、示差屈折検出器を用いる条件で行われる。このようなＧＰＣ法によって測定されるポリエチレンイミンの数平均分子量は、３５００以上、７０００以上、又は１００００以上であってもよく、３００００以下、２００００以下、又は１５０００以下であってもよい。
　希土類元素の吸着量向上の観点から、ポリエチレンイミンの２５℃における粘度は、８０００ｍＰａ・ｓ以上、又は２００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。多孔質担体粒子への付着の容易性の観点から、ポリエチレンイミンの２５℃における粘度は、１００００００ｍＰａ・ｓ以下、５０００００ｍＰａ・ｓ以下、又は３０００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。ここでの粘度は、回転式粘度計（例えばＥ型粘度計）によって測定される値であることができる。
　多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンのうち少なくとも一部が、有機ポリマーと共有結合によって結合していてもよい。例えば、有機ポリマーが反応性基を有する場合、その反応性基とアミノ基との反応により、ポリエチレンイミンが有機ポリマーと共有結合によって結合することができる。
　多孔質担体粒子の質量に対するポリエチレンイミンの量の比は、例えば５～８０重量％、１０～８０重量％、５～７０重量％又は１０～７０重量％であってもよい。吸着材粒子におけるアミノ基の量が、吸着材粒子１ｇあたり０．１～１００ｍｍｏｌ、０．１～５０ｍｍｏｌ、０．５～１００ｍｍｏｌ又は０．５～２０ｍｍｏｌであってもよい。
　吸着材粒子、又は後述の基材粒子におけるアミノ基の量は、アミノ基との反応により消費される硫酸の量を、水酸化ナトリウムを用いた滴定によって測定する方法によって求めることができる。基材粒子におけるアミノ基の量を測定する方法は、以下の操作を含む。
１）基材粒子（Ａ）ｇにメタノールを加え、得られた分散液を７５℃で３０分間加熱する。
２）分散液から、吸引濾過により基材粒子を濾過器上に回収する。吸引を継続しながら、濾過器上の基材粒子に純水を加えることにより、メタノールを純水に置換し、次いで少量の０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて基材粒子をコンディショニングする。その後、濾液が中性になるまで純水で基材粒子を洗浄する。
３）洗浄後の基材粒子を、少量の純水を用いてガラス製の容器に移し替える。容器中の純水の総量が（Ｂ）ｇとなるように調整する。
４）容器内の分散液に０．０５Ｍ硫酸を（Ｃ）ｇ加え、その後、室温で３０分、１５０ｒｐｍで容器内の分散液を撹拌する。
５）分散液の上澄みを（Ｄ）ｇ分取し、そこに純水を加えて液量を調整する。
６）希釈後の上澄みを、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｅ）ｍＬを記録する。
７）アミノ基の量を、以下の式によって算出する。
アミノ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛０．１×Ｃ×Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）－０．０１×Ｅ｝×（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ］／Ａ
　ジグリコール酸残基は、例えば下記式（２１）又は（２２）で表されるように、ポリエチレンイミンのアミノ基に結合した１価の基である。式中のアミノ基は、ポリエチレンイミンのアミノ基であり、アミノ基を除く部分がジグリコール酸残基である。ジグリコール酸残基が希土類錯体と相互作用することによって、吸着材粒子が希土類元素を吸着することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　吸着材粒子は、例えば、多孔質担体粒子と多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンとを含む、ジグリコール酸残基を有しない基材粒子を準備することと、ポリエチレンイミンのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することとを含む方法によって、製造することができる。
　基材粒子は、多孔質担体粒子の表面にポリエチレンイミンを付着させることにより、作製される。多孔質担体粒子が反応性基を有する有機ポリマーを含有する場合の基材粒子を準備する方法の一例は、反応性基を有するモノマーを含むモノマー成分と多孔化剤と水性媒体とを含有する反応液中での懸濁重合により、多孔質担体粒子を生成させることと、反応性基とポリエチレンイミンとの反応によりポリエチレンイミンを有機ポリマーと結合させることとを含む。
　多孔質担体粒子を形成するために用いられる多孔化剤の量に基づいて、多孔質担体粒子の最頻細孔径、比表面積及び細孔容積を制御することができる。多孔化剤の量が相対的に小さいと、最頻細孔径が大きくなる傾向、及び比表面積及び細孔容積が小さくなる傾向がある。例えば、多孔化剤の量をモノマー成分の合計量に対して５０～３００質量％の範囲で調整することによって、１０μｍを超える最頻細孔径を有する多孔質担体粒子を特に容易に得ることができる。
　多孔化剤は、重合時に粒子の相分離を促し、それにより多孔質ポリマー粒子を形成させる成分である。多孔化剤の一例は有機溶媒である。多孔化剤のうち疎水性成分の割合が小さいことも、より大きな最頻細孔径を与える傾向がある。疎水性の多孔化剤の例としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。多孔化剤として用いられる脂肪族又は芳香族の炭化水素の例としては、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、及びオクタンが挙げられる。多孔化剤は、親水性基を有する親水性成分を含んでいてもよい。親水性基の例としては、アルコール性水酸基、カルボン酸エステル基、ケトン基、及びエーテル基が挙げられる。例えばモノマー成分がエポキシ基を有するモノマーを含む場合、多孔化剤のうちアルコール性水酸基を有する親水性成分の割合が大きいと、より大きな最頻細孔径を有する多孔質担体粒子が形成され易い傾向がある。多孔化剤として用いられ得る親水性成分の例としては、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、及びシクロヘキサノールが挙げられる。適切な細孔径分布を有する多孔質担体粒子をより容易に製造するために、多孔化剤が、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、及びオクタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性成分と、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性成分とを含んでもよい。疎水性成分と親水性成分を併用する場合、疎水性成分の割合が、多孔化剤の全量を基準として３０～９５質量％であってもよい。
　水性媒体が水を含んでいてもよい。この水を多孔化剤として機能させてもよい。例えば、反応液に油溶性界面活性剤を加えると、モノマー及び油溶性界面活性剤を含む粒子が形成され、この粒子が水を吸収することにより粒子内の相分離を促すことが可能である。相分離した粒子から一方の相を除去することにより、粒子が多孔質化される。
　水性媒体は、水、又は、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合溶媒を含む。水性媒体は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性イオン系の界面活性剤であってもよい。
　懸濁重合のための反応液は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；並びに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤の量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１～７．０質量部であってもよい。
　モノマー成分を含む粒子の分散安定性を向上させるために、反応液が分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等）、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらとトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物とを併用してもよい。分散安定剤がポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンであってもよい。分散安定剤の量は、モノマー１００質量部に対して１～１０質量部であってもよい。
　懸濁重合のための反応液は、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、及びポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を含んでもよい。
　懸濁重合のための重合温度は、モノマー及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５～１１０℃、又は５０～１００℃であってもよい。
　生成した多孔質担体粒子を、必要により洗浄及び乾燥してから、ポリエチレンイミンのアミノ基を有機ポリマーの反応性基と反応させる。この反応は、例えば、多孔質担体粒子と、ポリエチレンイミンと、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えば水であってもよい。
　基材粒子を必要により洗浄及び乾燥してから、多孔質担体粒子に付着したポリエチレンイミンのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させる。この反応は、例えば、基材粒子と、ジグリコール酸又はその無水物と、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えばテトラヒドロフランであってもよい。この反応により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子が形成される。形成された吸着材粒子は、必要により洗浄及び乾燥される。
　多孔質担体粒子と多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンとを含む基材粒子を、ジグリコール酸残基以外のリガンドが導入された吸着材粒子又は分離材粒子を得るために用いてもよい。基材粒子の平均粒径は、通常、吸着材粒子の平均粒径と実質的に同じである。
　吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより希土類元素を吸着材粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液中で吸着材粒子から希土類元素を脱離させることとを含む方法によって、希土類元素を効率的に回収することができる。
　吸着のための溶液、及び脱離のための酸性溶液の温度は、特に限定されないが、例えば１５～３５℃であってもよい。吸着のための溶液と吸着材粒子との接触時間は、例えば２０秒以上、又は４０秒以上であってもよく、４８時間以下であってもよい。脱離のための酸性溶液と吸着材粒子との接触時間は、例えば５秒以上、又は１０秒以上であってもよく、６時間以下であってもよい。
　本開示に係る吸着材粒子を用いた回収方法は、吸着材粒子による大きな吸着量と、吸着した希土類元素の効率的な脱離に基づいて、希土類元素の効率的な回収を可能にする。本開示に係る吸着材粒子は、シリカ粒子を多孔質担体粒子として含む吸着材と比較して、酸に対する耐性が高いため、繰り返し使用されたときの劣化が小さい点でも有利である。
　吸着材粒子に希土類元素を吸着させるときの溶液のｐＨは、１．０～２．０程度であってもよい。酸性度希土類元素を脱離させるための酸性溶液の酸性は、希土類元素が適切に脱離する程度の強さに調整される。例えば、酸性溶液の酸濃度は、２規定（２グラム当量／Ｌ）以下、１規定以下（１グラム当量／Ｌ）、又は０．５規定以下（０．５グラム当量／Ｌ）であってもよい。本開示に係る吸着材粒子は、比較的弱い酸性の酸性溶液を用いた場合であっても、希土類元素を高い効率で脱離することができる。弱い酸性の酸性溶液を用いることは、吸着材の劣化抑制だけでなく、環境負荷の低減の点からも有益である。酸性溶液は、例えば塩酸であってもよい。
　回収される希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドのうちいずれであってもよく、ジスプロシウム、ネオジム等のランタノイドであってもよい。回収される希土類元素が含まれる溶液は、水溶液であってもよい。溶液中の希土類元素は、通常、陽イオンとして溶媒（例えば水）に溶解している。
　吸着材粒子を、カラム充填剤として用いてもよい。図１は、充填カラムの一実施形態を示す模式図である。図１に示される充填カラム１０は、筒状のカラム本体部１１と、接続部１２と、上述された例の吸着材粒子を含むカラム充填剤１３とを備えている。接続部１２は、カラム本体部１１をカラムクロマトグラフィー装置に接続するために、カラム本体部１１の両端に配置される。カラム充填剤１３は、筒状のカラム本体部１１に充填されている。カラム本体部１１及び接続部１２の材質は、特に制限されず、ステンレスであってもよく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂であってもよい。
　吸着材粒子を含むカラム充填剤１３は、通常、溶媒とともにカラム本体部１１に充填される。溶媒としては、吸着材粒子が分散する溶媒であれば特に制限されないが、例えば水であってもよい。
　充填カラムを用いて希土類元素を回収する場合、例えば、充填カラムに希土類元素を含む溶液を通過させ、続いて充填カラムに酸性溶液を通過させる。
　本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．多孔質担体粒子
　５００ｍＬの三口フラスコに、純度５７％のジビニルベンゼン（株式会社新日鉄住金製、商品名：ＤＶＢ５７０）１２．６ｇ、グリシジルメタクリレート８．４ｇ、多孔化剤（デカノール１５．７５ｇ及びジエチルベンゼン１５．７５ｇ）、過酸化ベンゾイル０．２１ｇ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度０．５質量％）３６９ｇ、及びりん酸カルシウム分散液（濃度１０質量％）３０ｇを入れた。三口フラスコ内に形成された混合液を、８０℃のウォーターバスで加熱しながら約８時間撹拌することにより、重合を進行させた。重合により生成したジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体を含む粒子をろ過により取り出し、塩酸及びアセトンで順に洗浄して、多孔質担体粒子を得た。得られた多孔質担体粒子を篩を用いて分級し、３００～５００μｍの粒径を有する画分（平均粒径：約４００μｍ）の多孔質担体粒子５を取り出した。得られた多孔質担体粒子５の最頻細孔径、比表面積、及び細孔容積を、全自動ガス吸着量測定装置（Autosorb-iQ、カンタクローム製）を用いて窒素ガス吸着法によって測定した。
　多孔化剤の総量、多孔化剤のうち疎水性成分であるジエチルベンゼンの比率を変更したこと以外は上記と同様の方法により、細孔分布の異なる多孔質担体粒子１～４及び６～１５を作製した。
２．吸着材粒子の作製
２－１．基材粒子
実施例１～１０
　多孔質担体粒子５をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質担体粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。純水及び湿潤した多孔質担体粒子を含む懸濁液に、水：ポリエチレンイミンが質量比で１：２となる量のポリエチレンイミン（エポミンＳＰ－２００（商品名）、沸点上昇法による数平均分子量１００００、粘度４００００～１５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を加えた。続いて懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、多孔質担体粒子のエポキシ基とポリエチレンイミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質担体粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリエチレンイミンが導入された実施例５の基材粒子を得た。
　多孔質担体粒子５を多孔質担体粒子１、２、３、４、６、７、８、９又は１０に変更したこと以外は実施例５の基材粒子の作製と同様の手順で、実施例１～４、及び６～１０の基材粒子を得た。ただし、実施例７に用いた多孔質担体粒子７の場合だけ、分級により１５０～３００μｍの粒径を有する画分（平均粒径：約２２５μｍ）の多孔質担体粒子を取り出し、これを基材粒子の作製に用いた。
比較例１～４
　多孔質担体粒子５を多孔質担体粒子１１、１２、１３又は１４に変更したこと以外は実施例５の基材粒子の作製と同様の手順で、比較例１～４の基材粒子を得た。
実施例１１、１２
　多孔質担体粒子３又は１０を用い、ポリエチレンイミンをエポミンＳＰ－０１８（商品名、沸点上昇法による数平均分子量１８００、粘度８５００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）に変更したこと以外は実施例５の基材粒子の作製と同様にして、実施例１１及び１２の基材粒子を得た。
比較例５
　多孔質担体粒子１３を用い、ポリエチレンイミンをエポミンＳＰ－０１８（商品名、沸点上昇法による数平均分子量１８００、粘度８５００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）に変更したこと以外は実施例５の基材粒子の作製と同様にして、比較例５の基材粒子を得た。
実施例１３
　多孔質担体粒子５を用い、ポリエチレンイミンをエポミンＨＭ－２０００（商品名、沸点上昇法による数平均分子量３００００、粘度５０００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（濃度５０％の水溶液））に変更したこと以外は実施例５の基材粒子の作製と同様にして、実施例１３の基材粒子を得た。
実施例１４
　多孔質担体粒子５の分級により、１５０～３００μｍの粒径を有する画分（平均粒径：約２２５μｍ）を取り出した。取り出された画分の多孔質担体粒子５を用い、ポリエチレンイミンをエポミンＨＭ－２０００（商品名、沸点上昇法による数平均分子量３００００、粘度５０００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（濃度５０％の水溶液））に変更したこと以外は実施例５の基材粒子の作製と同様にして、実施例１４の基材粒子を得た。
基材粒子の評価
　各基材粒子の平均粒径、及び、各基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量を測定した。
２－２．吸着剤粒子
　各基材粒子１ｇとジグリコール酸無水物２ｇとを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出した粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された実施例及び比較例の吸着材粒子を得た。
３．吸着試験
　濃度１６０ｐｐｍでジスプロシウム（Ｄｙ）を含み、ｐＨが１．５に調整された吸着試験用の水溶液２０ｍＬを準備した。この水溶液に各吸着材粒子５０ｍｇを加えた。吸着材粒子を含む懸濁液を、２５℃に維持しながら振とうした。２４時間の振とうによってジスプロシウムイオンを吸着材粒子に吸着させた後、懸濁液から採取した水溶液のＩＣＰ発光分析装置により、水溶液中のジスプロシウムイオン濃度を測定した。吸着前後のイオン濃度の差から、吸着材粒子１ｇあたりのジスプロシウムイオンの吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、１０ｎｍを超える最頻細孔径を有する多孔質担体粒子を含む実施例の吸着材粒子は、顕著に高い吸着量で希土類元素を吸着できることが確認された。
　１０…充填カラム、１１…カラム本体部、１２…接続部、１３…カラム充填剤。

Claims (14)

  1. 　有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と、
    　前記多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンと、
    　前記ポリエチレンイミンのアミノ基に結合したジグリコール酸残基と、
    を含み、
    　前記多孔質担体粒子の最頻細孔径が１０ｎｍを超える、
    吸着材粒子。
  2. 　前記ポリエチレンイミンの沸点上昇法によって測定される数平均分子量が１５００以上である、請求項１に記載の吸着材粒子。
  3. 　前記ポリエチレンイミンの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の吸着材粒子。
  4. 　前記有機ポリマーが、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸着材粒子。
  5. 　希土類元素を回収するために用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着材粒子。
  6. 　有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と前記多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンとを含む、基材粒子を準備することと、
    　前記ポリエチレンイミンのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することと、
    を含み、
    　前記多孔質担体粒子の最頻細孔径が１０ｎｍを超える、
    吸着材粒子を製造する方法。
  7. 　前記有機ポリマーが、反応性基を有する構成単位を含み、
    　前記基材粒子が、前記反応性基と前記ポリエチレンイミンとの反応により前記ポリエチレンイミンを前記有機ポリマーと結合させることを含む方法により、準備される、
    請求項６に記載の方法。
  8. 　有機ポリマーを含有する多孔質担体粒子と、
    　前記多孔質担体粒子の表面に付着したポリエチレンイミンと、
    を含み、
    　前記多孔質担体粒子の最頻細孔径が１０ｎｍを超える、
    基材粒子。
  9. 　前記ポリエチレンイミンの沸点上昇法によって測定される数平均分子量が１５００以上である、請求項８に記載の基材粒子。
  10. 　前記ポリエチレンイミンの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項８又は９に記載の基材粒子。
  11. 　前記有機ポリマーが、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、請求項８～１０のいずれか一項に記載の基材粒子。
  12. 　前記ポリエチレンイミンのアミノ基に結合したジグリコール酸残基を含む吸着材粒子を形成するために用いられる、請求項８～１１のいずれか一項に記載の基材粒子。
  13. 　カラム本体部と、前記カラム本体部に充填された請求項１～５のいずれか一項に記載の吸着材粒子と、を備える、充填カラム。
  14. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着材粒子に吸着させることと、
    　酸を含む酸性溶液との接触によって、前記吸着材粒子から前記希土類元素を脱離させることと、
    を含む、希土類元素を回収する方法。
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