DE60005200T2

DE60005200T2 - Wiedergewinnung von mehrfach ungesättigten fettsäuren aus harnstoffaddukten

Info

Publication number: DE60005200T2
Application number: DE60005200T
Authority: DE
Inventors: Elin Kulas; Harald Breivik
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: AU6484000A; NO310113B1; NO993882L; DE60005200D1; WO2001010809A1; EP1202950B1; ES2203502T3; CA2380960A1; NO993882D0; JP2003506423A; EP1202950A1; ATE249413T1; US6528669B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus Harnstoffaddukten mit gemischten gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureestem oder Fettsäureamiden. Die Erfindung kommt insbesondere, aber nicht ausschließlich bei der Gewinnung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus Harnstoffaddukten zum Einsatz, die während großtechnischer Prozessabläufe zur Aufkonzentrierung solcher Säuren aus Fisch- und Gemüseölen gebildet werden.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck "Fettsäure" in dem Sinne verwendet, dass die Fettsäure in Form von freier Fettsäure oder als Fettsäureester, speziell Ester mit C₁-C₄-Alkoholen, oder als Fettsäureamid vorliegen kann. Das Gleiche trifft zu, wenn unter Verwendung des Eigennamens oder einer Abkürzung des Eigennamens über Fettsäure gesprochen wird, wie beispielsweise Eicosapentaensäure (EPA) und Docosahexaensäure (DHA).
Es ist seit vielen Jahren bekannt, dass Harnstoff mit organischen Verbindungen mit langen geraden Kohlenstoffatomketten Komplexe bildet. Darüber hinaus ist auch bekannt, dass die für eine derartige Komplexbildung benötigte Harnstoffmenge proportional zur Länge der Kohlenstoffkette zunimmt (Marschner: "The Story of Urea Complexes" (Die Harnstoffkomplexgeschichte), Chemical and Engineering News, Bd. 33, Nr. 6, 7. Februar 1955, S. 494–96). Eine solche Harnstoffadduktbildung wird im industriellen Maßstab eingesetzt, um bei der Gewinnung von mehrfach ungesättigten Omega-3-Fettsäuren oder Gemischen dieser Fettsäuren aus Fischöl gewünschte Bestandteile von unerwünschten zu trennen, wie das Breivik u. a. in dem Beitrag "Production and Quality Control of n-3 Fatty Acids" (Herstellung und Qualitätskontrolle von n-3-Fettsäuren) in "Fish, Fish Oil and Human Health" (Fisch, Fischöl und menschliche Gesundheit), veröffentlicht bei W. Zuckschwerdt Verlag GmbH, München, (1992), beschreiben.
Es besteht eine steigende Nachfrage nach mehrfach ungesättigten Omega-3-Fettsäuren und Fettsäuregemischen, insbesondere EPA und DHA, bei denen sich immer stärker erweist, dass sie für die Gesundheit und das Wohlbefinden von Mensch und Tier eine wichtige Rolle spielen. Zusammensetzungen mit hohen EPA- und/oder DHA-Konzentrationen werden großtechnisch aus Fischölen gewonnen. Teilweise aufbereitete Fischöle, die relativ hohe EPA- und DHA-Konzentrationen aufweisen (bis zu ca. 30 % EPA + DHA), stehen in technischen Größenordnungen zur Verfügung. Diese Öle enthalten aber auch viele andere (einfach oder mehrfach) ungesättigte und gesättigte Fettsäuren mit ähnlich langen Ketten, und es ist eine weitere komplexe und kostspielige Aufbereitung erforderlich, um EPA und DHA in den gewünschten Konzentrationen zu gewinnen. Diese sind von der vorgesehenen Verwendung abhängig, liegen aber im Regelfall zwischen 50 % EPA + DHA für einen Zusatz zu Gesundheitsprodukten und bis zu 90 % oder mehr EPA + DHA für pharmazeutische Zwecke. In einigen Fällen wird im Wesentlichen reine EPA und/oder DHA benötigt.
Gleichzeitig mit der steigenden Nachfrage nach gereinigten Fischölprodukten, wie EPA- und DHA-Konzentraten, wird immer weniger teilaufbereitetes Fischöl mit relativ hohen EPA- und DHA-Konzentrationen angeboten, wodurch ein Kostenanstieg zu verzeichnen ist. Daraus ergibt sich die allgemeine Notwendigkeit sicherzustellen, dass die gewünschten Bestandteile, z. B. EPA und DHA, in einem größtmöglichen Umfang aus dem Rohstoff gewonnen werden und dass so wenig wie möglich dieser wertvollen Fettsäuren verloren gehen. Darüber hinaus wäre auch eine Reduzierung der hohen Kosten für die Reinigung von Fischölen wünschenswert.
wie bereits erwähnt, wird als Verfahren zur Gewinnung der gewünschten Omega-3-Fettsäuren bei der Aufbereitung von Fischölen im technischen Maßstab die Fraktionierung von Harnstoffen eingesetzt. Bei einem typischen Prozess wird das Fischöl zur Umwandlung der Glyceride zu Fettsäuren zunächst hydrolysiert oder zur Bildung von Fettsäureestern umgeestert, zumeist mit Ethanol. Dann kann ein Verarbeitungsschritt vorgesehen sein, durch den die kurzkettigen Fettsäuren oder Fettsäureester entfernt werden, im Allgemeinen eine Molekulardestillation. Entweder vor, aber üblicherweise nach dem Schritt der Molekulardestillation wird zur weiteren Aufkonzentrierung der gewünschten langkettigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren eine Harnstofffraktionierung durchgeführt. Es kann sich um eine schrittweise Harnstofffraktionierung handeln, bei der das Produkt der ersten Fraktionierung als Ausgangsstoff für eine zweite oder weitere Fraktionierungen eingesetzt wird. Anschließend wird oft eine Molekulardestillation, ein Bleichvorgang und/oder eine chromatographische oder andere Aufbereitungsmethode eingesetzt, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Die Patentschrift JP-A-10095774 beschreibt einen Prozess für die Herstellung von hochgradig ungesättigter aliphatischer Säure oder ihrer Ester durch ein Dünnschichtdestillationsverfahren, ein überkritisches Gasextraktionsverfahren und ein Harnstoffadditionsverfahren, bei dem das überkritische Gasextraktionsverfahren nach dem Dünnschichtdestillationsverfahren zum Einsatz kommt.
Die Harnstofffraktionierung kann auch zur Aufkonzentrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus bestimmten Gemüseölen eingesetzt werden, zum Beispiel bei einem Prozess zur Gewinnung von γ-Linolensäure in hoher Konzentration aus Nachtkerzenöl, Borretschöl oder dem Samenöl der Schwarzen Johannisbeere (siehe z. B. "Fractionation of Blackcurrant Seed Oil" (Fraktionierung von Samenöl aus Schwarzen Johannisbeeren) von Traitler u. a., JACOBS, 65, Nr. 5, Mai 1988).
In einer typischen großtechnischen Anlage zur Herstellung von konzentrierten Omega-3-Fettsäuren aus Fischöl dient die Harnstofffraktionierung dazu, die Gesamtkonzentration EPA + DHA von ca. 50 % auf ca. 80 Masse-% zu erhöhen. Das ausgefällte Harnstoffaddukt weist eine beträchtliche Fettsäurekonzentration auf, in der Regel ca. 25–30 Masseprozent, wobei die genaue Zusammensetzung allerdings in hohem Maße davon abhängt, an welcher Stelle des Herstellungsprozesses die Harnstofffraktionierung zum Einsatz kommt. Diese Fettsäuren, die als freie Säure oder als Ester vorliegen können, sind hauptsächlich gesättigte oder einfach ungesättigte Fettsäuren, enthalten aber auch erhebliche Mengen mehrfach ungesättigte Fettsäuren, in der Regel bis zu 30–40 Masse-% der Fettsäurefraktion in dem Addukt. Zur Zeit wird dieses Harnstoffaddukt als Nebenprodukt des Raffinierungsprozesses behandelt, das in der Landwirtschaft als Düngemittel eingesetzt werden kann, aber angesichts der zunehmenden Verknappung von Fischölen und der steigenden Kosten für diese Öle sowie der hohen Kosten für ihre Aufbereitung wäre es wünschenswert, die wertvollen mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus dem Harnstoffaddukt auf eine ökonomisch sinnvolle Art und Weise gewinnen zu können. Ein solcher Prozess würde darüber hinaus auch die Gewinnung von Harnstoff in einem für die direkte Kreislaufführung geeigneten Zustand ermöglichen, was ebenfalls wünschenswert wäre.
Es ist bekannt, dass sich Harnstoffaddukte mit Fettsäuren zersetzen, wenn sie auf ca. 130 °C oder mehr erhitzt werden. Die freigesetzten Fettsäuren bilden in dem Trennbehälter auf dem geschmolzenen Harnstoff eine deutlich ausgeprägte Schicht. Diese beiden Schichten können leicht voneinander getrennt werden. Ein Erhitzen des Harnstoffaddukts auf Temperaturen von mehr als 130 °C kann jedoch zur Oxidation und Zersetzung der mehrfach ungesättigten Fettsäuren führen, während der Harnstoff selbst bei hohen Temperaturen ebenfalls etwas unstabil ist, und Nebenprodukte, wie Biuret, bilden kann. Auf jeden Fall ist der Anteil der mehrfach ungesättigten Fettsäuren in der gewonnenen Fettsäurefraktion nur der gleiche wie der Fettsäuregehalt in dem Harnstoffaddukt. Darüber hinaus muss der abgetrennte Harnstoff regranuliert werden, ehe er in den Harnstofffraktionierungsschritt zurückgeführt werden kann.
Es ist auch bekannt, dass die gebundenen Fettsäuren aus den Harnstoffaddukten durch Erhitzen mit nichtpolaren Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Isooctan, gewonnen werden können. Die Fettsäuren werden mit Hilfe des Lösungsmittels extrahiert und können dann durch Destillation des Lösungsmittels gewonnen werden. Dieser Prozess beinhaltet jedoch den Einsatz sehr großer Mengen Lösungsmittel, was in einem großtechnischen Maßstab unakzeptabel wäre; er führt darüber hinaus nicht zur unmittelbaren Gewinnung der gewünschten Fettsäuren, z. B. EPA und DHA. Der Harnstoff selbst wird mit dem Lösungsmittel verunreinigt, was bedeutet, dass ein Schritt zur Abtrennung des Lösungsmittels vorgesehen werden muss, wenn der Harnstoff zurückgeführt werden soll. Auch die Fettsäurefraktion kann Spuren des Lösungsmittels enthalten, was für viele Zwecke unzulässig wäre.
Somit sieht derzeit kein einfacher Prozess für die Gewinnung von gewünschten mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus den Harnstoffaddukten zur Verfügung, der ökonomisch von Interesse wäre.
Die Verwendung überkritischer Fluide als selektive Lösungsmittel ist bei verschiedenen Extraktionsprozessen bekannt. Ein überkritisches Fluid ist eine Verbindung, die unter normalen Umgebungsbedingungen entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas sein kann. Oberhalb einer kritischen Temperatur und eines kritischen Drucks weist diese Verbindung aber eine Dichte auf, die mit der Dichte einer Flüssigkeit vergleichbar ist, und gleichzeitig einen Diffusionskoeffizienten – und damit Transporteigenschaften –, der einem Gas entspricht. Diese Kombination von Eigenschaften ergibt ein Fluid mit guten Lösungsmitteleigenschaften, die darüber hinaus durch Änderung des Drucks und der Temperatur des überkritischen Fluids innerhalb eines großen Bereichs veränderlich sind. Die Verwendung von Kohlendioxid als überkritisches Fluid ist weit verbreitet, da seine kritische Temperatur und sein kritischer Druck (31 °C, 74 bar) die Verarbeitung unter akzeptablen Bedingungen gestatten und da es inert, ungiftig und kostengünstig sowie leicht erhältich ist.
Im J. Am. Chem. Soc., Bd. 66, Nr. 11 (1989), S. 1596–1600 ist die Fraktionierung von Fischölestern mit einem überkritischen Fluid unter Verwendung einer inkrementalen Druckprogrammierung und eines Temperaturgradienten dargelegt.
Im J. Am. Chem. Soc., Bd. 77, Nr. 3, S. 315–321, veröffentlicht im März 2000, ist die Reinigung von mehrfach ungesättigten Fettsäureestern aus Thunfischöl mit Hilfe der überkritischen Fluidchromatographie dargelegt.
Es wurde gezeigt, dass die Hamstofffraktionierung an sich unter Einsatz von überkritischem CO₂ als Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Ein derartiger Prozess ist in der Patentschrift JP-A-60214757 beschrieben. Wenn ein Fettsäuregemisch mit Harnstoff unter Verwendung von überkritischem CO₂ als Lösungsmittel behandelt wird, sind der Harnstoff und die gebildeten Harnstoffaddukte in dem CO₂ nur schlecht löslich, während die mehrfach ungesättigten Fettsäuren in dem überkritischen Fluid gelöst bleiben und durch Druckabsenkung gewonnen werden können. Arai u. a. beschreiben in einem Beitrag mit dem Titel "Fractionation of Fatty Acids and their Derivatives by Extractive Crystallization Using Supercritical Gas as a Solvent" (Fraktionierung von Fettsäuren und ihren Derivaten durch extraktive Kristallisation unter Einsatz eines überkritischen Gases als Lösungsmittel) – in World Congress III of Chemical Engineering, Tokio; Bd. II, 7a-304, S. 152–155 (1986) eine Methode zur Fraktionierung von Fettsäuren mittels extraktiver Kristallisation mit Harnstoff in überkritischem CO₂ auf der Grundlage ihres Grads der Ungesättigtheit. Diese Autoren postulieren einen industriellen Trennprozess, bei dem das mit den zu fraktionierenden Fettsäuren gesättigte überkritische Fluid und feinpulveriger Harnstoff in einer Kolonne im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden. Die ungesättigten Bestandteile bleiben vorzugsweise in der überkritischen Phase gelöst, während die gesättigten Säuren vorzugsweise ein Addukt mit dem Harnstoff bilden, aus dem sie anschließend durch thermische Zersetzung gewonnen werden können. Ein derartiger Prozess ist natürlich für die Gewinnung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus bereits gebildeten Harnstoffaddukten nicht sinnvoll.
Wir haben nun gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass langkettige mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie EPA und DHA, vorzugsweise dadurch aus einem Harnstoffaddukt, das gesättigte, einfach ungesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthält, wie es bei der Aufbereitung von Fischölen als Nebenprodukt anfällt, extrahiert werden können, dass man das Harnstoffaddukt bei einer Temperatur von nicht mehr als 70 °C mit einem überkritischen Fluid, wie CO₂, behandelt. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, da die Löslichkeit von Verbindungen ähnlicher Polarität in überkritischen Fluiden im Allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht oder zunehmender Kettenlänge abnimmt. Entsprechend dieser allgemeinen Regel sind die kommerziell wertvollen langkettigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie EPA und DHA, in der Tat in überkritischem CO₂ weniger löslich als die in dem Harnstoffaddukt enthaltenen stärker gesättigten kürzerkettigen Fettsäuren. Siehe "Supercritical Fluid Technology in Oil and Liquid Chemistry" (Überkritische Fluidtechnologie in der Öl- und Flüssigkeitschemie), AOCS Press, Champion, Illinois (1996), Seite 180 ff. Ohne dass wir uns an eine Theorie binden wollen, könnte eine mögliche Erklärung für unsere Entdeckung, dass die mehrfach ungesättigten Fettsäuren durch das überkritische Fluid vorzugsweise aus dem Harnstoffaddukt extrahiert werden, darin bestehen, dass diese Fettsäuren mit dem Harnstoff schwächere Addukte bilden als die kürzerkettigen gesättigten Fettsäuren.
Im Großen und Ganzen wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Gewinnung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus einem Harnstoffaddukt, das neben mehrfach ungesättigten Fettsäuren gesättigte und/oder einfach ungesättigte Fettsäuren enthält, geschaffen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Extraktionsbehandlung des Harnstoffaddukts mit einem unterkritischen oder überkritischen Fluid bei einer Temperatur von nicht mehr als 70 °C und Rückgewinnung einer mit diesen mehrfach ungesättigten Fettsäuren angereicherten Fettsäurefraktion aus diesem überkritischen Fluid. Vorzugsweise wird die Extraktionsbehandlung bei einer Temperatur von 40 °C bis 55 °C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in bevorzugten Ausführungsarten die Gewinnung einer Fettsäurefraktion aus einem bei der Verarbeitung von Fischöl als Nebenprodukt anfallenden Harnstoffaddukt zur Erzeugung von aufkonzentrierten EPA- und/oder DHA-Zusammensetzungen, die 50 % oder mehr, in der Regel 60–65 % EPA plus DHA, enthalten. Diese gewonnene Fraktion kann vorteilhaft in das Fischölaufbereitungssystem zurückgeführt werden, um die Verluste von wertvollen EPA- und DHA-Bestandteilen, zu denen es durch den Harnstofffraktionierungsschritt kommt, herabzusetzen. Da die gewonnene Fraktion selbst recht hohe Konzentrationen EPA und DHA enthält, kann sie an einem Punkt, der verhältnismäßig nahe am Prozessbeginn liegt, in das System zurückgeführt werden, d. h. unter Vermeidung einiger der anfänglichen, aber kostspieligen Reinigungsschritte, wodurch sich die erreichbaren Kostenvorteile noch weiter erhöhen.
Es ist bemerkenswert, dass das Harnstoffaddukt aus der zweiten – oder bei einer stufenweisen Harnstofffraktionierung aus späteren Stufen – besonders viele der gewünschten langkettigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren EPA und DHA enthält. Demzufolge besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, dass sie eine leichte Gewinnung dieser wertvollen Fettsäuren gestattet.
Wie vorstehend bereits angegeben, enthalten Harnstoffadukkte, die man bei der großtechnischen Herstellung von konzentrierten Omega-3-Fettsäuren aus Fischöl erhält, die gebundenen Fettsäuren entweder als freie Säuren oder als Ester, insbesondere Ethylester. Dementsprechend enthalten die Fettsäurefraktionen bei den bevorzugten Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung in der Praxis gleichermaßen Fettsäuren entweder als freie Säuren oder als Ester. Es wird weiterhin als wahrscheinlich erachtet, dass die vorliegende Erfindung sinnvoll sein kann, wenn die Fettsäuren als Amide enthalten sind. Bei der vorliegenden Beschreibung ist deshalb davon auszugehen, dass die Bezugnahme auf die Gewinnung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurefraktionen die Gewinnung von Säuren in Form von Estern oder Amiden ebenso beinhalten soll wie die Gewinnung in Form von freier Säure.
Der Harnstoffadduktrückstand, der nach der Extraktion mit einem unterkritischen/überkritischen Fluid bei nicht mehr als 70 °C zurückbleibt, kann wie bisher entsorgt werden, wenn das gewünscht wird, z. B. als Düngemittel für die Landwirtschaft. Vorzugsweise wird jedoch der Rückstand selbst einer werteren Extraktion mit einem überkritischen Fluid bei einer Temperatur von 65–130 °C, vorzugsweise von 70–110 °C unterzogen, um eine zweite Fettsäurefraktion daraus zu gewinnen. Dieser zweite Extraktionsschritt kann so betrieben werden, dass ein erheblicher Anteil der in dem Harnstoffaddukt verbleibenden Fettsäure entfernt wird. Obwohl die sich dabei ergebende zweite Fettsäurefraktion nicht mit den wertvollen mehrfach ungesättigten Fettsäuren angereichert ist, ist es wünschenswert, sie an einem weiter zum Prozessende liegenden Punkt in das Fischölaufbereitungsverfahren zurückzuführen, um die Ökomonie des Systems insgesamt zu verbessern. Alternativ kann diese zweite Fettsäurefraktion hydriert und beispielsweise bei der Herstellung von Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird in beiden Extraktionsstufen ein überkritisches Fluid eingesetzt, insbesondere überkritisches CO₂. Wie vorstehend bereits erwähnt, ist CO₂ inert und ungiftig und deshalb für den Einsatz bei der Herstellung von Erzeugnissen, die als Lebensmittelzusätze oder als Pharmazeutika verwendet werden sollen, besonders wünschenswert. Es können jedoch auch andere überkritische Fluide eingesetzt werden, zum Beispiel N₂O und Ethan.
Wie Fachleuten bekannt ist, können die Lösungsmitteleigenschaften von überkritischen Fluiden, wie CO₂, durch Zugabe von Hilfslösungsmitteln modifiziert werden. So erhöht die Zugabe von polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol und Aceton, im Allgemeinen die Löslichkeit im Hinblick auf polare Verbindungen. Die Verwendung von Hilfslösungsmitteln ist bei dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren durchaus möglich, wir haben jedoch bisher festgestellt, dass sie anscheinend wenig oder keine Vorteile mit sich bringt. Bei Versuchen unter Verwendung von Ethanol als Hilfslösungsmittel haben wir sogar eine Tendenz zur Ausfällung von Harnstoff in den Armaturen der Ausrüstungen festgestellt, was die Prozessführung erschwerte. Es kann jedoch Situationen geben, in denen die Verwendung eines. Hilfslösungsmittels vorteilhaft ist.
Die Behandlung des Harnstoffaddukts mit dem überkritischen Fluid kann beispielsweise so erfolgen, dass das überkritische Fluid durch das zu behandelnde Harnstoffaddukt, das sich in einem Extraktionsgefäß befindet, geleitet wird. Dann wird das überkritische Fluid, das die extrahierten Fettsäuren enthält, in einem Trennbehälter in die Gasphase expandiert, wodurch die Fettsäurefraktion gewonnen wird. Das freigesetzte Gas kann dann in den Prozess zurückgeführt werden.
Der erste, wesentliche Extraktionsschritt mit einem überkritischen Fluid wird, wie vorstehend ausgeführt, bei einer Temperatur von nicht mehr als 70 °C durchgeführt. Die Mindesttemperatur für diese Extraktion ist die kritische Temperatur des eingesetzten überkritischen Fluids, d. h. im Falle von CO₂ 31 °C. Es ist jedoch auch möglich, bei diesem ersten Extraktionsschritt ein unterkritisches Fluid zu verwenden, z. B. ist es im Falle von CO₂ möglich, eine Temperatur unterhalb 31 °C einzusetzen, bei der das überkritische CO₂ in flüssiges CO₂ umgewandelt wird. In dem Maße, wie die eingesetzte Temperatur steigt, erhöht sich die Gesamtmenge der gewonnenen mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie EPA und DHA, aber der Anteil dieser gewünschten mehrfach ungesättigten Fettsäuren in der extrahierten Fettsäurefraktion beginnt zu sinken. Anscheinend liegt die optimale Extraktionstemperatur bei Berücksichtigung beider Faktoren im Bereich von 40–55 °C.
Bei dem zweiten Extraktionsschritt mit einem überkritischen Fluid, der zwar wahlweise, aber doch bevorzugt zum Einsatz kommt, reicht die Temperatur von 65–130 °C. Während der Einsatz einer relativ hohen Temperatur die Freisetzung von Fettsäuren aus dem Harnstoffaddukt fördert, da die Stärke der Bindungen in dem Addukt mit steigender Temperatur abnimmt, führt die Erhöhung der Temperatur bei einem konstanten Druck andererseits zu einer Verringerung der Dichte des überkritischen Fluids und damit auch zu einer Verringerung der Löslichkeit der Fettsäuren in dem überkritischen Fluid. Dementsprechend wird für die Durchführung der wahlweisen Extraktion im Allgemeinen eine Temperatur von 70–110 °C bevorzugt, um eine ausreichende Schwächung der Harnstoff-Fettsäureaddukte unter Beibehaltung einer relativ hohen Fettsäurelöslichkeit in dem überkritischen CO₂ zu erreichen. Die Temperatur darf nicht mehr als 130 °C betragen, da das Harnstoffaddukt oberhalb dieser Temperatur zu schmelzen beginnt, was die weitere Extraktion von Fettsäuren verhindert.
Bei einer gegebenen Temperatur steigt die Dichte eines überkritischen Fluids, wie CO₂, und demzufolge auch die Fettsäurelöslichkeit mit steigendem Druck. Dementsprechend werden die Extraktionsschritte vorzugsweise bei relativ hohen Drücken durchgeführt, im Falle von CO₂ vorzugsweise bei Drücken von 200–300 bar.
Die Durchsatzmenge überkritisches Fluid, bezogen auf das Harnstoffaddukt, ist anscheinend nicht kritisch. Dementsprechend wird im Allgemeinen eine Durchsatzmenge gewählt, die für die verwendete Ausrüstung geeignet ist.
Der ursprüngliche Fettsäuregehalt ist in dem Harnstoffaddukt, das nach der zweiten, wahlweisen Extraktion mit dem überkritischen Fluid, d. h. bei 65 °C oder mehr, zurückbleibt, weitgehend abgebaut. Dennoch gehen unsere vorläufigen Erkenntnisse dahin, dass eine Rückführung in den Harnstofffraktionierungsschntt in einer Fischölaufbereitungsanlage überraschenderweise zu einer Erhöhung der EPA- und DHA-Konzentration in dem erhaltenen Produkt führt. Diese vorteilhafte Wirkung kann möglicherweise darauf zurückzuführen sein, dass das regenerierte Harnstoffaddukt im Gegensatz zu Harnstoff an sich in kristatfiner Form vorliegt, die in dem Lösungsmittel, das zur Bildung einer Harnstofflösung in dem Harnstofffraktionierungsprozess eingesetzt wird, leichter löslich ist. Die Tatsache, dass sich das regenerierte Harnstoffaddukt gut in dem Lösungsmittel löst, bedeutet auch, dass bei dem Fraktionierungsprozess weniger Lösungsmittel benötigt wird, was natürlich zu einer Kostensenkung beiträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem konventionellen Apparat für die überkritische Fluidextraktion durchgeführt werden. In der Regel wird das verflüssigte Lösungsmittel mit einer Pumpe druckbeaufschlagt und in einem Wärmeübertrager auf die Betriebstemperatur erwärmt. Die Behandlung des Harnstoffaddukts erfolgt dann dadurch, dass man das in das Extraktionsgefäß eingetragene Harnstoffaddukt mit dem überkritischen Fluid in Kontakt bringt, wenn dieses durch das Gefäß strömt. Die langkettigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureester in dem Addukt lösen sich vorzugsweise in dem überkritischen Fluid, so dass es bei diesen Fettsäuren zu einem Konzentrationsabbau in dem Addukt kommt. Das aus dem Extraktionsgefäß austretende überkritische Fluid wird dann in einem Trennbehälter entspannt, normalerweise auf einen Druck, der geringer ist als der kritische Druck des Lösungsmittels. Die Fettsäuren sind dann nicht mehr löslich und können kontinuierlich aus dem Trennbehälter abgezogen werden. Das freigesetzte Gas kann wieder verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele, die folgen, erläutert.
In den Beispielen wurde der Fettgehalt in dem Harnstoffaddukt vor und nach der Behandlung mit überkritischem CO₂ aus den Ergebnissen der Bestimmung des Gesamtstickstoffs in den Proben errechnet. Zur Ermittlung der Fettsäurezusammensetzung in dem Harnstoffaddukt wurde das Addukt in Salzsäure gelöst, und die Fettsäureethylester wurden durch Extraktion mit Isooctan gewonnen. Die organische Phase wurde direkt mittels Gaschromatographie analysiert.
Ein Edelstahlextraktionszylinder wurde mit dem Harnstoffaddukt gefüllt und in das Extraktionsgefäß gesetzt. CO₂ aus einer Gasflasche wurde in einem Kondensatorkühler bei 2 °C verflüssigt, mit einer Membranpumpe druckbeaufschlagt und in einem Wärmeübertrager auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Das überkritische CO₂ wurde durch das Harnstoffaddukt geleitet und anschließend in einem auf 50 °C erwärmten Trennbehälter auf 50 bar entspannt, wodurch die Fettsäureethylester in dem CO₂ Gas unlöslich wurden. Der Fettsäureextrakt wurde durch weiteres Entspannen bis zum drucklosen Zustand aus dem Trennbehälter gewonnen. Das CO₂ wurde in den Prozess zurückgeführt. Die EPA- und DHA-Konzentration in dem Produkt wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.
Das bei den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 verwendete Harnstoffadduktausgangsmaterial enthielt 27 % Fett als Ethylester und 73 % Harnstoff. Der Anteil EPA + DHA in dem Fett betrug 40 %, der Rest bestand aus gesättigten, einfach ungesättigten sowie einer kleinen Menge anderer mehrfach ungesättigter Fettsäuren.
Beispiel 1 Stufe 1: Harnstoffaddukt (80 g) wurde bei 250 bar und 40 °C 30 Minuten lang mit überkritischem CO₂ behandelt. Die Durchsatzmenge CO₂ betrug 0,7 kg/h. Es wurden 1,6 g Fettsäureethylester extrahiert (7,4 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA betrug 62 %.
Stufe 2: Das behandelte Harnstoffaddukt aus Stufe 1 wurde bei 250 bar und 75 °C drei Stunden lang mit überkritischem CO₂ weiterbehandelt. Die Durchsatzmenge CO₂ betrug 0,7 kg/h. Es wurden 12 g Fettsäureethylester extrahiert (56 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 39 %. Die Restfettmenge in dem Harnstoffaddukt betrug 5 %.
Beispiel 2
Stufe 1: Harnstoffaddukt (80 g) wurde bei 300 bar und 50 °C 30 Minuten lang mit überkritischem CO₂ behandelt. Die Durchsatzmenge CO₂ betrug 2,0 kg/h. Es wurden 5,7 g Fettsäureethylester extrahiert (27 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 62 %.
Stufe 2: Das Harnstoffaddukt aus Stufe 1 wurde bei 300 bar und 75 °C zwei Stunden lang mit überkritischem CO₂ weiterbehandelt. Die Durchsatzmenge CO₂ betrug 2,0 kg/h. Es wurden 9,6 g Fettsäureethylester extrahiert (44 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 29 %. Die Restfettmenge in dem Harnstoffaddukt betrug 2 %.
Vergleichsbeispiel 1
Harnstoffaddukt (80 g) wurde bei 300 bar und 75 °C 2,5 Stunden lang mit überkritischem CO₂ behandelt. Die Durchsatzmenge CO₂ betrug 2,0 kg/h. Es wurden 16,8 g Fettsäureester extrahiert (78 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA betrug 41 %, d. h. es kam zu keiner wesentlichen Anreicherung in der gewonnenen Fettsäurefraktion.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass eine hohe Temperatur in der ersten Extraktionsstufe keinen Vorteil bringt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel verdeutlicht den Vorteil der Verwendung eines mit CO₂₃ behandelten Harnstoffaddukts (nachfolgend als "Kreislaufharnstoff" bezeichnet), das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, in dem Harnstofffraktionierungsschntt einer Fischölaufbereitungsanlage.
Der eingesetzte Kreislaufharnstoff enthielt 3,5 % Fett.
Harnstoff (80 g, im Kreislauf geführt oder in Pelletform) in Ethanol (88 g) wurde 30. Minuten lang auf Rücklauftemperatur gehalten. Es wurden Fettsäureethylester (40 g, 54 % EPA + DHA) zugesetzt, und die Rücklauftemperatur wurde in der Lösung weitere 2 Stunden gehalten. Das anschließende Abkühlen der Lösung auf 10 °C führte zur Fällung des Harnstoffaddukts. Das Harnstoffaddukt wurde durch Filtration abgetrennt, und das Produktöl durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Die Fettsäurezusammensetzung des Produktöls wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.
Wenn Harnstoff in Pelletform verwendet wurde, betrug die Konzentration EPA + DHA in dem Produktöl 76 %. Dagegen stieg die Konzentration EPA + DHA in dem Produktöl auf 85 %, wenn Kreislaufharnstoff eingesetzt wurde.
Beispiel 4
Es wurde ein Harnstoffaddukt mit 26 % Fettsäureethylestern behandelt. Die Konzentration EPA + DHA in dem Fett betrug 18 %.
Stufe 1: Harnstoffaddukt (3,0 kg) wurde bei 300 bar und 50 °C mit überkritischem CO₂ behandelt. Der CO₂ Verbrauch lag bei 8 kg/kg Einsatzprodukt. Es wurden 0,10 kg Fettsäureethylester extrahiert (13 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 67 %.
Stufe 2: Das Harnstoffaddukt aus Stufe 1 wurde bei 400 bar und 80 °C mit überkritischem CO₂ weiterbehandelt. Der CO₂ Verbrauch betrug in dieser Stufe 17 kg/kg Einsatzprodukt.
Es wurden 0,64 kg Fettsäureethylester extrahiert (82 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 10 %.
Beispiel 5
Es wurde ein Harnstoffaddukt mit 29 % Fettsäureethylestern behandelt. Die Konzentration EPA + DHA in dem Fett betrug 58 %.
Stufe 1: Harnstoffaddukt (3,0 kg) wurde bei 300 bar und 50 °C mit überkritischem CO₂ behandelt. Der Verbrauch CO₂ betrug 7 kg/kg Einsatzprodukt. Es wurden 0,37 kg Fettsäureethylester extrahiert (43 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 73 %.
Stufe 2: Das Harnstoffaddukt aus Stufe 1 wurde bei 400 bar und 80 °C mit überkritischem CO₂ weiterbehandelt. Der Verbrauch CO₂ in dieser Stufe betrug 11 kg/kg Einsatzprodukt.
Es wurden 0,49 kg Fettsäureethylester extrahiert (56 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 42 %.
Beispiel 6
Es wurde ein Harnstoffaddukt mit 29 % Fettsäureethylestern behandelt. Die Konzentration EPA + DHA in dem Fett betrug 58 %.
Stufe 1: Harnstoffaddukt (80 g) wurde bei 250 bar und 50 °C 30 Minuten lang mit überkritischem CO₂ behandelt. Die Durchsatzmenge CO₂ betrug 2,0 kg/h. Es wurden 10,7 g Fettsäureethylester extrahiert (46 % der theoretischen Fettausbeute). Die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt betrug 73 %.
Wenn die Extraktion unter Beibehaltung der anderen Bedingungen bei 60 °C anstelle von 50 °C durchgeführt wurde, stieg die extrahierte Menge Fett auf 51 % der theoretischen Ausbeute, aber die Konzentration EPA + DHA in dem Produkt sank auf 67 %.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettsäureamiden aus einem Harnstoffaddukt, das zusätzlich zu mehrfach ungesättigten Fettsäuren, – estern oder -amiden gesättigte und/oder einfach ungesättigte Fettsäuren, -ester oder -amide enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: 1) Extraktionsbehandlung des Harnstoffaddukts mit einem unterkritischen oder überkritischen Fluid bei einer Temperatur von nicht mehr als 70 °C und 2) Rückgewinnung einer mit den mehrfach ungesättigten Fettsäuren angereicherten Fettsäurefraktion aus diesem Fluid.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung mit einem überkritischen Fluid erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einer Temperatur von 40 °C bis 55 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoffaddukt, das der Extraktionsbehandlung unterzogen wurde, anschließend einer werteren Extraktionsbehandlung mit einem überkritischen Fluid bei einer Temperatur zwischen 65 °C und 130 °C unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anschließende Extraktionsbehandlung bei einer Temperatur von 70 °C bis 110 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das überkritische Fluid CO₂ ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoffaddukt bei einem Fischölaufbereitungsverfahren als Nebenprodukt anfällt und EPA und/oder DHA enthält und dass aus dem überkritischen Fluid eine mit EPA und/oder DHA angereicherte Fettsäurefraktion gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gewonnene Fettsäurefraktion in das Fischölaufbereitungsverfahren zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den mehrfach ungesättigten Fettsäuren angereicherte Fettsäurefraktion aus dem überkritischen Fluid durch eine Verringerung des Drucks des überkritischen Fluids unter seinen kritischen Druck gewonnen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoffaddukt, das der weiteren Extraktionsbehandlung unterzogen wurde, in einen Harnstofffraktionierungsschritt bei dem Fischölaufbereitungsverfahren zurückgeführt wird.