JPS5862124A - エチレングリコ−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールの精製方法に関するもので
ある。特に本発明はエチレンからエチレンオキシドを製
造する工程から排出される、エチレングリコール並びに
有機酸成分および着色成分を含む粗エチレングリコール
水溶液を精製する方法に関するものである。

エチレングリコールハ、エチレン（７）　ｅ　ｉ、によ
る気相接触酸化により得たエチレンオキシドを水和する
ことにより、大規模に製造されている。

この方法では、エチレンは先ず気相接触酸イヒによりエ
チレンオキシドに転換される。反応器から出たエチレン
オキシドを含む反応ガスは、吸収塔で吸収液により洗浄
される。エチレンオキシドを吸収した吸収液は、次いで
ストリッピング塔でストリッピングされ、エチレンオキ
シドを放出する。エチレンオキシドは、所望によりさら
に精製したのち、水と反応させてエチレングリコールと
する。一方、エチレンオキシドを放出した吸収液は、吸
収塔に循環される。エチレンオキシドの製造工程につい
て更に詳しく説明すると、エチレンの気相接触酸化は、
銀糸触媒の同定床にエチレンと酸素とを含む混合ガスを
流通させることにより行なわれる。混合ガス中には通常
、窒素、メタン等の不活性ガスが含まれており、またエ
チレンジクロライド等の酸化反応が過度に進行するのを
防止する禁止剤が微量含まれている。特に酸素源として
空気を使用した場合には、混合ガス中には多量の窒素が
含まれている。エチレンオキシドを含む反応ガスからは
、通常、７段ないし３段程度の洗浄段階を経て、エチレ
ンオキシドが分離される。例えば最も簡単には、反応ガ
スを水で７段で洗浄してエチレンオキシドを水に吸収さ
せ、次いでエチレンオキシドを吸収した水をストリッピ
ングして放出されたエチレンオキシドを回収する。

また、放出されたエチレンオキシドを再び水で洗浄して
吸収し、次いでこのエチレンオキシドを吸収した水を再
びストリッピングしてエチレンオキシドを放出させるこ
とにより、更に高純度のエチレンオキシドを回収するこ
ともできる。

また、場合によっては、これらの洗浄段階の前に、反応
ガスを水で洗浄して急冷する段階を設けることもある。

これらの反応ガスないし粗エチレンオキシドの洗浄段階
では、洗浄に用いる水は循環使用される。反応ガス中に
はエチレンオキシド以外に種々の副生物が含まれており
、これらもガスの洗浄の際に水中に吸収される。

その代表的なものは、蟻酸や蓚酸等の有機酸および着色
成分である。洗浄に用いる水には通常、ｐＨ調整のため
に苛性ソーダが添加されるので、これらの有機酸は有機
酸のソーダ塩として洗浄水中に存在する。また、洗浄に
用いる水の中には、エチレンオキシドが水和したエチレ
ングリコールやその二量体であるジエチレングリコール
等も存在する。これらの不揮発性成分は、水の循環使用
につれて、漸次水中に蓄積するので、ときどきその一部
を系外に抜出し、新たに水を補給しなければならない。

抜出された水溶液の組成は、反応条件等により異なるが
、例えばエチレングリコール１００１１につき３〜７ｇ
の蟻酸、２〜りＩのジエチレングリコール、Ｏ，ＯＳ〜
０．３ｇの蓚酸および正体不明の着色成分を含有してい
る。

本発明はこのようなエチレンオキシド製造工程から排出
された粗エチレングリコール水溶液から、不純物含有量
の減少したエチレングリコールを収率よぐ取得する方法
に関するものである。このようなエチレンオキシド製造
工程から排出された、粗エチレングリコール水溶液から
精製されたエチレングリコールを取得する方法は、いく
つか提案されている。例えば特公昭ＩＩ！−１０３，２
≠には、蒸留および活性炭による吸着処理により高純度
のエチレングリコールを回収する方法が記載されている
。また、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

３βθ＜ｚ、ｇ　ｓ乙　には、イオン交換樹脂および活
性炭による吸着処理により精製したエチレングリコール
水溶液としたのち、エチレングリコールを含む水和反応
液の脱水蒸留塔で脱水する方法が記載されている。

本発明は、これらの方法とは異なり、カラムクロマトグ
ラフィーにより水溶液中の不純物をエチレングリコール
から分離する方法を提供するものである。特に本発明は
不純物の少ないエチレングリコールを高濃度かつ高収率
で取得し得るクロマト分離方法を提供するものである。

本発明者らは先にエチレンオキシド製造工程から排出さ
れた粗エチレングリコール水溶液から、カラムクロマト
グラフィーにより、粗エチレングリコール水溶液中のエ
チレングリコールの大部分を含みかつ不純物の少ないエ
チレングリコール水溶液を取得する方法を提案した（特
願昭−６ｊ−／１３／１１０．！ｔ−，２１０ｔ／、５
ｔ−２１ＯＡ、２参照）。これらの方法は極めて優れた
方法であるが、取得される精製されたエチレングリコー
ル水溶液中のエチレングリコールの濃度をさらに高める
ことが望ましい。何故ならば、取得されるエチレングリ
コール水溶液の濃度が高いと、このエチレングリコール
水溶液をさらにＭ製する際の装置を小型化することがで
き、またエチレングリコール水溶液から蒸発により水を
除−去してエチレングリコールを取得する際のエネルギ
ー消費量を削減することができるからである。

本発明はこのような見地からなされたもので、本発明に
よれば、エチレンを酸素で気相接触酸化して得たエチレ
ンオキシドを含む反応ガスを水で洗浄する段階を含むエ
チレンオキシドの製造工程から排出されるエチレングリ
コール並びに有機酸成分および着色成分を含む粗エチレ
ングリコール水溶液を、所望により適宜濃縮したのち、
陽イオン交換樹脂を充填したクロマトグラフィーカラム
に供給して水で展開し、カラム流出液をそΩ組成に応じ
て分割取得するエチレングリコールの精製方法において
、カラム流出液から、有機酸成分および着色成分を高濃
度に含みエチレングリコールを殆んど含まない廃液部分
運びにエチレングリご−ルを高濃度に含むエチレングリ
コール部分をそれぞれ分取して系外に抜出すと共に、エ
チレングリコールを低濃度に含む部分を分取して上記の
クロマトグラフィ一工程に循環し、粗エチレングリコー
ル水溶液に引続いてカラムに供給することにより、力２
ム流出液から高濃度のエチレングリコール水溶液を取得
することができる。

本発明についてさらに詳細に説明すれば、本発明はエチ
レンオキシド製造工程から排出される粗エチレングリコ
ール水溶液から、カラムクロマトグラフィーにより不純
物含有量が少なくかつエチレングリコール濃度の高いエ
チレングリコール水溶液を高収率で取得する方法である
。

エチレンオキシド製造工程から排出された粗エチレング
リコール水溶液は、そのまま本発明方法によるクロマト
グラフィーに供することもできるが、適宜濃縮してから
クロマトグラフィーに供するのが、クロマトグラフィー
の装置が小さくてすみ、かつ展開剤としての水も少量で
すむので好ましい。通常はエチレングリコールの濃度が
２００１／／を以上となるまで濃縮してから、本発明方
法によるクロマトグラフィーに供する。

クロマトグラフィーカラムの充填剤としては陽イオン交
換樹脂を用いる。陽イオン交換樹脂としてはカルボン酸
型等の弱酸性または中酸性のものも用い得るが、通常は
強酸性、特にスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体
のスルホン化物であるスチレン系の強酸性陽イオン交換
樹脂を用いる。この種の陽イオン交換樹脂はダイヤイオ
ン（ダイヤイオンは三菱化成工業■の登録商標）をはじ
め各種の商標で市販されている。なお、陽イオン交換樹
脂はクロマトグラフィーに供する水溶液中の陽イオンで
予じめ負荷しておくのが好ましい。特に中性塩分解能の
ない樹脂の場合には予じめ負荷型としてから用いるが、
場合によっては粗エチレングリコール水溶液中に遊離ア
ルカリを存在させておき、使用中に負荷型とすることも
できる〇 クロマトグラフィーは常法に従って行なうことができる
。最も簡単には、陽イオン交換ｆｊ１脂を充填したカラ
ムの樹脂床表面に粗エチレングリコール水溶液を所定量
供給して樹脂床内を降下させる。粗エチレングリコール
水溶液の液面が樹脂床表面に達した。ときに、前回以前
のクロマトグラフィーでカラム流出液から分取したエチ
レングリコールを低濃度に含む循環部分を樹脂床の表面
に所定量供給して樹脂床内を降下させる。この循環部分
の液面が樹脂床表面に達したときに展開用の水を所定量
樹脂床表面に供給する。かぐすれば樹脂床内の粗エチレ
ングリコール水溶液は循環部分および水により展開され
る。この間、樹脂床の底部からは先ず着色成分および有
機酸成分が流出し、次いでエチレングリコールが流出す
る。本発明ではこの流出液を、着色成分および有機酸成
分を高濃度に含むがエチレングリコールを殆んど含まな
い廃液部分、エチレングリコールを高濃度に含むエチレ
ングリコール部分、並びにエチレングリコールを低濃度
に含む循環部分の少くとも３部分に分割する。廃液部分
はエチレングリコールを殆んど含まないので、通常は廃
棄処理される。エチレングリコール部分は粗エチレング
リコール水溶液中のエチレングリコールの大部分を含ん
でおり、本発明方法の製品として後続する処理工程に送
られる。通常は、遊離形の陽イオン交換樹脂および陰イ
オン交換樹脂で吸着処理してイオン性物質および他の被
吸着性物質を除去したのち、脱水蒸留して高純度のエチ
レングリコールを取得する。また、所望ならばイオン交
換樹脂による吸着処理に活性炭等による吸着処理を組合
せてもよい。循環部分はクロマトグラフィ一工程に循環
し、上述の如く粗エチレングリコール水溶液に引続いて
樹脂床に供給する。このように粗エチレングリコール水
溶液−循環部分−水の順に樹脂床に通液しても、樹脂床
からの有機酸成分および着色成分の流出位置および流出
曲線は、粗エチレングリコール水溶液−水の順に通液し
た場合に比して殆んど変化しない。一方、エチレングリ
コールは、流出位置は殆んど変化しないが、流出曲線の
ピークが高くなる。従って本発明方法によれば、循環を
行なわない場合に比して、同一のエチレングリコール回
収率で回収エチレングリコール水溶液中のエチレングリ
コール濃度を高くすることができる。

本発明方法では、上述の如く、カラム流出液から、廃液
部分、エチレングリコール部分および循環部分の少くと
も３部分を分取する。廃液部分には、粗エチレングリコ
ール水溶液中の有機酸成分および着色成分のうち、でき
るだけ多くの部分が含まれるようにするのが好ましい。

またエチレングリコール部分には、粗エチレングリコー
ル水溶液中のエチレングリコールのできるだけ多くの部
分を含ませることが必要である。カラム流出液から各部
分を分取するに際しては、上記の要請を考慮して具体的
な分取条件を決定する。例えば第３図はカラム流出液か
ら順次、廃液部分、エチレングリコール部分、循環部分
を分取し、かつ循環部分に後続するエチレングリコール
濃度のさらに低下した部分を第μ部分として分取した例
である。この第ψ部分は廃棄処理するかまたはエチレン
オキシド製造工程へ戻して洗浄液として用いるのが好ま
しい。

また第５図は、カラム流出液を、順次、廃液部分、第１
循環部分、エチレングリコール部分、第２循環部分およ
び第を部分に分割した例である。この場合には、第１循
環部分と第コ循猿部分とは混合してクロマトグラフィー
カラムに供給してもよく、また別々に供給してもよい。

別々に供給する場合には、粗エチレングリコール水溶液
−第１循環部分−第２循環部分−水の順にカラムに供給
するのが好ましい。

なお、第３図および第５図における第弘部分は、カラム
への展開用の水の供給量を減少させることにより消滅さ
せることができる。すなわち、水の供給量を調節してエ
チレングリコールの流出曲線と次回のクロマドグ２フイ
ーにおける有機酸成分および着色成分の流出曲線とを接
近させるようにすることができる。

本発明方法を実施するのに好適な態様の−例を添付の図
面に基づいて説明する。第１図において（１）はクロマ
トグラフィーカラムであり、その内部に樹脂床（２）が
収容されている。樹脂床（２）の上部には十分な空間が
あり、その上部に水供給管（３）が開口している。樹脂
床（２）の表面に近く粗エチレングリコール水溶液分配
器（４）および循環液分配器（５）が設置されており、
これにそれぞれ粗エチレングリコール水溶液供給管（６
）および循環液供給管（７）が接続されている。先ず水
供′給管（３）から水を供給してカラム上部まで充満さ
せる。次いで水の供給を止め、粗エチレングリコール水
溶液供給管（６）から分配器（４）を経て粗エチレング
リコール水溶液を供給し、同時にカラム底部から供給速
度とほぼ同じ速度で液を流出させる。このようにする上
、粗エチレングリコール水溶液は水よりも比重が大きい
ので、水と粗エチレングリコール水溶液とは互に混合す
ることなく、樹脂床の表面近くに截然とした界面を形成
する。所定量の粗エチレングリコール水溶液を供給した
ならばその供給を止め、代りに供給管（７）から分配器
（５）を経て同じ速度で循環部分を供給する。その供給
量は通常、ｌサイクルで分取する循環部分の量と同一と
する。所定量の供給を終えて供給管（７）からの供給を
中止すると、次いで水供給管（３）から水を供給する。

このようにすると、樹脂床上部における粗エチレングリ
コール水溶液、循環部分、および水の相互の混合が少な
く、従って分離効率を高くすることができる。一方、こ
の間にカラム底部から流出する流出液は、エチレングリ
コール、有機酸成分および着色成分の濃度を連続的に測
定して、各部分に分割する。エチレングリコールの濃度
は屈折計で、有機酸塩の濃度は電気伝導度計で、また着
色成分の濃度は吸光度計で容易に測定することができる
。

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、粗エチレング
リコール水溶液としては下記のものを用いた。また、カ
ラム流出液中への有機酸成分の流出状況は流出液の電導
度として、着色成分の流出状況は’１２０ｍμの吸光度
として測定した。

粗エチレングリコール水溶液 エチレングリコール　　約ｊ　ｊ　０１１／ｌナトリウ
ム　　　　　　／ｊｆ’１００■／を吸光度（１１，２
０ｍμ）　　／、１１．Ｉ　（／　０ｍセル）比較例１ 直径へざｍの力２ムに強酸性陽イオン交換樹脂（スチレ
ンージビニルペンゼ／共重合体のスルホン化物のナトリ
ウム塩、ゲル型、りＳＳが粒径λ／θμ〜ｒｏｏμの範
囲にある）１ｇ２ｄを充填した。これに粗エチレングリ
コール水溶液２７−をＳＶ＝λ゛で通液し、引続いて水
を５Ｖ＝２で通液した。カラム流出液へのエチレングリ
コール、有機酸成分および着色成分の流出状況を第２図
に示す。

実施例１ 比較例で用いたカラムに、粗エチレングリコール水溶液
、２７−をＢＶ＝２で通液し、引続いて比較例１での流
出液のうち／、１０〜／、３　ｏ（Ｂｖ）の位置に流出
した部分を５Ｖ−２で通液し、さらにこれに引続いて水
を５Ｖ＝２で通液した。

カラム流出液ノウち、／、ｌＯ〜／、３０（Ｂｖ）の位
置に流出した部分を分取し、この部分を用いて上記と同
じ操作を行なった。この操作をｑ回反復したところ、カ
ラム流出液へのエチレングリコール、有機酸成分、およ
び着色成分の流出状況は第３図の通りであったＯ 比較例２ 比較例／で用いたカラムに、粗エチレングリコール水溶
液コ３−を８　Ｖ　＝　／、／♂で通液し、引続いて水
をＳＶ＝／、、／♂で通液した。カラム流出液へのエチ
レングリコール、有機酸成分および着色成分の流出状況
を第μ図に示す。

実施例２ 比較例／で用いたカラムに、粗エチレングリコール水溶
液λ３７！をＳＶ−八／ｒで通液し、引続いて比較例−
での流出液のうち０．７　ｊｆ〜０．１０（ＢＶ）およ
び／、／　ｏ　〜／、３　ｏ（ＢＶ）の位置に流出した
部分を混合してＳＶ−八／ざで通液し、さらにこれに引
続いて水をＳＶ＝／、／ｌｆで通液した。カラム流出液
のうち０．７！−０，ざ０（ＢＶ）　　および／、／　
ｏ　〜／、３ｏ（Ｂｖ）の位置に流出した部分を分取し
、この部分を用いて上記と同じ操作を行なった。この操
作をグ回反復したところ、カラム流出液中へのエチレン
グリコール、有機酸成分および着色成分の流出状況は第
５図の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に好適な装置の７例である。 （１）　　カラム　　（２）　　イオン交換樹脂床（３
）　　水供給管　（４）　　粗エチレングリコール水溶
液分配器、（５）循環部分分配器 （６）粗エチレングリコール水溶液供給管（７）循環部
分供給管 第２図および第を図は粗エチレングリコール水溶液を直
接に水で展開したときのクロマトグラムの７例である。 第３図お、よび第５図は本発明方法により得られるクロ
マトグラムの７例である。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 ほか３名 はか１名 晃　１　図 第　２　図 しＬ±液ｊ（ＢＶ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エチレンを酸素で気相接触酸化して得たエチ
   レンオキシドを含む反応ガスを水で洗浄する段階を含む
   エチレンオキシドの製造工程から排出されるエチレング
   リコール並びに有機酸成分および着色成分を含む粗エチ
   レングリコール水溶液を、所望により適宜濃縮したのち
   、陽イオン交換樹脂を充填したクロマトグラフィーカラ
   ムに供給して水で展開し、カラム流出液をその組成に応
   じて分割取得するエチレングリコールの精製方法におい
   て、カラム流出液から、有機酸成分および着色成分は高
   濃度に含むがエチレングリコールは殆んど含まなｈ廃液
   部分並びにエチレングリコールを高濃度に含むエチレン
   グリコール部分をそれぞれ分取して系外に抜出すと共に
   、エチレングリコールを低濃度に含む循環部分を分取し
   て上記のクロマドグ２フイ一工程に循環し、粗エチレン
   グリコール水溶液に引続いてカラムに供給することを特
   徴とする方法。
2. （２）循環部分が、エチレングリコール部分に後続する
   部分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）循環部分が、廃液部分とエチレングリコール部分
   との中間に位置する部分であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）循環部分が、廃液部分とエチレングリコール部分
   との中間に位置する部分と、エチレングリコール部分に
   後続する部分との双方からなり、これらを混合してカラ
   ムに供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
5. （５）循環部分が、廃液部分とエチレングリコ−、層部
   分との中間に位置する部分と、エチレングリコール部分
   に後続する部分との双方からなり、粗エチレングリコー
   ル水溶液に引続いて前者をカラムに供゛給し、次いで後
   者をカラムに供給することを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載の方法。