KR100698430B1

KR100698430B1 - 도금액의 리사이클 방법

Info

Publication number: KR100698430B1
Application number: KR20040021387A
Authority: KR
Inventors: 가메야마고오지로
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2007-03-22
Also published as: JP2005002453A; TWI300447B; US20040256235A1; US6899802B2; CN1572917A; CN1300385C; KR20040107358A; JP4462851B2; TW200427875A

Abstract

종래의 도금 처리에서는, 새로운 도금액에 의한 도금 처리를 행하는 경우에는 그 이전에 사용하고 있던 도금액을 산업 폐기물로서 폐기 처분하므로 환경 부하, 폐기 비용, 신액 구입 비용 등이 방대하게 들게 되는 문제가 있었다.

본 발명에서는 구도금액으로부터 신도금액을 리사이클 사용하는 것을 가능하게 하고, 그 실현을 위해, 예를 들어 Sn-Bi의 합금 도금액의 준비 공정(S1), 착화제를 제거하는 활성탄 처리 공정(S2), Bi의 제거 공정(S3), 침강 처리 공정(S4), Sn 도금액의 분석 보정 공정(S5)을 갖는다. 그리고, 도금액을 리사이클함으로써 도금액의 폐기 처분을 없애 환경 부하, 폐기 비용, 신액 구입 비용을 억제한다. 또한, 액 조성의 관리에 있어서, 종래의 데이터를 활용함으로써 관리 작업의 용이화를 실현한다.

합금 도금액, 도금 처리, 착화제, 단일 금속 도금액

Description

도금액의 리사이클 방법 {METHOD FOR RECYCLING PLATING SOLUTION}

도1은 본 발명의 도금액의 리사이클 방법을 설명하는 구도금으로부터 신도금액을 제작하기 위한 흐름도.

도2는 본 발명의 도금액의 리사이클 방법을 설명하는 도면으로, (a)는 각종 금속 이온의 표준 전극 전위를 나타내는 특성도이고, (b)는 Sn-Bi의 합금 도금액에 있어서의 각각의 금속 이온의 전위와 전류 밀도에 있어서의 석출 조건을 나타내는 특성도.

도3은 본 발명의 도금액의 리사이클 방법을 설명하는 활성탄 처리 공정을 설명하기 위한 흐름도.

도4는 본 발명의 도금액의 리사이클 방법을 설명하는 도면으로, (a)는 Sn(주석)-Bi(비스무스) 도금액 내의 전류 밀도와 Bi 석출량과의 관계를 나타내는 특성도이고, (b)는 Sn(주석)-Bi(비스무스) 도금액에 있어서의 전해 처리 기간과 욕 속 Bi 농도의 관계를 나타내는 특성도.

도5는 본 발명의 도금액의 리사이클 방법을 설명하는 도면으로, 침강 처리 공정을 설명하기 위한 흐름도.

본 발명은, 표준 전극 전위가 다른 2종류의 금속 재료를 함유한 합금 도금액으로부터 한 쪽의 금속 재료를 제거하고, 실질적으로 잔존하는 다른 쪽의 금속 재료로부터 단일 금속 도금액을 제작하는 도금액의 리사이클 방법에 관한 것이다.

도전 부재(리드, 리드 프레임 등)의 표면이 Sn 단일 부재 또는 Sn 합금의 도금층으로 피복되면, 상기 도전 부재는 우수한 도금성과 기계적 강도를 갖는다. 또한, 상기 도전 부재는 Sn 단일 부재 또는 Sn 합금이 구비하고 있는 내식성과 양호한 납땜성도 갖는다. 그로 인해, 상기 도전 부재는 각종 단자, 커넥터, 리드와 같은 전기 및 전자 기기 분야나 전력 케이블의 분야 등에서 많이 이용되고 있다.

또한, 반도체 칩을 회로 기판에 탑재하는 경우에는 반도체 칩의 외측 리드부에 도금층을 형성하여 외측 리드부의 땜납성을 향상시키고 있다. 이와 같은 도금막의 대표예는 땜납(Sn-Pb 합금)으로 납땜성, 내식성 등이 양호하므로 널리 이용되고 있다.

상술한 바와 같이, 주로 종래에 많이 이용되고 있던 도금액은 Sn-Pb 합금 도금액이었다. 그러나, 최근에는 납이 환경이나 인체에 미치는 영향이 주목되고 있어, 납을 사용한 Sn-Pb 합금 도금액은 세계적으로 감퇴되거나 또는 폐지되는 방향으로 가고 있다. 그리고, 최근에는 Sn-Pb 합금 도금액과 동등한 품질을 얻을 수 있는 Sn-Bi 합금 도금액으로의 이행이 진행되고 있다. 또한, 동시에 Sn-Cu 합금 도금액, Sn-Ag 합금 도금액, Sn-In 합금 도금액, Sn-Zn 합금 도금액 등의 신규 합금 도금액으로의 이행도 행해지고 있다.

예를 들어, 종래의 무전해 Ni 도금액에 있어서, 도금 작업에 의해 노화된 무전해 Ni 도금액 내에 탄산칼슘이나 수산화칼슘을 첨가한다. 그리고, 차아인산염의 산화에 의해 도금액 속에 생성 축적되는 아인산염을 아인산칼슘으로서 침전 생성시킨다. 그 후, 반응 종료시의 도금액의 PH가 4.5 내지 5.8이 되도록 탄산칼슘이나 수산화칼슘의 첨가량을 조정한다. 그리고, 다시 차아인산염을 첨가하여 침전 생성된 아인산칼슘을 분해 제거하여 회수 주요액을 도금액으로서 재사용하고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1).

[특허 문헌 1]

일본 특허 공개 2001-192849호 공보(제5 페이지 내지 제12 페이지)

상술한 바와 같이, 시장에서는 납이 갖는 환경 및 인체에 미치는 악영향이 고려되어 급속하게 납을 함유하지 않는 도금액으로의 이행이 갈망되고 있다. 그리고, 품질적 및 도금 기술적으로도 안정성을 갖는 Sn-Bi 합금 도금액으로의 이행이 진행되고 있다.

한편, Bi의 환경이나 인체에 미치는 영향이나 독성도 염려되고 있다. 예를 들어, Bi는 그 자체 광물로서도 존재하지만, 납의 생성시에 그 부산물로서 얻게 되는 금속이기도 하다. 그로 인해, 납과 마찬가지로 Bi 자체에도 독성이 있는 것은 아닐까하는 의심이 생기고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, Bi를 함유하는 도금액을 폐기함으로써 환경이나 인체에 끼치는 영향이 염려되고 있는 문제가 있었다.

또한, 반도체 칩에서는 Sn-Bi 합금 도금액에 의해 반도체 칩의 외측 리드부 에 도금막을 형성하여 납땜성, 내식성 등을 향상시켜 회로 기판 상에 실장한다. 이 때, 실장시의 땜납 내에 함유되는 납과 도금막 내의 Bi가 저온 합금을 형성하기 쉬운 특성을 갖고 있다. 그리고, 실장 영역에는 구조상 열응력이 가해지기 쉬워 상기 저온 합금을 갖는 것으로 실장 신뢰성이 저하될 우려가 있게 되는 문제가 있었다.

또한, 도전 부재를 리사이클할 때에는 그 표면에 실시된 도금막에 포함되는 Bi가 어느 일정량 상기 도전 부재에 부착하여 잔존하고 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 리사이클된 소재 내에 Bi가 혼재된 상태이므로 리사이클 소재의 강도 저하를 유발하게 되는 문제가 있었다.

그리고, 상술한 정황에 따라 도금액의 시장에서는, 예를 들어 Bi 등의 제2 금속을 함유하지 않은 Sn 도금액으로의 이행의 요망이 높아지고 있어, 제2 세대의 도금액으로서 실질적으로 단일 금속인 Sn 도금액의 이행이 필요한 상황이 되고 있다.

여기서, 도금액의 시장에서는 납 프리를 목적으로 하는 제1 세대의 도금액인 Sn-Bi 합금 도금액으로의 이행에 있어서, 종래의 Sn-Pb 합금 도금액은 폐기되거나 또는 배수 처리되었다. 그리고, 새로이 Sn-Bi 금속 도금액을 혼합 제작하고 있었다. 그리고, 제2 세대의 도금액의 제작에 있어서도, 마찬가지로 현재의 도금에 이용되고 있는 Sn-Bi 합금 도금액은 폐기되거나, 또는 배수 처리되어 새로이 Sn 도금액을 혼합 제작함으로써 실현할 수 있다.

그러나, Sn-Pb 합금 도금으로부터 Sn-Bi 합금 도금액으로 이행한 후에, 다시 Sn 도금액으로 이행한다는 것은 그에 수반하는 약품의 사용이나 폐기 처리 등의 거대한 환경 부하를 발생시키고, 또한 폐기 처리시의 비용도 들게 되는 문제가 있었다. 한편, 새로이 도금 약품을 구입할 필요가 있어 제조 비용 부하가 팽대해지는 문제가 발생한다.

또한, 새로이 Sn 도금액을 혼합 제작한다는 것은 Sn-Bi 합금 도금액을 채용하고 있었을 때에 배양한 약품 농도 관리, 전착률, 도금막 조성 등의 도금 기술, 해석 기술 등의 노하우를 새로이 습득할 필요가 있어 막대한 시간과 비용이 들게 되는 문제가 발생한다. 또한, 도금 처리를 행하기 위한 제조 라인도 새로이 설치할 필요가 있어 기존의 설비 이용을 도모하기 어렵고, 설비 투자비용도 들게 되는 문제가 발생한다.

상기한 각 사정에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는 표준 전극 전위가 다른 2종류의 금속 재료를 함유하여 도전 부재에 상기 2종류의 금속 재료를 공석시키는 합금 도금액을 준비하고, 상기 합금 도금액으로부터 한 쪽의 상기 금속 재료를 실질적으로 모두 제거하여 잔존하는 다른 상기 금속 재료로 이루어지는 단일 금속 도금액을 제작하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는 표준 전극 전위가 다른 2종류의 금속 재료를 함유하는 도금액으로부터 한 쪽의 금속 재료를 제거하여 잔존하는 다른 쪽의 금속 재료로 이루어지는 도금액을 제작하고, 상기 제작한 도금액을 이용하여 도전 부재 표면에 도금 처리를 실시할 수 있다.

또한, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는, 상기 합금 도금액 내에 포함되는 첨가제 중 하나는 착화제이고, 상기 착화제 중 적어도 일부는 상기 합금 도금액으로부터 제거되고, 상기 단일 금속 도금액 내의 상기 다른 금속 재료는 상기 합금 도금액 내의 상기 2종류의 금속 재료를 공석시키는 전위보다도 보다 귀한 전위로 석출되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는 합금 도금액으로부터 표준 전극 전위가 다른 2종류의 금속 재료를 도전 부재 표면에 공석시키기 위해 착화제도 제거함으로써, 제작된 단일 금속 도금액의 잔존하는 다른 금속 재료는 상기 합금 도금액 내보다도 보다 귀한 전위로 도전 부재의 표면에 석출된다.

또한, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는, 상기 첨가제에는 산화 방지제가 포함되어 있어 상기 산화 방지제 중 적어도 일부는 상기 착화제와 함께 제거되지만, 상기 산화 방지제는 상기 단일 금속 도금액에 보충되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는, 합금 도금액 내에 포함되는 산화 방지제는 착화제와 함께 제거되지만, 제작되는 단일 금속 도금액에는, 제거된 산화 방지제는 보급되어 도금액의 품질이 확보된다.

또한, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는, 상기 한 쪽의 금속 재료는 비스무스, 은, 구리, 인듐 또는 아연이고, 상기 다른 금속 재료는 주석인 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는, 많은 종류의 Sn을 주 금속으로 한 합금 도금액으로부터 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 제작할 수 있다.

이하에, 도1 내지 도5를 참조하여 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에 대해 상세하게 설명한다. 도1은 합금 도금으로부터 단일 금속 도금액을 제작하기 위한 흐름도이고, 도2의 (a)는 각종 금속 이온의 표준 전극 전위를 나타내는 특성도이고, 도2의 (b)는 Sn-Bi의 합금 도금액에 있어서의 각각의 금속 이온의 전위와 전류 밀도에 있어서의 석출 조건을 나타내는 특성도이고, 도3은 활성탄 처리 공정을 설명하기 위한 흐름도이고, 도4의 (a)는 Sn(주석)-Bi(비스무스) 도금액 내의 전류 밀도와 Bi 석출량과의 관계를 나타내는 특성도이고, 도4의 (b)는 Sn(주석)-Bi(비스무스) 도금액에 있어서의 전해 처리 기간과 욕 속 Bi 농도와의 관계를 나타내는 특성도이고, 도5는 침강 처리 공정을 설명하기 위한 흐름도이다. 또한, 도2의 (b)에 도시하는 특성도는 현재 도금 처리에 이용되는 Sn-Bi의 합금 도금액이고, 예를 들어 일실시예에 있어서의 석출 조건을 나타낸 것이다.

도1에 나타낸 바와 같이 본 실시 형태에서는, 예를 들어 금속 재료로서 Sn 및 Bi가 함유되어 있는 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 Sn 단일 부재의 도금액을 제작하는 경우에 대해 설명한다. Sn 단일 부재의 도금액을 제작하기 위해서는, 주로 Sn-Bi의 합금 도금액을 준비하는 공정과(스텝 S1), 상기 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 착화제 등의 유기물을 제거하기 위한 활성탄 제거 공정과(스텝 S2), 상기 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 Bi를 제거하는 공정과(스텝 S3), 착화제 및 Bi를 제거한 도금액으로부터 전해 생성물 등의 불필요 성분을 제거하는 침강 처리 공정(스텝 S4), Bi 및 착화제를 제거함으로써 Sn 단일 부재의 도금액으로서의 균형의 깨짐을 보정하기 위한 분석 보정 공정(스텝 S5)으로 이루어진다. 이하에, 각각의 공정에 대해 상세하게 설명한다.

또한, 본 실시 형태의 합금 도금액에서는 Sn을 메인 금속 재료로서 이용하고, Bi를 제2 금속으로서 이용하고 있지만, Bi 대신에 제2 금속 재료로서 Ag(은), Cu(구리), In(인듐) 또는 Zn(아연)을 이용한 경우라도 좋다. 또한, 본 실시 형태에서는, 도1에 도시하는 흐름도를 기초로 하여 도금액의 리사이클 공정이 행해지지만, 이 공정의 순서에 한정될 필요는 없다. 예를 들어, 스텝 S3의 Bi를 제거하는 공정을 종료한 후에, 스텝 S2의 착화제를 제거하는 활성탄 처리 공정을 행해도 좋다. 즉, 본 실시 형태에서는 스텝 S2로부터 스텝 S4의 공정의 순서는 임의로 변경 가능하다.

우선, 도1의 스텝 S1에 나타내는 Sn-Bi의 합금 도금액을 준비하는 공정에 대해 설명한다. Sn-Bi의 합금 도금액은, 주로 물, 산, 금속 재료, 첨가제를 함유하여 구성되어 있다. 산으로서는, 예를 들어 알칸, 알카놀술폰산(유기산)이다. 금속 재료인 Sn 및 Bi는 이소프로필알코올 등이 포함되는 용제에 Sn 분말 및 Bi 분말이 용해되어 도금액 내에 도금용 금속 이온으로서 함유되어 있다. 또한, 일반적으로, 도금액을 조성하는 데 있어서 금속 재료는 용제에 용해되어 이용된다. 그러나, 그 용제는 도금액 속에서는 매우 소량이므로, 그 양이 다소 증감한 경우라도 그 도금액의 조성에 아무런 영향을 주지 않는다. 또한, 첨가제로서는 계면 활성제, 산화 방지제, 착화제 등 6종류 정도의 성분이 포함되어 있다. 그리고, 착화제는 도금액 속의 석출 전위가 다른 Sn 이온(Sn^2＋)과 Bi 이온(Bi^3＋)에 대해 도금액 속 에서의 양자의 석출 전위를 조정하여 원하는 막질의 도금막을 형성하는 것을 가능하게 한다.

본 실시 형태에서는, 건욕 시의 상태의 Sn-Bi 합금 도금액으로부터 Bi를 제거하는 경우, 혹은 리드 프레임 등에 Sn-Bi의 합금 도금을 실시한 후의 Sn-Bi 합금 도금액으로부터 Bi를 제거하는 경우를 나타내고 있다. 그러나, 이 양 상태의 Sn-Bi 합금 도금액에 한정되는 일은 없어, 다양한 상태의 Sn-Bi 합금 도금액에 대응할 수 있다.

그리고, 본 실시 형태에 있어서의 건욕 시의 상태의 Sn-Bi 합금 도금액은, 예를 들어 Sn 이온(Sn^2＋) 농도는 20 내지 60(g/L), Bi 이온(Bi^3＋) 농도는 0.5 내지 4.0(g/L), 욕 속 Sn/Bi 비율은 93/7 내지 95/5, 유리산 농도는 120 내지 160(g/L), 첨가제 농도는 20 내지 40(㎖/L) 사이로 도금액이 유지되도록 관리되고 있다. 한편, 리드 프레임 등에 Sn-Bi의 합금 도금을 실시한 후의 Sn-Bi 합금 도금액은, 예를 들어 Sn 이온(Sn^2＋) 농도는 15 내지 60(g/L), Bi 이온(Bi^3＋) 농도는 0.3 내지 3.0(g/L), 욕 속 Sn/Bi 비율은 93/7 내지 95/5, 유리산 농도는 120 내지 160(g/L), 첨가제 농도는 20 내지 35(㎖/L) 사이로 도금액이 유지되고 있다.

상술한 바와 같이, 예를 들어 Sn-Bi의 합금 도금액에서는, 그 합금 도금액 내에는 Sn 이온(Sn^2＋)과 Bi 이온(Bi^3＋)의 금속 이온이 함유되어 있다. 그리고, 도2의 (a)에 도시한 바와 같이 Sn 이온(Sn^2＋)의 표준 전극 전위는 대략 －0.140(V)이 고, Bi 이온(Bi^3＋)의 표준 전극 전위는 대개 0.317(V)이다. 즉, Bi 이온(Bi^3＋) 쪽이 Sn 이온(Sn^2＋)보다도 보다 귀한 금속 이온이다. 그리고, Bi 이온(Bi^3＋)은 리드 프레임 등의 도전 부재 표면에 전해 공법에 의해 석출시킬 때에는, 저전류 밀도의 영역에 있어서 보다 우선적으로 석출되는 경향이 있다. 그로 인해, Sn-Bi 합금 도금액 내에는 석출 전위가 다른 2종류의 금속 이온을 도전 부재 표면에 공석시키기 위해 착화제를 사용하고 있다. 여기서, 상기한「귀한」이라 함은, 보다 금속으로서 석출하기 쉬운 것을 의미한다.

또한, 본 실시 형태에서는 Sn-Bi 합금 도금액의 경우에 대해 설명하고 있지만, Sn-Ag 합금 도금액, Sn-Cu 합금 도금액, Sn-In 합금 도금액 또는 Sn-Zn 합금 도금액을 이용한 경우라도 마찬가지이다.

도2의 (a)에 도시한 바와 같이, Ag 이온(Ag^＋)의 표준 전극 전위는 대개 0.799(V)이며, Cu 이온(Cu^＋)의 표준 전극 전위는 대개 0.337(V)이며, Sn 이온(Sn^2＋)보다도 보다 귀한 금속 이온이다. 그로 인해, 착화제를 가함으로써 표준 전극 전위가 다른 2종류의 금속 이온을 원하는 상태에서 공석시킬 수 있다. 한편, In 이온(In^3＋)의 표준 전극 전위는 대개 －0.388(V)이며, Zn 이온(Zn^2＋)의 표준 전극 전위는 대개 －0.763(V)이며, Sn 이온(Sn^2＋) 쪽이 보다 귀한 금속 이온이다. 그로 인해, 착화제를 가함으로써 표준 전극 전위가 다른 2종류의 금속 이온을 원하는 상 태에서 공석시킬 수 있다.

도2의 (b)에 도시한 바와 같이, 실선으로 나타내는 라인은 Sn-Bi의 합금 도금액 내에 착화제를 함유하지 않은 경우에서의 Sn 이온(Sn^2＋)의 도금액 내에서의 석출 전위와 전류 밀도와의 관계를 나타낸다. 또한, 점선으로 나타내는 라인은 Sn-Bi의 합금 도금액 내에 착화제를 함유하지 않은 경우에서의 Bi 이온(Bi^3＋)의 도금액 내에서의 석출 전위와 전류 밀도와의 관계를 나타낸다. 도시한 바와 같이, Sn-Bi의 합금 도금액에 착화제를 함유하지 않은 상태에서 전해 공법에 의해 도금 처리를 행하는 경우에는, 예를 들어 1.0(A/dm²) 정도 이하까지의 전류 밀도에서는 Bi 이온(Bi^3＋)이 우선적으로 석출되는 것이 나타나 있다. 즉, 석출 전위가 보다 귀한 Bi 이온(Bi^3＋)이 리드 프레임 등의 도전 부재 표면에 우선적으로 석출되어 원하는 막질의 Sn-Bi 합금 도금막을 실시하는 것은 곤란하다.

한편, 도시한 바와 같이 일점 쇄선으로 나타내는 라인은, Sn-Bi의 합금 도금액 내에 착화제를 함유하는 경우에서의 Sn 이온(Sn^2＋)의 도금액 내에서의 석출 전위와 전류 밀도와의 관계를 나타낸다. 또한, 이점 쇄선으로 나타내는 라인은 Sn-Bi의 합금 도금액 내에 착화제를 함유하는 경우에서의 Bi 이온(Bi^3＋)의 도금액 내에서의 석출 전위와 전류 밀도와의 관계를 나타낸다. 도시한 바와 같이, Sn-Bi의 합금 도금액에 착화제를 함유하는 상태에서 전해 공법에 의해 도금 처리를 행하는 경우에는, 전류 밀도가, 예를 들어 0.1(A/dm²) 정도 이상의 범위로 설정되면, Sn 이온(Sn^2＋)과 Bi 이온(Bi^3＋)의 석출 전위가 근사하고, 또한 Sn 이온(Sn^2＋) 쪽이 Bi 이온(Bi^3＋)보다도 보다 귀한 상태가 된다. 그것으로, 착화제를 함유한 합금 도금액에 있어서 전해 공법에 의해 도금 처리를 행하는 경우에는, 해칭으로 나타낸 영역 내의 전류 밀도를 가함으로써 도전 부재 표면에 원하는 막질의 Sn-Bi 합금 도금막을 실시하는 것을 가능하게 한다.

다음에, 도1의 스텝 S2에 나타내는 스텝 S1의 공정에 있어서 준비한 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 착화제를 제거하는 공정에 대해 설명한다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 이용하는 Sn-Bi의 합금 도금액은 원하는 상태에서 Sn 및 Bi를 공석시키는 것을 목적으로 하고, 도금액 내에는 착화제가 함유되어 있다. 그로 인해, 착화제가 함유된 합금 도금액 내에서는, 도2의 (b)에 도시한 바와 같이 Bi 이온(Bi^3＋)의 석출 전위는 착화제에 의해 조정된 상태 그대로이다. 즉, Bi 이온(Bi^3＋)을 도전 부재의 표면에 석출시킨 경우, 도2의 (b)에 나타내는 점선과 이점 쇄선을 비교하는 것으로 명백해지는 바와 같이, 착화제가 함유되지 않은 상태에서 제거 처리를 행함으로써 Bi의 석출 효율을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 공정에서는 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 착화제를 제거하고, 합금 도금액 중 Bi 이온(Bi^3＋)의 석출 전위를 재조정하여 Bi의 석출 조건을 이점 쇄선으 로부터 점선으로 복귀시키는 것을 목적으로 한다.

도3에 도시한 바와 같이, 활성탄 처리 공정에서는 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 착화제의 제거를 행하지만, 우선 도금 처리를 행하기 위한 도금 욕조로부터 예비 욕조로 합금 도금액을 이동시킨다(스텝 S11). 다음에, 예비조로 이행된 합금 도금액 내에 함유되어 있는 착화제를 제거하기 위해, 합금 도금액을 가온하면서 합금 도금액 내에 분말형 활성탄을 투입한다. 그리고, 분말형 활성탄을 투입할 때에는 도금액을 교반하면서, 예를 들어 단위 리터당 10(g)을 기준으로 1(㎏) 정도씩 서서히 도금액에 투입한다. 이 때, 교반 방법으로서는 프로펠러 샤프트를 갖는 모터 교반이 바람직하고, 또한 상술한 바와 같이, 분말형 활성탄을 서서히 투입함으로써 예비조의 바닥부에 활성탄이 굳는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 이 교반 작업을 약 16 시간 정도 연속해서 행하여 주로 착화제를 포함하는 유기물을 활성탄에 흡착시킨다(스텝 S12). 그 후, 도금액을 수 시간 정도 방치한다(스텝 S13).

마지막으로, 스텝 S13에서 방치한 도금액을 여과 장치의 필터를 통과시켜 활성탄 및 활성탄에 흡착된 착화제 등의 유기물 등 도금액 속의 입자를 도금액으로부터 제거한다. 본 실시 형태에서는, 필터의 눈은 예를 들어 0.5 ㎛ 정도 혹은 1.0 ㎛ 정도이고, 활성탄의 입도로서는 이 필터의 눈의 크기 이상인 것이 바람직하다. 또한, 여과 조제를 필터 상에 프리코트한 후에 도금액의 여과 처리 작업을 행해도 좋다. 그리고, 이 여과 조제를 이용하는 경우에는, 필터의 눈이 막힌 경우에는 역세척함으로써 재생할 수 있다(스텝 S14).

또한, 본 실시 형태에서는 Sn-Bi의 합금 도금액을 예비 욕조로 이동시킨 후에 활성탄 처리를 행하는 경우에 대해 설명하였지만, 이 경우에 한정될 필요는 없다. 통상, 도금액은 강제적으로 순환하면서 이용되지만, 그 도금액이 순환되는 파이프의 일부에 활성탄 필터를 설치하는 것으로도 활성탄 처리를 행할 수도 있다.

다음에, 도1의 스텝 S3에 나타내는 착화제가 제거된 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 Bi를 제거하는 공정에 대해 설명한다. 그리고, 주로 치환 공법, 전해 공법에 의해 Sn-Bi 합금 도금액 속에 있어서의 Bi의 제거를 행하고 있다.

일반적으로, Sn-Bi 합금 도금액에 있어서의 치환 공법의 경우에는 Bi 이온(Bi^3＋)이 애노드 및 캐소드가 되는 리드 프레임이나 극판 등의 도전 부재로 치환하여 석출된다. 한편, 전해 공법의 경우에는 Sn 이온(Sn^2＋) 및 Bi 이온(Bi^3＋)이 애노드 및 캐소드가 되는 리드 프레임이나 극판 등의 도전 부재에 전해 공석 및 일부 치환 석출된다. 그리고, 전해 공법의 경우에는 도금 욕조 내의 애노드가 전착물과 동일한 조성의 순도 99.9 ％ 정도의 Sn으로 형성되어 있고, 도금액의 금속 재료인 Sn 이온(Sn^2＋)은 주로 애노드의 용해에 의해 보충된다. 한편, Sn 이온(Sn^2＋)보다 감소가 현저한 Bi 이온(Bi^3＋)은 석출만 된다.

그리고, 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 치환 공법에서는 착화제가 제거된 Sn-Bi 합금 도금액이 수납된 도금 욕조 내에, 예를 들어 스테인레스판, Cu, Fe(철) 등의 금속판 등을 침지시킨다. 치환 공법에서는, 합금 도금액 내에서는 전 류가 흐르지 않는다. 그리고, 침지된 금속판의 표면에서는 금속판으로부터 금속 이온이 산화 용해되는 것과 교환하여 용액 속의 금속 이온, 본 실시 형태에서는 주로 Bi 이온(Bi^3＋)이 금속판의 표면에 환원 석출된다. 한편, Sn 이온(Sn^2＋)은 석출 전위차에 의해 Bi 이온(Bi^3＋)이 우선적으로 석출됨으로써 도금액 내로부터 거의 저감되는 일은 없다. 그리고, 원하는 Bi 이온(Bi^3＋)을 실질적으로 모두 제거할 수 있다.

또한, 전해 공법에서는 착화제가 제거된 Sn-Bi 합금 도금액이 수납된 도금 욕조 내에, 예를 들어 스테인레스판, Cu, Fe(철) 등의 금속판 등을 캐소드로 하여 침지시킨다. 그리고, 순도 99.9 ％ 정도의 Sn으로 이루어지는 애노드를 이용하여 도금액에 전류를 흐르게 하고, 주로 캐소드측에 Bi 이온(Bi^3＋)을 석출시킨다. 이 때, 전해 공법에서는 Sn 이온(Sn^2＋)도 캐소드측에 석출되므로 도금액 속의 Sn 이온(Sn^2＋)도 저감되지만, 상술한 바와 같이 Sn 이온(Sn^2＋)은 애노드의 용해에 의해 보충된다. 그로 인해, Bi 이온(Bi^3＋)의 저감을 실현할 수 있다.

도4의 (a)에서는 Sn-Bi 합금 도금액에 있어서, 욕 속에 있어서의 Bi 이온(Bi^3＋)의 농도가 다른 3종류의 합금 도금액의 각각에 일정한 전류 밀도를 가한 경우의 Bi 석출량을 나타내고 있다. 그리고, 실선으로 나타낸 라인이 욕 속에 있 어서의 Bi 이온(Bi^3＋) 농도가 가장 진한 경우의 합금 도금액이고, 계속해서 일점 쇄선으로 나타낸 라인이 욕 속에 있어서의 Bi 이온(Bi^3＋) 농도가 실선보다도 옅은 경우의 합금 도금액이고, 이점 쇄선으로 나타낸 라인이 욕 속에 있어서의 Bi 이온(Bi^3＋) 농도가 가장 옅은 경우의 합금 도금액에 대해 나타내고 있다. 본 실시 형태에서는, 각각의 Sn-Bi 합금 도금액에 K(A/dm²), K ＋ 1.0(A/dm²) 및 K ＋ 2.0(A/dm²)의 3 패턴의 전류 밀도를 가하고 있다. 도시한 바와 같이, 욕 속에 있어서의 Bi 이온(Bi^3＋) 농도의 비율에 관계없이, 모든 합금 도금 욕조에 있어서 저전류 밀도로 설정된 경우의 쪽이 Bi의 석출량이 많고, 전류 밀도를 높이는 데 따라서 Bi의 석출량이 저감되어 가는 것이 나타나 있다.

도4의 (b)에서는, 원하는 Bi 이온(Bi^3＋) 농도로 제작된 Sn-Bi 합금 도금액에 전해 처리를 행한 경우에 있어서, 실선으로 나타낸 라인은 욕 속의 Sn 이온(Sn^2＋)에 대한 Bi 이온(Bi^3＋)의 농도 비율을 그 처리 기간의 경과에 맞추어 나타내고 있다. 한편, 일점 쇄선으로 나타낸 라인은 욕 속에 있어서의 Bi 이온(Bi^3＋) 농도를 그 처리 기간의 경과에 맞추어 나타내고 있다. 도시한 바와 같이, Sn-Bi 합금 도금액에 전해 처리를 행함으로써, 일점 쇄선으로 나타낸 라인에 의해 욕 속의 Bi 이온(Bi^3＋)이 저감되어 가는 상태를 확인할 수 있고, 이 전해 처리를 행함으로써 욕 속의 Bi 이온(Bi^3＋)을 실질적으로 모두 제거할 수 있다. 한편, 실선으로 나타낸 라인에 의해 Sn-Bi 합금 도금액 내에서는 우선적으로 Bi 이온(Bi^3＋)이 제거되는 상태를 확인할 수 있다.

즉, 본 실시 형태에서는, 도4의 (a) 및 도4의 (b)에 도시한 바와 같이 Sn-Bi 합금 도금액에 대해 전해 처리를 저전류 밀도로 행함으로써, Sn-Bi 합금 도금액으로부터 Bi 이온(Bi^3＋)을 보다 우선적으로 제거할 수 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에서는, 상술한 스텝 S2에 있어서 Sn-Bi 합금 도금액으로부터 우선 Bi 이온(Bi^3＋)의 석출을 보다 어렵게 하는 착화제를 제거한다. 그리고, Sn-Bi 합금 도금액 내의 Bi 이온(Bi^3＋)을 보다 귀한 상태로 복귀시키는 공법 순서를 채용하고 있다. 그 결과, 본 실시 형태에서는 Bi 이온(Bi^3＋)을 보다 귀한 상태로 복귀시킴으로써 저전류 밀도로 전해 처리를 행할 수 있으므로, 보다 효율적으로 Bi 이온(Bi^3＋)을 제거할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는 상술한 방법에 의해 Sn-Bi 합금 도금액 내의 Bi 이온(Bi^3＋)을 실질적으로 모두 제거하는 경우에 대해 설명하였지만, Sn 단일 부재의 도금액 내의 Bi 이온(Bi^3＋) 농도는, 예를 들어 5(PPM) 이하 정도까지 저하시킬 수 있다. 그리고, 상기 도금액을 이용하여 형성된 도금막으로부터 Bi의 석출이 검 출된 경우라도 그 석출 농도는 불순물 농도로서 취급할 수 있을 정도이다. 이 도금액 내의 Bi 이온(Bi^3＋) 농도는, 예를 들어 새로이 Sn 단일 부재의 도금액을 제작한 경우에 있어서, Sn으로 이루어지는 전극 부재(양극)나 욕 속의 Sn 이온(Sn^2＋) 등의 약품으로부터 가져오는 불순물 농도와 같은 정도이다. 즉, 상술한 공법에 의해 Bi 이온(Bi^3＋)을 제거한 도금액 내에 PPM 오더의 Bi 이온(Bi^3＋)을 함유하는 경우라도 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액과 동등하게 취급할 수 있다.

다음에, 도1의 스텝 S4에 나타내는 착화제 및 Bi 이온(Bi^3＋)이 제거된, 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 침강 처리하는 공정에 대해 설명한다. 도5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 침강 처리 공정에서는 상술한 Bi 이온(Bi^3＋), 착화제 이외의 전해 생성물, 예를 들어 Sn 이온(Sn^4＋), Bi 이온(Bi^4＋)의 제거를 행한다. 본 실시 형태에서는, 우선 도금 욕조로부터 도금액을 비커 등에 복수개 채취하여 제1 침강제를 각각 채취한 도금액에 가한다. 그리고, 각각의 비커에 있어서 교반봉으로 10 내지 20초 정도 도금액을 교반한다.

그리고, 교반한 도금액을, 예를 들어 30분 정도 방치한 후, 각각의 비커 에 제2 침강제를 가한다. 그 후, 제1 침강제를 가한 후와 마찬가지로 도금액을 교반하여, 예를 들어 30분 정도 방치한다. 그리고, 그 침강 응집을 검사하여 원하는 목적을 달성하고 있는 비커를 선정하여 리사이클하는 도금액 양으로 환산하여 제1 및 제2 침강제의 첨가량을 결정한다(스텝 S21).

다음에, 상기한 스텝 S21에서 결정한 첨가량의 제1 침강제를 도금액 내에 가하여 도금액 전체를 잘 교반한다(스텝 S22). 그리고, 도금액을, 예를 들어 8 시간정도 방치하고, 그 후 도금액의 탁함을 확인하여(스텝 S23) 상기한 스텝 S21에서 결정한 첨가량의 제2 침강제를 도금액 내에 가한다. 그리고, 제1 침강제를 가한 후와 마찬가지로, 다시 도금액 전체를 잘 교반한다(스텝 S24). 그 후, 예를 들어 Sn 이온(Sn^4＋), Bi 이온(Bi^4＋) 등의 전해 생성물이 블록을 형성하여 침강한 도금액 중 윗부분에 생기는 맑은 액을 상술한 바와 같이 여과 처리한다(스텝 S25). 그리고, 여과된 도금액은 다시 도금 욕조에 수납되거나, 또는 그 밖의 예비조에 수납된다. 한편, 침강 처리가 행해지고 있는 예비조에서는 이 여과 처리 작업이 계속해서 행해져, 그때 그때 여과된 도금액이 상기한 도금 욕조 또는 그 밖의 예비조에 수납된다.

이 때, 침강 처리 공정에 있어서 최종적으로 여과된 도금액이 다시 도금 욕조에 수납될 때에는, 도금 욕조는 알칼리성 용액으로 세정된 후, 산성 용액으로 중화 처리를 실시한 후에 이용된다. 또한, Sn-Bi의 합금 도금액으로 이용되고 있었지만, 예를 들어 순도 99.9 ％의 Sn으로 이루어지는 전극 부재도 잘 세정한 후에 다시 사용해도 좋고, 새로운 전극 부재를 사용해도 좋다.

마지막으로, 도1의 스텝 S5에 나타내는 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 분석 보정하는 공정에 대해 설명한다. 상술한 바와 같이, Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 제작하는 과정에 있어서, 예를 들어 착화제를 제거하는 활성탄 처리 공정(스텝 S2)에서는 활성탄 처리 시에 첨가제로서의 산화 방지제도 더불어 그 일부가 제거되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 예를 들어 Bi의 제거 공정(스텝 S3)에서는, 특히 Bi 이온(Bi^3＋)의 석출에 전해 공법을 채용하면 Sn 이온(Sn^2＋)도 더불어 석출되어 버린다. 그리고, Sn 이온(Sn^2＋)은 애노드가 용해됨으로써 보충되지만, Sn 단일 부재의 도금액에 대해 Sn 이온(Sn^2＋) 값은 원하는 값은 되지 않는다.

그래서, 본 분석 보정 공정에서는 침강 처리 공정을 종료한 Sn 단일 부재의 도금액을 채취하여 화학 분석을 행하고, 상술한 Sn 이온(Sn^2＋), 산화 방지제 등의 부족한 성분의 보충을 행한다. 그리고, 이 분석 보정 공정을 종료하면, 원하는 Sn 단일 부재의 도금액이 완성된다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 도금액의 리사이클 방법에서는 종래부터 도금액으로서 이용하고 있던, 예를 들어 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 제작하는 것에 특징을 갖는다. 통상, 새로운 도금액을 건욕하는 경우에는 다양한 중금속, 산 등을 구입하여 사용해야만 하므로, 각각의 도금액을 구성하는 성분의 분석 방법, 농도 관리 방법 등을 처음부터 연구, 해석해야만 한다.

그러나, 본 실시 형태에서는 종래부터 이용하고 있던 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터, 예를 들어 Bi 이온(Bi^3＋), 첨가제 중 하나인 착화제를 제거한 이외의 도금 액을 구성하는 성분은 거의 동일하다. 그로 인해, 새로이 제작한 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 이용하여 도금 가공 및 도금액 관리를 행할 때에는, 종래의 도금액과 동일한 성분인 Sn, 산, 첨가제의 분석 방법은 종래와 같은 방법을 이용할 수 있다. 또한, Sn 단일 부재의 도금액을 관리할 때에는, 도금액 성분의 분석을 행하여 부족한 성분을 보충하면서 원하는 Sn 단일 부재의 도금액을 유지하지만, 분석 빈도, 보충 방법 등도 종래의 데이터를 기초로 하여 행할 수 있다. 그것으로, 본 실시 형태에서는 종래의 도금액의 분석 방법 등의 데이터를 활용함으로써 도금액의 연구 시간, 연구비용 등을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 또한, 도금액 조성의 관리에 있어서도 종래의 데이터를 활용할 수 있으므로, 관리 작업의 용이화를 실현할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는 Sn-Bi의 합금 도금액으로 제작한 Sn 단일 부재의 도금액을 이용하여 도금 가공을 행함으로써, 도금 가공시의 설정 조건을 Sn-Bi의 합금 도금액의 설정 조건과 대략 동등한 조건으로 행할 수 있다. 또한, 도금액 성분, 도금 가공시의 설정 조건 등이 거의 동등하므로, 석출 입자의 형상 등의 도금막의 마무리 외관도 원하는 Sn-Bi의 합금 도금액을 이용한 경우와 근사한 외관을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는 도금액의 변경에 의해 그 후 사용 용도가 없어진 도금액을 리사이클함으로써, 도금액의 폐기 처리를 불필요하게 하여 재생할 수 있다. 그것으로 도금액의 배수 부하, 배수 비용의 저감을 실현할 수 있다. 또한, 도금액의 배수 처리를 행하면 중금속을 포함하는 약품 등으로 이루어지는 슬러지가 발생하지만, 이 슬러지의 발생을 억제할 수 있고, 도금액의 배수도 없어짐으로써 환경 부하를 대폭으로 저감시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는 종래 사용하고 있던 Sn-Bi의 합금 도금액으로 제작한 Sn 단일 부재의 도금액을 이용함으로써, 상술한 바와 같이 도금 가공시의 설정 조건 등을 대략 동등하게 취급할 수 있다. 그것으로, 종래의 도금 장치 등의 설비도 그대로 이용하는 것도 가능해지고, 기존 설비의 보호를 실현하여 설비 투자비용도 대폭으로 저감시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 주로 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 제작하는 경우에 대해 설명하였지만, 이 도금액의 경우에 한정할 필요는 없다. 예를 들어, Sn-Ag 합금 도금액, Sn-Cu 합금 도금액, Sn-In 합금 도금액, Sn-Zn 합금 도금액 등으로부터 실질적으로 Sn 단일 부재의 도금액을 제작하는 경우에 있어서도 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 착화제를 실질적으로 모두 제거하는 경우에 대해 설명하였지만, 이 경우에 한정할 필요는 없다. 예를 들어, Sn-Bi의 합금 도금액으로부터 착화제의 적어도 일부를 제거하고, Bi 이온(Bi^3＋)을 보다 귀한 석출 전위로 함으로써 Bi 이온(Bi^3＋)의 석출 효율을 향상시킬 수 있다. 그 외에, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.

상술한 바와 같이, 첫째로, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는 표준 전극 전위가 다른 2종류의 금속 재료를 함유한 합금 도금액으로부터 어느 한 쪽의 금속 재료를 제거하여 단일 금속의 도금액을 제작하고, 도금액의 리사이클 사용하는 것에 특징을 갖는다. 그것으로, 본 발명에서는 단일 금속 도금액에 있어서 합금 도금액과 그 구성 성분을 동일하게 하는 것에 관해서는 분석 방법, 보충 방법 등의 데이터를 활용할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 새로이 도금액을 건욕하는 경우와 비교하여 도금액의 연구 시간, 연구비용을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 또한, 도금액 조성의 관리에 있어서 종래의 데이터를 활용할 수 있으므로, 관리 작업의 용이화를 실현할 수 있다.

둘째로, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는 도금액을 리사이클 사용함으로써 도금액의 폐기 처리를 없앨 수 있는 것에 특징을 갖는다. 그것으로, 도금액의 배수 처리 비용, 도금액의 처분에 수반하는 환경 부하, 새로운 도금액을 구입하기 위한 비용 등을 대폭으로 저감시킬 수 있다.

셋째로, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는 합금 도금액으로부터 불필요해지는 금속 재료를 제거하여 새로운 도금액을 제작하는 것에 특징을 갖는다. 그것으로 새로이 제작된 단일 금속의 도금액에 있어서, 도금 가공시의 설정 조건을 거의 동등한 조건으로 취급할 수 있고, 또한 설정 조건을 거의 동등하게 함으로써 석출 입자의 형상 등의 마무리 외관도 원하는 근사한 외관을 얻을 수 있다.

넷째로, 본 발명의 도금액의 리사이클 방법에서는 착화제가 제거된 새로운 도금액을 제작함으로써 새로운 도금액 내의 금속 재료는 보다 귀한 전위인 상태가 되어 보다 효율적으로 도금 처리를 행할 수 있다.

Claims

Sn 재료와, 상기 Sn 재료를 용해하는 용제와, Bi 재료, Ag 재료, Cu 재료, In 재료 또는 Zn 재료 중으로부터 선택되는 1종류의 금속 재료와, 상기 금속 재료를 용해하는 용제와, 유기산과, 첨가제와, 물로 이루어지는 합금 도금액을 준비하고,

상기 합금 도금액으로부터 상기 금속 재료를 제거하여 상기 Sn 재료로 이루어지는 단일 금속 도금액을 제작하는 것을 특징으로 하는 도금액의 리사이클 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가제에 함유되는 착화제를 제거한 후, 상기 금속 도금액에 침지시킨 전극체 또는 도전 부재에 상기 금속 재료를 석출시키는 것을 특징으로 하는 도금액의 리사이클 방법.
제2항에 있어서, 상기 첨가제에는 상기 착화제를 포함하는 복수의 성분이 포함되어 있고, 상기 착화제와 함께 제거되는 상기 첨가제를 구성하는 성분은 상기 단일 금속 도금액에 보충되는 것을 특징으로 하는 도금액의 리사이클 방법.
제2항에 있어서, 상기 첨가제에는 산화 방지제가 함유되고, 상기 산화 방지제의 일부는 상기 산화제와 함께 제거되고, 상기 산화 방지제는 상기 단일 금속 도금액에 보충되는 것을 특징으로 하는 도금액의 리사이클 방법.
제2항에 있어서, 상기 단일 금속 도금액에 잔존하는 상기 Sn 재료는 상기 전극체가 용해됨으로써 보충되는 것을 특징으로 하는 도금액의 리사이클 방법.
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