JP2001026827A - 金属元素含有水溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微量の銀を含み、多量に発生するシアン系金
属元素含有水溶液を極めて簡単な処理工程でかつコンパ
クトな処理設備で処理でき、しかもＣＮを完全に分解し
て処理水を無害化すると共に、稀薄に溶存している銀を
完全に分別回収し、低コストで処理する方法を提案す
る。 【解決手段】 シアン系銀含有金属元素含有水溶液に塩
素系酸化剤を添加し、該水溶液の酸化還元電位を調整し
た後、好ましくは鉱酸により該水溶液のｐＨを所定範囲
に調整し、シアン化物イオン、シアノ配位子を分解する
とともに、次にさらに好ましくは重金属補集剤，補助薬
剤，高分子凝集剤のうち少なくとも一種類を添加して、
生成した銀殿物を凝集させて沈降性及び濾過性を向上さ
せた後、固液分離することにより、銀を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属元素を含有す
る水溶液の処理方法に関し、さらに詳しくは、銀を含有
するシアン系金属元素含有水溶液に含有されている銀の
回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工場等で個別に発生する金属元素
を含有する金属元素含有水溶液は、通常は排水として必
要に応じて一個所に集めて混合、貯液し、含有する金属
元素を一括して複数の金属の混合物として分離除去した
後に放流等の処理を行なっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、めっき
工場等で発生する金属元素含有水溶液には価値のある金
属が含まれることが多いため、分離除去された複数の金
属の混合物から目的とする価値のある金属を回収するこ
とが好ましいが、実際には複雑で、多額の費用の必要な
分離操作をさらに行なう必要があり、場合によっては分
離操作が困難で、目的とする金属の回収が困難であっ
た。

【０００４】従って、本発明の目的は、めっき工場等で
個別に発生する金属元素を含有する水溶液から、その水
溶液に含まれる銀等の価値のある金属を、低コストで煩
雑な処理をともわなずに、高い効率で分離回収する方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、従来は工場等で一個所に集
めて一括して処理していた金属元素を含有する水溶液
を、個別に発生する金属元素含有水溶液ごとに分離処理
することで、含有する価値のある金属元素を低コストで
煩雑な処理をともわなずに高い効率で分離回収すること
が可能となり、前記課題が解決できることを見出し、本
発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は第１に、金属元素を含
有する個別に発生する２種以上の水溶液を処理するに際
し、該水溶液のうち少なくとも１種の水溶液から該水溶
液が含有する金属元素を回収することを特徴とする金属
元素を含有する水溶液の処理方法。第２に、前記個別に
発生する金属元素を含有する水溶液が、めっき工程で発
生する水溶液であることを特徴とする前記第１に記載の
金属元素を含有する水溶液の処理方法。第３に、前記個
別に発生する金属元素を含有する水溶液のうち少なくと
も1種が、めっき工程の水洗工程で発生する水溶液であ
ることを特徴とする前記第１〜２記載の金属元素を含有
する水溶液の処理方法。第４に、前記個別に発生する金
属元素を含有する水溶液のうち少なくとも1種が銀を含
有するシアン系の水溶液であって、回収する金属が銀で
あることを特徴とする前記第１〜３に記載の金属元素を
含有する水溶液の処理方法。第５に、前記銀を含有する
シアン系の水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用
いて＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整する
ことにより生成した銀を含む沈殿を固液分離し、銀を分
離回収することを特徴とする前記第４記載の金属元素を
含有する水溶液の処理方法。第６に、前記銀を含有する
シアン系の水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用
いて、＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整
し、必要に応じて、鉱酸により該水溶液のｐＨを所定範
囲に調整し、重金属補集剤,補助薬剤,高分子凝集剤のう
ち少なくとも1種を添加し、生成した銀殿物を凝集させ
沈降性及び濾過性を向上させ固液分離することを特徴と
する前記第４〜５記載の金属元素を含有する水溶液の処
理方法。第７に、前記銀を含有するシアン系水溶液の銀
の濃度が１００ｍｇ／ｄｍ^３以下であることを特徴とす
る前記第４〜６記載の金属元素を含有する水溶液の処理
方法をそれぞれ提供するものである。

【０００７】

【作用】以下、本発明の金属元素含有水溶液の処理方法
について説明する。本発明の金属元素含有水溶液の処理
方法は、種々の工場、研究所等で発生する金属元素含有
水溶液に適用可能である。一例として、めっき工場のめ
っき工程で発生する金属元素含有水溶液について、本発
明を適用した場合について説明する。例えば、銅や鉄の
合金素材の表面に金、銀等の貴金属等の価値のある金属
をめっきするめっき工場では、一般的に次のような工程
でめっきを行なっている。素材 → 浸漬脱脂 → 水
洗 → 電解脱脂 → 水洗 → 酸活性化 →水洗
→ 下地めっき → 水洗 → ストライクめっき →
水洗 → 仕上げめっき → 水洗 → 乾燥

【０００８】以上の一連のめっき工程の中で、個別に発
生する金属元素含有水溶液は、少なくとも２種以上発生
しているが、それらを大別すると、次のようになる。 （１）めっき浴 めっきする金属元素が比較的高濃度に含まれる仕上げめ
っき浴、ストライクめっき浴、下地となる金属元素が比
較的高濃度で含まれる下地めっき浴等。使用後に発生す
る金属元素含有水溶液の容量は比較的少量である。 （２）その他の浴 めっきを施す素材の金属元素が主に含まれる電解脱脂
浴、酸活性化浴等。使用後に発生する金属元素含有水溶
液の容量は比較的少量である。 （３）水洗に使用した金属元素含有水溶液 直前の工程で付着しているめっき浴の浴組成等に応じた
金属元素が、比較的低濃度、例えば１ｇ／ｄｍ^３以下〜
数ｇ／ｄｍ^３以下の濃度で含まれる水洗工程で水洗に使
用した金属元素含有水溶液。発生する金属元素含有水溶
液の容量は比較的多量である。

【０００９】実際のめっき工場では、１つの金属元素を
めっきする場合であっても、素材の種類ごとに、まため
っきする製品仕様ごとに、使用する浴組成を調整する場
合もあり、複数の種類の素材を並列して同時に処理する
場合は、当然上記の一連のめっき工程が並列して複数存
在することになる。

【００１０】本発明は、これらのめっき工程で個別に発
生する金属元素を含有する２種以上の水溶液のうち、少
なくとも１種の金属元素含有水溶液からその水溶液が含
有する金属元素を回収するものである。少なくとも１種
の金属元素含有水溶液から金属元素を回収することで、
金属資源の再利用が可能となる。

【００１１】これらの個別に発生する金属元素を含有す
る水溶液のうち、とくに水洗工程で発生する水洗に使用
した金属元素含有水溶液を別個に処理することが好まし
い。他の高濃度で金属元素を含有する水溶液と混合する
と、処理する水溶液の容量が増加するので、好ましくな
いからである。

【００１２】また、水洗工程で発生する金属元素含有水
溶液は、含有する金属の分離、回収が効果的に行なえる
ように、発生する工程ごとの水溶液で処理を行なうのが
好ましい。水洗工程で発生する金属元素含有水溶液を混
合する場合も、分離、回収が効果的に行なえるように、
同一組成あるいは類似組成の金属元素含有水溶液を混合
して処理するのが好ましい。水洗工程で発生する金属元
素含有水溶液は、分離、回収が効果的に行なえるよう
に、回収目的の金属元素の分離を妨害しない程度に他の
金属元素等が含まれていてもよいが、この観点からは、
水洗工程で発生する金属元素含有水溶液は、実質的に１
種類の金属元素を含むものがより好ましい。並列して存
在する複数のめっき工程で発生する金属元素含有水溶液
を処理する場合も、上記と同様である。

【００１３】また、水洗工程で発生する金属元素含有水
溶液は、銀等を含有するシアン系金属元素含有水溶液で
あって、回収する金属が銀等の回収処理費用に見合う有
価な元素あることが好ましい。

【００１４】ここで、シアン系金属元素含有水溶液と
は、シアン化水素、シアン化物イオン、シアン化物イオ
ンの塩、シアノ錯体として配位しているシアノ配位子等
を含む金属元素含有水溶液のことをいう。また、水洗工
程で発生する金属元素含有水溶液の銀の濃度は比較的低
濃度であるが、発生する金属元素含有水溶液の容量が比
較的多量であるため、比較的多量の銀を回収することが
可能となる。このような銀を含有するシアン系の金属元
素含有水溶液としては、シアン系めっき浴による銀めっ
き後の水洗工程で発生する金属元素含有水溶液等が挙げ
られる。

【００１５】さらに本発明は、上記銀を含有するシアン
系金属元素含有水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸ナ
トリウム等の次亜塩素酸塩を用いて、＋３５０ｍＶ（標
準水素電極基準）以上に調整し、生成した銀を含む沈殿
を固液分離し、銀を回収する。このときの反応は、次の
ように推定される。 ［Ａｇ（ＣＮ）_２］⁻ ＋ ５ＮａＯＣｌ ＋ Ｈ_２Ｏ
→ＡｇＣｌ ＋ ２ＮａＨＣＯ_３ ＋ ３ＮａＣｌ
＋ Ｎ_２ ＋ Ｃｌ⁻ 次亜塩素酸塩を用いて、＋３５０ｍＶ（標準水素電極基
準）以上に調整することで、含有するシアンを分解でき
ると同時に、副生する塩素イオンにより銀を塩化銀とし
て沈殿させることが可能となる。この沈殿を固液分離す
ることで、銀を金属元素含有水溶液から高い効率で分
離、回収することができる。従って、銀の回収とシアン
の分解を同時に行なうことが可能となる。

【００１６】さらに、前記銀を含有するシアン系金属元
素含有水溶液の銀の濃度が、１〜１０００ｍｇ／ｄｍ^３
であることが好ましい。１ｍｇ／ｄｍ^３未満では回収で
きる銀の量が少ないため好ましくない。１０００ｍｇ／
ｄｍ^３を超えるとシアンの分解が困難になるばかりでな
く、“シアノーゲン（ＣＮＣｌ）”が発生する可能性が
あり、好ましくない。これらの観点から、１０〜１００
ｍｇ／ｄｍ^３が特に好ましい。このような低濃度の銀の
金属元素含有水溶液であっても、高い効率で銀を分離回
収することができるからである。

【００１７】上記銀を含有するシアン系金属元素含有水
溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて、＋３５
０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整すると、ｐＨは
１程度上昇するが、ｐＨが９．５を超えている場合は、
鉱酸を用いて、前記銀を含有する水溶液のｐＨを好まし
くは６〜９．５の範囲に調整する。これにより、生成し
た沈殿の沈降性が良好となり、シックナー等での沈降分
離が可能となり、また濾過性も向上する。ｐＨ調整を行
なわない場合、沈殿の分離は通常の固液分離操作が可能
であるが、沈降分離よりはフィルタープレス等による濾
過による分離が好ましい。

【００１８】ｐＨ調整の際に使用する鉱酸としては、硝
酸、塩酸、硫酸等が使用できるが、特に硫酸が好まし
い。

【００１９】また、上記銀を含有するシアン系金属元素
含有水溶液の酸化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて、
＋３５０ｍＶ（標準水素電極基準）以上に調整し、塩化
銀の沈殿を生成させた後で、エポフロック（ミヨシ油脂
製）等の重金属補集剤、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウ
ム、興南化学製）等の補助薬剤、ダイヤフロック（ダイ
ヤフロック(株）製）等の高分子凝集剤等と添加し、沈
殿の沈降性を促進し、沈降性、濾過性を向上させること
も可能である。特にＰＡＣの添加量は、銀含有水溶液中
の銀の含有重量と同程度添加すればよい。さらに、ＰＡ
Ｃの添加は、鉱酸により上記金属元素含有水溶液のｐＨ
を６〜９．５に調整した後であることが好ましい。

【００２０】次に、本願発明の実施の形態を実施例によ
り説明する。

【発明の実施の形態】実施例１ めっき工程の複数の水洗工程で発生した実質的に銀を含
有するシアン系金属元素含有水溶液を混合した銀含有シ
アン系金属元素含有水溶液（Ａｇ＝７．２ｍｇ／ｄ
ｍ^３、ＣＮ＝３．６ｍｇ／ｄｍ^３、ｐＨ＝８．３）を攪
拌している中に、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）で確認し
ながら、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｎａ
ＣｌＯ水溶液）を添加し、金属元素含有水溶液の酸化還
元電位を＋３５０〜＋４００ｍＶ（標準水素電極基準）
に調整したところ、沈殿が生成した。この沈殿生成後の
金属元素含有水溶液のｐＨは９．５まで上昇していた。
この沈殿を含む懸濁液を、２２０ｍｌをメスシリンダー
に分取し、分取後２分毎に上澄みと懸濁部分（沈殿部
分、フロック）との界面の位置を沈殿の容量として測定
し、グラフにプロットし沈降速度を表示するものとし
た。このとき、容量１２０ｍｌが沈降高さ４０．８ｍｍ
に相当した。さらに、沈殿を含む懸濁液をブフナー漏斗
でＮo.５Ａのろ紙を用いて吸引濾過し、沈殿と金属元素
含有水溶液とを分離した。沈殿を分析したところ、銀と
塩素が原子数でほぼ１：１で含まれていた。濾液中の銀
濃度はＡｇ＝０．１ｍｇ／ｄｍ^３、シアン濃度はＣＮ＝
０．１ｍｇ／ｄｍ^３であった。

【００２１】実施例２ また、実施例１と同じ銀含有シアン系金属元素含有水溶
液に対し、同様に酸化還元電位を調整した。沈殿が生成
した後の金属元素含有水溶液に５重量％硫酸を添加し、
ｐＨ８に調整した。ｐＨ調整後の懸濁液を同様に分取
し、沈降性を測定した。さらに、同じ銀含有シアン系金
属元素含有水溶液に対しても同様の操作を行い、ｐＨ
７．５と６．５にそれぞれ調整し、同様に沈降性を測定
した。ｐＨを調整するために硫酸の代りに５重量％水酸
化ナトリウム金属元素含有水溶液を添加し、ｐＨ１０．
５と１１にそれぞれ調整し、同様に沈降性を測定した。

【００２２】ｐＨを調整した５種の懸濁液についても、
ブフナー漏斗でＮo.５Ａのろ紙を用いて吸引濾過するこ
とで沈殿と金属元素含有水溶液とを分離することができ
た。沈降性がよいものほど濾過性も良好であった。以上
の、ｐＨごとの金属元素含有水溶液の沈降性について、
図１に示す。このグラフからは、シックナー等で沈降濾
過する場合は、ｐＨを下げることで滞留時間を短縮可能
であり、装置の規模を小さくできるため、ｐＨを下げる
と好ましいことがわかった。

【００２３】実施例３ 銀をめっきするめっき工程の下記の６つの水洗工程で発
生した金属元素としては主として銀を含有するシアン系
金属元素含有水溶液を混合したものを、処理槽に供給し
た。 水洗工程 Ｗ１ Ｗ２ Ｗ３ Ｗ４ Ｗ５ Ｗ６ 銀濃度（ｍｇ／ｄｍ^３） ７ ２１０ ３８２ ２５１ ５２ １５ 水溶液量（Ｗ１との比 １００ １７ １４ １８ １３ ３６ Ｗ１＝１００として）

【００２４】この混合液（Ａｇ＝７７ｍｇ／ｄｍ^３、Ｃ
Ｎ＝３８ｍｇ／ｄｍ^３、ｐＨ＝８．３）を攪拌している
中に、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）で確認しながら、１
２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水溶
液）を添加し、金属元素含有水溶液の酸化還元電位を＋
３５０〜＋４００ｍＶ（標準水素電極基準）に調整した
ところ、沈殿が生成した。処理槽へは混合液を連続して
供給することにより、酸化還元電位を調整した懸濁液の
一部は処理槽の上部より溢流させ、貯液槽に貯液し静置
した。貯液槽で静置後の懸濁液をフィルタープレスを使
用して濾過し、固液分離した。得られた濾液中の銀濃度
はＡｇ＝０．１ｍｇ／ｄｍ^３、シアン濃度はＣＮ＝０．
１ｍｇ／ｄｍ^３であった。なお、濾液中の銀濃度は原子
吸光法で、ＣＮ濃度はイオン電極法，吸光光度法のいず
れかにより分析した。

【００２５】

【発明の効果】本発明法によれば、上記実施例にも示す
ように、次のような効果がある。 （１）メッキ工場等で発生する金属元素を含有する水溶
液から、含有する価値のある金属元素を、低コストかつ
煩雑な処理をともわなずに高い効率で分離、回収するこ
とが可能である。 （２）シアン系めっき工程で発生する金属元素含有水溶
液中に稀薄に含有される銀を、簡単な工程でかつコンパ
クトな装置でほぼ完全に回収できる。 （３）同時に、金属元素含有水溶液中のＣＮを完全に除
去でき、無害化することができる。 （４）次亜塩素酸塩により酸化還元電位＋３５０ｍＶ以
上とした後、ｐＨを９．５以下、好ましくは６〜９．５
に保持することにより、沈降性及び濾過性が著しく向上
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る生成銀沈殿物フロックの硫酸添加
後のｐＨと沈降速度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 雅樹 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 野崎 博文 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和ハイテック株式会社内 (72)発明者 関谷 修一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和ハイテック株式会社内 Ｆターム(参考） 4K001 AA01 BA21 DB22 DB23 EA06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属元素を含有する個別に発生する２種
   以上の水溶液を処理するに際し、該水溶液のうち少なく
   とも１種の水溶液から該水溶液が含有する金属元素を回
   収することを特徴とする金属元素を含有する水溶液の処
   理方法。
2. 【請求項２】 前記個別に発生する金属元素を含有する
   水溶液がめっき工程で発生する水溶液であることを特徴
   とする請求項１記載の金属元素を含有する水溶液の処理
   方法。
3. 【請求項３】 前記個別に発生する金属元素を含有する
   水溶液のうち少なくとも1種がめっき工程の水洗工程で
   発生する水溶液であることを特徴とする請求項１または
   ２記載の金属元素を含有する水溶液の処理方法。
4. 【請求項４】 前記個別に発生する金属元素を含有する
   水溶液のうち少なくとも1種が銀を含有するシアン系の
   水溶液であって、回収する金属が銀であることを特徴と
   する請求項１，２または３記載の金属元素を含有する水
   溶液の処理方法。
5. 【請求項５】 前記銀を含有するシアン系の水溶液の酸
   化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて＋３５０ｍＶ（標
   準水素電極基準）以上に調整することにより生成した銀
   を含む沈殿を固液分離し、銀を分離回収することを特徴
   とする請求項４記載の金属元素を含有する水溶液の処理
   方法。
6. 【請求項６】 前記銀を含有するシアン系の水溶液の酸
   化還元電位を、次亜塩素酸塩を用いて＋３５０ｍＶ（標
   準水素電極基準）以上に調整し、必要に応じて鉱酸によ
   り該水溶液のｐＨを所定範囲に調整し、重金属補集剤,
   補助薬剤,高分子凝集剤のうち少なくとも1種を添加し、
   生成した銀殿物を凝集させ沈降性及び濾過性を向上させ
   固液分離することを特徴とする請求項４または５記載の
   金属元素を含有する水溶液の処理方法。
7. 【請求項７】 前記銀を含有するシアン系水溶液の銀の
   濃度が１００ｍｇ／ｄｍ^３以下であることを特徴とする
   請求項４,５または６記載の金属元素を含有する水溶液
   の処理方法。