KR20200059276A - 폐수들의 처리를 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

시안화물 화합물 및 금속성 화합물을 포함하는 폐수들의 처리를 위한 방법으로서, 상기 폐수들은 시안화물들 화합물들이 이산화탄소 및 질소로 전환되는 단일한 산화 단계를 거치고, 상기 산화 단계는 혼합물을 얻도록 염소 용액 및 알칼리성제와 폐수들을 혼합하는 것을 포함하고, 상기 알칼리성제는 8.8 내지 9.5 의 상기 혼합물의 pH 를 유지하는 양으로 첨가되고 상기 염소 용액은 150 내지 450mV 의 상기 혼합물의 산화-환원 포텐셜을 유지하는 양으로 첨가된다.

Description

폐수들의 처리를 위한 방법
본 발명은 시안화물 화합물 및 금속성 화합물을 포함하는 폐수들의 처리를 위한 방법에 관한 것이다.
제철소 내에는 더스트를 포함하는 많은 가스들이 방출된다. 이들 가스들은 클리닝될 필요가 있고 클리닝 처리들은 일반적으로 물을 사용하고 따라서 배출될 필요가 있는 폐수들을 생성한다. 이들 폐수들은 가스 더스트들에서 존재하는 오염물들을 포함하고; 그것들은 특히 건강 및 환경에 해로운 시안화물들, 암모늄, 불소들 및 금속들을 포함할 수 있다.
시안화물들은 환경에 해로운 엄청난 독성 화합물들이고, 그것들은 물이 배출되고 및/또는 리사이클링될 수 있기 전에 비-독성 성분으로 변환될 필요가 있다. 이들 시안화물들은 상이한 형태로 존재한다: 그것들은 시안화물 다원자 음이온 및 알칼리 토류 금속들 (NaCN, KCN…) 로 이루어진 단순한 시안화물들 화합물들일 수 있지만 그것들은 또한 약산 환경 (pH 4.5-6) 에 노출될 때에 유리 시안화물 및 전이 금속으로 분해되는 경향을 갖는 컴플렉스 금속 시안화물들 (Zn(CN)-2 4, Cd(CN)-1 3, Cd(CN)-2 4…) 인 약산 해리성 시안화물들 (WAD) 일 수 있다. 유리 시안화물은 생물학적으로 이용할 수 있는 시안화물의 형태이고 유기체들에의 그 독성 효과에 대해 공지되어 있다. 시안화물들 뿐만 아니라, 일부 티오시안산염 (SCN) 이 존재할 수 있는 데, 이는 시안화물 종들은 아니지만 일부 경우들에서 그것을 위한 효과적인 처리가 관심을 받고 있다.
예로서, 목표된 배출 제한들은 0.4mg/L 의 시안화물들, 2mg/L 의 아연, 5mg/L 의 철, 0.5mg/L 의 납 및 30mg/L 의 암모니아성 질소일 수 있다.
하나의 공지된 방법은 시안산염들 (OCN-) 로 시안화물들 (CN-) 을 전환시키도록 산화제로서 과산화수소를 사용하고 (1), 시안산염들은 탄산염 및 암모니아로 신속하게 가수분해될 수 있다 (2):
Figure pct00001
몇개의 문서들 (US 3,970,554, US 4,416,786, US 5,246,598) 에서 개시된 바와 같이 이러한 방법은 추가로 제거될 필요가 있는 구리 또는 은 기반의 촉매들과 같은 촉매들의 사용을 필요로 한다. 또한, 이러한 방법은 WAD 시안화물들의 제거를 허용하지만 폐수에 존재하는 전체 시안화물을 제거는 허용하지 않는다.
또 다른 공지된 방법은 문서 GB 759 109 에 예시된 바와 같은 알칼리 염소처리이다. 이러한 방법은 하이포염소산염을 사용하고 두개의 단계들에서 수행된다. 시안화물들 (CN-) 은 시안산염 (OCN-) 으로 처음에 산화되고 그후 이산화탄소 및 질소로 산화된다. 하이포아염소산염 (ClO-) 은 수산화나트륨 (NaOH) 과 염소 (Cl2) 를 접촉시킴으로써 제조된다 (식 3 및 3'). 반응은 가역적이고, 일부 유리 염소가 용액에 남겨진다. 시안화물 변환에서, 하이포아염소산염 (ClO-) 은 염화시안 (CNCl) 을 형성하도록 시안화물 (CN-) 과 반응한다 (식 4). 염화시안 (CNCl) 은 시안산염 (CNO-) 을 형성하도록 사용가능한 수산화물 (OH-) 과 반응한다 (식 5). 이때 시안산염 (CNO-) 은 더욱 무해한 이산화탄소 및 질소로 화학 변화된다 (식 6).
Figure pct00002
염화시안 (CNCl (g)) 은 매우 강한 독성 화합물이고; 그것이 대기 중에 방출되는 것을 회피하도록 빠르게 분해되어야 한다. 식 3 내지 5 의 제 1 단계는 제 1 반응기에서 수행되고 pH 는 시안산염으로 시안화물의 전환를 최적화하고 시안산염으로 바로 CNCl 을 전환시켜, 용액으로부터 그것의 방출을 방지하도록 10 내지 12 로 유지된다. 이러한 높은 pH 는 금속성 화합물들의 산화를 역시 허용한다. 그것은 소정 금속 시안화물 컴플렉스들이 존재할 때에 일반적으로 40 내지 60 min, 최대 12시간까지 지속된다. 제 2 단계는 제 2 반응기에서 수행되고 pH 가 7.5 - 8.5 로 감소된다. 그것은 제 1-스테이지 반응이 완료되지 않는다면 매우 강한 독성 시안화수소가 발생될 수 있기 때문에 pH 7 미만으로 절대 하강해서는 안된다. 이러한 제 2 단계는 pH 7.5 - 8.5 에서 30 내지 60 분의 반응 시간을 요구한다. 석회 (Ca(OH)2) 는 일반적으로 수산화물 (OH-) 에 이르게 하는 데 사용되고 요구된 범위 내에서 pH 를 유지한다.
이러한 방법은 상이한 pH 에서 상이한 단계들을 수행하도록 몇개의 탱크들의 사용을 필요로 한다. 또한, 이러한 방법은 반응제 (reactive), 즉 하이포아염소산나트륨 (NaClO) 및 석회 (Ca(OH)2) 의 큰 소비를 필요로 한다.
특히 반응제의 소비 및 처리 시간의 관점에 보다 양호한 효율을 갖는 비독성 화합물들에서 모든 종류의 시안화물들 화합물들을 변환할 수 있는 시안화물 화합물들 및 금속성 화합물들을 포함하는 폐수들의 개선된 처리 방법에 대한 필요성이 실제로 존재한다. 바람직한 실시형태에서, 그러한 방법은 또한 티오시안산염 화합물들을 처리하여 그들의 함량을 감소시킬 수 있다.
이러한 문제점은 시안화물 화합물 및 금속성 화합물을 포함하는 폐수들의 처리를 위한 방법에 의해 해결되고, 상기 폐수들은 시안화물들 화합물들이 이산화탄소 및 질소로 전환되는 단일한 산화 단계를 거치고, 상기 산화 단계는 혼합물을 얻도록 염소 용액 및 알칼리성제와 폐수들을 혼합하는 것을 포함하고, 상기 알칼리성제는 8.8 내지 9.5 의 상기 혼합물의 pH 를 유지하는 양으로 첨가되고 상기 염소 용액은 150 내지 450mV 의 상기 혼합물의 산화-환원 포텐셜 (oxydo-reduction potential) 을 유지하는 양으로 첨가된다.
그들의 구체적인 작동 조건들은 폐수에 존재하는 몇개의 시안화물 종들 및 금속성 화합물의 단일한 단계에서 그리고 따라서 단일한 설비에서 산화를 허용한다.
본 발명의 방법은 또한 별개로 또는 모든 가능한 기술적 조합에 따라 고려되는 다음의 선택적인 특징들을 포함할 수 있다:
- 염소 용액은 하이포아염소산나트륨 용액이고,
- 알칼리성제는 석회이고,
- 혼합물의 pH 는 8.9 내지 9.1 로 유지되고,
- 혼합물의 산화-환원 포텐셜은 350 내지 400 mV 로 유지되고,
- 혼합물의 산화-환원 포텐셜은 150 내지 200 mV 로 유지되고,
- 혼합물의 산화-환원 포텐셜은 180 내지 230 mV 로 유지되고,
- 폐수들은 초기에 중량으로 1 내지 10ppm 의 약산 해리성 시안화물들을 포함하는 중량으로 1.5ppm 내지 15ppm 의 시안화물들, 중량으로 0.8 내지 3ppm 의 아연, 중량으로 최대 8ppm 의 철, 중량으로 0.05 내지 0.5ppm 의 납을 포함하고,
- 폐수들은 용광로 가스 클리닝으로부터 유도되고,
- 산화 단계 후에, 혼합물은 정화 단계를 추가로 거치고 그것은 정화된 물과 슬러지로 분리되고,
- 깨끗한 물은 0.4mg/L 미만의 시안화물들, 2mg/L 미만의 아연, 5mg/L 미만의 철, 0.5mg/L 미만의 납 및 30mg/L 미만의 암모니아성 질소를 포함하고,
- 1 ㎥ 의 폐수들을 처리하기 위해 사용되는 염소 용액의 양은 6 리터 미만이고,
- 1 ㎥ 의 폐수들을 처리하는 데 사용되는 알칼리성제의 양은 10 리터미만이다.
본 발명은 다음의 첨부된 도면을 참조하여 주어진 다음의 설명을 정독한다면 보다 양호하게 이해될것이다.
- 도 1 은 본 발명에 따른 처리 방법을 수행하도록 디바이스의 실시형태를 예시한다.
도 1 에서 본 발명에 따른 방법을 수행하도록 디바이스 (1) 가 예시된다. 시안화물 화합물 및 금속성 화합물을 포함하는 폐수들 (WW) 은 혼합기 (3) 가 구비된 탱크 (2) 로 보내진다. 염소 용액 (CS) 및 적어도 하나의 알칼리성제 (AA) 가 또한 탱크 내로 주입되고 폐수들 (WW) 과 함께 혼합되어 혼합물 (4) 을 형성한다.
염소 용액 (CS) 은 하이포아염소산나트륨 (NaClO) 또는 하이포아염소산칼슘 (CaClO) 일 수 있다. 염소 용액은 150mV 내지 400 mV 사이로 용액의 산화-환원 포텐셜 (ORP) 을 유지하는 양으로 첨가된다. CS 의 규칙적인 첨가는 처리 중에 수행될 수 있어서 ORP 은 주어진 범위로 유지된다. 용액의 산화-환원 포텐셜은 새로운 종들의 도입에 의해 변경을 거칠 때에 전자들을 얻거나 또는 잃는 용액의 경향을 측정한다. 새로운 종들보다 더 높은 (보다 양의) 환원 포텐셜을 갖는 용액은 새로운 종들로부터 전자들을 얻는 (즉 새로운 종들을 산화시킴으로써 환원되는) 경향을 갖고 보다 낮은 (보다 음의) 환원 포텐셜을 갖는 용액은 새로운 종들로 전자들을 잃는 (즉 새로운 종들을 환원시킴으로써 산화되는) 경향을 가질 것이다. 화학적 종들 사이에 수소 이온들의 전달이 수용액의 pH 를 결정하는 것과 같이, 화학적 종들 사이의 전자의 전달은 수용액의 환원 포텐셜을 결정한다. pH 와 같이, 환원 포텐셜은 전자들이 얼마나 강하게 용액에서 종들로 그리고 종들로부터 전달되는 지를 나타낸다. 바람직한 실시형태에서, ORP 은 150mV 내지 250mV 이고 가장 바람직한 실시형태에서, 180 내지 200mV 이다. 또다른 실시형태에서, ORP 은 350 내지 400mV 이다. ORP 의 이러한 마지막 구체적인 범위는 혼합물로부터 암모니아성 질소 (N-NH3) 를 제거하는 것을 허용한다. 암모니아성 질소 (N-NH3) 는 너무 많은 양이 존재한다면 생태계의 평형을 붕괴시킬 수 있는 화합물이다; 폐수 내에 그 초기 양에 따라 그들의 함량은 따라서 낮아질 필요가 있을 수 있다. ORP 는 시안화물 화합물들과의 간섭을 회피하는 특이성을 갖는 바람직하게 골드 ORP 센서인 제 1 센서 (11) 에 의해 연속적으로 측정될 수 있다.
알칼리성제 (AA) 는 물, 또는 수산화나트륨 (NaOH) 에서 석회의 현탁액인 예를 들면 석회유 (Ca(OH)2) 이다. 알칼리성제 (AA) 는 8.5 내지 9.5 의 pH 를 유지하는 양으로 첨가되고, 보다 바람직하게 pH 는 8.9 내지 9.1 이다. AA 의 규칙적인 첨가는 처리 중에 수행될 수 있어서 ORP 은 주어진 범위로 유지된다. pH 는 표준 상업적 pH 센서일 수 있는 제 2 센서 (12) 에 의해 연속적으로 측정될 수 있다.
시안화물 화합물 및 금속성 화합물을 포함하는 폐수들 (WW) 은 용광로 배기 가스들의 클리닝으로부터 우회된 폐수들과 같이 제강 플랜트로부터 나오는 폐수일 수 있다. 처리 전에 폐수들은 예들 들면 중량으로 1 내지 10ppm 의 WAD 를 포함하는, 중량으로 1.5ppm 내지 15ppm 의 시안화물들, 중량으로 0.8 내지 3ppm 의 아연, 중량으로 최대 8ppm 의 철, 중량으로 0.05 내지 0.5ppm 의 납을 포함한다.
방법은 잇달아 주어진 양의 폐수를 처리함으로써 또는 폐수의 연속적인 유입 유동 및 처리된 폐수들의 연속적인 유출 유동을 가짐으로써 수행될 수 있다. 양쪽 경우들에서, 알칼리성제 (AA) 및 염소 용액 (CS) 은 상기 언급된 pH 및 ORP 조건들에 도달하도록 요구된 양으로 혼합물 (4) 에 첨가되어야 한다.
처리 후에 혼합물은 고체 입자들을 제거하도록 정화 단계를 거친다. 이렇게 하도록, 처리된 폐수들은 TRIENXIS Company 로부터 TeCol 와 같은 응결제 (flocculent) 가 금속성 화합물들과 같이, 물에 존재하는 콜로이드 입자들, 및 현탁된 고체 입자들의 침전을 개선하도록 첨가되는 디켄터 (도시 생략) 로 보내질 수 있다. 상기 목적은 깨끗한 물을 회수하는 것이다. 고체 입자들을 포함하는 슬러지는 그러한 정화 프로세스의 부산물이다.
결과들
용광로 가스의 클리닝로부터 얻어진 폐수들은 종래 기술에 따른 처리 방법 (방법 1), 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 방법 (방법 2) 및 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 방법 (방법 3) 을 거쳤다. 폐수들은 초기에 중량으로 1 내지 10ppm 의 WAD 를 시안화물들 중에 포함하는, 중량으로 1.5ppm 내지 15ppm 의 시안화물들, 중량으로 0.8 내지 3ppm 의 아연, 중량으로 최대 8ppm 의 철, 중량으로 0.05 내지 0.5ppm 의 납을 포함한다. 결과들은 표 1 에 제공된다.
최종 처리된 물에서 다음의 함량들이 측정되었다:
- 분광측정법을 사용하여 WAD 함량 (표준 EN ISO 14403 에 따름)
- 분광측정법을 사용하여 총 시안화물 함량 (표준 EN ISO 14403:2002 에 따름)
- 분광측정법을 사용하여 SCN 함량 (표준 방법 4500-CN-M)
- 전위차측정을 사용하여 N-NH3 함량 (표준 방법 4500-NH3-D)
- ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry) 를 사용하여 Zn, Pb, Fe 함량 (표준 EN ISO 11885:2010)
방법 1 에서, 폐수들은 pH 약 10.5 에 도달하도록 석회유 및 NaClO 의 용액과 제 1 산화 탱크에서 혼합된다. ORP 가 측정되었고 325 내지 400mV 이었다. 이러한 탱크에서, 예를 들면 아연에 대한 다음의 반응에 따라 금속 화합물들이 산화 뿐만 아니라 이전에 언급된 반응들 3 내지 5 가 발생한다:
Zn2+ + OH- → Zn(OH)2
그후 염산 (HCl) 은 제 2 산화 탱크 내에서 제 2 산화 단계 (이전에 언급된 반응 6) 을 수행하기 위해 7.5 까지 pH 를 감소시키도록 첨가되고 NaClO 은 용액과 혼합된다. ORP 가 측정되었고 600 내지 800mV 이었다. 처리된 물은 그후 응결 탱크로 보내지고 그곳에서 처리된 물은 고체 입자들이 슬러지로부터 분리되는 정화 탱크로 보내지기 전에 응결제 (TRIENXIS company 로부터의 TeCol) 와 혼합된다.
방법 2 에서, 폐수는 NaClO 및 석회유와 혼합되는 탱크로 보내진다. pH 는 적절한 양의 석회유의 첨가에 의해 9 로 유지되고 ORP 는 적절한 양의 NaClO 의 첨가에 의해 150mV 로 유지되었다. 처리된 물은 그후 응결 탱크로 보내지고 그곳에서 처리된 물은 고체 입자들이 물로부터 분리되는 정화 탱크로 보내지기 전에 응결제 (TRIENXIS Company 로부터의 TeCol) 와 혼합된다.
방법 3 에서, 방법 2 에서와 동일한 단계들이 동일한 pH 로 수행되고 ORP 은 NaClO 의 충분한 첨가를 통해 350mV 로 유지되었다.
Figure pct00003
표 1
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 오염물들의 효율적인 제거를 허용하면서 현재 NaClO 및 석회유의 경우에서, 사용된 반응제의 소비에서의 감소를 허용한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 슬러지 생성, 추가로 리사이클링되고나 매립되는 것이 요구되는 슬러지의 감소를 허용한다. 방법 3 에 따른 본 발명의 실시형태는 암모니아성 질소의 처리를 허용한다. 처리 시간은 또한 본 발명에 따른 처리 방법에 의해 단축된다.
제 2 단계 (phase) 의 시도들에서, 용광로 폐수의 약 1.5 - 5 ㎥/시간 의 연속적인 물 유동은 석회유 및 염소와 혼합되는 반응 탱크로 보내졌다. 양쪽 반응물들의 양은 표 2 에 나타낸 바와 같이 ORP 및 pH 에 도달하도록 선택되었다. 처리된 물은 그후 응결 탱크로 보내지고 그곳에서 처리된 물은 고체 입자들이 물로부터 분리되는 정화 탱크로 보내지기 전에 응결제 (TRIENXIS Company 로부터의 TeCol) 와 혼합되었다. 그들 시도들의 결과들은 표 2 에 예시된다. 산업 폐수들이 사용될 때에, 하나의 시도로부터 또 다른 시도로의 그들의 조성은 얻어진 결과들에서 일부 편차들을 설명할 수 있도록 변한다.
Figure pct00004
표 2
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 슬러지 생성 뿐만 아니라 반응물들 소비를 제한하면서 폐수들을 처리하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 시안화물 화합물 및 금속성 화합물을 포함하는 폐수들의 처리를 위한 방법으로서,
    상기 폐수들은 시안화물들 화합물들이 이산화탄소 및 질소로 전환되는 단일한 산화 단계를 거치고, 상기 산화 단계는 혼합물을 얻도록 염소 용액 및 알칼리성제와 폐수들을 혼합하는 것을 포함하고, 상기 알칼리성제는 8.8 내지 9.5 의 상기 혼합물의 pH 를 유지하는 양으로 첨가되고 상기 염소 용액은 150 내지 450mV 의 상기 혼합물의 산화-환원 포텐셜을 유지하는 양으로 첨가되는, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소 용액은 하이포아염소산나트륨 용액인, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리성제는 석회인, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물의 pH 는 8.9 내지 9.1 로 유지되는, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물의 산화-환원 포텐셜은 350mV 내지 400 mV 로 유지되는, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물의 산화-환원 포텐셜은 180mV 내지 230 mV 로 유지되는, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폐수들은,
    · 중량으로 1 내지 10ppm 의 약산 해리성 시안화물들을 포함하는, 중량으로 1.5ppm 내지 15ppm 의 시안화물들,
    · 중량으로 0.8 내지 3ppm 의 아연,
    · 중량으로 최대 8ppm 의 철, 및
    · 중량으로 0.05 내지 0.5ppm 의 납을 초기에 포함하는, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폐수들은 용광로 가스 클리닝으로부터 유도되는, 폐수들의 처리를 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 단계 후에, 상기 혼합물은 정화 단계를 추가로 거치고 상기 혼합물은 정화된 물과 슬러지로 분리되는, 폐수들의 처리를 위한 방법.
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