RU2743954C1

RU2743954C1 - Способ обработки сточных вод

Info

Publication number: RU2743954C1
Application number: RU2020122294A
Authority: RU
Inventors: Патрисия ГОМЕС ЛЕЙВА; Ванеса МЕНЕНДЕС ДЕЛЬМИРО; Беатрис ПАДИЛЬА ВИВАС
Original assignee: Арселормиттал
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2021-03-01
Also published as: JP7065184B2; JP2021506563A; EP3724134A1; BR112020006010A2; EP3724134B1; FI3724134T3; MX2020006201A; CA3076296C; AU2018385659A1; UA125671C2; US20210188674A1; WO2019116080A1; CN111356656A; ZA202001536B; KR20200059276A; KR102470058B1; AU2018385659B2; US11713264B2; WO2019116297A1; CA3076296A1

Abstract

Изобретение предназначено для обработки сточных вод. В способе обработки сточных вод, содержащих цианидные соединения и соединения металлов, упомянутые сточные воды подвергают одной стадии окисления, в ходе которой цианидные соединения превращают в диоксид углерода и азот. Указанная стадия окисления включает в себя смешивание сточных вод с хлорным раствором и щелочным реагентом с получением смеси. Щелочной реагент добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать уровень pH упомянутой смеси в диапазоне от 8,5 до 9,5, а хлорный раствор добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать окислительно-восстановительный потенциал смеси в диапазоне от 150 до 400 мВ. Технический результат: высокая эффективность обработки. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Description

Данное изобретение относится к способу обработки сточных вод, содержащих цианидное соединение и соединение металла.

На сталелитейном заводе выбрасывается много газа, который содержит пыль. Упомянутые газы надо очищать, а при очистных обработках, как правило, используют воду, и таким путём образуются сточные воды, которые необходимо сбрасывать. Указанные сточные воды имеют в своём составе загрязнители, присутствующие в пыли газов; они могут в заметном количестве содержать цианиды, аммоний, фториды и металлы, которые являются вредными для здоровья и окружающей среды.

Цианиды представляют собой очень токсичные соединения, которые являются вредными для окружающей среды, их необходимо превращать в нетоксичный компонент перед тем, как воду можно будет сбрасывать и/или возвращать в цикл. Указанные цианиды присутствуют в разных формах: они могут являться соединениями простых цианидов, которые состоят из многоатомного цианидного аниона и щёлочноземельных металлов (NaCN, KCN…), но они также могут представлять собой слабокислотные диссоциированные цианиды (WAD), которые являются комплексными цианидами металлов (Zn(CN)^-2 ₄, Cd(CN)^-1 ₃, Cd(CN)^-2 ₄⋅…), проявляющими тенденцию к распаду на свободный цианид и переходный металл при воздействии слабокислой среды (pH 4,5-6). Свободный цианид представляет собой форму цианида, которая является биодоступной и известной своим токсическим воздействием на организм. В дополнение к цианидам, может присутствовать некоторое количество тиоцианата (SCN), который не является цианидным соединением, но эффективная обработка в отношении которого может представлять интерес в некоторых случаях.

К примеру, заданные пределы сброса могут составлять 0,4 мг/л цианидов, 2 мг/л цинка, 5 мг/л железа, 0,5 мг/л свинца и 30 мг/л аммиачного азота.

В одном из известных способов в качестве окислителя используют пероксид водорода с целью превращения цианидов (CN^-) в цианаты (OCN^-) (1), которые затем могут быстро гидролизоваться в карбонат и аммиак (2):

CN^- + H₂O₂ → OCN^- + H₂O (1)

OCN^- + H₂O + OH^- → CO₃ + NH₃ (2)

Как раскрыто в нескольких документах (патенты США 3970554, 4416786, 5246598), указанный способ требует применения таких катализаторов, как катализаторы на основе меди или серебра, которые дополнительно требуется удалять. Кроме того, данный способ позволяет удалять WAD цианиды, а не все цианиды, присутствующие в сточной воде.

Другим известным способом является щелочное хлорирование, как проиллюстрировано в документе GB 759109. В данном способе используют гипохлорит, и осуществляют способ в две стадии. Цианиды (CN^-) вначале окисляют до цианата (OCN^-), а затем до диоксида углерода и азота. Гипохлорит (ClO^-) образуется при контактировании хлора (Cl₂) с гидроксидом натрия (NaOH) (уравнения 3 и 3’). Реакция является обратимой, при этом в растворе остаётся некоторое количество свободного хлора. В условиях превращения цианида гипохлорит (ClO^-) реагирует с цианидом (CN^-), образуя цианогенхлорид (CNCl) (уравнение 4). Цианогенхлорид (CNCl) реагирует с доступным гидроксидом (OH^-), образуя цианат (CNO^-) (уравнение 5). Затем цианат (CNO^-) превращается в более безвредные диоксид углерода и азот (уравнение 6).

2 NaOH + Cl₂ ↔ NaClO +NaCl + H₂O (3)

NaClO ↔ Na⁺ + ClO^-(3’)

CN^- + H₂O + ClO^- → CNCl (г) + 2 OH^- (4)

CNCl (г) + 2 OH^- → CNO^- + Cl^- + H₂O (5)

2 CNO^- + 3 ClO^- + H₂O → 2 CO₂ + N₂ + 3 Cl^- + 2 OH^- (6)

Цианогенхлорид (CNCl (г)) является высокотоксичным соединением; его необходимо быстро разлагать во избежание высвобождения в атмосферу. Первую стадию на основе уравнений 3 – 5 осуществляют в первом реакторе, в котором поддерживают уровень pH от 10 до 12 для оптимизации превращения цианида в цианат и превращения CNCl непосредственно в цианат, предотвращая его высвобождение из раствора. Указанный высокий уровень pH позволяет окислять также и соединения металлов. Это продолжается, как правило, от 40 до 60 мин, и вплоть до 12 часов, если присутствуют определённые цианидные комплексы металлов. Вторую стадию осуществляют во втором реакторе, в котором уровень pH понижен до 7,5 – 8,5. Он никогда не должен опускаться ниже pH 7, так как может образовываться высокотоксичный цианид водорода, если не завершилась реакция первой стадии. Указанная вторая стадия требует продолжительности времени реакции от 30 до 60 минут при уровне pH 7,5 – 8,5. Для привнесения гидроксида (OH^-) и поддержания уровня pH в пределах требуемого диапазона обычно используют известь (Ca (OH)₂).

Данный способ требует использования нескольких ёмкостей для осуществления различных стадий при разном уровне pH. Кроме того, указанный способ требует большого расхода реактивов, а именно, гидрохлорита натрия (NaClO) и извести (Ca (OH)₂).

В действительности существует потребность в усовершенствованном способе обработки сточных вод, содержащих цианидные соединения и соединения металлов, в условиях которого все виды цианидных соединений способны превращаться в нетоксичные соединения с более высокой эффективностью, в особенности по показателям расхода реактивов и времени обработки. В предпочтительном варианте осуществления таким способом также можно было бы обрабатывать тиоцианатные соединения для уменьшения их содержания.

Указанная проблема решается при помощи способа обработки сточных вод, содержащих цианидное соединение и соединение металла, в котором упомянутые сточные воды подвергают осуществлению одной стадии окисления, в ходе которой цианидные соединения превращаются в диоксид углерода и азот, при этом указанная стадия окисления включает в себя смешивание сточных вод с хлорным раствором и щелочным реагентом с целью получения смеси, причём щелочной реагент добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать уровень pH смеси в диапазоне от 8,8 до 9,5, а хлорный раствор добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать окислительно-восстановительный потенциал смеси в диапазоне от 150 до 450 мВ.

Указанные конкретные рабочие условия позволяют выполнять окисление нескольких цианидных соединений и соединений металлов, присутствующих в сточной воде, в одну стадию и таким образом в одном оборудовании.

Способ данного изобретения также может включать в себя следующие возможные характеристики, рассматриваемые по отдельности или в соответствии со всеми возможными техническими комбинациями:

- хлорный раствор представляет собой раствор гипохлорита натрия,

- щелочной реагент представляет собой известь,

- уровень pH смеси поддерживают в диапазоне от 8,9 до 9,1,

- окислительно-восстановительный потенциал смеси поддерживают в диапазоне от 350 до 400 мВ,

- окислительно-восстановительный потенциал смеси поддерживают в диапазоне от 150 до 200 мВ,

- окислительно-восстановительный потенциал смеси поддерживают в диапазоне от 180 до 230 мВ,

- сточные воды первоначально содержат от 1,5 ч/млн до 15 ч/млн масс. цианидов, в том числе от 1 до 10 ч/млн масс. слабокислотных диссоциированных цианидов, от 0,8 до 3 ч/млн масс. цинка, до 8 ч/млн масс. железа, от 0,05 до 0,5 ч/млн масс. свинца,

- сточные воды образуются в результате осуществления очистки газов доменной печи,

- после стадии окисления смесь дополнительно подвергают осуществлению стадии осветления, на которой она разделяется на прозрачную воду и шлам,

- чистая вода содержит менее 0,4 мг/л цианидов, менее 2 мг/л цинка, менее 5 мг/л железа, менее 0,5 мг/л свинца и менее 30 мг/л аммиачного азота,

- количество хлорного раствора, используемого для обработки 1 м³ сточных вод, составляет 6 литров или меньше,

- количество щелочного реагента, используемого для обработки 1 м³ сточных вод, составляет 10 литров или меньше.

Данное изобретение будет более понятно при прочтении следующего далее описания, приведенного со ссылкой на следующие прилагаемые чертежи:

- Фиг. 1 иллюстрирует вариант воплощения устройства для осуществления способа обработки согласно данному изобретению.

На фиг. 1 отображено устройство 1 для осуществления способа согласно изобретению. Сточные воды WW, содержащие цианидное соединение и соединение металла, направляют в ёмкость 2, снабжённую смесителем 3. В данную ёмкость также впрыскивают хлорный раствор CS и, по меньшей мере, один щелочной реагент AA и смешивают вместе со сточными водами WW для образования смеси 4.

Хлорный раствор CS может представлять собой раствор гипохлорита натрия (NaClO) или гипохлорита кальция (CaClO₂). Хлорный раствор добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать окислительно-восстановительный потенциал (ORP) раствора в диапазоне от 150 мВ до 400 мВ. Регулярное добавление CS можно выполнять в ходе обработки так, чтобы ORP оставался в данном диапазоне. Окислительно-восстановительный потенциал раствора представляет собой меру склонности раствора либо к приёму, либо к потере электронов, когда он подвергается изменениям путём введения нового вещества. Раствор с более высоким (более положительным) восстановительным потенциалом, чем у нового вещества, будет проявлять склонность к приёму электронов от нового вещества (т.е. восстанавливаться в результате окисления нового вещества), а раствор с более низким (более отрицательным) восстановительным потенциалом будет проявлять склонность к потере электронов в направлении нового вещества (т.e. окисляться в результате восстановления нового вещества). Точно так же, как перенос ионов водорода между химическими соединениями определяет уровень pH водного раствора, перенос электронов между химическими соединениями определяет восстановительный потенциал водного раствора. Подобно pH, восстановительный потенциал демонстрирует, насколько интенсивно электроны в растворе переносятся к соединению или от него. В предпочтительном варианте осуществления ORP составляет от 150 мВ до 250 мВ, а в наиболее предпочтительном варианте осуществления от 180 до 200 мВ. В другом варианте осуществления ORP составляет от 350 до 400 мВ. Последний из указанных конкретных диапазонов ORP обеспечивает возможность отщепления аммиачного азота (N-NH₃) из смеси. Аммиачный азот (N-NH₃) представляет соединение, которое может нарушать равновесие экосистем, если присутствует в слишком большом количестве; в зависимости от его первоначального количества в сточной воде, может требоваться понижение содержания соответствующих соединений. ORP можно непрерывно измерять при помощи 1-го датчика 5, который предпочтительно является золотым датчиком ORP, обладающим специфической особенностью исключать помехи в отношении цианидных соединений.

Щелочной реагент AA представляет собой, например, известковое молоко (Ca (OH)₂), которое является суспензией извести в воде, или гидроксид натрия (NaOH). Щелочной реагент AA добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать уровень pH в диапазоне от 8,5 до 9,5, более предпочтительно уровень pH составляет от 8,9 до 9,1. Регулярное добавление реагента AA можно осуществлять в ходе обработки так, чтобы потенциал ORP оставался в данном диапазоне. Уровень pH можно непрерывно измерять при помощи 2-го датчика 6, который может быть стандартным промышленным датчиком pH.

Сточные воды WW, содержащие цианидное соединение и соединение металла, могут представлять собой сточные воды, поступающие со сталелитейного завода, как например, сточные воды, отводимые в результате очистки отходящих газов доменной печи. До обработки сточные воды содержат, например, от 1,5 ч/млн до 15 ч/млн масс. цианидов, в том числе от 1 до 10 ч/млн масс. WAD, от 0,8 до 3 ч/млн масс. цинка, до 8 ч/млн масс. железа, от 0,05 до 0,5 ч/млн масс. свинца.

Данный способ можно осуществлять либо путём последовательной обработки определенного количества сточных вод одного за другим, либо непрерывно при наличии непрерывного входного потока сточной воды и непрерывного выходного потока обработанных сточных вод. В обоих случаях для достижения вышеупомянутых условий по уровню pH и потенциалу ORP к смеси 4 необходимо добавлять щелочной реагент AA и хлорный раствор CS в требуемых количествах.

После обработки смесь подвергают стадии осветления с целью удаления твёрдых частиц. Для этого обработанные сточные воды можно направлять в отстойник (не показан), куда добавляют флокулянт, как например, продукт TeCol от фирмы TRIENXIS, для улучшения осаждения коллоидных частиц, присутствующих в воде, таких как соединения металлов, и взвешенных твёрдых частиц. Цель заключается в выделении чистой воды. Шлам, содержащий твёрдые частицы, является побочным продуктом такого процесса осветления.

Результаты

Сточные воды, образующиеся в результате осуществления очистки газов доменной печи, подвергали обработке способом в соответствии с предшествующим уровнем техники (способ 1), способом согласно 1-му варианту осуществления настоящего изобретения (способ 2) и 2-му варианту осуществления настоящего изобретения (способ 3). Сточные воды первоначально содержали от 1,5 ч/млн до 15 ч/млн масс. цианидов, в том числе от 1 до 10 ч/млн масс. WAD, от 0,8 до 3 ч/млн масс. цинка, до 8 ч/млн масс. железа, от 0,05 до 0,5 ч/млн масс. свинца. Результаты представлены в таблице 1.

В конечной обработанной воде измерили содержание следующих компонентов:

- содержание WAD, с использованием спектрофотометрии (согласно нормативу EN ISO 14403)

- общее содержание цианидов, с использованием спектрофотометрии (согласно нормативу EN ISO 14403:2002)

- содержание SCN, с использованием спектрофотометрии (стандартный метод 4500-CN-M)

- содержание N-NH3, с использованием потенциометрии (стандартный метод 4500-NH3-D)

- содержание Zn, Pb, Fe, с использованием оптической эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ICP-OES) (норматив EN ISO 11885:2010)

В способе 1 сточные воды смешивают в первой ёмкости, предназначенной для окисления, с раствором известкового молока и NaClO до достижения уровня pH около 10,5. Измеряли потенциал ORP, и он составлял от 325 до 400 мВ. В указанной ёмкости протекают упомянутые ранее реакции 3-5, а также окисление соединений металлов, например, по следующей реакции в случае цинка:

Zn²⁺ + OH^- → Zn (OH)₂

Затем добавляют соляную кислоту (HCl) для снижения уровня pH до 7,5 с целью осуществления второй стадии окисления (упомянутая ранее реакция 6) во второй ёмкости для окисления, в которой с данным раствором смешивают NaClO. Измеряли потенциал ORP, и он составлял от 600 до 800 мВ. После этого обработанную воду направляют в резервуар для флокуляции, где её смешивают с флокулянтом (продукт TeCol от фирмы TRIENXIS) перед подачей в резервуар для осветления, в котором из шлама выделяются твёрдые частицы.

В способе 2 сточную воду направляют в ёмкость, где её смешивают с NaClO и известковым молоком. Значение pH поддерживают на уровне 9 путём добавления соответствующего количества известкового молока, а потенциал ORP поддерживают равным 150 мВ путём добавления соответствующего количества NaClO. Затем обработанную воду направляют в резервуар для флокуляции, где её смешивают с флокулянтом (продукт TeCol от фирмы TRIENXIS) перед подачей в резервуар для осветления, в котором твёрдые частицы отделяются от воды.

В способе 3 те же стадии, что и в способе 2, осуществляют при том же уровне pH, а потенциал ORP поддерживают равным 350 мВ посредством надлежащего добавления NaClO.

Таблица 1

	Способ 1	Способ 2	Способ 3
pH	1-я стадия окисления: 10,5	-	-
pH	2-я стадия окисления: 7,5	9	9
ORP	1-я стадия окисления: 325- 400 мВ	-	-
ORP	2-я стадия окисления: 600-800 мВ	150	350
NaClO	10 л/м³	0,5 л/м³	4 – 6 л/м³
Известковое молоко с 10%-ной концентрацией Ca (OH)₂	50 л/м³	5 л/м³	5 л/м³
% масс. WAD CN	< 0,2 ч/млн	< 0,05 ч/млн	<0,05 ч/млн
% масс. суммы CN	< 0,2 ч/млн	< 0,05 ч/млн	<0,05 ч/млн
% масс. SCN	< 1 ч/млн	6 ч/млн	0,2 – 1 ч/млн
% масс. Zn	< 0,07 ч/млн	<0,05 ч/млн	0,06 ч/млн
% масс. Fe	< 0,07 ч/млн	0,2 ч/млн	0,05 ч/млн
% масс. Pb	< 0,05 ч/млн	0,05 ч/млн	< 0,05 ч/млн
% масс. N-NH₃	< 1 ч/млн	?	8 – 10 ч/млн
Образовавшийся шлам	0,05 м³ шлама/ м³ обработанной воды	<0,002 м³ шлама/ м³ обработанной воды	<0,002 м³ шлама/ м³ обработанной воды
Время обработки	2 ч 15 мин: 1 час времени пребывания для первой стадии окисления + 1 час времени пребывания для второй стадии окисления + 15 минут для подкисления между стадиями	1 час времени пребывания	1 час времени пребывания

Как можно видеть из таблицы 1, способ, согласно данному изобретению, позволяет уменьшать расход используемых реактивов, в данном случае NaClO и известкового молока при одновременном обеспечении эффективного удаления загрязнителей. Кроме того, способ, согласно настоящему изобретению, позволяет снизить образование шлама, который необходимо далее либо утилизировать, либо отправлять на захоронение. Вариант осуществления данного изобретения в соответствии со способом 3 позволяет осуществлять обработку аммиачного азота. При помощи способа обработки, согласно данному изобретению, также сокращается время обработки.

На втором этапе испытаний в реакционную ёмкость направляли непрерывный поток воды, составляющий около 1,5 – 5 м³/ч сточной воды доменной печи, где его смешивали с известковым молоком и хлором. Количества обоих реагентов были выбраны таким образом, чтобы достигать значений потенциала ORP и уровня pH, как указано в таблице 2. Затем обработанную воду направляли в резервуар для флокуляции, где её смешивали с флокулянтом (продуктом TeCol от фирмы TRIENXIS) перед подачей в резервуар для осветления, в котором твёрдые частицы отделяются от воды. Результаты указанных испытаний отображены в таблице 2. Поскольку используются промышленные сточные воды, их состав варьируется от одного испытания к другому, что может объяснять некоторые изменения в полученных результатах.

Таблица 2

№ испытания	1	2	3	4	5
pH	9	9	9	9	9
ORP (мВ)	350	230	200	180	150
NaClO (л/м³)	4 – 6	1,1	1,2	0,7	0,5
Известковое молоко с 10%-ной концентрацией Ca (OH)₂(л/м³)	5	9,9	13,2	10,5	7,3
% масс. WAD CN (ч/млн)	<0,05	0,08	<0,05	0,09	0,8
% масс. суммы CN (ч/млн)	<0,05	0,2	0,07	0,36	1,6
% масс. SCN (ч/млн)	0,2 – 1	1,15	0,15	1,1	1,6
% масс. Zn (ч/млн)	0,06	0,07	0,05	0,08	0,05
% масс. Fe (ч/млн)	0,05	3,1	1,7	1,9	2,6
% масс. Pb (ч/млн)	< 0,05	0,02	0,02	0,01	0,02
Образовавшийся шлам/ м³обработанной воды	< 2	0,09	0,31	0,11	0,05

Как можно видеть из таблицы 2, при использовании способа, согласно изобретению, можно обрабатывать сточные воды при одновременном ограничении расхода реагентов, а также образования шлама.

Claims

1. Способ обработки сточных вод, содержащих цианидные соединения и соединения металлов, в котором упомянутые сточные воды подвергают одной стадии окисления, в ходе которой цианидные соединения превращают в диоксид углерода и азот, при этом указанная стадия окисления включает в себя смешивание сточных вод с хлорным раствором и щелочным реагентом с получением смеси, причём щелочной реагент добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать уровень pH упомянутой смеси в диапазоне от 8,5 до 9,5, а хлорный раствор добавляют в таком количестве, чтобы поддерживать окислительно-восстановительный потенциал смеси в диапазоне от 150 до 400 мВ.

2. Способ по п. 1, в котором хлорный раствор представляет собой раствор гипохлорита натрия.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором щелочной реагент представляет собой известь.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором уровень pH смеси поддерживают в диапазоне от 8,9 до 9,1.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором окислительно-восстановительный потенциал смеси поддерживают в диапазоне от 350 мВ до 400 мВ.

6. Способ по любому из пп. 1-4, в котором окислительно-восстановительный потенциал смеси поддерживают в диапазоне от 180 мВ до 230 мВ.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором сточные воды первоначально содержат:

от 1,5 ч/млн до 15 ч/млн масс. цианидов, в том числе от 1 до 10 ч/млн масс. слабокислотных диссоциированных цианидов;

от 0,8 до 3 ч/млн масс. цинка;

до 8 ч/млн масс. железа и

от 0,05 до 0,5 ч/млн масс. свинца.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором сточные воды образованы в результате осуществления очистки газов доменной печи.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором после стадии окисления смесь дополнительно подвергают осуществлению стадии осветления, на которой ее разделяют на осветлённую воду и шлам.