JPH0235991A - シアン化合物含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明はシアン化合物含有廃水の廁毒化処理方法に関
する。さらに詳しくは、化学工場、メツキ工場、コーク
ス工場または金属表面処理工場等から排出されるシアン
化水素、シアン化アルカリ等の単純シアン化合物（以下
、単にシアン化合物と記す。）含有廃水の無毒化処理方
法に関する。

（ロ）従来の技術 従来、工場から排出されるシアン化合物を含む廃水の無
毒化のための化学的な処理方法として、廃水に次亜塩素
酸塩を加え酸化するかあるいは、苛性ソーダなどを加え
てアルカリ性にして、これに塩素ガスを導入して酸化し
シアン化合物をシアン酸塩にするか、またはさらに炭酸
ガスと窒素にまで分解する方法が古くから行われていた
か、これらの方法は次亜塩素酸塩または塩素の輸送に不
匣がありかつ、その取り扱いにら危険性かないとはいえ
ない。これらの不利および危険性を伴わない方法として
、特公昭４５−３６号公報の発明が提案されている。

この公報には、シアン化合物含有廃水をホルムアルデヒ
ドを含む処理剤で処理することにより、毒性の少ないホ
ルムアルデヒドシアンヒドリンを生成する処理法が記載
されている。ここにおいて、シアン化合物を含有する廃
水に、ホルムアルデヒドと好ましくは亜硫酸水素ナトリ
ウムまたはこの両者の付加化合物を添加して処理するこ
とが好ましい旨記載されており、さらにここで生成する
無毒性ホルムアルデヒドシアンヒドリンは、アルカリの
作用により逆反応が起こりホルムアルデヒドとシアン化
アルカリを生成する可能性があるので、このような現象
を防ぐためこの生成液に空気を導入して激しく撹拌する
か、まｆ二は、塩酸を加えｐｌを６以下に保持して反応
を実施することにより、らはやシアン化合物を生成する
ことのない無毒化合物に変化さけることかできることら
記載されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 上記公報の実施例においてシアン化合物の含有量が５（
１−１００ｐｐｍ、の廃水を、ｌ）Ｈを９〜１０とし、
ホルムアルデヒドを主として含む処理剤を添加し処理し
た後、塩酸を添加しｐＨを５以下に調整して無毒化処理
を行ったとき、処理液のシアン化合物の含有量は０．１
〜０．２ｐｐｍ、以下であったと記載されている。

しかしながら、本発明者らが、この方法を実験室的に繰
り返し慎重に検討した結果では、処理夜中のシアン濃度
をせいぜい２〜３ｐｐｍ、まで低減し得るに止まり、と
くに各種多成分の化合物を含む廃水中に５０〜１１００
ｐｐのシアン化合物を含みかつ、ｐＨが一定しない実際
の工場廃水を対象としたときは、化学処理によって一旦
はシアン化合物含有量が低下しても再び増加する現象が
みられた。この理由は定かではないが、ホルムアルデヒ
ド処理により生成した航記ホルムアルデヒドシアンヒド
リンを塩酸処理して得られた生成物か、充分安定な化合
物に変化されておらず、ある条件下で再びシアン化合物
を生成することか考えられる。いずれにしても上記公報
記載の方法ではシアン化合物含量の低減効果は充分では
なかった。

またさらに上記公報に記載されている方法では、塩酸を
添加する後段の工程は酸性条件下において実施されるも
のであり、処理操作中にシアンガスが発生し作業安全上
の危険が伴うしのであるため、工業的に採用し得る方法
としてはその取り扱い上の安全性に問題を残している。

（ニ）課題を解決するための手段及び作用近時、工場廃
水中のシアン化合物に関する公害防止の要請と規制かと
くに厳しくなっている事情、とくに規制値とは別に実際
のシアン成分含有濃度を、１．Ｏｐｐｍ、ｆｕ度の衝く
微量域までの低減を期待されているにかかわらず、これ
を解決する工業的処理方法が未だ確立していない現状に
鑑み、本発明者らは鋭意検討の結果、シアン化合物をホ
ルムアルデヒドで処理する公知の反応に、さらに、この
処理で得られろホルムアルデヒド誘導体を作業上の危険
を伴うことなく池の安定な化合物に誘導する反応を付加
することにより、廃水中のシアン成分含有濃度を規制基
準値の１．０ｐｐｍ、以下の極めて微量領域の含量まで
低減せしめ得ろ事実を見い出し、この発明を完成さける
に至った。

かくしてこの発明によれば、シアン化合物含有廃水に含
有シアン化合物量の１．４モル以上に相当する量のホル
ムアルデヒドを添加して第１段の反応を行った後、次い
で実質的に有効反応量の過酸化水素を上記含有シアン化
合物量の３．０モル以上添加し、ｐｉ（７，０以上で第
２段の反応を行うことを特徴とするシアン化合物含有廃
水の処理方法が提供される。

この発明の方法は、処理対象の廃水にホルムアルデヒド
を添加して、廃水中のシアン化合物をそのホルムアルデ
ヒド誘導体として低毒化（または無毒化）する工程と、
この工程で得られるホルムアルデヒド誘導体をさらに安
定化合物に誘導する工程とから主として構成される。

この発明の方法においては、上記前段の工程に先立って
処理対象である廃水中のシアン化合物含有量かまず測定
された後、前段の工程に付される。

上記前段の工程において、処理対象の廃水の液性はｐＨ
７，０以上に調整保持されることが以下の反応の完結の
点で好ましい。上記廃水には、ホルムアルデヒドが、該
廃水中に含有されるシアン化合物の１．４モル以上に相
当する量て添加される。このホルムアルデヒド添加量が
１．４モルよりも少ないときは、上記添加水系において
含有されるシアン化合物をホルムアルデヒド誘導体（ホ
ルムアルデヒドシアンヒドリン）へ誘導する反応の完結
を期することが難しくなる点で好ましくない。またさら
に、このホルムアルデヒドの添加による処理よ、対象水
系の機に的または空気撹拌下に行われることか好ましい
。上記ホルムアルデヒドの添加よ、通常、ホルムアルデ
ヒド水溶液（いイつゆろホルマリン溶液）の形態で添加
されることが好ましいか、これに限定されない。

上記ホルムアルデヒドの添加後、所定時間（たとえば６
０分哩度）で処理が終了するが、得られる処理液中には
生成するホルムアルデヒド誘導体（以下ホルムアルデヒ
ドノアンヒドリン）ととらに、通常、若干の未処理のシ
アン成分か検出される。

上記生成するホルムアルデヒドソアンヒドリンは水系中
に長時間滞留したときは、加水分解さ４ｔで無毒化合物
に変化することが期待されるが、実際よ処理廃水の性状
によっては可逆反応かまたは単なる分解によってシアン
化合物を生成する可能性の高い極めて不安定な化合物で
あることが確かめられｆ二。

二の発明において、上記前段の工程により得られろ処理
液は、さらに下記後段の工程に付される。

すなわち、上記処理液の液性をｐＨ７，０以上に保持し
、これに原廃水中に含有される未処理のシアン化合物に
対し有効反応量として３モル以上に相当する過酸化水素
か添加され、所定時間撹拌下において処理される。この
後段の工程において、処理液の上記液性は該工哩中惟持
される。上記ｐＨが７０以下であるとき（よ、シアン成
分を所定値以下に低減する効果は期待できないのみか、
処理中にシアンガスが発生する危険があるので避けねば
ならない。また７、０以上の高い広い範囲のｐｎ条件は
、目的とするシアン化合物低減効果については好結果を
与えるが、後の中和工程を必要とすることおよび経済性
を考慮するとき、９．０以上に維持することは必ずしも
有利とはいえない。

また、処理剤としての過酸化水素は任意の濃度の乙のを
使用することができるが、その添加量は、工場より排出
する廃水の性状によって左右され、とくに還元性物質を
含む廃水中では過酸化水素がこれによって消費されるた
め、添加量を決めるにあたっては、予め廃水の性状を確
認の上、上記還元性物質等と反応する分を除いた有効反
応量の過酸化水素の量として把握する必要があり、それ
らを考慮することのない通常の廃水の場合の添加量は、
原廃水中に含有するシアン化合物に対し３．０モル以上
、好ましくは４０モル以上の相当量とされる。３．０モ
ル以下であるときは目的とする所定値以下に低減させる
ことはできず、まｒ二〇モル以上の添加はもはや経済的
有利性を損なうこととなる。

この発明の方法は、航段工哩のホルムアルデヒド添加処
理に引き続いて、後段工程の過酸化水素による処理をそ
れぞれ所定の条件下で実施することによってのみ成立す
るが、その際、各添加薬剤は充分な撹拌下、所定量を廃
水中のシアン化合物含有濃度に応じて添加するのが好ま
しく、いずれの工程も６０分の処理時間が必要であり、
水質変動等の悪条件下においても９０分までの処理で充
分である。

以上のごとく、前段工程および後段工程によって廃水中
の有害シアン成分は確実に１．ｏｐｐｍ、以下、とくに
必要により選択された実施条件を適用することによって
０．５ｐｐｍ、以下の極めて低い値にまで減少し、処理
後廃水のｐＨや温度その他の条件が変わっｊニリ、長時
間貯留されていてもシアン成分の含有濃度の測定値に増
加は認められなかった。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（ホ）実施例 参考例１〜８ シアン化カリウムを純水に溶かしシアン成分濃度ｇｏｐ
ｐｍ、の試料溶液を調製し、その各５００ＲＱについて
それぞれ下記する処理を施し、シアン化合物含有液のホ
ルムアルデヒドまたは過酸化水素のそれぞれ単独の処理
によるシアン化合物の低減効果を試験した。

・３７％ホルムアルデヒド水溶液を用いて、上記試料溶
液５００．ｖ（中に含有されるシアン成分に対し純分と
してそれぞれ１．１モル倍（参考例り、１．５モル倍（
参考例２　）　、２．０モル倍（参考例３）に相当する
ホルムアルデヒド量を添加し、いずれもｐＨを１０．０
に調整し、マグネティックスターラで１時間または２時
間撹拌後の処理液のシアン化合物の含有濃度をそれぞれ
測定した。結果を下記［表１］に示す。なお、処理液の
シアン成分含量の測定法は、工場排水試験法ＪＩＳ　Ｋ
０１０２の３８・１・２による前処理を実施した後、３
８・３の４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度
法によった。その結果をＴ−ＣＮ（全シアン）として示
した。

・３１％過酸化水素水を用いて、上記試料溶液５０ｈ＋
ｆｆ中に含有されるシアン成分に対し純分としてそれぞ
れ０モル倍（参考例４）、３モル倍（参考例５）、６モ
ル倍（参考例６）、９モル倍（参考例７）、１２モル＠
（参考例８）に相当する過酸化水素量を添加し、いずれ
もｐＨを１０．０に調整し、マグネティックスターラで
１．５時間撹拌後の処理液のシアン化合物の含有濃度を
それぞれ測定した。

結果を［表２］に示す。なおシアン成分含量の測定法は
上記と同様であり、その結果をＴ−ＣＮ（全シアン）と
して示した。

参考例９〜２３ シアン化カリウムを水道水に溶かしシアン成分ａ度１１
００ｐｐ、の試料溶液を調製し、５００ＲＱビーカーに
各別に用意し、それぞれについて３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液を純分としてシアン化合物に対し１．５モル倍
加えｐＨ１ｌに調整後マグネチックスターラで６０分間
撹拌し、その後３１％過酸化水素水の純分としての添加
量、ｐＨ１および処理時間を変えた過酸化水素処理を行
い、それらの条件による処理液のシアン化合物低減効果
を試験検討した。

シアン成分含量の測定方法は参考例１〜８に記載と同じ
である。結果を［表３］に示す。

（以下余白） 実施例１．２、比較例１〜７ シアン化カリウムを水道水に溶かしたシアン成分濃度１
１００ｐｐの調製試料と、某製鉄所の高炉減尺休風時の
集塵水から採取し１＝ｐＨ９，７、シアン成分１１０３
ｐｐ、を含む試料を、５００ｚ（ビーカーにそれぞれ別
に所定個用意した。

これらの検体についてｐＨをＩＯに調整しく但し、集塵
水は未調整）、撹拌しながらこれに３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液を添加し、６０分間処理後、次いで各条件下
３１％過酸化水素水を添加して処理を行った。また同様
の調製試料および集塵水試料の別の検体について、特公
昭４５−３６号公報におけろ実施例１および２の記載に
ならい、下記のようなそれぞれ試験法ＡおよびＢを実施
し、各実施法についてシアン化合物含量の低減効果と処
理中に発生したシアンガスを試験測定した。シアンガス
の測定は苛性ソーダ溶液吸収法によった。結果を［表４
］および［表５］に示す。

試験法Ａ：ホルムアルデヒド処理までは処理時間を９０
分とし、その他添加量以外は上記の方法と同様に実施し
、次いでこれに３５％工業用塩酸を添加しｐ■を調整し
て撹拌下処理を行った。

試験法Ｂ：ホルムアルデヒト添加の際、亜硫酸水素ナト
リウム（Ｎ　ａＨＳ　Ｏ３）をホルムアルデヒドに対し
０８５モル倍併用添加した他は、試験法Ａと条件・処理
を同じにして実施した。

なお、すべての処理後の液について参考例１〜８におい
て記載した工業排水試験法により、全シアン（Ｔ−ＣＮ
）を測定するとと乙に、同しく３８・ｌ・１・２による
前処理を行った後回しく３８・３の吸光光度法によりシ
アン成分含有濃度を測定しＣＮ値として示した。

（以下余白） 考察 ｌ）、実施例１および２における結果はすべて１．０ｐ
ｐｍ、以下であるが、集塵水試料を対象とした試験にお
いては、過酸化水素が試料溶液中に含有する還元性物質
に消費されて、シアン誘導化合物との反応に関与した過
酸化水素は、実際の添加量よりも少なく従って比較例５
においては充分な低減効果を示していない。

また、比較例ではいずれら処理液の残存シアン量はｉｐ
ｐｍ、以下に低減されていない。また比較例３．４およ
び７において亜硫酸水素ナトリウム添加の効果は認めら
れない。

２）、比較例５以外の比較例すべてとブランクにおいて
、処理液中ＣＮａ度が高い値を示しているが、これはシ
アン化合物とホルムアルデヒドの反応により生成したホ
ルムアルデヒドシアンヒドリンのかなりの量が、シアン
を生成することのない池の安全な化合物に変化されてい
ないために検出されたものであり、本発明の方法におけ
る結果と比較してＴ−ＣＮ６度とＣＮ濃度の値の差が顕
著に大きいことはこれを明確に示し、これは成る条件下
で再びシアンを生成する可能性があることを意味する。

３）、さらに本発明の実施例Ｉにおいて、処理中のシア
ンガスの発生は無視し得る里であったが、比較例におい
ては発生が顕著であり、とくにｐＨが低い程その傾向が
大であり、この点から比較例の方法は工業的に安全で有
用な無毒化処理方法とは言えない。

実施例３ 某社メツキ工場で生じたシアン成分（ＣＮ）含有ｆｆｉ
１１６ｐｐｍ、、　ｐＨ１Ｏ，６，水温１８°Ｃの工場
廃水５０Ｑを撹拌しつつ、これに３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液３６．２９　（ＣＮ含有量に対し純分として２
．０モル倍）を添加し６０分反応させた。次いでこれに
３１％過酸化水素水２４５９　（原水ＣＮ含有量に対し
純分として１０モル倍相当、但し有効反応量約５モル倍
）を加え、ｐＨを９に調整して約６０分処理しさらに６
０分放置後、沈澱物を沈降分離し上澄水について前記同
様残留全シアン（Ｔ−ＣＮ）分を分析した結果、０．５
ｐｐｍ、であった。このときの処理液のｐＨは７．１で
あった。

（へ）発明の効果 この発明によれば工場廃水のシアン成分含有濃度を１．
ｏｐｐｍ以下、とくに条件を選択することによって０．
５ｐｐｍ、以下に低減することかできる。これはシアン
成分含有濃度を通常の処理法では約３ｐｐｍ程度までし
か低減できずその処理が極めて困難視されている工場廃
水を対象としたときにおいて得られろ効果であり注目に
値する。

さらにまたこの発明の方法は、操作が簡単であり処理作
業中シアンガスを発生することがないので極めて容易、
安全に実施することができ、それによって得られた無毒
化された廃水はそのまま長時間経過しても、また廃水水
質に変動があっても、−旦低下したシアン化合物含量は
変わらない。これは処理により生成した無毒化合物が全
く安定であることを意味するものであり、故に処理廃水
を放流した河川を汚染することのない工業的有効適切な
処理法を提供できることとなる。

Ｒ禾イ寸書ｍの目録 昭和６３年特許願第１８　＝１２９６号補正の内容 １、明細書第５頁第１５行の「１４モル」を「１４モル
倍」と補正する。

２、同書同頁第１８行の「３．０モルＪをＣ３，０−ｔ
ｌ−ル倍」と補正する。

３、同書第６頁第１５行の「１，４モル」を「１，４モ
ル倍」と補正する。

４、同書同頁第１６行の「１．４モル」を「１．４モル
倍」と補正する。

５、同書第８頁第３行の［３モルＪを「３モル簡」と補
正する。

６　同書第９頁第５行の「モル以上、・・・・４．０モ
ル」をｒモル倍以上、好ましくは４．０モル倍」と補正
する。

７、同書同頁第６行の「３．０モル」を「３．０モル倍
」と補正する。

８、同書同頁第７行の「６モルＪをＣ６モル倍」と補正
する。

９、同書第１３頁［表３］中の［ホルムアルデヒド処理
」の間中の「添加量」及び「過酸化水素処理」の瀾中の
「添加量（モル）」をいずれ乙ｒ添加盪（モル倍／ＣＮ
）Ｊと補正し、同表欄外の「註）ＨＣＨＯ，Ｈ２Ｏ２の
・・・・・・モル比である。」を削除する。

１０、明細書第１７頁［表５〕中、最左側の「 「 と補正する。

」を 」 特許請求の範囲 １、シアン化合物含有廃水に含有シアン化合物量の１，
４モル倍以上に相当する量のホルムアルデヒドを添加し
て第１段の反応を行った後、次いで実質的に有効反応■
の過酸化水素を上記含有シアン化合物量の３．０モル倍
以上添加し、ｐＨ７、０以上で第２段の反応を行うこと
を特徴とするシアン化合物含有廃水の処理方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シアン化合物含有廃水に含有シアン化合物量の１．
   ４モル以上に相当する量のホルムアルデヒドを添加して
   第１段の反応を行った後、次いで実質的に有効反応量の
   過酸化水素を上記含有シアン化合物量の３．０モル以上
   添加し、ｐＨ７．０以上で第２段の反応を行うことを特
   徴とするシアン化合物含有廃水の処理方法。