CN105347575A - 高炉煤气洗涤排污水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高炉煤气洗涤排污水处理方法，包括沉淀步骤和脱氰步骤，所述沉淀步骤可采用常规的沉降方式，所述脱氰步骤为，将沉淀步骤中澄清后的上清液输送至脱氰池，向脱氰池中定量加入次氯酸钠溶液进行氧化脱氰，次氯酸钠的投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入20-60mg有效氯，在脱氰池内进行氧化脱氰的反应时间为30-70min。该方法脱氰步骤采用一级氧化脱氰，在处理过程中无需调节pH值，降低了系统工程投资和运行药剂成本。

Description

高炉煤气洗涤排污水处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理工艺，特别是指一种高炉煤气洗涤排污水处理方法。
背景技术
高炉煤气洗涤水系统是将来自高炉冶炼过程中产生的煤气通过水洗涤使之净化，以便煤气回收利用。在此过程中，因水和煤气接触时大量有害物质如氰、固体杂质等进入水中，使得洗涤后排出的工业废水中氰化物、悬浮物等指标不符合环保要求，需要进行达标治理才能排放。
目前，大多数钢铁企业将高炉煤气洗涤水进行净化、降温和水质稳定处理后循环使用，但由于循环水钙镁离子富集到一定程度，超过阻垢剂性能极限后，依然会造成系统管道和设备结垢，因此，高炉煤气洗涤水日常运行需要排污，以控制系统含盐量和总硬度。根据水质检测，高炉煤气洗涤排污水中氰化物含量一般为0.5～6mg/L，悬浮物为30～100mg/L，不符合钢铁企业水污染物排放标准(GB13456-2012)的要求。要达标排放，需采取措施降低悬浮物和总氰化物的含量。对于悬浮物，通常在沉淀池中加入絮凝剂进行絮凝沉淀处理。
氰化物是具有一定有还原性的有毒物质，可利用氧化剂最终将其氧化为无毒的二氧化碳和氮气。次氯酸钠水解后可产生氧化性很强的次氯酸，能氧化水中氰化物。国内钢铁行业普遍采用的氯碱氧化法的主要原理是在利用NaOH调整废水pH值至10～11，过量投加氧化剂次氯酸钠，将氰化物转化为氰酸根，再加酸将废水pH值调整至7～8之间后，投加次氯化钠氧化剂，将废水中的氰酸盐氧化为二氧化碳和氮气。该反应包括以下两步氧化反应。
第一步氧化反应，HOCl将氰化物氧化成氰酸盐CNO-(也称不完全氧化)，其反应式为：
NaOCl+H2O＝HOCl+NaOH
CN-+HOCl＝CNCl+OH-
CNCl+2OH-＝CNO-+Cl-+H2O
第二步氧化反应，将CNO-氧化成N2(称完全氧化)，其反应式为：
2CNO-+3HOCl＝N2+CO2+3HCl+CO3 2-
在上述两步氧化反应过程中，pH值和反应时间的控制是影响处理效率的关键因素。对于第一步氧化反应，将反应体系的pH值调成强碱性而非酸性，可避免毒性很强的氰氢酸、CNCl从反应体系中逸出，污染周边大气环境。对于第二步反应，将pH值控制在中性或弱碱性，有利于次氯酸钠水解产生更多的次氯酸，以提高氧化效果。
由于水中氢氰酸、氯化氰的量与其浓度有很大关系，当水中氰化物含量在6mg/L以下、pH接近中性时，其几乎不具挥发性，从第一步反应后剩余氰化物含量可以验证。另外，次氯酸钠水解产生的次氯酸量多少，与PH值关系密切，在强碱性条件下，其水解产生的次氯酸量比例较低，因为部分次氯酸会离解为不具氧化性的氯离子，使其有效氯利用率下降。因此，对低浓度含氰废水而言，采用碱式氯化法处理不能充分发挥其技术优势，且水处理综合成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水综合处理成本较低的高炉煤气洗涤排污水处理方法，该方法能够将氰化物含量0.5～6mg/L，悬浮物30～100mg/L，pH值6.5～8.5的高炉煤气洗涤排污水中的氰化物、悬浮物的含量降低，使其符合钢铁企业水污染物排放标准(GB13456-2012)的要求，即悬浮物低于30mg/L、氰化物含量低于0.5mg/L。
为实现上述目的，本发明所设计的高炉煤气洗涤排污水处理方法，包括沉淀步骤和脱氰步骤，所述沉淀步骤可采用常规的沉降方式使洗涤排污水中的悬浮物降低至符合标准要求；所述脱氰步骤为，将沉淀步骤中澄清后的上清液输送至脱氰池，向脱氰池中定量加入次氯酸钠溶液进行氧化脱氰，次氯酸钠的投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入20～60mg有效氯(本专利中次氯酸钠的投加量是以有效氯来表示的)，在脱氰池内进行氧化脱氰的反应时间为30～70min。
所述沉淀步骤为，将高炉煤气洗涤排污水依次在辐流沉淀池和斜板沉淀池中进行沉淀，并在斜板沉淀池中加入PAM絮凝剂对悬浮物进行絮凝以加速沉淀。由于高炉煤气洗涤排污水中含有一些具有混凝作用的铝、铁离子，沉淀处理只需投加PAM絮凝剂，无需投加无机混凝剂。
优选地，所述脱氰步骤中，次氯酸钠的投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入40～50mg有效氯。
优选地，所述脱氰步骤中，次氯酸钠的投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入40mg有效氯。
优选地，所述脱氰步骤中，氧化脱氰的反应时间为50～60min。
优选地，所述脱氰步骤中，氧化脱氰的反应时间为60min。
优选地，所述脱氰步骤中，通过设置在脱氰池中的ORP电位仪与次氯酸钠溶液计量泵联锁，实现投加量自动调整。次氯酸钠溶液加入量首先根据高炉煤气洗涤排污水的流量进行初步设置，再由ORP电位仪根据水中的氧化还原电位自动调整计量泵的药剂投加量。
优选地，所述脱氰步骤中，将沉淀步骤中澄清后的上清液在脱氰调节池中缓冲后，再输送至脱氰池中进行氧化脱氰，可降低水量或水质波动对氧化脱氰的不利影响。
优选地，所述脱氰步骤中，投加次氯酸钠溶液(以NaClO计)与高炉煤气洗涤排污水中氰化物(以HCN计)的质量比为14:1～16:1，进一步优选为16.5:1。
本发明的有益效果是：1)脱氰前先对废水进行沉淀处理，可避免脱氰出水因余氯含量较高对沉淀装置钢结构的腐蚀；2)该方法脱氰步骤采用一级氧化脱氰，在处理过程中无需调节pH值，相对于两步法提高了次氯酸钠有效氯的利用率，由于省掉了pH值调节构筑物和酸碱消耗，并减少了脱氰设备和次氯酸钠用量，因此可大幅降低系统工程投资和运行药剂成本，减少工程占地，降低废水综合处理成本；3)针对单个高炉煤气洗涤系统排污水量较小的特点，多个高炉煤气洗涤水系统可共用一套脱氰处理设施，进一步减少总图用地，节约工程投资。
附图说明
图1为本发明所提供的高炉煤气洗涤排污水处理方法的流程示意图。
图2为实施例中所采用的高炉煤气洗涤排污水处理系统的结构示意图。
图3为不同pH值时水中HOCl和OCl-百分含量曲线图。
图4为不同NaClO投加量时氰根浓度及其去除率的曲线图。
图5为不同反应时间时氰根浓度及其去除率的曲线图。
其中：辐流沉淀池1、辐流沉淀池污水入口11、辐流沉淀池溢流水出口12、辐流沉淀池排污口13、斜板沉淀池2、斜板沉淀池污水入口21、斜板沉淀池溢流水出口22、斜板沉淀池排污口23、斜板沉淀池絮凝剂加入口24、脱氰调节池3、脱氰调节池进水口31、脱氰调节池出水口32、脱氰池4、脱氰池进水口41、脱氰池出水口42、脱氰池氧化剂加入口43、脱氰氧化剂加入装置5、脱氰氧化剂制备输出口51、计量泵6
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明所设计的高炉煤气洗涤排污水处理方法，包括沉淀步骤和脱氰步骤，所述沉淀步骤为，将高炉煤气洗涤排污水依次在辐流沉淀池1和斜板沉淀池2中进行沉淀，并在斜板沉淀池2中加入PAM絮凝剂对悬浮物进行絮凝以加速沉淀，沉淀下来的污泥送至脱水站。所述脱氰步骤为，将沉淀步骤中澄清后的上清液在脱氰调节池3中缓冲后，输送至脱氰池4中，向脱氰池4中定量加入次氯酸钠溶液进行氧化脱氰，次氯酸钠的投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入40mg有效氯，在脱氰池4内进行氧化脱氰的反应时间为60min。脱氰池4中设置有ORP电位仪，其检测值与次氯酸钠溶液计量泵6的流量联锁。次氯酸钠溶液加入量首先根据高炉煤气洗涤排污水的流量初步设置为40mg/L(以有效氯计)，再将ORP电位仪测量结果反馈至计量泵6进行自动调整。
该方法采用图2中给出的高炉煤气洗涤排污水处理系统，该系统包括辐流沉淀池1、斜板沉淀池2、脱氰调节池3、脱氰池4、脱氰氧化剂加入装置5和计量泵6。辐流沉淀池1上设置有辐流沉淀池污水入口11、辐流沉淀池溢流水出口12、辐流沉淀池排污口13。斜板沉淀池2上设置有斜板沉淀池污水入口21、斜板沉淀池溢流水出口22、斜板沉淀池排污口23、斜板沉淀池絮凝剂加入口24。脱氰池4上设置有脱氰池进水口41、脱氰池出水口42、脱氰池氧化剂加入口43。脱氰调节池3上设置有脱氰调节池进水口31、脱氰调节池出水口32。脱氰氧化剂加入装置5上设置有脱氰氧化剂制备输出口51。辐流沉淀池溢流水出口12与斜板沉淀池污水入口21、斜板沉淀池溢流水出口22与脱氰调节池进水口31、脱氰调节池出水口32与脱氰池进水口41、脱氰氧化剂制备输出口51与脱氰池氧化剂加入口43分别相连通。计量泵6设置在脱氰氧化剂制备输出口51处，用于将脱氰氧化剂加入装置5制备的脱氰氧化剂(NaClO)输送至脱氰池4。图1中计量泵6为一用一备，其中一台出现故障时可切换至另一台计量泵，提高了本系统的可靠性。脱氢池4还设置有ORP电位仪(图中未示出)，ORP电位仪与计量泵6连锁，自动控制脱氢氧化剂的投加量。该系统还设置有出水调节池(图中未示出)，出水调节池与脱氰池4的脱氰池出水口42相连通，出水调节池可缓冲脱氰池4的出水，防止因水量波动过大等原因导致某些时段总氰含量超标；当出水调节池中的水不符合排放标准时，可返回再次沉淀或脱氰处理。
某公司高炉煤气洗涤水系统排出的高炉煤气洗涤水的水质情况见下表。
项目 pH值 总氰化物/(mg·L-1) 悬浮物/(mg·L-1)
范围 6.5～8.5 0.5～2.5 50～90
平均 7.6 0.8 70
从表中数据看，排出的高炉煤气洗涤水中氰化物、悬浮物均超过《钢铁行业水污染物排放标准》(GB13456-2012)的排放限值，需进行脱氰及絮凝沉淀处理。
采用上述工艺系统和方法处理后，悬浮物含量降至30mg/L以下，总氰化物降至0.5mg/L以下，达标排放。
为优化工艺参数，我们研究了pH值、NaClO投加量和反应时间对一步氧化脱氰的影响。
1)pH值对脱氰效果的影响
次氯酸钠是一种强氧化剂，加入水中后会生成次氯酸和氢氧化钠，其化学反应如下：
NaOCl+H2O＝HOCl+NaOH
HOCl可以离解，反应为
HOCl＝H++OCl-
在上述反应中，起氧化作用的主要是HOCl，而不是OCl-。在高pH环境下，HOCl会离解为氧化性较低的OCl-。因此，次氯酸钠的氧化效果与水的pH值有关，pH值对水中HOCL和OCI━的影响详见图3。
图3表明，当pH＜5时，由于水中HOCl占100％，几乎没有离子化，因此氧化效果最好；当pH值＝7.5时，由于水中HOCl和OCl-各占50％，氧化效果一般；当pH值＞9.5时，由于水中HOCl含量极低，大部分离子化，氧化效果最差。本发明中高炉煤气洗涤排污水的pH值为6.5～8.5，在该pH值范围内，HOCl的浓度仍然有较高浓度，且可通过适当增加NaClO投加量来提高HOCl，因此即使不调节pH值也能取得较好的氧化效果。
2)NaClO投加量对脱氰效果的影响
为考察脱氰池反应体系中NaClO投加量对脱氰效果的影响，设计NaClO投加量以有效氯计分别为25mg/L，30mg/L，35mg/L，40mg/L，45mg/L和50mg/L几个梯度，试验用水的pH值为8.0，不调节，氰化物浓度2.5mg/L，将锥形瓶放置在六联池搅拌器中进行搅拌反应，搅拌时间为30min，反应时间完成后，对反应体系进行静置，分别取上清液进行离子色谱分析，以考察反应后溶液的CN-含量及CN-脱除率，试验结果如图4所示。
从图4可知，NaClO投加量对反应体系的脱氰效果影响是正相关的，即NaClO投加量越大，溶液体系中的剩余氰根离子浓度越低，溶液的氰根脱除效率越高。这点从反应动力学角度可以得到合理解释，NaClO投加量越大，其溶液中的HClO的浓度越高，反应后剩余氰根离子浓度越低。但在投加量以有效氯计为40mg/L废水后，其反应速率增长变慢，主要原因是随着反应的不断进行，反应体系中的CN-离子浓度越来越低，因此其对反应体系中的CN-氧化速率变低。结合试验结果及工程需要，试验确定脱氰池最佳NaClO最佳投加量以有效氯计为40mg/L。
3)反应时间对脱氰效果影响
为考察反应体系中反应时间对脱氰效果的影响，分别设计反应时间为20min，30min，40min，50min及60min几个梯度，反应体系pH值设定为8.0，氰化物浓度设定为2.5mg/L，NaClO的投加量以有效氯计按40mg/L进行投加，将锥形瓶放置在六联池搅拌器中进行搅拌反应，各个递度的反应时间完成后，对反应体系进行静置，分别取上清液进行离子色谱分析，以考察反应后溶液的CN-含量及CN-脱除率，试验结果如图5所示。
从图5可知，随着反应时间的延长，反应体系中的CN-离子浓度不断下降，氰离子脱除率也不断升高，即反应时间对反应体系的脱氰效果影响是正相关的，但在反应时间超过50min后，体系中的CN-离子浓度降低速率明显下降，这其中主要原因是随着反应时间的延长，反应体系中的CN-离子浓度越来越低，因此其对反应体系中的CN-氧化速率变低。结合试验结果及实际，确定最佳反应体系时间为60min。
实验证明，采用用NaClO一步氧化法处理高炉煤气洗涤系统排污水中氰化物污染物是可行的，废水中的氰化物最高去除率可达90％以上，处理后排水氰化物含量符合《钢铁行业水污染物排放标准》(GB13456-2012)排放限值规定。针对高炉煤气洗涤排污水中氰化物含量较低的特点，次氯酸钠氧化剂(以有效氯计)投加控制在20～60mg/L内，脱氰池反应时间控制在30～70min内。

Claims (10)

1.一种高炉煤气洗涤排污水处理方法，包括沉淀步骤和脱氰步骤，其特征在于：所述脱氰步骤为，将沉淀步骤中澄清后的上清液输送至脱氰池(4)，向脱氰池(4)中定量加入次氯酸钠溶液进行氧化脱氰，投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入20～60mg有效氯，在脱氰池(4)内进行氧化脱氰的反应时间为30～70min。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述沉淀步骤为，将高炉煤气洗涤排污水依次在辐流沉淀池(1)和斜板沉淀池(2)中进行沉淀，并在斜板沉淀池(2)中加入PAM絮凝剂对悬浮物进行絮凝以加速沉淀。
3.根据权利要求1所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，次氯酸钠的投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入40～50mg有效氯。
4.根据权利要求3所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，次氯酸钠的投加量为每1L高炉煤气洗涤排污水中投入40mg有效氯。
5.根据权利要求1所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，氧化脱氰的反应时间为50～60min。
6.根据权利要求5所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，氧化脱氰的反应时间为60min。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，通过设置在脱氰池(4)中的ORP电位仪与次氯酸钠溶液计量泵(6)联锁，实现投加量自动调整。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，将沉淀步骤中澄清后的上清液在脱氰调节池(3)中缓冲后，再输送至脱氰池(4)中进行氧化脱氰。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，投加次氯酸钠以NaClO计与高炉煤气洗涤排污水中氰化物以HCN计的质量比为14:1～16:1。
10.根据权利要求9所述的高炉煤气洗涤排污水处理方法，其特征在于：所述脱氰步骤中，投加次氯酸钠以NaClO计与高炉煤气洗涤排污水中氰化物以HCN计的质量比为16.5:1。
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