WO1998055239A1 - Elektrochemisches verfahren und vorrichtung zur dekontamination schwermetallverunreinigter böden und schluffe - Google Patents

Elektrochemisches verfahren und vorrichtung zur dekontamination schwermetallverunreinigter böden und schluffe Download PDF

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Jorg THÖMING
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Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to an electrochemical method for decontamination of heavy metal 1 contaminated, in particular mercury-contaminated substances, in particular soils and silt, and a device for electrochemical decontamination of the substances mentioned.
  • the invention relates to the decontamination of heavy metal 1 contaminated substances
  • the invention is explained in more detail below on the basis of the decontamination of substances contaminated with mercury, because this represents a preferred embodiment. This is not intended to be a restriction but rather to simplify the illustration.
  • the substances to be treated include not only floors and so-called silting, but also other substances such as rubber seals and rubble.
  • contaminated soils have been cleaned, for example, by separating the contaminated fine fraction of sandy soils by washing the floor, so that clean coarse particles remain.
  • the contaminated fine grain is the substance to be cleaned.
  • Hg 0 , Hg + or Hg " + and Hg + oxidation level
  • Condensed mercury is present as Hg 0 in capillaries.
  • it can be present as a precipitated salt or as a cation adsorbed on the surface or complex-bound by an organic matrix.
  • Occluded Hg x is present in amorphous and crystalline structures.
  • leaches with chlorine, hypochlorous acid and hypochlorite differ only in the way the process is carried out, for example the pH value, since the three substances are in equilibrium with one another through dissipation or dissociation.
  • the leaching mechanism is an oxidation of elemental or monovalent mercury to divalent mercury with subsequent complication by chloride ions. With a sufficiently high concentration of chloride, the stable, readily soluble tetrachloromorcurate complex is formed, so that reabsorption of ionic mercury is prevented.
  • An alternative to the leachings described above is the decontamination process described in DE-PS 33 12 986 for heavy metal 1 contaminated soils, especially for mercury.
  • the leaching agent in order to be able to implement the desired circuit, the leaching agent must be recycled and the amount of wastewater minimized so that the proportion of leaching agent used in an irreversible manner remains small.
  • Such a cycle process control is not provided in any of the methods described above.
  • these methods are also not suitable for this.
  • the method described in DE-PS 33 12 986 also has the disadvantage that a relatively high proportion of the soil phases is dissolved by the low pH ⁇ 2. This not only leads to a pronounced wastewater treatment problem, but also results in a high, irreversible acid consumption, so that a circulation is hardly possible.
  • the object of the present invention is to provide an improved method which is free of Disadvantages of the methods of the prior art and can be designed as a cycle process or cycle process. It is also an object of the invention to provide a corresponding device.
  • the mercury is recovered as metal in step c). A time-consuming treatment of precipitation sludge is not necessary.
  • the leaching agent obtained in step c), depleted in heavy metal or mercury, is then returned to the anode chamber in step a).
  • the loaded extract phase is thus after the metal removal Divorce not rejected but returned in the sense of a wastewater reduction.
  • Another advantage is that only a little and also extremely inexpensive leaching agent adduct (table salt) is added, since it is not consumed per se. Only a small part is removed from the process with the cleaned substance or, for example, with the rinsing water, and has to be renewed.
  • the circulating leaching agent can have a "base concentration" of 10 to 200 mg / l of mercury depending on the substance treated and the desired maximum residual content. Since for the electrolytic metal 1 separating the effort increases significantly with decreasing concentration, this "basic concentration" allows electrolytic separation of the mercury with little effort. Fine cleaning is only required for the liquid to be discharged. In contrast, in the previously known processes in which the leaching agent is not recycled, the entire leaching agent must be subjected to a fine cleaning. According to a preferred embodiment, the leaching agent is filtered after stage b) and thus after exiting from the leaching container so that no undissolved particles or the like get into the cathode chamber.
  • the anode chamber of stage a) and the cathode chamber of stage c) together form an electrolyser or an electrolysis device.
  • the two chambers are through a diaphragm separated.
  • the sequential flow through the two chambers or the cathode chamber and the anode chamber of this electrolyzer thus make it possible to obtain a high degree of convection and, as a result, a high mass exchange at the electrodes.
  • gas production at the electrodes can also be checked.
  • An upstream at the cathode promotes the discharge of hydrogen, while an upstream at the anode improves the absorption of chlorine.
  • Corresponding circulation pumps can also be used.
  • An improvement in heavy metal 1 depletion, in particular mercury 1 depletion, can be achieved by increasing the volume-specific cathode surface and, as a result, reducing the cathodic current density. Since the gross limit current increases proportionally with the cathode surface of a cathode surface advantageously designed as a test bed cathode, fixed bed electrolysis can be operated continuously. In the continuous preparation of lye, the loaded leachant flows through the cathode chamber of the electrolyser in succession and then through the anode chamber.
  • the invention also relates to a device for the electrochemical decontamination of heavy metal 1 contaminated, in particular mercury contaminated substances, in particular soils and silt, according to the teaching of the claims.
  • Show 1 shows the schematic sequence of the method according to the invention
  • Fig. 3 is a curve with respect to the Abrich cherungski neti ken of floor liquors at 2 cathode potentials (reference electrode: Ag / AgCl / 3M KC1), and
  • Fig. 4 shows the principle of a flow chamber with a fixed bed cathode in flow-by mode.
  • the substance to be contaminated is filled into a leaching container 1.
  • a leaching container 1 This can be a stirred tank in which the substance to be leached is suspended. However, it can also be a column or a tank in which the leaching agent flows through the substance.
  • the leaching agent has previously been produced in an anode chamber 2.
  • a sodium chloride solution is fed into the anode chamber 2 at the beginning of the process, in which the chloride ion is anodically oxidized to hypochlorite.
  • the thus obtained hypochlorous acid-containing leaching agent is then carried out from the outlet 14 and transferred via line 12 and inlet 18 to the leaching container 1 for leaching.
  • the leaching depends on the mass transfer. If, for example, elemental mercury is condensed in deep capillaries of porous substances or precipitated salt is incorporated in mineral phases, then the leaching of a low-flow heap is difficult and slow. On the other hand, it is an average contaminated soil in a stirred tank is leached, then the leaching lasts only a few minutes. This is shown graphically in FIG. 2.
  • the leaching agent loaded with mercury is discharged from the outlet 15, then filtered (not shown) and transferred via a line 3 and an inlet 19 into the cathode chamber 4 of an electrolysis cell or an electrolyser 5.
  • This electrolyser is divided by a diaphragm 6.
  • the dwell time in the cathode chamber 4 is dependent on the desired concentration ratio at aden / depleted, on the ratio of cathode surface / cell 1 - chamber volume and on the convection.
  • the residence time can be minimized, for example, by using a metal 1 coated foam electrode as the cathode 7. Electrodes consisting of a staggered battery of vertical steel, lead or graphite rods are also suitable.
  • the cathode 7 can also be a fixed bed cathode, see FIG. 4.
  • the convection can be increased significantly by pumping around according to the arrow 8.
  • the cathodic current density can be kept low by a large electrode surface, which increases the current yield with respect to mercury. Nevertheless, hydrogen is produced, the discharge of which is favored by an electrical current.
  • the leaching agent depleted in heavy metal is returned through the outlet 16 from the cathode chamber 4 via a line 9 and the inlet 17 into the anode chamber 2 and is thus circulated.
  • the anode 10 used for anodic leaching agent production is a dimensionally stable, oxide-coated titanium electrode used, which is washed around in the outflow in order to obtain maximum absorption of the chlorine.
  • the leaching agent is preferably pumped around according to the arrow 11.
  • the leaching agent which is again loaded with hypochlorite ions, is then conducted via line 12 back to leaching container 1.
  • the electrolytically regenerated leaching agent is thus circulated.
  • the process according to the invention is advantageously carried out at a pH of the leaching agent of 4 to 8, in particular 5 to 7.
  • the leaching agent can also be buffered at the desired pH, for example with acetic acid / acetate buffer.

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Abstract

Es wird ein elektrochemisches Verfahren zur Dekontamination schwermetallverunreinigter, insbesondere quecksilberverunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, und eine Vorrichtung dafür bereitgestellt. Die verunreinigten Stoffe werden dabei mit einem Hypochloritionen/hypochlorige Säure enthaltenden Laugungsmittel extrahiert, wobei das Schwermetall, beispielsweise Quecksilber, in Lösung geht. Das schwermetallbeladene Laugungsmittel wird dann in eine Kathodenkammer überführt, in der das Schwermetall elektrolytisch an einer Kathode abgeschieden wird. Das abgereicherte Laugungsmittel wird dann in eine Anodenkammer geführt, wobei Chloridionen anodisch zu Hypochloritionen oxidiert werden. Das so erhaltene Laugungsmittel wird dann wieder zur Extraktion eingesetzt. Auf diese Weise ist eine Kreislaufführung möglich, die leicht regelbar und äußerst kostengünstig ist.

Description

Elektrochemisches Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination schwermetal 1 verunreinigter Böden und Schluffe
Beschrei bung
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Dekontamination schwermetal 1 verunrei nigter , insbesondere quecksilberverunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Dekontamination der genannten Stoffe.
Weltweit gibt es eine große Anzahl von Standorten, die mit Schwermetallen und insbesondere mit Quecksilber kontaminiert sind. Zu diesen Standorten zählen in der Bundesrepublik Deutschland vornehmlich ehemalige Industriestandorte. Zur Beseitigung dieser sogenannten Altlasten sind erhebliche finanzielle und auch technische Aufwendungen erforderlich.
Obwohl sich die Erfindung auf die Dekontamination schwermetal 1 verunrei nigter Stoffe bezieht, wird die Erfindung nachstehend anhand der Dekontamination von mit Quecksilber verunreinigten Stoffen näher erläutert, denn dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar. Damit soll keine Einschränkung vorgenommen sondern vielmehr die Darstellung erleichtert werden.
Zu den zu behandelnden Stoffen zählen nicht nur Böden und sogenannte Schluffe sondern auch andere Stoffe wie beispielsweise Gummidichtungen und Bauschutt.
Kontaminierte Böden wurden bisher beispielsweise dadurch gereinigt, daß die belastete Feinfraktion sandiger Böden durch eine Bodenwäsche abgetrennt wurde, so daß sauberes Grobkorn zurückblieb. Den eigentlich zu reinigenden Stoff stellt dann das kontaminierte Feinkorn dar.
Die Reinigung derartiger Stoffe und beispielsweise auch der genannten Gummidichtungen oder Bauschutt, in die beispielsweise Quecksilber eindiffundiert ist, wird heutzutage häufig mit Hilfe einer thermischen Behandlung vorgenommen. So existieren schon großtechnische Anlagen, die auf diesem Verfahren beruhen. Das üblicherweise angewandte Prinzip, den Schadstoff in die Gasphase zu überführen, hat jedoch den Nachteil, daß dadurch eine Verdünnung erzielt wird und eine aufwendige Abluftreinigung erforderlich ist. Dies führt zu einem hohen Energieverbrauch sowie großen Investitionskosten. Auch Akzeptanzprobleme bei der Bevölkerung und den Behörden gehen damit einher. Zudem wird eine vollständige Dekon- tamination nicht erreicht. Restkonzentrationen von 10 bis 20 mg/kg sind durchaus üblich.
Die Probleme, die auftreten, wenn der Schadstoff in die Gasphase überführt wird, können dadurch umgangen werden, daß der Schadstoff in eine Flüssigphase extrahiert wird. So liegt beispielsweise Quecksilber in verunreinigten Stoffen, insbesondere in dem "Reaktor "-Boden, in Form vielfältiger Spezies vor, die sich durch die Oxidati- onsstufe (Hg0, Hg+ bzw. Hg„ + und Hg +) und der Art der Feststoffbi ndung unterscheiden. So liegt in Kapillaren kondensiertes Quecksilber als Hg0 vor. Zudem kann es als ausgefallenes Salz oder als an Oberflächen che iesor- biertes oder von einer organischen Matrix komplexgebundenes Kation vorliegen. In amorphen und kristallinen Strukturen liegt okkludiertes Hgx vor. Bei der Extraktion müssen diese physikalischen und chemischen Feststoffbi ndungen gelöst und in energetisch günstigere Bindungen der Flüssigphase überführt werden.
Aus der US-PS 3 476 552 ist es bekannt, daß Quecksilber mit Hilfe einer Hypochl ori tl augung aus sulfidischen Erzen technisch extrahiert werden kann. Für die Abtrennung des gelösten Quecksilbers wird dabei Aktivkohle zur Anwendung gebracht. Dies stellt eine teure Feinreini- gungstechnik dar und ist für eine Abtrennung großer Mengen äußerst unökonomisch.
Es ist auch schon beschrieben worden, Quecksilber aus kontaminierten Stoffen mit Hilfe hal ogenhal tiger Laugungsmittel zu extrahieren und dann zu fällen. Diesbezüglich wird beispielsweise verwiesen auf die US-PS 3 732 094. Das gelaugte Quecksilber wird dabei durch Reduktion gefällt, wobei eine große Menge an wiederaufzubereitendem Fällschlamm anfällt. In der US-PS 3 639 221 ist ferner die Möglichkeit beschrieben, die Ausbeute durch elektrolytische in-situ- Produktion von Hypochlorit zu verbessern. Bei dem in der DE-OS 42 12 322 beschriebenen Verfahren wird diese Idee übernommen und Chlor in-situ dadurch erzeugt, daß Elektroden in eine Suspension von kontaminiertem Stoff und Kochsalzlösung getaucht werden. Die Abscheidung des gelösten Quecksilbers bei dieser Suspensionselektrolyse an der Kathode stellt jedoch ein mechanisches Problem dar, da diese von der abrasiven Suspension umströmt wird. Das führt zu einem Abrieb des abgeschiedenen Quecksilbers, welches dann wieder suspendiert, oxidiert und erneut gelöst wird.
Auch die internationale Anmeldung WO 94/009167 befaßt sich mit der Extraktion von Quecksilberverbindungen aus kontaminierten Stoffen und Lösungen. Dabei wird ebenfalls eine hal ogeni ertes Laugungsmittel eingesetzt. Insbesondere wird dabei das mit Jod/Jodid gelaugte Quecksilber elektrolytisch abgetrennt, wobei eine konventionelle Elektrolysezelle Anwendung findet.
Ganz allgemein unterscheiden sich Laugungen mit Chlor, hypochloriger Säure und Hypochlorit nur durch die Prozeßführung, beispielsweise den pH-Wert, da die drei Substanzen durch Di sproporti oni erung bzw. Dissoziation im Gleichgewicht miteinander stehen. Der Mechanismus der Laugung ist eine Oxidation von elementarem oder einwertigem Quecksilber zu zweiwertigem Quecksilber mit anschließender Kompl exi erung durch Chloridionen. Bei einer ausreichend hohen Konzentration an Chlorid bildet sich der stabile gut lösliche Tetrachl oromercurat-Kom- plex, so daß eine Reabsorbtion ionischen Quecksilbers verhindert wird. Eine Alternative zu den oben beschriebenen Laugungen stellt das in der DE-PS 33 12 986 beschriebene Dekontaminationsverfahren für schwermetal 1 verunrei nigte Böden, speziell für Quecksilber, dar. Dabei wird ein Gemisch aus HNO-, und NaCl eingesetzt und die oxidierende Wirkung von Nitrat bei niedrigen pH-Werten ausgenutzt. Auch hier muß Chlorid zur Kompl exi erung des oxidierten Quecksilbers vorhanden sein, um eine Reabsorbtion zu verhindern. Ferner fällt bei diesem bekannten Verfahren ebenfalls eine große aufzubereitende Fäl 1 schl ammmenge an.
Alle bisher beschriebenen Dekontaminationsverfahren mittels Extraktion von Quecksilber durch Laugung haben die wesentlichen Nachteile, daß sie einerseits für eine Krei sl aufführung nicht geeignet sind und daß andererseits Quecksilber aus dem Laugungsmittel nur unbefriedigend abgeschieden wird.
Um beispielsweise die gewünschte Krei sl aufführung realisieren zu können, muß das Laugungsmittel zurückgeführt und die Abwassermenge minimiert werden, so daß der Anteil an inreversibel verbrauchten Laugungsmittel klein bleibt. Bei keinem der oben beschriebenen Verfahren ist eine derartige Kreislaufprozeßführung vorgesehen. Zudem sind diese Verfahren dafür auch nicht geeignet. Das in der DE-PS 33 12 986 beschriebene Verfahren hat außerdem den Nachteil, daß durch den niedrigen pH-Wert < 2 ein relativ hoher Anteil der Bodenphasen aufgelöst wird. Dies führt nicht nur zu einem ausgeprägten Abwasserreinigungsproblem, sondern hat auch einen hohen, irreversiblen Säureverbrauch zur Folge, so daß eine Kreislaufführung kaum möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das frei von den Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik ist und als Kreislaufprozeß bzw. Kreislaufverfahren ausgestaltet werden kann. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine entsprechende Vorrichtung bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Lehre der Patentansprüche.
Die einfache Reihenschaltung von anodischer Laugungsmittel -Erzeugung , die dann bei der Krei sl aufführung in eine anodische Laugungsmi ttel -Regeni erung übergeht, von Laugung und von kathodischer Quecksi 1 berabschei düng ermöglicht einen leicht regelbaren und äußerst kostengünstigen Krei sl aufprozeß . Durch die erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung kann die Laugung mit hypochloriger Säure im Kreislauf betrieben werden. Bezüglich des Verhältnisses von Chlor, hypochloriger Säure und Hypochlorit gilt im übrigen das eingangs Gesagte, wonach diese drei Substanzen miteinander im Gleichgewicht stehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet somit eine sequenzierte Durchströmung der Anodenkammer in der Stufe a), des Laugungsbehäl ters in der Stufe b) und der Kathodenkammer in der Stufe c) statt.
Das Quecksilber wird dabei in der Stufe c) als Metall zurückgewonnen. Eine aufwendige Aufbereitung von Fällschlamm ist nicht erforderlich.
Das in der Stufe c) erhaltene, an Schwermetall bzw. Quecksilber abgerei cherte Laugungsmittel wird dann wieder in die Anodenkammer der Stufe a) zurückgeführt. Die beladene Extraktphase wird somit nach der Metallab- Scheidung nicht verworfen sondern im Sinne einer Abwas- sermi nimi erung zurückgeführt.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nur wenig und außerdem äußerst kostengünstiges Laugungsmi ttel -Edukt (Kochsalz) zugegeben wird, da es an sich nicht verbraucht wird. Lediglich ein kleiner Teil wird mit dem gereinigten Stoff bzw. beispielsweise mit dem Spülwasser aus dem Prozeß ausgetragen und muß erneuert werden.
Die Abtrennung des im Laugungsmittel gelösten Quecksilbers erfolgt energiesparend, da sie auf einem hohen Konzentrationsniveau stattfindet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nämlich das im Kreislauf geführte Laugungsmittel eine " Basis konzentration" von 10 bis 200 mg/1 an Quecksilber je nach behandeltem Stoff und erwünschtem, maximalen Restgehalt aufweisen. Da für die elektrolytische Metal 1 abschei düng der Aufwand mit sinkender Konzentration erheblich steigt, erlaubt diese "Basiskonzentration" eine elektrolytische Abscheidung des Quecksilbers mit geringem Aufwand. Eine Feinreinigung ist nur für die auszuschleusende Flüssigkeit erforderlich. Im Gegensatz dazu muß bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen das Laugungsmittel nicht zurückgeführt wird, das gesamte Laugungsmittel einer Feinreinigung unterzogen werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Laugungsmittel nach der Stufe b) und somit nach dem Austritt aus dem Laugungsbehäl ter filtriert, damit keine ungelösten Partikel oder ähnliches in die Kathodenkammer gelangen.
Nach einer weiterhin bekannten Ausführungsform bilden die Anodenkammer der Stufe a) und die Kathodenkammer der Stufe c) zusammen einen El ektrolyseur bzw. eine Elektrolysevorrichtung. Die beiden Kammern sind dabei durch ein Diaphragma voneinander getrennt. Die sequenzielle Durchströmung der zwei Kammern bzw. der Kathodenkammer und der Anodenkammer dieses Elektrolyseurs ermöglichen es somit, eine hohe Konvektion und damit verbunden einen hohen Stoffaustausch an den Elektroden zu erhalten. Bei entsprechender Strömungsführung kann auch die Gasproduktion an den Elektroden kontrolliert werden. Ein Aufstrom an der Kathode fördert den Austrag von entstehendem Wasserstoff, während ein Abstrom an der Anode die Absorption von Chlor verbessert. Dabei können auch entsprechende Umlaufpumpen eingesetzt werden.
Eine Verbesserung der Schwermetal 1 abrei cherung , insbesondere Quecksi 1 berabrei cherung , ist durch eine Vergrößerung der volumenspezifischen Kathodenoberfläche und damit einhergehender Senkung der kathodischen Stromdichte zu erreichen. Da der Brutto-Grenzstrom proportional mit der Kathodenoberfläche einer vorteilhafterweise als Testbett-Kathode ausgebildeten Kathodenoberfläche auf hohe Werte ansteigt, kann eine Festbett- Elektrolyse kontinuierlich betrieben werden. Bei der kontinuierlichen Laugenmi ttel -Aufberei tung durchfließt das beladene Laugungsmittel nacheinander erst die Kathodenkammer des Elektrolyseurs und dann die Anodenkammer .
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur elektrochemischen Dekontamination schwermetal 1 verunreinigter, insbesondere quecksilberverunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, gemäß der Lehre der Ansprüche .
Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert. Dabei zeigen Fig. 1 den schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahren ,
Fig. 2 eine Kurve betreffend die Laugung eines kontaminierten Bodens (220 mg/kg Quecksilber),
Fig. 3 eine Kurve bezüglich der Abrei cherungski neti ken von Bodenlaugen bei 2 Kathodenpotentialen (Referenzelektrode: Ag/AgCl/3M KC1 ) , und
Fig. 4 das Prinzip einer Durchflußkammer mit Festbett-Kathode im Flow-by Modus.
Der zu kontaminierende Stoff wird in einen Laugungsbe- hälter 1 gefüllt. Dies kann ein Rührkessel sein, in dem der auszulaugende Stoff suspendiert wird. Es kann sich aber auch um eine Kolonne oder ein Becken handeln, in denen der Stoff vom Laugungsmittel durchströmt wird.
Das Laugungsmittel ist zuvor in einer Anodenkammer 2 produziert worden. Dazu wird am Anfang des Verfahrens eine natri umchl ori dhal ti ge Lösung in die Anodenkammer 2 zugeführt, in der das Chloridion anodisch zum Hypochlorit oxidiert wird. Das so erhaltene, hypochlorige Säure enthaltende Laugungsmittel wird dann aus dem Auslaß 14 ausgeführt und über die Leitung 12 und den Einlaß 18 zur Laugung in den Laugungsbehäl ter 1 überführt.
Die Laugung hängt von dem Stoffübergang ab. Ist z.B. elementares Quecksilber in tiefen Kapillaren poröser Stoffe kondensiert oder ausgefallenes Salz in Mineralphasen eingebunden, dann ist die Laugung eines gering durchströmten Haufwerks di ffusi onskontrol 1 i ert und langsam. Handelt es sich dagegen um einen durchschnittlich kontaminierten Boden, der in einem Rührkessel gelaugt wird, dann dauert die Laugung nur wenige Minuten. Dies ist in der Fig. 2 graphisch dargestellt.
Das mit Quecksilber beladene Laugungsmittel wird aus dem Auslaß 15 abgeführt, dann filtriert (nicht gezeigt) und über eine Leitung 3 und einen Einlaß 19 in die Kathodenkammer 4 einer Elektrolysezelle bzw. eines Elektrolyseurs 5 überführt. Dieser El ektrolyseur ist durch ein Diaphragma 6 geteilt.
Die Verweilzeit in der Kathodenkammer 4 ist abhängig von dem gewünschten Konzentrationsverhältnis bei aden/abge- reichert, von dem Verhältnis Kathodenoberf1 äche/Zel 1 - kammervol umen und von der Konvektion.
Die Verweilzeit kann man beispielsweise dadurch minimieren, daß man als Kathode 7 eine metal 1 beschi chtete Schaumelektrode einsetzt. Gut geeignet sind auch Elektroden, die aus einer versetzt angeordneten Batterie senkrechter Stahl-, Blei- oder Graphitstangen bestehen. Die Kathode 7 kann auch eine Festbett-Kathode sein, vergleiche Fig. 4. Die Konvektion kann durch Umpumpen gemäß dem Pfeil 8 deutlich erhöht werden. Zudem kann die kathodische Stromdichte durch eine große Elektrodenoberfläche niedrig gehalten werden, wodurch die Stromausbeute bezüglich Quecksilber steigt. Trotzdem entsteht Wasserstoff, dessen Austrag durch eine AufStromführung begünstigt wird.
Das an Schwermetall abgerei cherte Laugungsmittel wird durch den Auslaß 16 aus der Kathodenkammer 4 über eine Leitung 9 und den Einlaß 17 in die Anodenkammer 2 zurückgeführt und somit im Kreislauf geführt. Als Anode 10 wird dabei zur anodischen Laugungsmi ttel -Produkti on eine dimensionsstabile, mi schoxidbeschichtete Titanelektrode eingesetzt, die im Abstrom umspült wird, um eine maximale Absorption des Chlors zu erhalten. Auch in der Anodenkammer 2 wird das Laugungsmittel vorzugsweise gemäß dem Pfeil 11 umgepumpt. Das erneut mit Hy- pochl oritionen beladene Laugungsmittel wird dann über die Leitung 12 wieder zum Laugungsbehäl ter 1 geleitet. Das elektrolytisch regenerierte Laugungsmittel wird somit im Kreislauf geführt.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei zwei Kathodenpotentialen erhaltenen Abrei cherungski neti ken sind in der Fig. 3 graphisch dargestellt.
Die Abrei cherungsergebni sse für unterschiedliche Materialien können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei einem pH-Wert des Laugungsmi ttel s von 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7 durchgeführt. Das Laugungsmittel kann zudem beim gewünschten pH-Wert gepuffert sein, beispielsweise mit Essi gsäure/Acetat-Puffer .
Tabelle 1
Abrei cherungsergebni sse für unterschiedliche Materialien
Boden υEnde Abreicherung
Figure imgf000013_0001
Industri eile Altlast 220 0,7 99,7
Abgang Goldtagebau 5 0,5 90 0,02 0,003 85
TG = Trockengewicht

Claims

Elektrochemisches Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination schwermetal 1 verunrei nigter Böden und SchluffePatentansprüche
1. Elektrochemisches Verfahren zur Dekontamination schwermetal! verunreinigter , insbesondere quecksilberverunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, bei dem
a) in einer Anodenkammer Chloridionen in einem Laugungsmittel anodisch zu Hypochloritionen oxidiert werden,
b) der verunreinigte Stoff mit dem aus der Stufe a) stammenden, Hypochloritionen/hypochlorige Säure enthaltenden Laugungsmittel behandelt wird, c) das in Stufe b) schwermetal 1 bei adene Laugungsmittel in eine Kathodenkammer überführt wird, in der das Schwermetall zumindest teilweise elektrolytisch an einer Kathode abgeschieden und abgetrennt wird und
d) das in Stufe c) erhaltene, an Schwermetall abge- reicherte Laugungsmittel wieder in die Anodenkammer der Stufe a) zurückgeführt und dort erneut wie in Stufe a) behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Laugungsmittel nach der Stufe b) filtriert wird, bevor es in die Kathodenkammer überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenkammer der Stufe c) und die Anodenkammer der Stufe a) zusammen einen El ektrolyseur bilden und durch ein Diaphragma getrennt sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine metallbeschichtete Schaumelektrode eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine versetzt angeordnete Batterie von senkrechten Stahl-, Blei,- oder Graphitstangen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Festbett- Kathode eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine mischoxidbe- schichtete dimensionsstabile Titanelektrode eingesetzt wird .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Laugungsmittel in Stufe a) an der Anode im Abstrom und in Stufe c) an der Kathode im Aufstrom bewegt wird.
9. Vorrichtung zur elektrochemischen Dekontamination schwermetal 1 verunrei nigter , insbesondere quecksilberverunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, aus einer eine Anode (10) aufweisenden Anodenkammer (2), einem Laugungsbehäl ter (1) und einer eine Kathode (7) aufweisenden Kathodenkammer (4), dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (2), der Laugungsbehäl ter (1) und die Kathodenkammer (4) hintereinander und im Kreis geschal tet sind.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (2) und die Kathodenkammer (4) einen El ektrolyseur (5) bilden und durch ein Diaphragma (6) voneinander getrennt sind.
sch/ z
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