TWI300447B - Method of recycling plating liquid - Google Patents

Description

1300447 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於從含有 材料之合金電鑛液中去除2 相異之2種 存的另-種金屬材料製備單中：種金屬材料，而以實際殘 方法。 早—金屬電鍍液的電鍍液之回收 【先前技術】 以Sn單質或Sn合金 線架等）表面時，便可使兮t層披覆在導電構件（導腳、導 ㈣择μ从 吏°亥導電構件具有優良之導電性及機 械強度。此外，該導電構株 具備的❹性與良好的銲錫：接：有Sn單質或〜合金所 運用在各種端子、連接哭==性。因此該導電構件，多 缆領域等。 導腳之電子及電器類領域或電 曰此外，將半導體晶片安裝於電路基板時，係在半 晶片的外導腳部形成電鍍層 - 性。該種電鍵膜的代表例㈣2升外導腳部的鲜錫焊接 衣例為鲜錫（Sn-Pb合金），由於罝 好之鲜錫焊接性，耐勉性等，故受到廣泛的運用/、义 如上所述，過去常用的電鑛液主要為Sn-Pb合金 液。但是，近年來，錯對於環境與人體之影響逐漸受= 意，使得使用鉛之Sn_Pb合金電錄液呈現世界 / 逐漸朝著廢止的方向發展。而近幾年來，已朝=，且 得盘Sn-Pb合全雷皱、、右pi σ # 朝向可獲 仔/、S Pb 0金電鑛液同品質的Sn_Bi合金電錢 又 此外，在此同時，也朝著Sn_cu合金電鍍液、‘。 電鍵液、Sn-In合金電錢液、Sn_zn合金電錢液等匕金 315624 5 1300447 電錢液發展。 例如，在先前的無電解Ni電鍍液中，係在經過電鍍作 業而老化的無電解Ni電鑛液内添加碳酸鈣、氫氧化約。然 後’使藉由次磷酸鹽之氧化而形成蓄積在電鍍液中的填酸 鹽，沉殿形成磷酸鈣。之後，調整碳酸鈣與氫氧化鈣的添 加量，使完成反應時的電鍍液的PH值達到4·5至5·8。然 後’進一步添加次磷酸鹽，以分離去除沉澱形成之磷酸鈣， 而將回收母液作為電鍍液重新使用（例如，專利文獻丨）。 專利文獻1 曰本專利特開2001-192849號公報（第5至12頁） 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 如上所述’市場上，係考慮鉛對於環境與人體之不良 衫響，而急於朝著不含鉛的電鍍液方面發展。此外也逐漸 朝著不論品質及電鍍技術上均具有安定性的Sn_Bi合金電 鍍液發展。 立另一方面，Bi對於環境及人體的影響與毒性也受到注 例如B1係獨立存在的礦物，同時也是形成錯時的副 產品。因此’乃產生Bi本身是否亦具有毒性的疑慮。因此 上所述，會產生在廢棄含有Bi之電鍍液時，恐對環境或 人體造成不良影響的問題。 此外’在半導體晶片中，係藉由Sn-Bi合金電鍍液在 外引腳部形成電鍍膜， m 以k升焊接性，耐蝕性等，而安裝 在電路基板上。此時，忠姑n士人 才 女液時含在銲錫内的鉛與電鍍膜内 6 315624 1300447 的Βι具有奋易形成低溫合金的特性。此外，結構上之熱 應：易加諸於安裝區，若含有上述低溫合金，將產生安裝 可罪度降低的問題。 此外，回收導電構件時，當鍍於導電構件表面的電鍍 膜内所含的Bi，附著於上述導 時，便產生殘留於内的情开定程度 、一 内的睛形。此時，由於係在回收材料内 混有Βι的狀態，故右道從 L L 導致回收材料之強度降低的問題。 此外’根據上述情形 室當7冬&认冑鍍液市場，對於發展不含Bi 荨第2金屬的Sn電鍍液的兩i、 上單全屬之而ι漸升高，而轉變為實質 上早金屬之Sn電鍍液作為第2代電鍍液。 "在人電：液市場中’以無錯為目的之第1代電鑛液之 Sn-Bl合金電鍍液的發展上 液予以廢棄，或者施以由… 外合金電鍍 ".入Μ 處理。然後再重新混合製備

Sn-；^合金電鍍液。此 表侑 ^ 在第2代之電鍍液的製備上， 同樣地係廢棄使用於現有 ㈣太卢冑☆ n_Bi合金電鍍液，並經 由排水處理，而重新混合製備sn電錄液。 但是，由Sn-Pb合金電鍍液 後，再轉變為Sn電鍍液時，合因；;到S:-Bl合金電鑛液 棄處理等造成巨大之環境負擔』之樂品的使用或廢 采士 、擔，且關係到廢棄處理時之成 本問逋。另一方面，還必 ^I成 本負擔增加的問題。新購入電錢藥品，使製造成 另外，重新混合製備Sn 習採用Sn-Bi合全Φ ^ y ± 、又攻，思味著必須重新學 積率、電鍍膜組成等電鍍#& 的糸扣，辰度官理、電沉 鑛技術、解析技術等知識，而會產 315624 7 1300447 生耗費大量時間與成本 % - ^ ^ ^ 的問碭。此外，也必須重新設置用 以進灯電鏟處理的製造 〇 ^ ^ ^ - 線’而產生難以利用現有的設備， 且耗費设備投資成本的問題。

[解決課題之手段J 本發明係有鑒於上述 遺問74而創新，本發明電鍍液之 回收方法，係準備包含萨 之 祖仏道+址 匕3軚準電極電位不同之2種金屬材 料’於導電構件中伟益 ψ ，L種金屬材料共析之合金電錄 液，由珂述合金電鑛& + ^ „ 文T將其中一前述金屬材料全部去 , 另一珂述金屬材料所形成的單一全屬 含標準電極電位不同之液的回，係由包 的電鑛液，並利另一種前述金屬材料所形成 電鑛處理 4備之錢液’在導電構件表面進行 :外’本發明電鍍液之回收方法， 電鍍液内的添加劑之一ΑW ^ 引述口金 為配位劑，該配位劑之至少一部分 係由别述合金電鍍液中 。 、十、Η心符 〒去除别述早一金屬電鍍液内之 “ Ί#料’係以較共析前述 種金屬材料的雷伤苗L · 电瑕欣内之别述2 雜为M 電位更上位出的電位析出。因此，本發明電 錢液的回收方法，A w丄 个’X /3 ΐ 準電極電位不π 金電鑛液中將用以使標 電位不同之2種金屬材料 配位劑去除，使製借Η 構件表面共析的 材斜一、 備之早一金屬電鑛液所殘存的其他金屬 ’、侍以利用較前述合金電鍍液内更上位的φ k $ 導電構件的表面。 更上位的電位析出至 315624 8 1300447 此外，本發明電鑛液之回收方法，係於前述添加劑中 包含氧化防止劑，該氧化防止劑的至少_部分係與前^ 位劑同時去除，且前述氧化防止劑係補充至前述單—金屬 電鑛液。因此，本發明電鑛液之回收方法，係包含於: 電鍵液内的氧化防止劑雖與配位劑同時去除，但所製:之 單-金屬電鑛液中，會補充去除之氧化防止劑，以 鑛液的品質。 此外，本發明電鍍液之目收方法，其巾，前述一方之 金屬材料為鉍，銀，銅，銦或鋅，前述另一金屬材料為錫。 因此’本發明電鑛液之回收方法，可由以多種之^為主 金屬的合金電鍍液中，實際製備Sn單質電鍍液。

【實施方式】 'X 以下：參照第1圖至第5圖，詳細說明本發明電鍍液 之回收方法。帛1圖係用以由合金電鑛製備單—金屬電㉒ 液的流程圖’第2圖⑷係顯示各種金屬離子的標準電極電又 位的特性圖12圖(B)為顯示_合金電鑛液中的各全 屬離子電位與電流密度之析出條件的特性圖， 以說明活性碳處理步驟的流程圖’第4圖㈧係顯示二 _Bl⑷電鍍液内之電流密度與⑴析出量的關係特性圖’ 第4圖（B)係顯示Sn(錫）也⑹電㈣内之電解處 與電鑛浴中U濃度關係的特性圖，第5圖係用以說乂 澱處理步料流《。此外，第2_)料之特性圖為目 雨使用在電鑛處理的Sn_Bi合金電鍍液，例如係顯示 施例中的析出條件。 315624 9 1300447 。弟1圖所示，在本實施型態中，係說明例 金屬材料Sn以及扪之Sn_Bi合金電鐘液，製備 鍍液的情形。為製備Sn單質電鑛液，主要有：準備：貝·電 之合金電鍍液的步驟（步驟S1);用以由該Sn_Bi之合金Bl 鍍液中去除配位劑等有機物的活性碳去除步驟(步驟：)電 由亥Sn Bi合金電鍍液中去除Bi的步驟（步驟m);由去 配位劑以及Bi電鍍液中去除電解生成物等不要成分的^除 澱處理步驟（步驟S4);藉由去除Bi以及配位劑，二校二

Sn早質電鍍液的不均的分析校正步驟（步驟s5)。以下針 各項步驟詳細說明。 此外，本實施型態的合金電鍍液，係使用h作為主 金屬材料，而以Bi作為第2金屬材料使用，但亦可使用 Ag(銀）、Cu(銅）、In(銦）或Zn(辞）取代m。另外，根據本 實施型態，係依照帛1圖所示之流程圖，進行電鍍液之回 收步驟，但無須限定於該步驟之順序。例如亦可在結束步 驟S3之去除Bi的步驟後，進行步驟S2之去除配位劑的 活性碳處理步驟。亦即，在本實施型態中，步驟S2到步 驟S4的步驟順序可隨意變更。 首先，說明第1圖之步驟S1所示之Sn_Bi合金電鍍液 的準備步驟。Sn-Bi合金電鍍液主要係含有水、酸、金屬 材料、添加劑。在酸的方面，例如為鏈烷、烷醇磺酸（有機 酸）。金屬材料之Sn以及Bi，係Sn粉以及Bi粉溶解在含 有異丙醇等之溶劑中’使電鍍液中含有電鍍用金屬離子。 此外，依班，在組成電鍍液時，金屬材料係溶解於溶劑中 315624 10 1300447 使用但疋’该溶劑在電鑛液中含量極少，因此即使溶劑 星有些許增減時，也不會對該電鍍液之組成產生任何影 響。此外，添加劑，包含有表面活化劑，氧化防止劑，配 荨6種成分。此外，配位劑可針對電鍍液中析出電位 相異的Sn離子（Sn2+)與Bi離子（Bi3+)，調整電鍍液中兩者 的析出電位，以形成所希望膜質的電鍍膜。 在本貫施型態中，係說明由剛形成電鍍浴狀態下的 Sn-Bi合金電鍍液中去除Bi的情形，或是由對導線架等施 加Sn-Bi合金電鍍後的Sn_Bi合金電鍍液中去除趴的情 形。但是，並不限定於上述二種狀態之Sn_Bi合金電鍍液， 而可對應各種狀態之Sn-Bi合金電鍍液。 此外’本實施型態之剛形成電鍍浴之狀態下的Sn_Bi 合金電鍍液，係以下列方法管理，亦即使電鍍液保持在例 如Sn離子（Sn )濃度在2〇至6〇(g/L)、離子（Bi3 + )漠度 在〇·5至4.0(g/L)、電鍍浴中sn/Bi比率在93/7至95/5、 游離酸》辰度在120至！60(g/L)、添加劑濃度在2〇至^(⑺丨几) 之間。另一方面，對導線架等施加過Sn_Bi之合金電鍍後 的Sn-Bi合金電鍍液，係將電鍍液維持在例如，Sn離子（sy + ) 濃度在15至60(g/L)、Bi離子（Bi3 + )濃度在〇 3至3 〇(§化）、 電鍍浴中Sn/Bi比率在93/7至95/5、游離酸濃度在12〇至 160(g/L)、添加劑濃度在2〇至35(ml/L)之間。 如上所述，例如，在Sn_Bi合金電鍍液中，其合金電 鍍液内係含有Sn離子（Sn2 + )與Bi離子（Bi3。之金屬離子。 此外，如第2圖（A)所示，Sn離子（Sn2 + )的標準電極電位約 315624 11 1300447 為-0.14〇(ν)’ Bi離子（Bi3 + )的標準電極電位約為〇 3 17(V)。 亦即’Bi離子（Bi3+)係較Sn離子（Sn2+)更上位的金屬離子。 此外，Bi離子（BP)，在藉由電解法析出至導線架等導電 構件表面時，係傾向於優先析出至低電流密度區。因此， 為了使2種析出電位相異的金屬離子共析至導電構件表 面，而在Sn-Bi合金電鍍液中，使用配位劑。在此，^述 之「上位」，係表示較易析出以金屬狀態之意。 此外，在本實施型態中，雖說明錫Sn_鉍扪合金電鍍 液之情形，但使用錫Sn-銀Ag合金電鍍液、錫sn_銅C: 合金電鍍液、錫Sn-銦In合金電鍍液或是錫Sn__ Zn合金 電錢液時亦同。 如第2圖（A)所示，銀Ag離子（Ag+)的標準電極電位約 為〇.799(V)，銅Cu離子（Cu + )的標準電極電位約為"π (V)，係較Sn離子（Sn2+)上位的金屬離子。因此，可藉由添 加配位劑，使標準電極電位相異的2種金屬離子在;希^ 的狀態下共析。另-方面，銦In離子（In3 + )的標準電極電 位約為·0·388(ν) ’鋅Zn離子（Zn2 + )的標準電極電位約為_ 〇·763(ν)，錫Sn離子（Sn2 + )係較上位的金屬離子。因此、， 可藉由添加配位劑，使標準電極電位相異的2種金屬離子 在所希望的狀態下共析。 八如第2圖（B)所示，以實線標示之線條，係顯示在Sn_Bi 合金電鍍液内未含配位劑之情況下，Sn離子（Sn2 + )電鍍液 内的析出電位與電流密度的關係。此外，以虛線標示：： 線，係顯示在Sn-Bi合金電鍍液内未含配位劑時，扪離子 315624 12 1300447 (Bi3 + )電鍍液内的 在Sn-Bi合金電供電位與電流密度的關係。如圖所示， 進行電鍍處理時^内未含配位劑的狀態下，#由電解法 會優先析出如’當電流密度低於^(鳩1112)時， Bi |Ι-?-γρι·3+ (Bl3+)。亦即，欲使析出電位較上位之 希雙m w 出至導線架等導電構件表面，鍍上所 希^的sn_Bi合金電鑛膜將有其困難。 7方面，如圖所示H鏈線標示之線條，係表 不、n_Bl合金電鍍液内含有配位劑時，Sn離子（Sn2+)電 鍍液内的析出電位與電流密度的關係。此外，卩二點鏈線 :票…u条，係顯示在Sn_Bi合金電鍍液内含有配位劑 、,•離子（B1 )電鍍液内的析出電位與電流密度的關 係。如圖所示，在Sn_Bi合金電鍍液内含有配位劑的狀態 下，以電解法進行電鍍處理時，例如，若將電流密度設定 在冋於〇.l(A/dm2)的範圍内時，Sn離子（8112。與則離子 (Βι3 + )的析出電位會近似，且會形成Sn離子（Sn2。較則離 子（Βι3 + )更上位的狀態。因此，在含有配位劑之合金電鍍液 中’以電解法進行電鍍處理時，於陰影線所示區域内增加 電流密度，即可在導電構件表面鍍上所希望膜質的Sn_Bi 合金電鍍膜。 接著，說明第1圖之步驟S2所示之從步驟§ 1所準備 之Sn-Bi合金電鍍液中去除配位劑的步驟。 如上所述，本實施型態所使用的Sn-Bi合金電錢液， 其目的係在所希望之狀態下，使Sn以及Bi進行共析，且 電鍍液中含有配位劑。因此，在含有配位劑之合金電錄液 315624 13 1300447 内’如第2圖（B)所示，則離子（Bi3 + )之 經由配位劑所調整過的狀態下。 H維持在 出導電構件的表面時，可藉由比較第2二； -點鏈線而清楚得知，可在未含:之亚線與 除處理’提高Bi的析出效率。因此，；；=下，藉由去 從Sn-Bi合金電护、、存由土 ^ 少驟之目的係在·· , *配位劑，重新調整合全電护y 中之Bi離子而 正口隻％鍍液 雕卞）的析出電位，而使Bi 鏈線回復到虛線。 析出條件由二點

如第3圖所^ ’在活性碳處理步驟中，係由 金電鍍液中去除配位劑，首先 1 S 鑛處理的錢槽巾㈣預備 ㈣液由進仃電 為了去除移到預備#中之= :: U)。接著， 合金電鍍液中的配位劑，- 金_面將粉狀活性 中。然後，在投入粉狀活性瑞+ 口生冤鍍液 LV . ^ 活挫反十，一面攪拌電鍍液，例如 以母升ΙΟ/g為標準單位，一 貼、、去从山^ ( g)的方式’慢慢地將粉 :性…電錢液。此時，在攪拌方法上，最好使用且 有螺旋槳軸的電動攪拌器，此外，如地 投入粉狀活性碳，可防μ、、羊以山上 稽田『又f又地 .. 止活性奴在預備槽的底部結塊。此 ，在本實施型態中，係連續進行16個小時㈣拌作業， 主要是使含有配位劑的有機物得以被活性碳所吸附(步驟 之後’將電鍍液擱置數小時(步驟S 13)。 袁後’使步驟S 1 3戶/f i聞番ΑΑ βϊ» > 所擱置的電鍍液通過過濾裝置的過 〜為’而將活性碳以及活性碳所吸附的配位劑等有機物等 電鍍液中的粒子由電錢液中去除。在本實施型態中，過攄 315624 14 1300447 器的濾孔’例如係在0·5 # m，吱 ^ , 戎疋m，活性碳的粒 度最好大於該過濾器的濾孔。此卜 ϋ时 卜亦可先將助濾劑覆在 過濾态上再進行電鍍液過濾處 # w抑、 此外使用該助濾劑時。 虽k ;慮态之濾、孔塞住時，可藉由读、、秦 心14)。 精由逆洗使其回復正常狀態（步 此外，在本實施型態中，係說明將Sn_Bi合金電鑛液 ㈣至預備之錢槽後進行活性碳處理的情形，但並不限 疋於该種情況。一般而t ’電鍍液係以強制方式一面使之 進行循環而制，但亦可藉由在部份該電鍍液所循環之供 給管中設置活性碳過濾器，來進行活性碳處理。 接著’說明第【圖之步驟83所示之由去除配位劑之 Sn-Bi合金電鍍液中去除Bi的步驟。此外，主要是以置換 法，電解法去除Sn-Bi合金電鍍液中的則。 、 通常，在Sn-Bi合金電鍍液的置換法的情況下，出離 :(Bi3 + )係被置換析出至形成陽極與陰極的導線架或極板 等導電構件上。另一方面’在電解法的情況下，Sn離子咖2 + 以及Bi離子听+ )係經由電解共析並部分置換共析至形成 陽極與陰極的導線架或極板等導電構件上。另夕卜在電解 法的情況下，電鍍槽内的陽極係以與電鍍物相同之組成純 度99.9%的Sn形成，電鍍液的金屬材料Sn離子（Sn2 + )主要 係藉由陽極的溶解來捕集。另一方面，僅析出較h離子 (Sn2 + )顯著減少的Bi離子（BP + )。 此外，在本實施型態中，如上所述，係根據置換法， 在收納有已去除配位劑的Sn_Bi合金電鍍液之電鍍槽内浸 315624 15 1300447 潰例如不鏽鋼板、c ^ , eu Fe(鐵）等金屬板等。在置換法中， 電流不會流通於合舍雷鮮、六* 俠忐中 “電鍍液内。此外，在浸潰之金屬板表 :代=金屬板氧化溶解之金屬離子，溶液中 屬板=T態中’主要是Bi離子(Bi，還原析出至金 ，n離子（Sn +)，係藉由析出電位差 使Bi離子（Bi3+)優先# 士山 先破析出，而不致由電鍍液内減少。 外，可將所希望之Bi離子（Bi3+)全部去除。 此外，在電解法中，係在收納有已去除配位劑的Sn_ ⑴合金錢液之電鍍槽内，浸潰例如不鏽鋼板、me(鐵） 等金屬板等以作為陰極。然後使用純度99.9%之Sn所形成 的陽極，使電流通過電鍍液，而主要使趴離子（Bp)析出 至陰極側。此時’在電解法中，由於Sn離子（Sn2+)也析出 至陰極側，故電鍍液中的Sn離子（Sn2+)也會減少，但如上 所述，Sn離子（Sn2+)係藉由陽極之溶解而被捕集。因此可 降低Bi離子（Bi3 + )。 在第4圖（A)中，係顯示在Sn_Bi合金電鍍液中，分別 對電鍍浴中之Bi離子（Bi3 + )濃度互異的3種合金電鍍液， 施加一定之電流禮、度時的B1析出量。此外，以實線標示之 曲線代表電鍍浴中的Bi離子（Bi3 + )濃度最濃時的合金電錢 液，接著，以一點鏈線標示之曲線代表電鍍浴中之B丨離子 (Bi3 + )濃度較實線所示濃度薄時的合金電鍍液，而以二點鍵 線標示之曲線則代表電鍛浴中之Bi離子（Bi3+ )濃度最薄日, 的合金電鍍液。在本實施型態中，係在各Sn_Bi合金電錢 液中，施加 K(A/dm2)、K+1.0(A/dm2)以及 K+2.0(A/dm2)之 315624 16 1300447 3種類的電流密度。如圖所示，無關電鍍浴 濃产 f * & 士 x Υ 之 Bi 離子（Bi3 + ) /辰度比率，在所有合金電鍍槽中，設定 的姘屮旦>夕* 民電流岔度時Bi 的析出Ϊ較多，隨著將電流密度設高， 著降低。 的析出量也會跟

根據弟4圖（B)，在調製成所希望之B 的Sn TV人人办 離子（Bi3 + )濃度 的Sn-B1合金電鍍液中進行電解處理時， 綠益主 七从 才以實線標示之曲 線，係表不奴著所經過之處理期間，電 又冷τ Βι離子（Bi3 + ) 與Sn離子（Sn2 + )的濃度比例之變化。 4 々面，以一點鏈 線標示之曲線，則是表示隨著所經過 ^ 、心蜒理期間，電鍍浴 仏離子(Bi+)濃度之變化。如圖所示，&'點鏈線之曲 線，可確認在Sn-Bi合金電鍍液中進行電解處理時，電鍍 浴中的m離子（Βπ)逐漸減少之狀態，藉由進行該電解處又 理，可實際地將電鍍浴中的Bi離子⑺ρ + )全部去除。另一 方面藉由實線所示之曲線，可確認在Sn_Bi合金；鍍液 中’係優先去除Bi離子（Bi3 + )的狀態。 亦即，在本實施型態中，如第4圖（A)以及第4圖（6) 所示，藉由以低電流密度對Sn-Bi合金電舰進行電解處 理，可從Sn-Bi合金電鍍液中優先去除則離子（Bi3 + )。因 此，根據本實施型態，在上述步驟S2中，係先從Sn_Bi 合金電鍍液中去除使Bi離子（Bi3 + )之析出電位降低的配位 劑。然後，採用使Sn-Bi合金電鍍液内之別離子（Bi3 + )回 覆到較上位析出狀態的工法順序。結果，根據本實施型態， 由於可藉由使Bi離子（Bi3 + )回復到較上位析出之狀態，而 以低電流密度進行電解處理，故可更有效地去除Bi離子 17 315624 1300447 (Bi3+)。 此外，在本實施型態中，已說明過藉由上述方法

Sn-Bl合金電鍍液中㈣離子（奸+)全部切的情形叫曰

Sn早質電鍍液内的Bi離子（Bi3+)濃度，例如， 於5(PPM)。此外，由#用兮 瓜主低 使用該t鍍液形成之電鍍膜檢出Bi 之析出時，該析出濃度係可視為雜質之濃度。 的Bi離子（Bi3+)濃度， 又液内 ,t 里研I侑Sn早質電鍍液時， 係與sn所形成的電極棒（陽極）或電鑛浴中《Sn離 等藥物所帶入的雜質濃度相同。亦即，藉由上述工法去除 ⑴離子（BP)之電鑛液内即使含有ppM級之則離子牙' (Bi3+)’實際上亦可視之為與Sn單質電鍍液同等。 接著，說明如第1圖之步驟S4所示之沉藏處理已去 除配位劑以及⑴離子⑻3 + )之實質為Sn單質電鑛液的步 驟。如第5圖所示，在本實施型態之沉澱處理步驟中 去除上述Bi離子、獅μ '、 )配位劑以外的電解生成物，例如

Sn離子（Sn4 + )、Bi離+ η·4 +、如丄办 )離子（Bl )。在本實施型態中，首先係由 電鍍槽中採取電鍍液篆客#他@ 溅，夜至夕數個燒杯中，並將第1沉澱劑加 入各別採取之電鍍液中。麸& + …、後在各個燒杯中以攪拌棒攪 電鍍液約10至20秒。 然後，將攪拌之電鍍液例如放置約3〇分鐘後，於各個 燒杯中加人第2沉澂劑。之後與加人第"冗澱劑後相同， 援拌電鍍液，並放置例如3〇分鐘。然後，檢查該沉澱凝集， ^挑選出達到所希望之目的燒杯，並換算成回收之電鍍液 里以决疋第1以及第2沉澱劑之添加量（步驟S21)。 315624 18 1300447 接者，在電鍍液中添加上述步驟S21所决定之添加量 的第1沉澱劑，並將電鍍液整體攪拌均勻(步驟s 。然 後將電鍍液放置大約8小時，之後確認電鍍液之渾濁度(步 驟S23)’並於電鑛液中添加上述步驟s2i所決定之添加量 的第2沉殿劑。接著’與加入第"冗殿劑之後相同，再度 均^擾拌整體電鑛液（步驟S24)。然後，例如使“離子 (Sn。，Bi離子（Bi4+)等電解生成物形成塊⑻，並如上述之 方式過濾處理沉澱之電鍍液上方的清澄液體(步驟S25)。 然後將遽過的電鑛液重新收納於電鑛槽中，或是收納於其 他預備槽中。另-方面在進行沉澱處理的預備槽中，繼續 進行上述過濾、處理作業，並隨時將過濾的電鍍液收納於上 述電鍍槽或其他預備槽。 此時，在㈣處理步驟中，將最後過濾之電鑛液重新 收納於電鍍槽時’電鑛槽係以驗性溶液洗淨後，以酸性溶 液施以中和處理後才使用。此外，由使用於Mi合金電 鍍液之例如純度為99.9%的Sn所形成的電極體，可在充分 洗淨後再度使用，或使用新的電極體。 最後，說明第1圖之步驟S5所示之分析校正Sn單質 電鍍液的步驟。如上所述，在由Sn-Bi合金電鍍液中，實 際製備Sn單質電鑛液的過程中，例如在去除配位劑之活 ㈣處理步驟（步驟S2)中’於活性碳處理時，可能連同部 分作為添加劑使用之氧化防止劑—併去除。此外，例如， 在去除Bi的步驟（步驟S3)中，尤其在析出則離子（Bp) 時，若採用電解法將一併析出Sn離子（Sn2 + )。此外，以離 315624 19 1300447 子（se)雖藉由溶解陽極而捕集，但對sn單質電鑛液而 言，Sn離子(Sn2+)值並不構成所希望之值。 在本刀析杈正步驟中，係採取完成沉澱處理步 驟的Sn單f電鍍液，進行化學分析，以補充上述μ離子 (Sn2+)、氧化防止劑等不足成分。此外，當該分析校正步 驟結束後，即完成料望之Sn^f電鍍液。 如上所述，根據本實施型態之電鍍液的回收方法，係 八有·從先刚作為電鍍液使用之例如Sn_Bi合金電鍍液中 :際製備Sn單質電鍍液的特徵。一般在剛形成新電鍍液 購人並使用各種重金屬、酸等，因此必須在一開 始即研究、解析構成各電鍍液之成分的分析方法 理方法等。 又& 但是，在本實施型態中，除了從先前使用之StBi合 =電鍍液中，去除例如Bi離子（Bi3 + )、添加劑之一的配位 诏外，構成電鍍液的成份大致相同。因此，使用重新製 :之貝質Sn單質電鍍液，進行電鍍加工以及電鍍液管理 7、與先岫之電鍍液為同一成分的Sn、酸、添加劑的分析 =去可使用過去的手法。此外，在管理Sn單質之電鍍液 牯’係分析電鍍液成分，一面補充不足成分一面維持所； 望之Sn單質的電鍍液，而分析次數、補充方法 據先W之資料進行。藉此，在本實施型態中，可運用1以^主 之電鍍分析方法等資料，大幅降低電鍍液的研究時間， 等。另★，在電鍍液組成的管理上，亦可運用以： 的貝料，而簡化管理作業。 315624 20 1300447 另外，在本實施型態中，係藉由使用由Sn_Bi合金電 鑛液所製備的Sn單質電鍍液進行電鑛加工，而得以在電 鑛加工時的設定條件與Sn_Bi合金電鑛液的設定條件大致 相同的條件下進杆+ 丁屯鍍加工。此外，由於電鍍液成分、電 鍍加工^的没疋條件等幾乎相等，因此析出粒子的形狀等 :錢膜的成品外觀，較容易形成與使用合金電鑛液 時近似的所希望外觀。 匕外在本貝施型g中，藉由變更電鍵液，然後回收 無使用用途之電鍍液’即可省略電鍍液之廢棄處理，重新 使用電鐘液。藉此，可降低電鑛液之排水負擔，排水成本。 此外，進打電錢液之排水處理後’會產生含重金屬之藥品 二成的汙泥，藉由控制該污泥之形成、消除電鑛液之 排水處理，即可大幅降低環境負荷。 此外，在本實施型態中，係藉由使用由先前使用之 Sn-Bi合金電鑛液所製備的Sn單質電鍍液，而得以如上述 -般’將電鑛加卫時的設定條件等調整為大致同等。如此 -來’不僅可直接利用先前之電鍍裳置等設備，亦可保誤 既有設備、大幅降低設備投資成本。 又 此外，在本實施型態中，係說 φ制借每所ς抑斯 由Sn-Bl合金電鍍液 中衣肴貝貝Sn早貝電鍍液的情形，但並無限 液的必要。例如，由Sn_A合全 ；/私、又 名口孟电鍍液、Sn_Cu合今恭 液、Sn-In合金電鍍液、Sn_Zn合金 :广、又 g所兩供读n士+ 鐵液專衣備貫質Sn …鍍心，亦可獲得同樣的效果。此外，在本 態中，係說明了由Sn_Bi合金電鍍貝心 义Y，將配位劑全部去 315624 21 1300447 除的情形，但無須限定於該種情形。例如，亦可藉由從Sn_Bi 合金電鍍液中去除至少部份之配位劑，並將Bi離子（Bp+) 設定成較上位之電位，而提升Bi離子（Bi3+)之析出效率。 其他’可在不脫離本發明之主旨範圍内，進行各種變更。 [發明之功效] 如上所述’第1，根據本發明電鍵液的回收方法，係 具備有：由包含標準電極電位不同之2種金屬材料之合金 電鍍液中，去除其中一金屬材料，製備單一金屬之電鍍液， 而實現電鍍液之回收使用的特徵。因此，根據本發明，在 單一金屬電鍍液中，關於合金電鍍液與構成成分相同者， 可運用分析方法、補充方法等資料。結果，在本發明中， 較諸於重新形成電鍍液的情形，更能夠大幅降低電鍍液之 研究時間、研究成本。此外，在電鍍液組成之管理上，可 運用先前的資料，而簡化管理作業。 第2，根據本發明電鍍液的回收方法，係具備有··藉 由回收使用電鍍液而省去電鍍液之廢棄處理的特徵。藉曰 此，可大幅降低電鍍液之排水處理成本、因廢棄電鍍液而 產生的環境負擔以及購入新電鍍液的成本等。 第3，根據本發明電鍍液的回收方法，係具備有：由 合金電鑛液去除不要的金屬材料，以製備新的電鍍液。藉 2，可在新製備的單金屬電鍍液中，以大致相同的條件決 疋電鍍加工時的設定條件，另外藉由將設定條件設定成大 致同等，亦可使析出粒子的形狀等的成品外觀達到接近理 想的外觀。 315624 22 1300447

苐4 ’根據本發明電鑛液的回收方法，係藉由製備去 除配位劑的新的電鍍液，使新的電鍍液内的金屬材料，形 成較上位之電位狀態，以進行更有效之電鍍處理。 V 【圖式簡單說明】 第1圖係說明本發明電鍍液之回收方法，為用以將舊 電鍍液製備成新電鍍液的流程圖。 第2圖係說明本發明電鍍液之回收方法，第2圖（a) 為顯示各種金屬離子之標準電極電位的特性圖，第2圖⑺) 為顯示Sn-Bi之合金電鍍液中的各金屬離子電位與電流密 度之析出條件的特性圖。 第3圖係說明本發明電鍍液之回收方法、係用以說明 活f生兔處理步驟的流程圖。 第4圖係說明本發明電鍍液之回收方法，第4圖（A) 顯示Sn(錫）-Bi(鉍）電鍍液内電流密度與則析出量的關係 的特性圖，第4圖（B)顯示Sn(錫）-Bi(鉍）電鍍液内電解處理 期間與電鍍浴中Bi濃度關係的特性圖， 第5圖係說明本發明電鍍液之回收方法，係用以說明 沉澱處理步驟的流程圖。 315624 23

Claims (1)

1. ^00447 ^00447 第93106293號專利申請案 (97年4月8曰） 拾 申請專利範圍： K 一種電鍍液之回收方法， 之2種金屬材料 前。“票準電極電位不同 構件上之合金電㈣ 種金屬材料共析於導電 由前述合金電鍍液中 實質地全部去除，#制# + ^ 方的珂述金屬材料 形成的單一金屬電錢液。另一則述金屬材料所 2·如申請專利範圍第2 3 使用星包鍍液之回收方法，其中，俜 吏：早-金屬電鑛液對導電構糸 各於别述合金電鍍液内的添加 匕 劑之至少一部分係由前、+,人a 1之—為配位劑，該配位 八s 由边合金電鏟液中去除，前i留一 孟屬電鍍液内之前述另一金、二- 金電鍍液内之前H從入 十係以較共析前述合 出。則述2種金屬材料的電位更高的電位析 (:申：專利範圍第2項之電鑛液之回收方法, 含於前述合金電鍍液内的添加劑 -中’匕 劑之至少一都八及丄， 為配位劑，該配位 ^ #刀係由前述合金電鍍液中去除，1、十一。 金屬電鍍液内之前述另一金屬財^早一 金電鐘液内之前述2種金屬材料的電===合 5.如申請專利範圍第！至4項中：◊電位析出。 法’其中，前述-方的金屬材料，二由電：液之回收方 於前述合金電鍍液内之至少 許曰？皮析出至浸潰 被去除。 4極體或前述導電構件，而 315624修正本 24 1300447 第93106293號專利申請案 6. 如申請專利範圍，5項之電鑛液之f 曰） 存於箭奸、_ 万居其中，殘 仔於則迷早一金屬電鍍液的前述 溶解前述電極體來補充。 金屬材科’係猎由 7. 7請專利範圍第3項之電鑛液之回收方法，其中 加劑中含有包含前述配位劑的多種成分，並且，鱼 同2除之前述添加劑的構成成分，係被補 兄主刖迷早一金屬電鍍液。 8·如申請專利範圍第3項之電 巧 < 包锻/夜之回收方法，直 述添加劑中含有氧化 八 1 硪虱化防止劑之至少一部 为係與前述配位劑同時被去除，义 ° 補充至fT、f时,μ “ 則Α氧化防止劑係被 铺兄至刖述早一金屬電鍍液。 9 ·如申凊專利範圍第7須 固罘7項之電鍍液之回收方法，苴中，命 述添加劑中含有氧化防止劑， ，、刚 剐唸虱化防止劑之至少一 7刀係與前述配位劑同時被去 · 補穿去除而則述氧化防止劑係被 補兄至別述早一金屬電鍍液。 10.如申請專利範圍第〗至4、7 之回收方法，1中，前、十、*項中任—項之電鍵液 ，、中剛述—方之金屬材料為鉍，銀，銅， 銦或鋅，前述另一金屬材料為錫。 11 ·如申請專利範圍第5頊之恭存 項之电鍍液之回收方法，其中，前 述一方之金屬材料A杯，屈 ^ 、萄何抖為鉍’♦，銅’銦或鋅，前述另_金 屬材料為錫。 、 U·如申請專利範圍第 唄之电鍍液之回收方法，其中，前 ^ ^ ^ ^ # ^ ^ ^ 屬材料為錫。 ㈣辞，刖述另-金 315624修正本 25