CN101437986B - 坯件表面镀层的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

在镀液中对坯件表面进行金属或者氧化物镀层的流程中，其中镀液中至少含有一种组分，该组分的浓度在电镀过程中不断变化并必须不断被添加和/或移除以保持镀液的质量恒定。根据本发明的方法其特征在于组分的添加或移除取决于镀液混合物的密度。

Description

坯件表面镀层的方法与装置
技术领域：
本项发明涉及在镀液中对坯件表面进行金属镀层或者氧化镀层的方法和装置。
背景技术：
在表面处理技术领域，已知有多种方法可利用，以根据用途来改变坯件表面的属性。这些方法例如是在坯件表面沉积成金属层或者形成氧化膜或者置换膜(Konversionsschichten)。
如果要在坯件表面形成金属镀层，应将待镀坯件置于反应溶液中，其中应含有以阳离子形式存在的待镀金属。通过还原反应，溶液中存在的阳离子可作为金属层沉积在坯件表面。还原反应可以通过坯件和相对电极之间的电压或者通过溶液中含有的还原剂完成。这里相应的涉及到电镀(电化学)或者自动催化(化学)镀层方法。
有了上述两种镀层方法，大量金属或金属合金可借助相应的方法沉积在导电的或非导电的坯件表面。
除了位于反应溶液中的金属阳离子和可能存在的还原剂外，通常被称为电解质的反应溶液还含有其他添加剂，这些添加剂尤其会影响镀层的属性，比如镀层的固有压应力或者硬度。
除了在坯件沉积金属镀层的方法外，已知的方法还有在坯件表面形成氧化层。这里以铝材料阳极氧化物为例，这种镀层可以提高表面的抗腐蚀性。
上述方法的共同之处在于，所采用的电解质的组成在反应过程中不断变化。在坯件表面沉积形成金属膜的流程中，电解质中的待沉积金属离子不断减少。为保持沉积金属所需的金属离子的浓度，必须更新(nachgeführt)释放与电解质相应的金属离子的组分。电解质反应效率的一个标准是所谓的(金属)循环(MTO)数量。其中，最初电解质中金属离子浓度的转变相当于一个循环。
通过更新(nachführen)电解质中金属离子的浓度，不仅要向电解质中导入金属离子，而且要同样导入相应的阴离子或络合试剂。这样会极大地改变电解质的最初组成，可能对镀层结果造成负面影响。在反应过程中最终会达到一个点，在这个点上利用相应的电解质已经不能再获得令人满意的沉积结果。如果必须达到恒定的镀层质量，那么现有技术水平已知的自动催化形成金属沉积的电解质的寿命通常约为3个循环。
相应的添加电解质和去除使用过的电解质是表面技术领域中的关键成本因素。
发明内容：
为此，本发明的目的是提供一种方法或装置，利用其可显著延长电解质的寿命，从而使电解质的可使用性在经济和生态方面均得到改进。
在方法方面，可以通过在镀液中对坯件表面进行金属镀层或者氧化物镀层的方法来实现这一目的，其中镀液至少含有一种组分，该组分的浓度在电镀过程中不断变化，并且因此为保持镀液的质量恒定而必须添加或移除该组分，其特征在于，组分的添加或移除取决于镀液组合物的密度。
我们发现，电解质组合物的密度是电解质使用寿命内的状态的合适度量。
我们还发现，比如在镍的自动催化沉积过程中，在1.05至1.3克/立方厘米的密度区间内获得的沉积镀层结果最佳。如果密度值超过1.3克/立方厘米，则不能获得令人满意的沉积镀层结果。在镀层过程和电解质组分更新过程中，密度逐渐增加。
因此本项发明的根本想法是，以适当的方式将电解质组合物的密度维持在平衡状态下，也就是说在获得最优镀层效果的状态下，从而使密度在接下来的流程中不再升高。
本发明通过以下方法达到这一效果，即测出电解质的密度，把测出的密度值与用于优选电解质组合物(即平衡状态下的电解质组合物)的额定密度值进行比较，然后根据所测密度值与额定密度值之差来将电解质移除和/或添加至少一种组分。
在实际应用中可以通过以下方法完成，即不断从镀液中取出一定数量的电解质组合物，这样可以人工换出电解质。
通过更新电解质组合物使其处于平衡状态，电解质的寿命将不受限制，这样可以充分利用资源。
此外使用本项发明中的方法可以在电解质保持恒定的情况下进行沉积镀层，获得在电解质的整个使用过程中恒定的镀层结果和镀层属性，例如高固有压应力(Druckeigenspannung)。
电解质组合物密度的测定可以在镀层过程中持续地或间隔地进行。把本项发明中测出的镀液密度值与额定密度值进行比较，然后按照所测密度值与额定密度值之差添加和/或移除进行。为此，可以把额定密度值存入数据存储装置。这样可以通过计算单元把额定密度值与镀液的实际密度值进行对比。计算单元测出实际密度值与额定密度值之差并计算出应移除和/或添加电解质组合物的分量，或者应移除和/或添加电解质组合物至少一种组分。
优选地，计算单元控制电子可控的移除和/或添加装置，以移除或添加电解质组合物或它的至少一种组分，利用这样的措施，使镀液的密度与存储的额定密度值相等(anzugleichen)。
优选地，将移除的电解质或电解质组分收集，并供集中循环利用。此外，本项发明中的方法有利地从一开始就可以使用处于平衡状态下的电解质，而该电解质能够在本发明的方法中保持平衡状态。由此，使用者可以立即使用该电解质并立即获得恒定的镀层结果，即不存在启动阶段。
本项发明中的方法不但可用于电化学镀层，也可以用于自动催化的坯件表面金属或合金沉积镀层。此外本方法也可在处理液中用于形成金属坯件的表面氧化层。所述的处理液也可以通过控制其密度进行优化。例如铝制品表面的阳极氧化。
关于装置方面，可以通过用于持续移除和/或添加至少一种用于坯件表面金属镀层或氧化物镀层的电解质组分的装置来实现本发明的目的，所述装置包括移除和/或添加至少一种电解质组分的装置、电解质密度测定装置和计算单元，其中，所述计算单元控制所述移除和/或添加至少一种电解质组分的装置，所述计算单元将从电解质密度测定装置中获得的密度值与计算单元内存储的额定密度值进行比较，利用这样的措施，通过添加和/或移除至少一种电解质组分来使电解质的密度与数据存储装置中存储的预设额定密度值相等。
添加和/或移除装置可以是泵或者阀门。
测定密度的装置可以是一个比重计、密度计(Spindel)、密度天平、曲摆或者其他用于密度测算的适当装置。另外还可以使用折射计通过计算折射率来间接测定密度。
优选地，本项发明中的装置还可以包括其他测算镀液相关属性的装置，如温度、传导性、pH值、特定物质的排出与吸收、浑浊度等等，其中通过该装置测定的数值也可以传输到计算单元内，并可以将相关数据与计算单元中存储的标准数值进行比较，计算单元可以控制其它可影响所测镀液参数的装置，如加热和冷却系统、过滤系统或者循环系统，利用这样的措施，使镀液属性与存储的标准值相等。
优选地，本项发明中的装置可整合入现有的镀层装置中。利用所述装置移除的电解质或至少一种电解质组分可以被收集在适当装置中，供集中回收用。所述适当装置可以为沉积物容器、贮藏系统和其他同类装置。
本项发明中的方法和装置不仅可以提高电解质的寿命，还能够使电镀装置的必要钝化周期之间的工作时间加倍。利用现有技术水平中已知的电镀方法和电镀装置，对于比如塑料贮藏罐来说，每一至两天为一个钝化，而对于不锈钢贮藏罐来说，每一至两星期为一个钝化。通过本项发明中的方法和装置，可以使塑料贮藏罐的该时间延长至二至四天，而不锈钢贮藏罐的该时间延长至二至四星期。这样通过减少停机时间和清洁电镀系统时出现的清洗损失，从而还获得经济和生态优势。
尤其有利地，本项发明中的方法和装置以与其他方法和装置结合使用以改善电解质组合物使用时间。本发明中的方法可以与欧洲专利申请EP1413646A2的金属化学沉积方法结合使用，该方法中使用了含可挥发阴离子的碱性金属盐。这样在电解质的反应过程中出现的密度增大可以通过电解质组合物中的阴离子散逸得到缓解，这可以通过与本发明中的方法和装置相结合进一步优化。所述的用于金属层(优选的为镍、铜、银或者金)化学沉积的电解质含有碱性金属盐、还原剂、络合剂(komplexbildner)、催化剂和稳定剂，其中所述电解质含有作为碱性金属盐的带有可挥发阴离子的金属盐，优选的浓度为0.01至0.3摩尔/升。所述带有可挥发阴离子的金属盐优选的至少为下列物质中的一种，即金属醋酸盐、金属甲酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属丙酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐，优选的为金属醋酸盐。
通过使用含有挥发性阴离子的金属盐，优选的金属醋酸盐作为电解质的碱性盐，在获得可以高沉积速度和均匀沉积的质量恒定的镀层的同时延长了电解质的寿命。同时，沉积的金属层也有固有压应力。
所述电解质一般由一种或多种碱性金属盐和还原剂组成，优选的金属盐为金属醋酸盐，优选的还原剂为次亚磷酸钠。此外应向电解质中添加不同添加剂，如络合剂、催化剂和稳定剂，这些添加剂可以优选的用于在酸性电解质中进行镍化学沉积。因为在酸性环境中沉积速度明显高得多，优选的应向电解质中添加作为络合剂的酸。添加羧酸和/或者多元羧酸尤其有好处，这是因为这样一方面可提高金属盐的溶解度，有助于控制自由金属离子，另一方面由于由于溶液酸性较强，这能够预设溶液酸碱度至所需值并有助于调整溶液酸碱度至所需值。电解质的酸碱度优选地在4.0至5.2之间。此外，已溶解的金属由于添加了羧酸和/或者多元羧酸盐，和/或者其衍生物，特别是氢氧化(多元)羧酸，尤其是2-羟基丙酸和/或者丙二酸而被有利地络合。同时这些化合物可作为活化剂和酸碱度中和剂并因其属性有助于保持镀液的稳定。
将含硫杂环化合物作为催化剂加入电解质中。含硫杂环化合物优选的为糖精、其盐和/或者衍生物，更加优选的为糖精钠。与目前现有技术中已知且经常使用的二价硫阴离子为基础的催化剂不同，添加糖精，即使其浓度很高，也不会对沉积形成的金属层的抗腐蚀性产生负面作用。
迅速且优质的完成金属层沉积的另一个重要的前提条件是加入合适的化合物以稳定电解质。在目前的技术条件下已知有一系列区别很大的稳定剂。考虑到含有挥发性阴离子的金属盐对本发明中的电解质具有决定性影响，优选的为醋酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和抗坏血酸盐，更加优选的为醋酸盐，优选的仅使用少量稳定剂。这样一方面更经济，另一方面可以避免因使用添加剂可能导致的沉淀等等，而沉淀会极大缩短电解质的寿命。所以较好的做法是，只向电解质中添加少量的稳定剂，以避免镀液的自发分解。比如说，这些稳定剂可以是金属、卤化物和/或硫化物，如硫脲。我们发现，把金属作为稳定剂加入尤其有好处。优选的使用铅、铋、锌和/或者锡(优选的使用它们的盐)，所述的盐的阴离子包括至少一个碳原子。所述的盐优选的为下列盐中的一种或多种：醋酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和抗坏血酸盐，更加优选的为醋酸盐。
根据金属镀层是否应具备的其他属性，在磷之外向镀层中加入其它组分，比如其他金属，优选的为钴，和/或均匀分散颗粒被包埋在所述镀层中。此外，电解质中还含有少量其他组分，如盐类，优选的为碘化钾。
用本发明所述方法，在保持至少7至12微米/小时的恒定高沉积速度的同时，可以沉积获得物料通过量(Durchsatz)不小于14的均匀金属镀层。
出人意料的是，使用本项发明中所述的方法可以改善镀液质量并明显延长使用寿命，乃至镀液寿命为无限。因此有利地，使用本方法不但可以达到高沉积速度，而且由此获得的金属镀层均匀、优质，具有很好的抗压性，无气孔、无裂纹。此外也改善了复杂坯件表面的金属化效果。
具体实施方案：
本发明的一个优选实施例中的方法，其特征在于，电解质的组成与根据密度添加和/或移除至少一种镀液组分相结合。所述方法在该实施例中相对于现有技术而言更加经济和环保。
作为本发明所述的方法的优选实施例的上述类型的电解质基本上可以在镀镍时具有以下组成：
4-6克/升    镍离子
25-60克/升  还原剂
25-70克/升  络合剂
1-25克/升   催化剂
0.1-2毫克/升 稳定剂
0-3克/升     其他组分
所述基本电解质的酸碱度在4.0至5.0之间。如前文所述，优选使用作为金属接收者(metallrezipient)的含有挥发性阴离子的金属盐。由于所述金属盐的阴离子具有挥发性，所述金属盐优选的为下列物质的一种或多种，即金属醋酸盐、金属甲酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属丙酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐，最优选仅使用金属醋酸盐。由于在反应过程中不断出现氢阳离子，溶液的酸碱度不断下降，必须使用碱性物质——如氢氧化物、碳酸根、或者通常优选使用的氨，把酸碱度保持在目标范围之内，单独使用含有挥发性阴离子的金属盐就有特别的好处，这些盐优选的为醋酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和抗坏血酸盐。原因在于，在金属-磷-镀层沉积过程中产生醋酸根、甲酸根、硝酸根、草酸根、丙酸根、柠檬酸根和抗坏血酸根阴离子，所述阴离子和次亚磷酸钠中的钠阳离子(natriumcarbionen)结合成碱性钠盐(basischenNatriumsalzen)。在整个沉积过程中，本项发明中的电解质在酸碱度4.0和5.2之间发挥作用，优选的为4.3和4.8之间，不必额外添加大量的碱性物质。除了极有优势的酸碱度自我调节，在本方法中还可不再使用持续的酸碱度控制以及碱性添加剂。
以镍为例，碱性金属盐的浓度在0.04至0.16摩尔/升之间，优选的在0.048至0.105摩尔/升，其中金属含量在0.068至0.102摩尔/升之间，优选的为0.085摩尔/升。
作为还原剂优选的为浓度在25至65克/升之间的次亚磷酸钠。
如前文所述，羧酸和/或者多元羧酸、其中的盐和/或者衍生物作为络合剂，尤其是羟基-(多元)-羧酸，首选2-羟基-丙酸(Propansaeure)和/或者丙二酸(Propandisaeure)。添加这些物质可使得已溶解的镍特别有利地被络合，持续添加此类化合物时可将沉积速度保持在7至14微米/小时之间，优选的为9至12微米/小时。化合物在基本电解质中的浓度为25至70克/摩尔，优选的为30至65克/摩尔。
催化剂优选的为含硫杂环化合物，更加优选的为糖精、其盐和/或者其衍生物，进一步优选的为糖精钠，所述催化剂浓度为1至25克/升，优选的为2.5至22克/升。稳定剂可以为卤化物和/或者硫化物，优选的为硫脲。加入金属有特别的好处，优选的金属为铅、铋、锌和/或者锡，更加优选的是使用所述金属的含有挥发性阴离子的盐：所述盐为醋酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐或者抗坏血酸盐。更加优选的是使用所述金属的硝酸盐作为稳定剂。稳定剂的浓度最好在0.1到2毫克/升，首选0.3至1毫克/升。
可选的，向基本电解质中加入其他组分，如浓度为0至3克/升的碘化钾。
基本电解质中可以放入各种不同的坯件并对其进行电镀。为保证电解质的寿命和稳定性，可以在电镀过程中使用电透析和/或者离子交换树脂进行再生。在电镀过程中同样可以在基本电解质中加入补充溶液(参见下文示例)。补充溶液是为了调整基本组分中的个别含量而特别配制的，并按不同的量加入电解质中。
比如，第一种补充溶液的组成如下：
500-580克/升    还原剂
5-15克/升       络合剂
50-150克/升     碱性中和剂
11-20克/升      催化剂
0-3克/升        其他组分
在补充溶液的调制和使用中最好使用与基本电解质中相同的物质。这里本发明中的方法又有一个重要的优点。因为不断加入相同物质，所以几乎没有污染或沉淀，这样洗涤池中的化合物可以再添加到电解质中使用。本项发明中的方法就具备了完整的物质循环，该流程也因此既经济又环保。络合剂含量和碱性中和剂含量的选择标准是，电解质中络合剂的总含量为70至90克/升。
同时，电解质中催化剂的含量应这样控制，以镍电解质为例，以糖精钠为催化剂，每沉积1克镍需要添加0.100至0.200克糖精钠，优选的为0.150克。
第二种补充溶液组成如下：
10-50克/升        络合剂
0.68-2.283摩尔/升  金属接收者(metallrezipient)
1-25克/升         催化剂
40-80毫克/升      稳定剂
第二种补充溶液中的络合剂可以与第一种补充溶液中的相同，也可以按照需要选择另外一种物质。比如一定含量的羟基羧酸，如60克/升的2-羟基丙酸，另外向基本电解质加入一种羟基羧酸，如0.5克/升的丙二酸，作为第二络合剂。通过加入补充溶液调节组分含量，每沉积一克镍可以把丙二酸含量增加0.005至0.015克。
用此类原液和补充溶液，在前述的碱性金属盐之外使用金属硫酸盐时可保证在物料通过量至少为14MTO时沉积获得具备固有压应力的耐压金属膜。如果仅使用碱性金属盐，其阴离子至少含有一个碳原子，优选的为醋酸盐、甲酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐或者抗坏血酸盐中的一种或多种，这样可以进一步提高电解质的寿命。前述的固有压应力是一个极为重要的、希望获得的镀层属性。这一属性有助于提高其交变弯曲应力和可延展性。以镀镍为例，金属镀层的可延展性大于0.5％。固有压应力也会提高金属-磷-镀层的耐腐蚀性。
此外，还可向电解质和补充溶液中添加其他组分，如其他金属，优选的为铜和/或者均匀分散颗粒，如含氟热固或硬质塑料的均匀分散颗粒。所述组分可以获得增强的硬度和抗干裂效果和/或者其他属性。
为详细说明本项发明，下文中将叙述一个本项发明中提及的方法的优选实施例及优选的电解质。
例1：
Figure GSB00000743303000091
Figure GSB00000743303000101
所述电解质可自我调节酸碱度，调节范围在4.3至4.8，可实现沉积速度为8至12微米/小时。由此沉积出的金属层的内压为-10至-40牛/平方毫米。使用所述电解质组合物，所得金属-磷镀层具有一贯的良好属性。
将酸碱度变为4.6至5.2，所得金属镀层的固有压应力为0至15牛/平方毫米。第二酸碱度区间的确定可使沉积速度显著提高到12至20微米/小时。此时镀层的磷含量为8到10％P。如果把酸碱度升高到5.5至6.2，则镀层的固有压应力将达到-5至-30牛/平方毫米。镀层的磷含量为2至7％P。
此外本项发明中的方法和装置可以和电透析方法及装置或其他镀层组分再生方法结合使用。比如，可以用电透析方法回收本项发明中所述的电解质。使用含有挥发性阴离子的金属盐时，电透析装置的分离作用显著增强。含有正磷酸根离子但不含硫酸根离子的电解质的盐用量相同时，在相同的分离效率下分离磷酸根离子(orthophosphitionen)所需的电解槽数量减少。
本方法的另一用途中，若次磷酸作为还原剂，则将取出并集中的电解质导入一个磷酸盐回收装置集中回收。由自动催化分离反应产生的正磷酸盐可作为磷酸盐进行回收，并在原料循环中再度用于生产新的电解质组合物，自动催化分离反应的化学方程式如下：
MSO4+6NaH2PO2→M+2H2+2P+4NaH2PO3+Na2SO4
本项发明中的方法的一个特别用途是将待镀层坯件置于镀液中，用表面镀层方法为其电镀金属层，在这个过程中镀液至少含有一种在电镀过程中浓度不断变化的组分，为保持镀液质量恒定则需要补充或移除镀液中的这种组分，而这种或这些组分的补充或移除取决于镀液组合物的密度，镀液组合物包括碱性金属盐、还原剂、络合剂、催化剂和稳定剂，其中镀液组合物包含碱性金属盐作为含有可挥发性阴离子的金属盐，其起始浓度在0.01至0.30摩尔/升之间。
本项发明中的方法把按照密度人工替换和更新用尽的镀液组分、使用含有挥发性阴离子的电解质以及使用平衡状态的电解质这几种做法相结合的方式在化学坯件表面镀层方法中第一次从理论上实现了无上限的镀液使用时间。这样就避免了新投入镀金属池，也保护了资源，该方法的环保和经济优点是此前从未实现过的。
附图说明：
图1描述的是随着反应时间的变化，电解质密度的变化曲线。
图2描述的是移除量不同时，常规电解质和欧洲专利申请EP 1413646A2中使用的电解质的密度上升曲线。
图3描述的是恒定操作方式下电解质的损耗。
图4描述的是本项发明中装置的流程示意图。
图1中的曲线描述了随着电解质操作时间和移除电解质的量的变化，不同电解质组合物的密度的变化。1号曲线是现有技术中已用于镍金属沉积镀层的电解质的密度变化曲线。2号曲线是现有技术中已用于镍金属沉积镀层的电解质在设定移除量为3.3％时的密度变化曲线。3号曲线是欧洲专利申请EP 1413646的方法中使用的电解质的密度变化曲线，该电解质中作为碱性金属盐是一种含有挥发性阴离子的金属盐。4号曲线是3号曲线中所述的电解质在设定移除量为3.3％时的密度变化曲线。5号曲线是3号曲线中所述的电解质在设定移除量为10％时的密度变化曲线。
图2中编号为6号的区域是电解质的最优反应区域。这里可以看出，在最优反应区域内，EP 1413646A2中所述的电解质组合物组分之一的设定的持续的移除量在3.3％时，反应已经达到了10MTO。当移除量达到10％时，EP 1413646A2中所述的电解质在最优反应区域中不再达到密度上限，因而电解质组合物的理论寿命无限。
图3描述的是与平衡状态的电解质时间相比的电解质的相对物质损耗(每个MTO)。左边的界线表示的是常规电解质系统。右边的界线表示EP 1413646A2中的电解质系统。
图4描述的是本项发明中装置的流程示意图。用适当的输送装置，如泵，把合成电解质所需的单个组分从组分容器1A至1F中导入电解质镀液2。可以直接在电解质镀液中，也可以在与电解质镀液的分流相连的外部控制模块3中对电解质镀液2中电解质组合物的化学物理属性进行分析，如其密度、酸碱度、温度、传导性或金属含量。如果将电解质的分流从电解质镀液2中取出，可以将其导入热回收装置5。然后可以按照测出的数值确定电解质的移除量，并用适当的装置，如泵，移除电解质并将其导入接收容器7。组分容器1A至1F、电解质镀液池以及用于移除电解质的接收容器有利地都备有液位传感器，这些传感器可以记录容器内物质是否超过或低于容器的容量上下限并作出相应报告，并且/或者维护电镀过程无故障进行的流程操纵步骤。
代号列表：
1A-F  组分容器
2     电解质镀液池
3     控制模块
4     传感器
5     可选热回收装置
6     注入量传感器
7     已移除电解质的接收容器

Claims (23)

1.一种在镀液中在坯件表面进行金属镀层的方法，其中所述镀液中至少含有一种组分，其浓度在电镀过程中不断变化，为保持镀液的质量必须添加或移除所述组分，所述方法包括测出镀液组合物的密度，所述镀液组合物的密度与优选电解质组合物的标准密度值关联，并且在使用过程中，将测出的镀液密度与标准密度值比较，然后根据所测镀液组合物的密度值与标准密度值之差来进行所述至少一种组分的添加和/或移除，并且从镀覆流程连续移除电解质，该电解质是除去任何被连续移除以检测镀液性质的电解质之外的，其中保持7至12微米/小时的恒定高沉积速度以至少14MTO的产量在坯件表面上沉积均匀的金属层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀液包含具有挥发性阴离子的碱性金属盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性金属盐选自金属醋酸盐、金属甲酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属丙酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱性金属盐的阴离子是醋酸根离子。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述碱性金属盐为镍盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱性金属盐的浓度为0.04-0.16mol/l。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述镀液组合物的pH为4.0-5.2。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性金属盐的浓度为0.01-0.30mol/l。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法还包括在电镀过程中通过电渗析和/或离子交换树脂使所述镀液再生。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀液包含：
(a)含有挥发性阴离子的碱性金属盐，其中碱性金属盐的初始浓度为0.01-0.30mol/l；
(b)还原剂；
(c)络合剂；
(d)催化剂；和
(e)稳定剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述碱性金属盐选自金属醋酸盐、金属甲酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属丙酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐及其组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述均匀的金属层以7μm/h的速度沉积。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述均匀的金属层以12μm/h的速度沉积。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀液组合物的至少一种组分被连续地移除。
15.根据权利要求1或14所述的方法，其中所述方法还包括在电镀过程中通过电渗析和/或离子交换树脂使所述镀液再生。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，计算单元控制移除和/或添加装置，使镀液的密度与存储的标准密度值相关联。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀液的至少一种移除的组分被收集并供给至循环过程。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀液包含：
(a)浓度为4-6克/升的镍离子；
(b)浓度为25-60克/升的还原剂；
(c)浓度为25-70克/升的络合剂；
(d)浓度1-25克/升的催化剂；和
(e)浓度0.1-2毫克/升的稳定剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中用第一补充溶液补充所述镀液，所述第一补充溶液包含：
(a)浓度为500-580克/升的还原剂；
(b)浓度为5-15克/升的络合剂；
(c)浓度为50-150克/升的碱性缓冲剂；和
(d)浓度为11-20克/升的催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中进一步用第二补充溶液补充所述镀液，所述第二补充溶液包含：
(a)浓度为10-50克/升的络合剂；
(b)浓度为0.68-2.283摩尔/升的金属接收者；
(c)浓度为1-25克/升的催化剂；和
(d)浓度为40-80毫克/升的稳定剂。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀液包含：
(a)浓度为12.5-25.5克/升的4水醋酸镍；
(b)浓度为30-50克/升的次亚磷酸钠；
(c)浓度为32-55克/升的羟基羧酸；
(d)浓度为0.5-5克/升的羟基多元羧酸；
(e)浓度为2.5-22克/升的糖精钠；
(f)浓度为0.1-2克/升的碘化钾；
(g)浓度为0.3-1毫克/升的醋酸铅；和
(h)浓度为100-150毫升/升的25wt％的氨。
22.根据权利要求21所述的方法，其中用第一补充溶液补充所述镀液，所述第一补充溶液包含：
(a)浓度为515-565克/升的次亚磷酸钠；
(b)浓度为12.5-15克/升的糖精钠；和
(c)浓度为1-2克/升的碘化钾。
23.根据权利要求22所述的方法，其中进一步用第二补充溶液补充所述镀液，所述第二补充溶液包含：
(a)200-212克/升的4水醋酸镍；
(b)25-35克/升的羟基羧酸；和
(c)60-65毫克/升的醋酸铅。
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