KR20080093451A

KR20080093451A - 기재 표면을 코팅하는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20080093451A
Application number: KR1020087021543A
Authority: KR
Inventors: 헬무트 호르스템케; 프란쯔-요셉 스타크
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2008-10-21
Also published as: US20090324804A1; WO2007088008A3; JP2009525404A; EP1979511A2; EP1816237A1; WO2007088008A2; EP1979511B1; KR101466995B1; CN101437986A; CN101437986B; PL1979511T3; ES2706874T3; JP5695295B2

Abstract

본 발명은 코팅조에서 기재 표면을 금속 층 또는 산화물 층으로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이 코팅조는 코팅 공정 동안 농도가 변화하여 코팅조의 특성 유지를 위해 보충되거나 제거되어야 하는 1종 이상의 성분을 보유한다. 본 발명에 따른 방법은 성분이 코팅조 조성물의 밀도에 따라 보충 및/또는 제거되는 것을 특징으로 한다.

코팅, 금속, 산화물, 기재, 밀도

Description

기재 표면을 코팅하는 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR COATING SUBSTRATE SURFACES}

본 발명은 기재 표면을 금속층 또는 산화물층으로 코팅 조(bath)에서 코팅하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

표면 기술 분야에서는 여러 공정이 알려져 있고, 이를 돕기 위해 기재 표면의 성질이 특정 이용분야에 적합하도록 변화될 수 있다. 이러한 공정에는 예컨대 기재 표면에 금속 층의 침착 또는 산화물 층 및 보존 층의 형성이 있다.

기재 층이 금속 코팅으로 도포되어야만 한다면, 침착될 금속을 이의 양이온 형태로 포함하는 처리 용액과 코팅될 기재를 접촉시킨다. 용해된 양이온은 환원에 의해 기재 표면 위에 금속 층으로서 침착될 수 있다. 여기서, 환원은 기재와 대향 전극 사이에 인가되는 전압의 도움으로 달성되거나 또는 용해된 환원제를 이용하여 달성할 수도 있다. 따라서, 코팅 기술은 갈바니(전기화학적) 또는 자가촉매적(무전해) 코팅 기술과 관련이 있다.

이러한 2가지 코팅 변형을 이용함으로써, 다수의 금속 또는 금속 합금은 전도성 기재 표면은 물론 비전도성 기재 표면 위에도 각각 상응하게 개조된 기술을 통해 침착시킬 수 있다.

처리용액에 포함되는 금속 양이온 및 존재한다면 환원제 외에도, 일반적으로 전해질이라 불리는 처리 용액은 잔류 압축응력 또는 경도와 같은 침착된 층의 성질에 특히 영향을 미치는 추가 첨가제를 포함한다.

기재 위에 금속층을 침착시키기 위한 공정 외에도, 기재 표면 위에 산화물 층을 형성시키는 공정도 공지되어 있다. 일 예로서, 부식 방지성을 향상시키는 알루미늄재의 양극(anodic) 산화가 있다.

전술한 공정들은 사용되는 전해질이 처리 공정의 과정 중에 조성이 변한다는 공통점이 있다. 기재 위에 금속 층을 침착시키는 공정에서, 침착되는 금속의 이온이 전해질에서 고갈된다. 금속을 침착시키기에 충분한 금속 이온 농도를 유지하기 위해, 전해질에는 대응하는 금속 이온을 방출하는 성분이 보충되어야만 한다. 전해질 효율의 척도는 소위 금속 회전율(metal turnover: MTO)의 수이다. 여기서, 전해질에 존재하는 최초 금속 농도의 회전율은 1 MTO에 해당한다.

하지만, 전해질에 존재하는 금속 이온 농도를 추적해보면, 금속 이온뿐만 아니라 대응하는 음이온 또는 착물 시약도 전해질에 공급된다. 이로써 최초 조성물은 극도로 변질될 것이고, 이러한 사실은 코팅 결과에 부정적인 영향을 유도할 수 있다. 공정 운용 중에 언젠가는 해당 전해질로부터 더 이상 만족스러운 침착 결과가 달성될 수 없는 시점에 도달할 것이다. 금속의 자가촉매적 침착에서 종래 기술의 전해질의 사용기간은 일정한 코팅질이 달성되어야 한다면 보통 약 3MTO에 해당한다.

전해질의 대응하는 새로운 제조와 소모된 전해질의 폐기는 표면 기술분야에 서 결정적인 비용 요소를 구성한다.

따라서, 본 발명은 전해질의 사용기간이 유의적으로 연장될 수 있어서, 전해질의 경제적 및 생태학적으로 개선된 이용가능성이 달성되는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

방법과 관련하여, 본 발명의 목적은 코팅 기재 표면을 금속층 또는 산화물 층으로 코팅조에서 코팅하되, 이 코팅조가 코팅방법의 과정 중에 농도가 변화하여, 코팅조의 질을 유지하기 위해 보충하거나 제거해야 하는 1종 이상의 성분을 포함하는 방법으로서, 전해질 성분의 보충 및/또는 제거가 코팅조 조성물의 밀도에 따라 일어나는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 해결된다.

전해질 조성물의 밀도가 전해질의 사용수명동안 전해질 상태에 대한 적당한 척도가 되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 예를 들어 니켈의 자가촉매적 침착에서 최상의 침착 결과는 1.05 내지 1.3g/㎤의 밀도 범위에서 달성되는 것으로 밝혀졌다. 밀도가 1.3g/㎤ 값을 초과하면, 더 이상 만족스러운 침착 결과가 달성되지 않는다. 코팅 공정 및 전해질 성분의 추적 과정에서 밀도는 계속해서 증가한다.

이 때문에, 본 발명은 공정의 과정 중에서 밀도가 더 이상 증가하지 않도록 적당한 수단을 이용하여, 전해질 조성물의 밀도를 평형 상태, 즉 최적 코팅 결과가 수득되는 상태로 유지시키는 사상을 기초로 한다.

본 발명에 따르면, 이는 전해질 밀도를 측정하고, 측정된 밀도 값을 최적 전해질 조성물, 즉 평형 상태의 전해질 조성물의 저장된 대조 밀도 값과 비교한 뒤, 이 대조 밀도 값과 상기 측정된 밀도 값의 편차에 따라서 전해질에서 1종 이상의 성분이 제거되고(되거나) 보충되는 사실에 의해 수득된다.

실제로, 이것은 코팅조(coating bath)로부터 조정가능한 양의 전해질 조성물이 연속적으로 회수되어, 이 전해질이 인위적으로 탑재되는, 전해질에 의해 달성될 수 있다.

평형 상태의 전해질 조성물을 추적하면, 전해질의 사용수명이 더 이상 제한되지 않으며, 자원으로서 사용 가능하다.

더욱이, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 일정 상태를 유지하는 전해질로 층이 침착되고, 이러한 사실은 일정한 코팅 결과를 유도하고 전해질의 사용 전체 기간 동안 변함없이 높은 잔류압축응력(residual compressive stress)과 같은 코팅의 성질을 유도한다.

전해질 조성물의 밀도 측정은 코팅 공정 동안 연속적으로 또는 불연속적으로 이루어질 수 있다. 코팅조의 측정된 밀도 값은 본 발명에 따라 대조 밀도 값과 비교되고, 이 대조 밀도 값과 측정된 밀도 값의 편차에 따라 첨가 및/또는 제거가 일어난다. 이를 위해, 대조 밀도 값은 데이터 저장 유니트에 저장되어 있을 수 있다. 그 다음, 대조 밀도 값은 컴퓨터 유니트에 의하여 코팅조의 측정된 밀도 값과 비교될 수 있다. 컴퓨터 유니트는 대조 밀도 값과 코팅조의 전류밀도값의 편차를 검출하고, 제거 및/또는 첨가되어야 하는 전해질 조성물의 양 또는 이의 적어도 한 성분의 양을 측정한다.

상기 컴퓨터 유니트는, 코팅조의 밀도가 저장된 대조 밀도 값과 일치하면 전해질 조성물 또는 이 전해질 조성물의 1종 이상의 성분을 제거하거나 보충하기 위한 전자 제어식 제거 및/또는 첨가 장치를 조절하는 것이 유리하다.

제거된 전해질 또는 전해질 성분의 양은 수집되고 중앙 재순환 장치(recycling)로 공급될 수 있는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 방법에서 평형 상태의 전해질은 최초 위치에서 사용될 수 있고, 이러한 평형 상태가 본 발명의 공정에 의하여 유지될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 전해질은 즉시, 즉 개시(start-up) 기간 없이, 일정한 코팅 결과를 생산하는 사용자에게 쉽게 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 기재 표면 위에 금속 층 및 금속 합금 층의 갈바니전기 및 자가촉매적 침착 시에 적용될 수 있다. 이 외에도, 본 발명에 따른 방법은 금속 기재의 표면 위에 산화물 층을 형성시키기 위한 처리 용액에도 이용될 수 있다. 이러한 처리 용액도 역시 처리 용액의 밀도를 조절함으로써 최적화될 수 있다. 일 예를 들면, 알루미늄 표면의 양극화(anodisation)가 있다.

기구와 관련하여, 본 발명의 목적은 금속 층 또는 산화물 층으로 기재 표면을 코팅하기 위한 전해질의 1종 이상의 전해질 성분을 연속 제거 및/또는 첨가하기 위한 기구에 의해 해결되며, 이러한 1종 이상의 전해질 성분을 제거 및/또는 첨가하기 위한 기구는 전해질의 밀도를 측정하기 위한 장치 및 컴퓨터 유니트를 포함하고, 이러한 1종 이상의 전해질 성분을 제거 및/또는 첨가하기 위한 장치는, 전해질의 밀도가 전해질의 1종 이상의 성분의 첨가 및/또는 제거에 의해, 데이터 저장 장치에 저장된 소정의 대조 밀도 값과 일치하면, 전해질의 밀도를 측정하는 장치에 의해 측정된 밀도 값을 저장된 대조 밀도 값과 비교하는 컴퓨터 유니트에 의해 조절된다.

유리하게는, 첨가 및/또는 제거 장치는 펌프 또는 밸브일 수 있다.

밀도를 측정하기 위한 장치는 피크노미터, 굴절계, 밀도계, 밀도 천칭, 굴곡 공명장치(flexural resonator) 또는 밀도 측정에 적합한 임의의 다른 장치일 수 있다. 대안적으로, 밀도는 굴절계의 굴절 지수를 통해 간접적으로 측정될 수도 있다.

본 발명에 따른 기구는 온도, 전도도, pH, 비소광 및 흡광(specific extinction and absorption), 흐림도(cloudiness)와 같은 조의 성질을 측정하는 추가 장치를 포함할 수 있고, 이러한 장치들에 의해 측정된 값도 역시 컴퓨터 유니트로 전송되어 저장 장치에 저장된 대조 값과 비교될 수 있고, 이 컴퓨터 유니트는 조의 성질이 저장된 대조 값과 일치하면, 조의 검출된 성질에 영향을 미치는 가열 및 냉각 시스템과 같은 추가 장치를 조절하도록 개조될 수 있다.

본 발명에 따른 기구는 기존 코팅 시스템에 혼입될 수 있어 유리하다. 이 기구에 의해 제거된 전해질 또는 이 전해질의 1종 이상의 성분의 양은 적당한 설비에 수집될 수 있고 중앙 재순환 장치로 공급될 수 있다. 적당한 설비는 예컨대 침전물 용기, 탱크 시스템 등이다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 기구에 의하면, 전해질의 사용수명을 증가시킬 뿐만 아니라 코팅 시스템의 필수적인 패시베이션 사이클 사이의 작업 시간을 배가시키는 것이 가능하다. 종래 기술에 공지된 코팅 공정 및 장치를 이용하면, 예를 들어 플라스틱 용기에 대해서는 매일 내지 2일마다, 스테인리스강 탱크에 대해서는 매주 내지 2주마다 패시베이션(passivation)을 필요로 한다. 본 발명에 따른 공정에 의하면, 이러한 빈도는 플라스틱 탱크인 경우 2일 내지 4일마다, 스테인리스강 탱크인 경우 약 2주 내지 4주마다가 된다. 이로써, 코팅 시스템의 세정 동안 세척 손실 및 부동시간(dead time)의 감소로 인해 경제적 및 환경적 장점이 추가로 수득될 수 있다.

특히 유리한 방식으로서, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 기구는 전해질 조성물의 적용 시간을 개선시키기 위한 추가 공정 및 기구와 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 예컨대 음이온이 휘발성인 금속 베이스 염이 사용되는 유럽특허출원 EP 1 413 646 A2에 따른 금속의 무전해 침착 방법과 조합될 수 있다. 전해질의 사용기간 동안 발생하는 밀도의 증가는 전해질 조성물로부터 음이온이 이탈함으로써 감소하고, 이것은 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치와 조합 시, 최적화될 수 있다. 금속 층, 바람직하게는 니켈, 구리, 은 또는 금 등을 무전해 침착시키기 위한 상기 전해질은 금속 베이스 염, 환원제, 착물 형성제, 촉매 및 안정화제를 포함하고, 이 전해질은 금속 베이스 염으로서, 그 음이온이 휘발성인 금속 염을, 바람직하게는 0.01 내지 0.3mol/l의 농도로 포함한다. 음이온이 휘발성인 상기 금속 염은 금속 아세트산염, 금속 포름산염, 금속 질산염, 금속 옥살산염, 금속 프로피온산염, 금속 구연산염 및 금속 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 염인 것이 바람직하고, 특히 금속 아세트산염이 바람직하다.

특히, 전해질 베이스 염으로서 음이온이 휘발성인 금속 염, 바람직하게는 금속 아세트산염을 사용함으로써, 전해질의 사용수명이 연장될 수 있는 한편, 층의 질이 일정한 균일 침착 층 및 높은 침착 속도가 수득될 수 있다. 이와 동시에, 잔류압축응력을 보유한 층이 침착된다.

기본적으로, 이러한 전해질은 1종 이상의 금속 베이스 염, 바람직하게는 금속 아세트산염, 및 환원제, 바람직하게는 차아인산 나트륨으로 구성된다. 또한, 전해질에는 다양한 첨가제, 예컨대 니켈의 무전해 침착을 위한 산성 전해질에 바람직하게 이용되는 안정화제, 촉매 및 착물 형성제 등이 첨가된다. 침착 속도는 산성 환경에서 훨씬 더 높기 때문에, 산은 전해질에 착물 형성제로서 첨가되는 것이 바람직하다. 카르복시산 및/또는 폴리카르복시산의 사용이 특히 유리한 것으로 판명되었는데, 그 이유는 이들이 금속염의 유리한 용해도를 유발하고 한 면 및 다른 한 면에 대한 유리 금속 이온의 목적한 조절이, 이들의 산 강도로 인하여 이 공정에 필요한 pH의 조정을 미리결정하거나 용이하게 하기 때문이다. 전해질의 pH는 4.0 내지 5.2 범위 이내인 것이 유리하다. 이 외에도, 용해된 금속은 카르복시산 및/또는 폴리카르복시산, 이의 염 및/또는 유도체, 바람직하게는 수산화물, (폴리)카르복시산, 특히 바람직하게는 2-하이드록시-프로판 산 및/또는 프로판 이산의 사용에 의해 착물 결합된 것이 가장 바람직하다. 이러한 화합물은 동시에 활성화제 및 pH완충제로서 작용하며, 이들의 유리한 성질들로 인해 조의 안정성에 상당히 기여한다.

황 함유 헤테로사이클은 전해질에 촉매로서 첨가되는 것이 유리하다. 황 함유 헤테로사이클로서, 바람직하게는 사카린, 이의 염 및/또는 유도체, 가장 바람직하게는 소듐 사카린이 사용된다. 종래 기술에 공지되고 통상적으로 이용되는 S^2-계 촉매와 달리, 사카리네이트(saccharinate)의 첨가는 그다지 고 농도가 아니더라도 침착된 금속 층의 내부식성에 미치는 악영향이 없다.

금속 층의 신속한 고품질의 침착을 위한 또 다른 중요한 전제조건은 전해질의 안정화에 적당한 화합물의 사용이다. 이를 위해, 매우 다른 다수의 안정화제가 종래 기술에 공지되어 있다. 하지만, 본 발명에 따른 전해질의 안정성이, 음이온이 휘발성인 금속 염, 바람직하게는 금속의 아세트산염, 포름산염, 질산염, 옥살산염, 프로피온산염, 구연산염 및 아스코르브산염, 가장 바람직하게는 금속 아세트산염의 사용에 의해 결정적인 영향을 받는다는 것을 감안하면, 안정화제는 소량만 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 한편으로는 더욱 경제적이며, 다른 한편으로는 추가 물질의 첨가로 인해 일어날 수 있고 전해질의 사용수명을 상당히 단축시킬 수 있는 침전 등을 피할 수 있게 해준다. 따라서, 금속화 조의 자발적인 분해에 반대로 작용하도록 하기 위해 안정화제는 소량만을 전해질에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 예는, 금속, 할로겐 화합물 및/또는 황 화합물, 예컨대 티오우레아일 수 있다. 여기서, 안정화제로서 금속의 사용이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 이러한 경우에, 염의 형태로 존재하는 것이 가장 바람직하고 그 음이온이 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는, 납, 비스무스, 아연 및/또는 주석의 사용이 바람직하다. 염은 아세트산염, 포름산염, 질산염, 옥살산염, 프로피온산염, 구연산염 및 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하고, 아세트산염이 가장 바람직하다.

금속 층이 추가 성질을 보유하는지에 따라, 추가 성분, 예컨대 추가 금속, 바람직하게는 코발트 및/또는 미세 분산된 입자가 인과 함께 층에 매립된다. 더욱이, 전해질은 소량의 추가 성분, 예컨대 염, 바람직하게는 요오드화칼륨을 포함한다.

본 명세서에 기술된 방법에 따르면, 회전율이 적어도 14인 균일한 금속 층이 침착될 수 있고, 침착 속도는 7 내지 12㎛/h 범위로 일정하게 높을 수 있다.

놀라운 것은, 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 금속화조의 질이 개선되고 사용수명이 상당히 연장되며, 심지어 금속화 조의 사용수명이 무한해지기까지 한다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 높은 침착 속도가 수득될 뿐만 아니라 본 방법에 의해 침착된 층은 균일하고 고 품질이며, 접착강도가 매우 우수하고 전체적으로 소공 및 크랙이 없는 장점을 초래한다. 더욱이, 특히 복잡한 기재 표면의 금속화가 향상된다.

본 발명에서 제안된 방법은 바람직한 양태에서, 밀도에 따른 1종 이상의 조 성분의 보충 및/또는 제거와 함께 전해질의 조성을 특징으로 한다. 특히, 이러한 양태의 방법은 종래 기술에 공지된 방법에 비해 경제적이고, 더욱 환경 친화적이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실행을 위한 전술한 형태의 전해질은, 예컨대 니켈 도금인 경우에, 실질적으로 다음과 같은 조성물을 보유할 수 있다:

니켈 이온 4 내지 6g/l

환원제 25 내지 60g/l

착물 형성제 25 내지 70g/l

촉매 1 내지 25g/l

안정화제 0.1 내지 2mg/l

추가 성분 0 내지 3g/l

이러한 기본 전해질의 pH 범위는 4.0 내지 5.0 사이이다. 앞에서 이미 설명한 바와 같이, 금속 수용체로서, 음이온이 휘발성인 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 음이온이 휘발성인 금속 염으로는, 금속 아세트산염, 금속 포름산염, 금속 질산염, 금속 옥살산염, 금속 프로피온산염, 금속 구연산염 및 금속 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하고, 오로지 금속 아세트산염만이 사용되는 것이 가장 바람직하다. 반응 동안 H^* 이온의 연속 생산으로 인해 pH는 감소하는 바, 하이드록사이드, 탄산염 또는 일반적으로 선호되는 암모니아와 같은 알칼리 매질에 의해 표적 범위 내로 복잡한 방식에 의해 유지되어야 하기 때문에, 음이온이 휘발성이고 아세트산염, 포름산염, 질산염, 옥살산염, 프로피온산염, 구연산염 및 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 바람직하게 선택되는 금속 염의 단독 사용은 특별한 장점이다. 그 이유는, 금속-인 층의 침착 시, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 옥살산염, 프로피온산염, 구연산염 및 아스코르브산염의 음이온이 차아인산나트륨 유래의 나트륨 탄소 이온과 반응하여 산 나트륨 염을 형성하기 때문이다. 따라서, 전체 침착 공정 동안 전해질은 pH 4.0 내지 5.2 범위, 바람직하게는 4.3 내지 4.8 범위에서 작업하여, 더 많은 양의 알칼리 매질을 첨가할 필요가 없다. 이러한 매우 유리한 pH 자기 조절을 통해 임의의 연속적인 pH 조절은 물론 알칼리 첨가제가 공정 동안 불필요할 수 있다.

니켈과 관련하여, 금속 베이스 염의 농도는 0.04 내지 0.16mol/l, 바람직하게는 0.048 내지 0.105mol/l 이며, 금속 함량은 0.068 내지 0.102mol/l 사이, 바람직하게는 0.085mol/l 이다.

환원제로서, 25 내지 65g/l 농도의 차아인산나트륨이 바람직하게 사용된다.

앞에서 이미 설명한 바와 같이, 착물 형성제로서 카르복시산 및/또는 폴리카르복시산, 이의 염 및/또는 유도체, 바람직하게는 하이드록시-(폴리)카르복시산, 더욱 바람직하게는 2-하이드록시-프로판 산 및/또는 프로판 이산이 사용된다. 이러한 화합물을 사용하면 용해된 니켈이 특히 유리한 방식으로 착물 결합되어, 이러한 착물 형성제의 연속 첨가 시, 침착 속도가 대응하는 7 내지 14㎛/h, 바람직하게는 9 내지 12㎛/h 간격 내로 유지될 수 있다. 기본 전해질에 존재하는 착물 형성제의 농도는 25 내지 70g/l, 바람직하게는 30 내지 65g/l 사이이다.

바람직하게는 황함유 헤테로사이클, 더욱 바람직하게는 사카린, 이의 염 및/또는 유도체, 더욱 더 바람직하게는 소듐 사카린이 사용되는 경우, 촉매의 농도는 1 내지 25g/l, 바람직하게는 2.5 내지 22g/l 사이이다. 안정화제로서, 할로겐 화합물 및/또는 황 화합물, 바람직하게는 티오우레아가 사용될 수 있다. 하지만, 금속, 바람직하게는 납, 비스무스, 아연 및/또는 주석이, 바람직하게는 음이온이 휘발성인 염 형태로 사용되는 것이 특히 유리하다. 이러한 염은 아세트산염, 포름산염, 질산염, 옥살산염, 프로피온산염, 구연산염 및 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직한 것은, 안정화제로서 사용되는 금속의 질산염이다. 이러한 안정화제의 농도는 유리하게는 0.2 내지 2mg/l, 바람직하게는 0.3 내지 1mg/l 사이이다.

선택적으로, 추가 성분이 기본 전해질에 첨가될 수 있고, 그 예로는 0 내지 3g/l 농도의 요오드화 칼륨이 있다.

이러한 기본 전해질에는 매우 다른 기재가 배치되고 갈바니전기 침착된다. 전해질의 사용수명과 안정성을 유지시키기 위해, 전해질은 침착 공정 동안 전기투석 및/또는 이온교환수지를 사용하여 재생시킬 수 있다. 또한, 침착 공정 동안 전해질에 보충 용액(그 예는 이하에 제시함)을 첨가할 수도 있다. 이러한 보충 용액은 기본 성분의 각 함량을 조절하기 위해 특별히 구성되고, 여러 함량으로 전해질에 첨가된다.

예를 들어, 제1 보충 용액의 조성은 다음과 같다:

환원제 500 내지 580g/l

착물 형성제 5 내지 15g/l

알칼리 완충액 50 내지 150g/l

촉매 11 내지 20g/l

추가 성분 0 내지 3g/l

보충 용액의 제조 및 사용 시에는 기본 전해질에서와 같은 물질이 이용되는 것이 유리하다. 이것은 본 발명에 따른 방법에 더욱 더 중요한 장점을 부여한다. 동일한 물질이 계속 사용되고 오염 및 침전이 거의 일어나지 않는다는 사실로 인해, 심지어 후류(back-wash) 유래의 화합물이 전해질로 복귀될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 더욱 경제적이고 환경 친화적인 방법이 되게 하는 닫힌 물질 순환을 나타낸다. 착물 형성제 함량 및 알칼리 완충액 함량은 전해질에 존재하는 착물 형성제의 총 함량이 70 내지 90g/l가 되도록 선택한다.

이와 동시에, 전해질에 존재하는 촉매의 함량은, 니켈 전해질이고 촉매로서 소듐 사카리네이트가 사용되는 경우에, 침착된 니켈 1g당 0.100 내지 0.200g 사이, 바람직하게는 0.150g의 양이 보충되도록 조절한다.

예컨대, 제2 보충 용액의 조성은 다음과 같다:

착물 형성제 10 내지 50g/l

금속 수용체 0.68 내지 2.283mol/l

촉매 1 내지 25g/l

안정화제 40 내지 80mg/l

여기서, 제2 보충 용액의 착물 형성제는 제1 보충 용액과 동일한 것이거나, 또는 필요하다면 상이한 것일 수 있다. 예를 들어, 하이드로카르복시산의 함량이 예컨대 2-하이드록시-프로판산 60g/l인 경우, 하이드로카르복시산, 예컨대 0.5/l 함량의 프로판 이산이 기본 전해질에 제2 착물 형성제로서 사용될 수 있다. 보충 용액의 분할 투입(dosing)에 의하면, 프로판 이산의 함량은 침착된 니켈 g당 0.005 내지 0.015g씩 증가한다.

이러한 스톡(stock) 및 적당한 보충 용액과 함께, 금속 황산염이 전술한 금속 베이스 염 외에 사용되면, 14MTO 이상의 회전율의 잔류압축응력을 보유하는 점착성 금속 층의 침착이 보증된다. 음이온이 1 이상의 탄소 원자를 보유하고 아세트산염, 포름산염, 옥살산염, 프로피온산염, 구연산염 및 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직한 베이스 염이 단독으로 사용된다면, 전해질의 사용수명은 계속하여 증가한다. 여기서, 전술한 잔류압축응력은 매우 중요하고 특히 바람직한 층 성질이다. 이것은 교대굽힘응력(alternating bending stress)에 좋은 영향을 미치고 연성을 증가시킨다. 예컨대, 니켈인 경우, 연성이 0.5%보다 큰 금속 층이 침착된다. 이와 동일한 방식으로, 남은 압축응력이 금속-인 층의 내부식성에 좋은 영향을 미친다.

또한, 추가 성분, 예컨대 추가 금속, 바람직하게는 구리 및/또는 미세 분산된 입자, 예컨대 불소 함유 열경화성 플라스틱의 미세 분산된 입자가 전해질 및 보충 용액에 첨가될 수 있고, 이러한 성분에 의해 침착된 층에 추가 경도 및 무수 윤활 효과 및/또는 다른 성질들이 달성된다.

본 발명의 상세한 설명을 위해, 본 발명의 방법에 바람직하게 사용될 수 있는 전해질의 바람직한 양태가 이하 실시예에서 자세히 설명될 것이다.

실시예 1

조성물	전해질	보충 용액 RA	보충 용액 SA
니켈 아세테이트-4-하이드레이트(g/l)	12.5-25.5	/	200-212
소듐 하이포포스파이트(g/l)	30-50	515-565	/
하이드록시카르복시산(g/l)	32-55	/	25-35
하이드록시폴리카르복시산(g/l)	0.5-5	/	/
소듐 사카린(g/l)	2.5-22	12.5-15	/
요오드화칼륨(g/l)	0.1-2	1-2	/
아세트산납(mg/l)	0.3-1	/	60-65
암모늄 25중량%(mg/l)	100-150

이러한 전해질은 자가조절성 pH 범위가 4.3 내지 4.8이고, 침착 속도가 8 내지 12㎛/h가 되게 한다. 여기서 침착된 층의 내부응력은 -10 내지 -40N/㎟에 해당한다. 전술한 전해질 조성물을 사용할 때, 변함없이 양호한 성질을 보유하는 금속-인 층이 생산된다.

pH 범위를 4.6 내지 5.2로 증가시키면, 잔류압축응력이 0 내지 -15N/㎟인 층이 침착된다. 2. pH 간격의 고정은 침착 속도를 12 내지 20㎛/h로 유의적으로 증가시킨다. 이러한 층의 인 함량은 8 내지 10% P에 해당한다. pH 범위를 5.5 내지 6.2로 더욱 증가시키면, 잔류압축응력이 -5 내지 -30N/㎟인 층이 침착된다. 이러한 층의 인 함량은 2 내지 7% P이다.

더욱이, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치는 전기투석 공정과 장치 및 코팅 조성물을 재생하기 위한 다른 수단과도 유리하게 조합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전해질은 전기투석 공정에 의해 재생될 수 있다. 음이온이 휘발성인 금속 염을 사용할 때, 전기투석 시스템의 분리 효과는 유의적으로 증가한다. 오르토포스페이트 이온을 함유하고 설페이트 이온을 함유하지 않는 전해질의 동일한 염 충전량에서, 오르포포스파이트 이온을 분리하는 전기분해 전지의 수는 감소할 수 있지만 분리 효능은 그대로 유지된다.

본 발명에 따른 방법의 추가 양태에서, 환원제로서 차아인산염을 함유하는 전해질의 경우에, 전해질의 제거 및 수집된 양은 중앙 재순환장치에 있는 인산염 회수 구역으로 공급된다. 여기서, 다음과 같은 반응식에 따라 자가촉매적 분리 반응에 의해 생산된 오르토포스페이트는 포스페이트로서 회수되어, 새로운 전해질 조성물을 생산하기 위한 물질의 순환에서 다시 사용될 수 있다:

MSO₄ + 6NaH₂PO₂ → M + 2H₂ + 2P + 4NaH₂PO₃ + Na₂SO₄

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태에서, 코팅될 기재는 금속 층을 보유한 기재 표면을 코팅조에서 코팅하는 방법에서 코팅되되, 이 코팅조가 코팅 방법의 과정에서 농도가 변하고, 결과적으로 코팅조의 품질을 유지시키기 위해 보충 또는 제거되어야 하는 1종 이상의 성분을 포함하며, 이러한 성분의 보충 및/또는 제거가 코팅조의 조성물의 밀도에 따라 일어나고 코팅조의 조성물은 금속 베이스 염, 환원제, 착물 형성제, 촉매 및 안정화제를 포함하고, 코팅조의 조성물에 포함된 금속 베이스 염은 음이온이 휘발성이고 초기 농도가 0.01 내지 0.30mol/l인 금속 염이다.

밀도에 따라 소모된 코팅조 성분의 추적 및 인위적 탑재, 휘발성 음이온을 함유하는 전해질의 사용 및 최초 위치에서 평형 상태인 전해질의 사용이 조합되어, 본 발명에 따른 방법에 의해 이론적으로 무한한 유효 수명을 보유하는 기재 표면의 무전해 코팅용 코팅 방법이 최초로 제공된다. 따라서, 새로운 금속화조를 제조할 필요가 없어 자원이 절약되어, 이전에 달성된 바 없는 경제적 및 생태학적 장점이 달성된다.

도 1은 작동 시간에 따른 전해질의 밀도 특징을 도시한 것이다.

도 2는 유럽특허출원 EP 1 413 646 A2에 따른 전해질 및 통상적인 전해질의 여러 제거 양에 대한 밀도 증가를 도시한 것이다.

도 3은 일정한 작업에서 전해질의 물질 손실을 도시한 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 장치의 공정 다이아그램을 도시한 것이다.

도 1에는 전해질의 작업 시간 및 전해질의 제거 양에 따른 여러 전해질 조성물의 밀도 특징이 도시되어 있다. 그래프 1은 종래 기술에서 공지된 니켈 층 침착용 전해질의 밀도 특징을 도시한 것이다. 그래프 2는 설정된 전해질 제거양 3.3%에서 니켈 층을 침착시키기 위한 종래 기술의 전해질의 밀도 특징을 도시한 것이다. 그래프 3은 음이온이 휘발성인 금속 염이 전해질 조성물의 금속 베이스 염으로서 사용되는 유럽특허출원 EP 1 413 646에 공지된 형태의 전해질의 밀도 특징을 도시한 것이다. 그래프 4는 설정된 전해질 제거양이 3.3%인 경우 그래프 3에 기술된 전해질을 도시한 것이다. 그래프 5는 설정된 전해질 제거양이 10%인 경우에 그래프 3에 기술된 전해질을 도시한 것이다.

참조부호 6으로 표시한 도 2의 부분은 전해질의 최적 작업 범위를 나타낸다. 여기서 볼 수 있듯이, EP 1 413 646 A2에 공지된 전해질 조성물의 설정된 연속 제 거양이 3.3%인 경우, 최적 작업 범위를 이탈함이 없이 10 MTO가 이미 달성된다. 설정 연속 제거양이 10%인 경우, EP 1 413 646 A2에서 공지된 전해질의 최적 작업 범위의 밀도 상한 한계에는 더 이상 도달하지 않고, 전해질 조성물은 이론적으로 무한 사용수명을 나타낸다.

도 3은 평형 상태의 전해질의 수명 대비, 각 MTO마다 전해질에서의 상대적 물질 손실을 도시한 것이다. 왼쪽 경계선은 종래 전해질 시스템을 나타낸다. 오른쪽 경계는 EP 1 413 646 A2에 따른 전해질 시스템에 해당한다.

도 4는 본 발명에 따른 장치의 공정 다이아그램을 도시한 것이다. 성분 용기 1A부터 1F까지 전해질의 제조에 필요한 각 성분은 적당한 수송 수단, 예컨대 펌프에 의해 전해질 조(2)로 공급된다. 전해질 조(2)에 존재하는 전해질 조성물은 이 전해질 조에서 직접 또는 전해질 조로부터 부분 흐름이 공급되는 외측 조절 모듈(3)에서 밀도, pH, 온도, 전도도 또는 금속 함량 등과 같은 이화학적 성질에 대해 분석된다. 전해질의 부분 흐름이 전해질 조(2)로부터 채취되면, 동일한 양이 열 회수(5) 장치로 최적으로 공급될 수 있다. 이제, 측정된 값에 따라 고정된 제거 양이 전해질로부터 적당한 펌프에 의해 제거되어 수용 용기(7)로 공급될 수 있다. 성분 용기(1A 내지 1F) 및 전해질조 뿐만 아니라 제거된 전해질에 대한 수용 용기는 모두, 충진 범위 이하로 떨어지거나 또는 초과하는 액면을 기록하고 대응하는 시그널을 송출하며(하거나) 방해되지 않는 코팅 작업을 유지하기 위해 대응하는 공정 운용 단계를 개시하는 충진 액면 센서를 포함하는 것이 유리하다.

참조부호 설명

1A - F 성분 용기

2 전해질조

3 조절 모듈

4 센서

5 선택 열회수

6 충진 액면 센서

7 제거된 전해질의 수용 용기

Claims

코팅 기재 표면을 금속층 또는 산화물 층으로 코팅조에서 코팅하는 방법으로서, 이 코팅조가 코팅 공정의 과정 중에 농도가 변하여 결과적으로 코팅조의 질을 유지하기 위해 보충하거나 제거해야 하는 1종 이상의 성분을 포함하고, 이 성분의 보충 및/또는 제거가 코팅조 조성물의 밀도에 따라 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 코팅조의 측정된 밀도 값이 대조 밀도 값과 비교되고, 변화된 성분의 보충 및/또는 제거가 대조 밀도 값으로부터 측정된 밀도 값의 편차에 따라 일어나는 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서, 코팅조의 밀도가 저장된 대조 값과 일치하면, 컴퓨터 유니트가 제거 및/또는 보충 장치를 조절하는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅조의 제거된 1종 이상의 성분이 수집되고 재순환장치로 공급되는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정의 개시부터 표적 밀도 값에 대응하는 밀도를 가진 코팅조 조성물이 사용되는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 위에 니켈 또는 니켈 합금 층을 침착시키기 위한 전해질이 사용되는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 층이 알루미늄 기재 표면 위에 형성되는 것이 특징인 방법.
기재 표면을 금속층 또는 산화물 층으로 코팅하기 위한 전해질의 1종 이상의 전해질 성분을 연속 제거 및/또는 첨가하기 위한 기구로서, 1종 이상의 전해질 성분을 제거 및/또는 첨가하기 위한 장치, 전해질의 밀도를 측정하는 장치, 및 컴퓨터 유니트를 포함하고, 1종 이상의 전해질 성분을 제거 및/또는 첨가하기 위한 장치가 밀도를 측정하는 장치에 의해 측정된 밀도값에 따라 컴퓨터 유니트에 의해 조절되고, 전해질의 밀도가 1종 이상의 전해질 성분의 첨가 및/또는 제거에 의해 저장된 표적 밀도 값과 일치하면, 컴퓨터 유니트가 전해질의 밀도를 측정하는 장치에 의해 측정된 밀도값과 저장된 대조 밀도값을 비교하는, 기구.
제8항에 있어서, 밀도를 측정하는 장치가 피크노미터(pycnometer), 굴절계, 밀도계, 밀도 천칭 또는 굴곡 공명장치(flexural resonator)인 기구.
제8항 또는 제9항에 있어서, 기구가 코팅조의 성질을 측정하는 추가 장치를 포함하는 것이 특징인 기구.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기구가 기존 코팅 시스템에 혼입될 수 있는 기구.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 수행하는데 사용되는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 기구의 용도.