CN114351231B - 电解液中金属离子浓度的测量和监控的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解液中金属离子浓度的精确在线测量和监控的设备和方法，在线测量电解液的密度，并换算成所述电解液中的金属离子浓度，包括置于电解槽内的电解液中的液体密度传感器，计算装置，和显示装置。本发明用液体密度传感器在线获取电解液的溶液密度数据，用理论计算和溶液样品密度信息采样比对的方式，建立电解液中的金属离子浓度与该电解液的密度的关系的数据库，通过数据库的比对，在线分析溶液中的金属离子浓度，改进了电解生产的工艺，提高了电解工艺的自动化程度。

Description

电解液中金属离子浓度的测量和监控的设备和方法

技术领域

本发明涉及电解液中金属离子浓度的在线测量和监控的设备和方法。

背景技术

表面处理工艺给了各种各样的便携式电子设备光鲜亮丽的外表。例如，阳极氧化工艺是当今常用金属表面处理工艺之一，能防止金属制品被腐蚀，还能达到美化装饰的效果。在铝合金表面处理工艺中，以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，在其表面形成氧化铝薄膜。铝及其合金的阳极氧化膜的厚度可达几十至几百微米，不但具有良好的力学性能和耐蚀性能，具有良好的耐磨性、耐候性，而且还具有较强的吸附性能。铝制品经阳极氧化后，可再进行后续电解着色，可生产多种美观的颜色，装饰产品的外表面。

产业界广泛使用的是硫酸阳极氧化方法。硫酸阳极氧化方法是在稀硫酸电解液中通以直流或交流电对铝及其合金表面进行阳极氧化处理。通过该方法可以在金属制品表面制备5-20μm厚，吸附性较好的金属氧化膜。

在阳极氧化工艺中，电解液中的水被电解，在阴极产生氢气，在阳极产生游离氧。游离氧与作为阳极的金属铝合金工件进行反应，生成金属氧化物膜(如Al₂O₃)。该氧化物膜一边生长一边被酸溶解，最终在工件表面生成具有多孔结构的氧化物层。

在电解溶液中被酸溶解的Al等金属以金属离子的形态存在，随着电解溶液中积累过多的铝离子等金属离子，会导致游离硫酸浓度降低，导电性能下降。当采取恒定电压工艺方法时，电流密度明显降低，造成膜层厚度不足、透明度下降，或其他形状的痕迹；当采取控制电流的工艺方法时，引起电压升高，电能消耗增大，严重时还可能出现膜层烧伤和封闭后变黑等现象。所以阳极氧化溶液中的铝离子等金属离子的浓度需要控制在适当的范围之内，才能获得符合要求的高质量氧化膜层。

鉴于铝离子浓度变化与氧化膜质量有密切之关系，在铝及其合金的阳极氧化工艺中，把铝离子的浓度的化验分析视为维护阳极氧化溶液的重要内容之一。但是在目前产业界，还是采取电解溶液离线检测甚至经验的方式判断溶液中金属离子含量，从而决定电解液中金属离子含量是否超标是否需要更新，缺少在线监测的方法与设备，甚至导致阳极氧化工艺的产品质量不稳定。

在水处理行业一般采用比色法在线检测溶液中金属离子浓度，如采用铬菁红光光度比色法来标定溶液中的金属Al离子含量。比色法的原理是将溶液中的待测成分与特定的试剂反应，产生不同颜色的物质，通过分光光度计检测颜色改变，与标样进行比较，可以分析计算出符合比耳定律范围内的待测成分浓度。这种检测方法检测手段复杂，需要耗材较多，维护率高，造价昂贵。而且在水处理领域，金属离子的含量是微克或者毫克每升的量级，比铝合金阳极氧化工艺中几克或者几十克每升的量级要低很多，超出了其符合比耳定律范围的要求，不能直接应用于电解溶液中高金属离子浓度应用场景。

现有技术中电解液中的金属离子浓度采用的离线检测方式效率低，无法及时监控生产过程中电解液中金属离子浓度的动态变化，无法满足高效生产的要求。用于水处理行业的在线测量方法不能直接适用电解处理行业，所以需要电解液中金属离子浓度的精确在线测量和监控的设备和方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中不能在线测量和检测电解液中的金属离子浓度的问题，提出一种电解液中金属离子浓度的精确在线测量和监控的设备和方法。

为了解决上述技术问题，本发明提出一种电解液中金属离子浓度的测量和监控的方法，其特征在于，在线测量电解液的密度，并换算成所述电解液中的金属离子浓度。

在一些实施例中，根据电解液的混合比例和溶质的质量，先计算并建立所述电解液中的金属离子浓度与该电解液的密度的关系的数据库。

在一些实施例，还进一步的根据所述电解液中的金属离子浓度来判断所述电解液是否需要更新。

在一些实施例，还通过对工艺过程中不同阶段的电解液的取样值来修正所述电解液中的金属离子浓度与该电解液的密度的关系的数据库。

在一些实施例中，利用测量所得的电解液的密度，计算出电解液的密度与该电解液的初始密度的密度差值Δρ，然后换算成所述电解液中的金属离子浓度。

在一些实施例，根据电解液的混合比例和溶质的质量先建立所述电解液的密度与该电解液的初始密度的密度差值Δρ与该电解液中的金属离子浓度的关系的数据库。

在一些实施例，还通过对工艺过程中不同阶段的电解液的取样值来修正所述密度差值Δρ与该电解液中的金属离子浓度的关系的数据库。

为了解决上述技术问题，本发明还提出一种电解液中金属离子浓度的测量和监控的设备，其特征在于，包括：

液体密度传感器，置于电解槽内的电解液中，用于在线读取电解液的密度；

计算装置，用于将所述液体密度传感器读取的电解液的密度换算成所述电解液中的金属离子浓度；

显示装置，用于显示所述计算装置得出的电解液的金属离子浓度；

所述计算装置控制所述液体密度传感器和所述显示装置。

在一些实施例，还包括数据库，所述计算装置通过读取所述数据库的数据将所述电解液的密度换算成所述电解液中的金属离子浓度。

在一些实施例，所述计算装置还根据所述数据库判断电解液是否需要更新，并在所述显示装置上显示。

本发明公开的电解液中金属离子浓度的在线测量和监控的设备和方法，用液体密度传感器在线获取电解液的溶液密度数据，用理论计算和溶液样品密度信息采样比对的方式，建立电解液中的金属离子浓度与该电解液的密度的关系的数据库，通过数据库的比对，在线分析溶液中的金属离子浓度，改进了电解生产的工艺，提高了电解工艺的自动化程度。

附图说明

图1电解液密度在电解反应中的变化示意图。

图2是电解槽里的电解液中铝离子浓度与电解液的密度的对应关系图。

图3是硫酸和硫酸铝混合溶液的比重变化关系图。

图4是本发明的电解液中金属离子浓度的在线测量和监控的设备原理图。

图5是本发明的电解液中金属离子浓度的在线测量和监控的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做出进一步详细说明。本发明的实现并不限于如下所描述的实施例，还可以以许多不同的形式来实现。提供如下实施例的目的，是为了便于更加透彻全面的理解本发明所公开的内容。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中所使用的术语只为描述具体的实施例，不是为了限制本发明。

在完整的金属表面阳极氧化工艺流程中，包含了脱脂、碱蚀、电/化学抛光、阳极氧化等几个工艺段，这几个工艺段的共同点是都需要采用酸或碱溶液对合金工件表面进行电/化学反应表面处理，在处理过程中，合金工件表面金属元素会逐渐溶入溶液中，影响后续反应过程。所以需要测量和监控电解液中铝离子的浓度，根据需要及时更新电解液。

具体以阳极氧化工艺为例说明。

在阳极氧化工艺中，通过电解水在阴极产生氢气，在阳极产生游离氧，氧与铝合金工件发生反应，生成铝金属氧化物膜(Al₂O₃)。氧化物膜在生长过程中同时动态地被酸溶解，所以在工件表面生成具有多孔结构的氧化物层，适用于下一步的染色等工艺。

一般情况下，阳极氧化工艺适用的电解液的浓度如下表所示：

随着阳极氧化的进行，伴随水的消耗(H₂和O₂的析出，以及O以Al₂O₃形式固化)，同时Al作为Al³⁺阳离子溶解于电解液中，还有少量其他的合金金属离子，如Mg/Cu/Si等，电解液中的硫酸被消耗，当溶液中金属离子浓度升高到一定程度，如超过15g/L，就需要对电解液进行更新和处理才能保证阳极氧化工艺的产品的质量。

阳极氧化反应方程式如下：

公式一阳极反应：H₂O-2e＝2H⁺+[O]；2Al+3[O]→Al2O3

公式二阴极反应：2H⁺+2e→H₂↑

公式三氧化膜溶解：Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O

我们发现，在阳极氧化过程中，由于H₂O的消耗以及金属离子的溶解，电解液的密度与电解液中的金属离子浓度有密切的关系，因而可以采用溶液密度标定溶液中Al金属离子浓度。

如图1所示是电解液密度在电解反应中的变化示意图。图中横坐标是初始硫酸溶液浓度，单位是摩尔每升，左侧纵坐标是溶液的密度，右侧纵坐标为反应前后溶液的密度变化值，单位都为克每毫升。假设电解槽中初始电解液是具有某种浓度的硫酸溶液；电解槽中发生的化学反应依据上述公式一、公式二和公式三进行，直至全部硫酸完全生成硫酸铝，初始的电解液是硫酸溶液和将硫酸完全反应消耗生成的电解液是硫酸铝溶液；硫酸溶液的密度随初始硫酸溶液浓度变化曲线如图1中矩形点所示，硫酸铝溶液的密度随初始硫酸溶液浓度变化曲线如图1中圆形点所示；可以看到，一定浓度的硫酸溶液在电解槽中完全反应生成硫酸铝溶液，溶液的密度发生了变化，生成的硫酸铝溶液密度要比原来硫酸溶液密度要大，且二者的密度差值Δρ随着初始硫酸溶液的浓度上升而上升，如图1中的三角形点所示。从图1可以看到，当初始硫酸浓度达到3mol/L时，密度差值超过0.15g/cm3。因此利用硫酸溶液反应生成硫酸铝溶液后的溶液密度变化，可以用来标定溶液中铝金属离子的含量。

采用密度差值Δρ能够更好地反应电解槽中的电解反应对电解液的密度改变的影响，避免了初始电解液中含有的其它溶质对溶液密度测量值的影响。

如图2所示是电解槽里的电解液中铝离子浓度与电解液的密度的对应关系图，并且初始硫酸浓度为 200.00克每升。横坐标是溶液密度，单位是克每立方厘米，纵坐标是铝离子浓度，单位是克每升。如图2 关系曲线可以由计算获得，考虑到电解反应的工艺过程中电解槽的环境因素并非理想状态，图2所示的曲线也可以通过对应工艺数据点的采样来获得和修正。

接下来结合实施例阐述如何具体标定溶液中的铝金属离子含量的过程。

在阳极氧化工艺中，假设在氧化槽液中配置初始硫酸浓度200.00g/L。通过内置于氧化槽溶液液面下的液体密度传感器测量得到硫酸溶液初始密度为1.1245g/cm3。通过获得的初始硫酸溶液密度值，从系统内置数据库中选取对应溶液密度与铝离子浓度对应关系曲线数据，即可根据该曲线，和实时测量的溶液密度，获知此时溶液中的铝离子密度值，从而依据铝离子密度对电解工艺做出指导。

如图3所示是硫酸和硫酸铝混合溶液的比重变化关系图。图3对应与初始硫酸浓度为200.00g/L，横坐标是硫酸铝在混合溶液中的比例，左侧纵坐标是混合溶液的密度，单位是克每立方厘米，图3中的圆形点的线表示混合溶液的密度(比重)于混合溶液中硫酸铝含量的关系曲线。图3中右侧纵坐标是铝离子在混合溶液中的含量，单位是克每升。图3中三角形点的线表示铝离子浓度在混合溶液中的量与混合溶液中硫酸铝含量的关系。

如图4所示，是本发明的电解液中金属离子浓度的在线测量和监控的设备原理图。电解液中的金属离子浓度在线测量监控仪，包括液体密度传感器100，计算、通讯及控制装置300，显示装置400。

如图4所示，液体密度传感器100置于电解槽200的电解液中，在阳极氧化工艺中，阳极和阴极也置于电解槽的电解液中。

计算、通讯及控制装置300用于控制液体密度传感器100以适当的频率反复获取电解液的密度值，并计算出液体密度的增量值，根据预设的计算方法把电解液的密度值换算成电解液中所关心的金属离子的浓度值，再根据预设的阈值判断是否需要提供工艺操作指导，并把工艺操作指导信息显示在显示装置400中，以及利用通讯功能把工艺操作指导信息发送出去。

显示装置400用于在计算、通讯及控制装置300的控制下显示相关信息。

液体密度传感器100可以包括高精度耐腐蚀的溶液密度传感器探头。

密度传感器探头可以采用双U型管结构的谐振传感器，这种传感器根据双U型管内充满的液体介质的震荡频率进行液体密度测量。待测液体泵入后，内置的电机产生高频振荡，因为不同比重浓度的液体介质对应不同的振动频率，由内置的压电晶体实时检测该振动频率，对测量数据进行处理可以获得该液体的密度的数字信号。

密度传感器探头的材料采用哈氏合金(C276)，探头的外表面再裹一层聚四氟乙烯材料，达到防酸性腐蚀的要求。

当密度传感器探头置于阳极氧化工艺的电解液中，即可在线实时测量电解液的密度。测量精度能够达到0.1mg/cm³。

本发明的电解液中金属离子浓度的在线测量和监控的设备还包括存储于控制装置中的数据库，数据库中包括电解液密度值与电解液中铝离子含量的对应关系。数据库数据来源于理论和经验公式的计算结果，或者采用大量的实际阳极氧化工艺过程中不同阶段溶液样品离线采样测试比对的数据结果。数据库数据支持自行编辑导入。

生产人员可以通过大量的实际生产过程中的溶液样品密度与金属离子浓度信息采样比对，获得反应过程中溶液密度的变化以及金属离子浓度的变化的曲线之间的关系，自行导入数据库，从而实现通过实时测量溶液密度推导出溶液中的金属离子浓度，对生产过程进行指导。这样修正过的数据库，适用于电解液初始成分更加复杂的情况，并且适用于实际电解反应车间的复杂环境因素。

在阳极氧化生产过程中，密度传感器实时在线监测溶液密度值，显示装置实时显示对应的溶液中铝离子含量。如初始硫酸浓度为200.00g/L，随着生产的进行，当密度传感器监测溶液密度为1.1649g/cm³时，显示装置显示溶液中实时铝离子含量为15.00g/L。此时系统提示溶液铝金属离子含量达到设定的上限值，提醒对溶液进行更换处理。

计算、通讯及控制装置300包括通讯端口、PLC以及控制电脑。还可以包括天线。

显示装置400可以包括液晶显示器，还可以包括声光提醒装置。

当其中金属Al离子的浓度超过预定值，例如15g/L时，发出信号提醒操作员进行氧化槽溶液维护操作。

在另外一些生产工艺场景，如电/化学抛光场景，金属Al离子的浓度上限可以达到20-30g/L，本发明的方法和装备一样适用。

在某些场景下，使用的酸可以为磷酸或者多种酸的混合酸溶液，同样可以通过本发明的方法与装备对其中金属离子浓度进行实时监控和标定。

如图5所示是本发明的电解液中金属离子浓度的在线测量和监控的方法的流程图，包括：

第一，在线测量和监控电解液的密度，计算与初始电解液溶液密度值的增量，并根据数据库的数据换算成所述电解液中的金属离子浓度。

第二，显示所述电解液中的金属离子浓度。

第三，根据电解液中金属离子的浓度判断电解液是否需要更新。

第四，显示所述电解液是否需要更新的提示，以及显示撤换电解液、或者添加浓硫酸等的操作提示。

以上所述实施例的技术特征还可以进行其它的组合，为了简洁这里未对技术特征的所有可能组合进行全面描述。在此声明只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都属于本说明书记载的范围。

以上所述实施例具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，这不是对发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进都属于本发明的保护范围，本发明专利的保护范围以其权利要求为准。

Claims (8)

1.电解液中金属离子浓度的测量和监控的方法，其特征在于，所述电解液是铝或者铝合金的阳极氧化电解液；根据金属盐与在电解液中的全部溶质的摩尔浓度比的值，和相对应的该电解液的密度，建立关系曲线；根据所述金属盐与在电解液中的全部溶质的摩尔浓度比的值，和相对应的该电解液中金属离子的浓度，建立关系曲线；根据上述二关系曲线计算并建立电解液中的金属离子浓度与该电解液的密度的关系的数据库；在线测量电解液的密度值，并换算成所述电解液中的金属离子浓度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先根据金属盐与在电解液中的全部溶质的摩尔浓度比的值，和相对应的该电解液的密度与其初始密度的密度差值Δρ建立关系曲线；并根据该关系曲线计算并建立电解液中的金属离子浓度与所述密度差值Δρ的关系的数据库。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在线测量电解液的密度，计算出该电解液的密度与其初始密度的密度差值Δρ，然后换算成所述电解液中的金属离子浓度。

4.如权利要求1或者3所述的任意一种方法，其特征在于，还包括，根据所述电解液中的金属离子浓度来判断所述电解液是否需要更新。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还通过对工艺过程中不同阶段的电解液的取样值来修正所述电解液中的金属离子浓度与该电解液的密度的关系的数据库。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还通过对工艺过程中不同阶段的电解液的取样值来修正所述密度差值Δρ与该电解液中的金属离子浓度的关系的数据库。

7.电解液中金属离子浓度的测量和监控的设备，其特征在于，实现权利要求1-6中的任意一种方法，包括：液体密度传感器，置于电解槽内的电解液中，用于在线读取电解液的密度；计算装置，用于将所述液体密度传感器读取的电解液的密度换算成所述电解液中的金属离子浓度；显示装置，用于显示所述计算装置得出的电解液的金属离子浓度；还包括数据库，所述计算装置通过读取所述数据库的数据将所述电解液的密度换算成所述电解液中的金属离子浓度；所述计算装置控制所述液体密度传感器和所述显示装置。

8.如权利要求7所述的测量和监控的设备，其特征在于，所述计算装置还根据所述数据库判断电解液是否需要更新，并在所述显示装置上显示。

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