CN102393345B - 一种铝合金微弧氧化硅酸盐电解液的分析方法 - Google Patents

Abstract

一种铝合金微弧氧化硅酸盐电解液的分析方法，其特征是包括硅酸钠含量的分析、钨酸钠含量的分析、三聚磷酸钠含量的分析以及铝离子含量的分析；本发明的优点是：1、获得了一种操作简便，结果准确的硅酸盐电解液的分析方法。2、本分析方法能对电解液实行有效监控，确保铝合金微弧氧化工艺获得性能优越、质量稳定的氧化膜。利用这种分析方法测得的硅酸钠、钨酸钠、三聚磷酸钠含量的平均误差均在5%以内，满足企业对硅酸钠电解液各组分浓度的测定。该分析方法操作简单、准确、有效。

Description

一种铝合金微弧氧化硅酸盐电解液的分析方法

技术领域

 本发明涉及一种溶液的分析方法，尤其涉及一种铝合金微弧氧化电解液的分析方法。

背景技术

铝及其合金材料由于其强度高，易加工成型以及物理、化学性能优异，成为目前工业中广泛使用的金属材料。但是铝的电极电位低，在潮湿气氛中与其它高电位金属接触时极易产生接触腐蚀。虽然铝表面的自然氧化膜也有很好的耐蚀性，但由于氧化膜非常薄，在酸碱性条件下迅速溶解；同时，铝合金硬度低，耐磨性差，且该膜层疏松多孔，不均匀也不连续，不能作为可靠的防护性膜层；再者铝表面的自然氧化膜易破损，不能防止因摩擦而造成的损坏。这些均限制了它的广泛应用。因此，在实际应用中对铝合金进行适当的表面处理以增强其抗蚀能力，满足其对环境的适应性，增强耐蚀性，延长使用寿命已成为其必不可少的工艺之一。

铝合金表面处理中传统的方法很多，根据工艺的不同可分为阳极氧化、化学氧化、电镀和热喷涂等，其中以阳极氧化和电镀的应用较为广泛。但阳极氧化和电镀前处理要求严格，阳极氧化膜比较薄、致密性差；电镀层必须进行特殊的中间处理，且均镀能力差，易污染环境；热喷涂所得陶瓷层均匀性差、脆性大和易于剥落等，这些问题的存在使得这些技术在工业上的应用受到限制。电镀硬铬虽可显著提高表面硬度，但前处理工艺复杂且产生的废水严重污染环境，属限制推广工艺。铝合金微弧氧化技术是通过电解液中高压放电作用，使铝合金表面形成一层以α-Al₂O₃和 γ-Al₂O₃ 为主的硬质陶瓷层，其膜层的厚度超过阳极氧化，硬度优于电镀，且前后处理简单，是一种很有发展前途的表面处理工艺，已引起国内学术界的普遍重视并在基础理论的研究方面取得有益的突破。

 在阳极氧化基础上发展起来的微弧氧化（Micro-arc Oxidation）技术，是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是将Al、Ti、Mg等金属（Valve Metal）及其合金置于微弧氧化电解液中，利用电化学的方法，使其材料微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子化学和电化学共同作用下，生长原位陶瓷层的一种方法。

研究发现，硅酸钠是膜层的成膜剂可以大幅提高膜层厚度；三聚磷酸钠对膜层有明显的细化作用，并且能够提高膜层的耐蚀性；钨酸钠对膜层的耐磨性有强化作用。由这三种成分组成的铝合金微弧氧化电解液体系在一定的浓度范围，能够获得耐磨性好、耐盐雾腐蚀性能高的陶瓷膜。然而电解液在使用过程中，游离的硅酸钠、钨酸钠、三聚磷酸钠浓度会逐渐下降，而铝离子含量会增加，导致膜层质量变差。为维持各组分含量在其工艺要求范围内，以利于产品质量的稳定，定期对电解液各组分进行定量分析和及时补加，对微弧氧化技术有着重要的指导作用和意义。然而，目前的分析基本上都是沿用单一组分电解液法进行，其结果不太真实，不能对电解液实行有效监控，最终导致微弧氧化膜的性能不稳定，影响产品的合格率。为此，需要一种简单、准确的分析方法来分析槽液中游离的硅酸钠、钨酸钠、三聚磷酸钠以及铝离子的含量，从而进行准确的补加，为铝合金微弧氧化技术的推广应用作技术支持，以便生产出性能更加优越、质量更加稳定的氧化膜。

发明内容

本发明首次提供一种铝合金微弧氧化电解液的分析方法，此方法能够满足实际生产的需要，具有操作简便、重现性好、准确度高和实用性强的特点。

本发明是这样来实现的，该方法包括硅酸钠含量的分析、钨酸钠含量的分析、三磷酸钠含量的分析以及铝离子含量的分析；

其特征是硅酸钠含量的分析：重量法测定硅酸钠

    分析步骤：用移液管吸取微弧氧化电解液20mL，置于400mL烧杯中，加质量分数37%的浓盐酸20mL，置于电热板蒸发至干，再加质量分数37%的浓盐酸10mL，蒸发至干，稍冷，加质量分数37%浓盐酸10mL，润湿残渣，加水100mL，温热使盐类溶解，用紧密滤纸过滤，用质量百分数1%的盐酸热溶液洗涤沉淀物，再用热水洗涤数次，将沉淀和滤纸移于已知恒重的瓷坩锅中，灰化，在900-1000℃于箱式电阻炉中灼烧至恒重，置于干燥器中冷却，称重即为二氧化硅，计算含硅酸钠含量为：

C（Na₂SiO₃）= (M×2.03×1000)/N-----------------------------（1）

式中 M——灼烧后沉淀重量

N——试样的毫升数

2.03——Na₂SiO₃分子量除以SiO₂分子量所得；

钨酸钠含量的分析：分光光度计法测量钨酸钠

    1）钨酸钠标准曲线的绘制：称取1.0019g钨酸钠于100mL烧杯中溶解，移入250mL容量瓶中，再用去离子水定容，分别移取2、4、6、8、10mL上述钨酸钠标准液于50mL容量瓶，分别加入质量百分比20%的硫氰酸钾溶液5mL、盐酸20mL、氯化亚锡溶液10滴，用质量分数37%的浓盐酸稀释至刻度，摇匀，在430nm波长处，用0.5cm比色皿进行比色测定，并绘制校正曲线；

2）分析步骤：移取10mL微弧氧化电解液于50mL容量瓶，加入20%硫氰酸钾溶液5mL、盐酸20mL、氯化亚锡溶液10滴，用盐酸稀释至刻度，摇匀，在430nm波长处，用0.5cm比色皿进行比色测定；

三聚磷酸钠含量的分析：络合滴定法测三聚磷酸钠

 准确吸取铝合金微弧氧化电解液10mL，放入150mL烧杯中，加入10mL质量百分比65%的浓硝酸，微沸，冷却，再用移液管准确移取20mL硫酸镁溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，插入pH计，边搅拌边滴加1:1的氨水至pH值到9.5为止，再加入无水乙醇40mL，搅拌几分钟后加入10mL氨水—氯化铵缓冲液，然后加入铬黑T固体指示剂至溶液呈紫红色，用EDTA标准溶液滴定至溶液变为纯兰色，记下消耗的EDTA标准溶液的体积V₁，同时做一空白试验（不加被测液，其它步骤相同）记下此时消耗EDTA标准溶液的体积V₀，则三聚磷酸钠含量为：

         C（Na₅P₃O₁₀）= 0.02M(V₀-V₁)/（3×10×10^-3）-----------------（2）

式中 0.02—— EDTA标准溶液的浓度

M —— 三聚磷酸钠的分子量

V₀ —— 不加被测液消耗EDTA标准溶液的体积

V₁ —— 加被测液消耗EDTA标准溶液的体积

         3 —— 一个三聚磷酸钠分子分解为三个正磷酸分子

10—— 移取的铝合金微弧氧化电解液的毫升数

铝离子含量的分析：EDTA滴定法测Al³⁺；

    用单标移液管移取铝合金微弧氧化电解液10mL于150mL烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，加0.02mol/L EDTA标准溶液10mL，二甲酚橙指示剂2滴，用1:1氨水调至溶液恰呈紫红色，然后滴加1:3盐酸溶液数滴，将溶液调成黄色，溶液煮沸3分钟，冷却，加质量百分比40%的六次甲基四胺溶液20mL，此时溶液应呈黄色，再补加二甲酚橙2滴，用0.01mol/L锌标准溶液滴定至溶液由黄色恰好变为红紫色，记下此时消耗的锌标准溶液的体积V_锌，Al³⁺含量为：

           C（Al³⁺）=27( M_EV_E一M_锌V_锌)/(10×10^-3)---------------------（3）                                                                                                                                                             

      式中 27—— 铝的分子量

           M_E—— EDTA的浓度

           V_E—— 所取EDTA的体积

           M_锌——锌标准溶液的浓度

           V_锌——滴定消耗锌标准溶液的体积。

    本发明的优点是：1、本分析方法采用多组分法，利用这种分析方法测得的硅酸钠、钨酸钠、三聚磷酸钠含量的平均误差都在5%以内。2、该分析方法操作简单、准确、有效、成本低，企业生产易掌握。3、根据该分析方法对硅酸钠电解液各组分浓度进行连续检测，按工艺要求及时补加各成份，可获得质量优异的微弧氧化膜，满足生产需求。

具体实施方法

下面结合实例，对本发明作进一步说明。首先按照铝合金微弧氧化工艺配方的要求，配制了5升微弧氧化硅酸盐电解液，其中硅酸钠含量为9.6260g/L，钨酸钠含量为0.0395g/L，三聚磷酸钠为8.0320g/L，Al³⁺含量为0.2754g/L，然后按照上述的分析方法对各成分进行分析，分析结果如下：

（1）硅酸钠含量分析

 硅酸钠的分析结果见表1。

表1 混合液中硅酸钠实际和实验含量

（2）钨酸钠含量分析 

    钨酸钠的分析结果见表2。

表2  混合液中钨酸钠实际与实验含量

（3）三聚磷酸钠含量分析

 三聚磷酸钠分析结果见表3。

表3  混合液中三聚磷酸钠实际与实验含量

（4）Al³⁺含量的分析

  电解液中Al³⁺的含量分析见表4。

                     表4   电解液中Al³⁺实际与实验含量的分析

由上述分析结果可知，本发明的分析方法的测量误差均不超过5%，且该方法操作简单，满足生产要求。

Claims (2)

1. 一种铝合金微弧氧化硅酸盐电解液的分析方法，该方法包括硅酸钠含量的分析、钨酸钠含量的分析、三聚磷酸钠含量的分析以及铝离子含量的分析，

其特征是硅酸钠含量的分析：重量法测定硅酸钠

    分析步骤：用移液管吸取微弧氧化电解液20mL，置于400mL烧杯中，加质量分数37%的浓盐酸20mL，置于电热板蒸发至干，再加质量分数37%的浓盐酸10mL，蒸发至干，稍冷，加质量分数37%浓盐酸10mL，润湿残渣，加水100mL，温热使盐类溶解，用紧密滤纸过滤，用质量百分比1%的盐酸热溶液洗涤沉淀物，再用热水洗涤数次，将沉淀和滤纸移于已知恒重的瓷坩锅中，灰化，在900-1000℃于箱式电阻炉中灼烧至恒重，置于干燥器中冷却，称重即为二氧化硅，计算含硅酸钠含量为：

C（Na₂SiO₃）= (m×2.03×1000)/N-----------------------------（1）

式中 m——灼烧后沉淀重量

N——微弧氧化电解液的毫升数

2.03——Na₂SiO₃分子量除以SiO₂分子量所得

钨酸钠含量的分析：分光光度计法测量钨酸钠

    1）钨酸钠标准曲线的绘制：称取1.0019g钨酸钠于100mL烧杯中溶解，移入250mL容量瓶中，再用去离子水定容，形成钨酸钠标准液，分别移取2、4、6、8、10mL上述钨酸钠标准液于50mL容量瓶，分别加入质量百分比20%的硫氰酸钾溶液5mL、盐酸20mL、氯化亚锡溶液10滴，用质量分数37%的浓盐酸稀释至刻度，摇匀，在430nm波长处，用0.5cm比色皿进行比色测定，并绘制校正曲线；

2）分析步骤：移取10mL微弧氧化电解液于50mL容量瓶，加入20%硫氰酸钾溶液5mL、盐酸20mL、氯化亚锡溶液10滴，用盐酸稀释至刻度，摇匀，在430nm波长处，用0.5cm比色皿进行比色测定；

三聚磷酸钠含量的分析：络合滴定法测三聚磷酸钠

 准确吸取铝合金微弧氧化电解液10mL，放入150mL烧杯中，加入10mL质量百分比65%的浓硝酸，微沸，冷却，再用移液管准确移取20mL硫酸镁溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，插入pH计，边搅拌边滴加1:1的氨水至pH值到9.5为止，再加入无水乙醇40mL，搅拌几分钟后加入10mL氨水—氯化铵缓冲液，然后加入铬黑T固体指示剂至溶液呈紫红色，用EDTA标准溶液滴定至溶液变为纯兰色，记下消耗的EDTA标准溶液的体积V₁，同时做一空白试验，不加被测液，其它步骤相同，记下此时消耗EDTA标准溶液的体积V₀，则三聚磷酸钠含量为：

         C（Na₅P₃O₁₀）= 0.02M(V₀-V₁)/（3×10×10^-3）-----------------（2）

式中 0.02—— EDTA标准溶液的浓度

M —— 三聚磷酸钠的分子量

V₀ —— 不加被测液消耗EDTA标准溶液的体积

V₁ —— 加被测液消耗EDTA标准溶液的体积

         3 —— 一个三聚磷酸钠分子分解为三个正磷酸分子

10—— 移取的铝合金微弧氧化电解液的毫升数

铝离子含量的分析：EDTA滴定法测Al ³⁺

2. 用单标移液管移取铝合金微弧氧化电解液10mL于150mL烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，加0.02mol/L EDTA标准溶液10mL，二甲酚橙指示剂2滴，用1:1氨水调至溶液恰呈紫红色，然后滴加1:3盐酸溶液数滴，将溶液调成黄色，溶液煮沸3分钟，冷却，加质量百分比为40%的六次甲基四胺溶液20mL，此时溶液应呈黄色，再补加二甲酚橙2滴，用0.01mol/L锌标准溶液滴定至溶液由黄色恰好变为红紫色，记下此时消耗的锌标准溶液的体积V锌，Al3+含量为：

          C（Al³⁺）=27( M_EV_E一M_锌V_锌)/(10×10^-3)---------------------（3）                                                                                                                                                              

      式中 27—— 铝的分子量

           M_E—— EDTA的浓度

           V_E—— 所取EDTA的体积

           M_锌——锌标准溶液的浓度

           V_锌——滴定消耗锌标准溶液的体积。