WO2009124435A1

WO2009124435A1 - 铝合金中镁含量的测定方法

Info

Publication number: WO2009124435A1
Application number: PCT/CN2008/071643
Authority: WO
Inventors: 蒋平; 陈瑜; 宋玉坤; 刘功达; 刘曼妮; 韦志宏; 唐剑; 周宏�; 胡永利
Original assignee: 西南铝业（集团）有限责任公司
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2009-10-15
Also published as: US8211704B2; CN101251490A; US20110027895A1

Description

铝合金中镁含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种分析方法，具体来说是铝合金中镁含量的测定方法，尤其是用于铝合金中镁含量的炉前快速测定。

背景技术

对铝合金中镁元素含量的测定，是生产含镁铝合金企业进行产品质量控制的必要手段。除仪器分析 (原子吸收法、 ICP-AES 法)外，铝合金中高含量镁的测定通常釆用 EDTA络合滴定法，而现有的比较成熟的 EDTA络合滴定法主要有两种：一是铜试剂法，二是氰化钾法。铜试剂法因要经过两次过滤分离，操作烦瑣，分析周期长，不适合炉前分析；氰化钾法操作简便、分析速度快，也是各铝加工厂一直沿用的炉前分析方法。

氰化钾是很好的掩蔽剂，但属剧毒药品，对人和环境有害。因此存在寻找氰化钾的替代品从而实现无氰快速测镁的需求。发明内容

本发明提供一种安全、无氰的铝合金中镁含量的测定方法，尤其是用于铝合金中镁含量的炉前快速测定。

在本发明的一个实施方案中，一种铝合金中镁含量的测定方法，包括以下步骤：将铝合金试样溶解；以含巯基的化合物（例如，二巯基丁二酸、二巯基丙醇、巯基乙酸）、丙酮氰醇、 β-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺和双氧水中的一种或更多种作为掩蔽剂进行滴定。

本发明釆用含巯基的化合物、丙酮氰醇、 p- J ^乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺和双氧水中的一种或更多种作为掩蔽剂，可以掩蔽铝合金中大量的铝和少量的除镁以外的其它金属元素，从而使得可以对铝合金中镁的含量进行准确、快速的测定。

本发明人进一步的研究发现，使用三乙醇胺、四乙烯五胺和双氧水作为联合掩蔽剂可以尤其有效地掩蔽铝合金试样中存在的干扰元素，特别是铝、铁、锰、铜、锌、镍、铅、铍、钛、镉、钴、锰、锑、铋、锆和铬等。

与过去一直沿用的氰化钾测镁法相比较，本发明的方法具有低毒低耗的特点，从而有利于减少安全隐患、管理成本和环境污染，经济效益和社会效益十分明显。

此外，本发明的方法的优选实施方案还可以实现以下优点中的至少一个：能够艮好地抑制铝合金中干扰元素的水解，从而消除水解导致的终点提前、易返色、不容易准确判断的缺点，例如双氧水能够有效地抑制铍等元素的水解；分析重现性更好；所用药品低毒低耗；分析时间等同于甚至优于氰化钾法，综合指标达到预期目标。

本发明的方法可用于炉前铝合金中镁元素的快速测定，尤其适用于镁含量为 1.0 ~ 10.0%的高镁铝合金的炉前快速分析。具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，提供一种铝合金中镁含量的测定方法，包括以下步骤：将铝合金试样溶解；以含巯基的化合物、丙酮氰醇、 β-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺和双氧水中的一种或更多种作为掩蔽剂进行滴定。

在一个优选实施方案中，提供一种铝合金中镁含量的测定方法，包括以下步骤：将铝合金试样溶解；使用三乙醇胺、四乙烯五胺和双氧水作为联合掩蔽剂进行滴定。

在本发明的方法中，对铝合金试样的溶解方式没有特殊限制，可以釆用现有技术中已知的可以适当溶解铝合金试样的任何方式。例如，可以使用氢氧化钠、盐酸、硝酸、过氧化氢、硫酸、氢氟酸或其混合物来溶解铝合金试样。但是，优选使用盐酸和硝酸的混合液进行溶解。在一个优选例中，所述盐酸和硝酸的混合液包含以约 6:1的体积比混匀的盐酸和硝酸，所述盐酸和所述硝酸分别优选以同体积的水进行稀释。如果必要，可以通过加热来更加充分、快速地溶解铝合金试样。

在本发明的方法中，对于滴定指示剂没有特殊限制，可以由本领域技术人员容易地确定可以用于本发明方法的滴定指示剂。例如，可以使用铬黑 T、曱基百里香酚蓝、 Κ-Β指示剂、钙试剂 I作为指示剂进行滴定，优选铬黑1\ Κ-Β指示剂。在本发明的一个优选实施方案中，使用 Κ-Β指示剂作为络合滴定指示剂。

K B 指示剂由酸性铬蓝 K和萘酚绿 B组成。酸性铬蓝 K在 PH8 13为蓝色，与金属离子^ ^为玫瑰红，为使终点敏锐，根据需要加入适量萘酚绿 B, 由此得到 K-B指示剂。在本发明上述方法的一个更优选的实施方案中，使用铬黑 T作为络合滴定指示剂。铬黑 T在 PH8~11为蓝色，与金属离子络合为红色，终点更明显。

在本发明的方法中，对于用来络合 Mg离子的络合滴定剂没有特殊限制，可以由本领域技术人员容易地确定。例如，可以使用 CDTA (环己二胺四乙酸）、 EDTA (乙二胺四乙酸）等作为络合滴定剂进行滴定。

本发明人对 EDTA和 CDTA进行了比较试验，发现：与金属离子形成^ ^物的稳定性 CDTA优于 EDTA, 干扰因素要少； CDTA与金属离子的反应速度较慢，温度变化时滴定速度不易掌握，不同的分析人员之间分析误差较大，例如当试样中含 0.001wt%以上的 Be元素时， Be易水解，造成结果偏低；此外， CDTA价格比 EDTA贵，分析成本高。因此，本领域技术人员可以进行简单的试验，例如根据以上对比试验的结果，对滴定剂进行适当的选择。

因此，在一个具体实施方案中，使用 CDTA作为滴定剂，例如在 Be含量少于 0.001wt %或者不含 Be的情况下和 /或在要求与金属离子形成更加稳定的络合物的情况下。在另一个具体实施方案中，使用 EDTA作为滴定剂，可降低成本和 /或提高滴定准确度。

在本发明的一个特定实施方案中，所述滴定以铬黑 T为指示剂，用 EDTA溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色，然后通过所消耗 EDTA溶液的体积换算出合金中镁的含量。

在本发明的方法中，对緩冲溶液的组成没有特殊限制，本领域技术人员有能力进行适当的选择。例如，可以使用氨性緩冲溶液，该氨性緩冲溶液优选为溶解有氯化铵的氨水溶液。所述氨性緩冲溶液的 pH优选为约 9.5 ~约 11, 更优选为约 10。

以 EDTA络合滴定法为例，已知 lgK_Mg__EDTA=8.6 > 8, 其被准确滴定的最小酸度为 pH > 9.5, 这表明， pH=10时， Mg²⁺ 能与 EDTA定量^ ^并能计算出准确结果； l_gK_Mg__T=7.0 < 8.6。铬黑 T在 pH=8 ~ ll时为蓝色，这表明，在 pH=10时，铬黑 T 与 M_g ²⁺产生的络合物能被 EDTA 置换并产生色变从而指示终点。具体可用下式表述：

Mg²⁺ + HIn = Mgln—¹ (红色） + H⁺

Mgln (红色） + H₂Y²- ^ HIn²' (蓝色） + H+ + MgY²- 因此，本发明优选釆用 pH在约 9.5 ~约 11范围内的緩冲溶液进行滴定分析，比较理想的是选择 pH为约 10的緩冲溶液。

在本发明方法的一个具体实施方案中，具体釆用以下步骤进行铝合金中镁含量的测定：将铝合金用盐酸和硝酸的混合液溶解，使用三乙醇胺、四乙烯五胺和双氧水作为联合掩蔽剂，在 pH为约 9.5 ~约 11 的氨性緩冲液中，以铬黑 T为指示剂，用 EDTA溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色，然后通过消耗 EDTA标准滴定溶液的体积换算出合金中镁的含量。

在本发明的方法中，各种试剂的加入量可以由本领域技术人员通过简单试验进行确定，其中掩蔽剂的加入量尤其要根据被掩蔽的元素含量确定。

在本发明方法的一个具体实施方案中，以准确称取的 0.5000g铝合金试样为基准，用 20毫升盐酸和硝酸的混合液溶解所述铝合金试样，稀释至 250毫升，从中分取 25.00毫升试液并加入 50毫升水，然后使用 20毫升按体积比 1: 1的比例用水稀释的三乙醇胺溶液、 20毫升按体积比 1: 4的比例用水稀释的四乙烯五胺溶液、 0.5 ~ 1.0毫升双氧水以及 10毫升 pH值为 10的氨性緩冲溶液进行滴定。

在一个具体实施方案中，用于稀释所述试液的水在夏天优选为冰水，这可以增加络合物的稳定性。

当使用两种以上的掩蔽剂作为联合掩蔽剂进行滴定时，对掩蔽剂的加入顺序没有特殊的限制，只要所产生的效果不违背本发明的精神，都应理解为包含在本发明的范围内。以三乙醇胺、四乙烯五胺和双氧水联合掩蔽剂为例，本发明人经过试验，发现三乙醇胺在酸性中加入效果更好，而双氧水在酸性、碱性中加入影响不大，因此优选通过依次加入三乙醇胺、四乙烯五胺、緩冲溶液和双氧水来进行滴定。

下面结合试验例和实施例对本发明作进一步说明，以帮助本领域技术人员更加充分、全面地理解本发明的内容，但是本发明不限于此。

以下试验例和实施例中所使用的试剂以及合金样品来源如下：

三乙醇胺：成都化学试剂厂；四乙烯五胺：成都金山化学试剂有限公司；双氧水：重庆川东化工厂；铬黑 T: 上海试剂三厂；所有铝合金标样及铝合金样品：西南铝业（集团）有限责任公司。

在本文中出现的百分比，除非另外有特别说明，均为质量百分比。

1. 不同掩蔽剂的效果实验

1.1 三乙醇胺用量的影响

50mg铝用 5ml、 10ml, 15ml, 20ml三乙醇胺（三乙醇胺用等体积水稀释）作掩蔽剂，用 EDTA作滴定剂，进行滴定，其结果见表 1。

表 1 三乙醇胺用量试验

三乙醇胺 EDTA用量

终点及结论

加入量 ( ml ) ( ml )

证明 5ml用量无法掩蔽 50mg

5 无终点

铝

10 20.20 终点不太明显

15 20.00 终点较好，突变明显 20 20.00 终点较好，突变明显试验表明， 15ml三乙醇胺完全可以掩蔽 50mg铝，因为三乙醇胺对铁、锰等也有一定掩蔽能力。因此，在试样中存在 50m_g 铝的情况下，可以将三乙醇胺加入量定为 20ml。

1. 2 四乙烯五胺不同用量对共存干扰离子的掩蔽效果的影响

在固定加入 20ml三乙醇胺溶液， 20ml四乙烯五胺溶液（四乙烯五胺用 4倍体积水稀释）， 50mg铝、 3.00mg镁的条件下进行，结果见表 2。

表 2 四乙婦五胺掩蔽试脸

试验表明：四乙烯五胺在该介质中可以定量掩蔽铝合金中

6%铜， 8%锌， 1%镍， 0.5%铅， 0.1%铍， 0.1%钛， 0.2%镉， 0.2%钴、 0.2%锰。

1. 3 双氧水不同用量对掩蔽效果的影响

在固定加入 20ml三乙醇胺溶液， 20ml 四乙烯五胺溶液， 50mg铝， 3.00mg镁的条件下进行，结果见表 3。双氧水掩蔽试验

结果表明，双氧水对多价态的金属离子在该方法中既有很强的掩蔽作用，又能很好地抑制它们的水解，消除了水解导致的终点提前、易返色、不容易准确判断的缺点。 1.0ml双氧水对常见铝合金中这类干扰元素能充分掩蔽，当 Fe>l%, Mn>0.6%, Cr>0.3%时，将双氧水的用量增加到 2.0ml仍能测出准确结果。过多双氧水会令指示剂褪色，可通过补加指示剂的方式加以解决。

1.4 溶液 pH值的影响

用 pH = 10的緩冲液：将 67.5克氯化铵溶解于适量水中，加入 570毫升浓氨水，稀释至 1L, 混匀。

加入不同量的 pH=10的緩冲溶液，进行试验，结果见表 4。表 4 緩冲溶液用量试验

可见，在该试验条件下，緩冲液用量在 20ml以内影响不大, 为确保分析稳定性，本方法选择緩冲液加入 10ml。

2. 铝合金中镁含量的测定方法

试料用盐酸和硝酸溶解，以三乙醇胺、四乙烯五胺和双氧水联合掩蔽干扰离子，在 pH=10的氨性介质中，以铬黑 T为指示剂，用 EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色。

2.1 试剂

2.1.1 盐酸和硝酸的混合液： 300毫升盐酸（等体积水稀释）与 50毫升硝酸（等体积水稀释）混匀

2.1.2 三乙醇胺溶液：三乙醇胺溶于等体积的水中

2.1.3 四乙烯五胺溶液：四乙烯五胺溶于 4倍体积的水中

2.1.4 双氧水：（pl.lOg/ml )

2.1.5 緩冲溶液（pH = 10 ): 将 67.5克氯化铵溶解于适量水中，加入 570毫升浓氨水，稀释至 1L, 混匀

2.1.6 铬黑 T指示剂（5g/L ): 酒精溶液

2.1.7 EDTA标准滴定溶液 (0.006172mol/L): 称取 23克乙二胺四乙酸二钠完全溶解于适量水中，稀释至 10L。用同合金牌号标样校准。

2.2 分析步骤

2.2.1 试料准确称取 0.5000克试样，精确至 0.0001克。

2.2.2 测定

将所称试料置于 250毫升广口烧杯中，加入 20毫升盐酸和硝酸的混合液，加热使试料完全溶解，冷却至室温，移入 250 毫升容量瓶，稀释至刻度，混匀。准确分取 25.00毫升试液于 500 毫升三角烧杯，加入 50毫升水，加入 20毫升三乙醇胺溶液摇匀，再加入 20毫升四乙烯五胺溶液， 10毫升緩冲溶液， 0.5 ~ 1.0毫升双氧水，放置 2分钟，以铬黑 T为指示剂，用 EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色。

2.2.3 分析结果的计算与表述

按下式计算镁的质量分数：

CV X 24.305

式中： C一 EDTA标准滴定溶液浓度， mol/L;

V—滴定消耗 EDTA标准滴定溶液体积， L;

m—称取的试料量， g;

V厂分取试液体积， 25.00ml;

V₀—容量瓶体积， 250.0ml;

24.305—镁的摩尔质量， g/mol。

2.3 准确度试验

2.3.1 铝镁合金标样的分析

用氰化钾法与本发明的无氰法两种方法分析铝镁合金标样中的镁元素，分析结果和终点的比较见下表 5。

由表中比较结果可见，本发明的无氰法分析结果与标准值相符，偏差远远小于化学允许差。无氰法比氰化钾法的终点更明显更容易判断。

2.3.2 铝镁合金试样的分析

用标准的铜试剂法、氰化钾法和本发明的无氰法三种方法分析不同合金试样，其分析结果的比较、无氰法与前两种方法结果平均值的偏差见下表 6。表 6 三种分析方法分析试样中镁含量的结果比对

由上述比较结果可见，三种方法分析结果之间不存在系统误差（正负偏差均有），且偏差也远远小于国标所要求的允许差。

2.4 分析精密度试验

用本发明的无氰法分析多种铝镁合金样品的精度试验见下表 7。表 7 铝镁合金样品的精度试验

由上表可见，该方法重现性好，分析精度高，完全可用于炉前成分控制。

需要说明的是，尽管以上对本发明的方法进行了具体详细的描述，但是本发明的方法不应理解为仅仅包括以上所描述的步骤和 /或物质，本领域技术人员可以根据具体情况确定加入、改变或删除某个步骤和 /或加入、改变或删除具体步骤中所使用的物质来获得本发明的更好效果，而这对于本领域技术人员来说通过有限次的简单试验就可以实现，并且不会背离本发明的精神和范围。例如，可以将铝合金试样先以氢氧化钠溶解除去铝、锌等成分，再将包含镁和其它成分的氢氧化物沉淀溶于盐酸和硝酸的混合液中进行滴定，滴定所需要的各种试剂的量也会根据试样溶液中所存在的干扰离子的可能量进行调整。

Claims

权利要求

1、一种铝合金中镁含量的测定方法，包括以下步骤：将铝合金试样溶解；

以含巯基的化合物、丙酮氰醇、 p- J ^乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺和双氧水中的一种或更多种作为掩蔽剂进行滴定。

2、根据权利要求 1的方法，其中所述溶解包括将所述铝合金试样用盐酸和硝酸的混合液溶解，所述盐酸和硝酸的混合液优选包含以约 6:1的体积比混匀的盐酸和硝酸，所述盐酸和所述硝酸分别优选以同体积的水进行稀释。

3、根据权利要求 1或 2的方法，其中所述滴定使用三乙醇胺、四乙烯五胺和双氧水作为联合掩蔽剂。

4、根据权利要求 1-3中任一项的方法，其中所述滴定在 pH 为约 9.5 ~约 11的氨性緩冲溶液中进行，所述 pH优选为约 10, 所述氨性緩冲溶液优选为溶解有氯化铵的氨水溶液。

5、根据权利要求 4的方法，其中所述滴定通过依次加入三乙醇胺、四乙烯五胺、緩冲溶液和双氧水来进行。

6、根据权利要求 5的方法，其中以准确称取的 0.5000g铝合金试样为基准，用 20毫升盐酸和硝酸的混合液溶解所述铝合金试样，稀释至 250毫升，从中分取 25.00毫升试液并加入 50 毫升水，然后使用 20毫升按体积比 1: 1的比例用水稀释的三乙醇胺溶液、 20毫升按体积比 1: 4的比例用水稀释的四乙烯五胺溶液、 0.5 ~ 1.0毫升双氧水以及 10毫升 pH值为 10的氨性緩冲溶液进行滴定。

7、根据权利要求 1-6 中任一项的方法，其中所述滴定以铬黑 T或曱基百里香酚蓝为指示剂。

8、根据权利要求 1-7 中任一项的方法，其中用 EDTA或 CDTA滴定镁量。

9、根据权利要求 1-8 中任一项的方法，其中所述滴定以铬黑 T为指示剂，用 EDTA溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色，然后通过所消耗 EDTA溶液的体积换算出合金中镁的含量。