JPS5952700B2 - 無電解めつき制御方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無電解ニッケルめつき等の無電解めつきの制御
方法及びこの無電解めつきに使用する制御装置に関し、
更に詳述すれば長期間に亘り安定して連続めつき作業を
行なうことを可能にした無電解めつき制御方法及びその
装置に関する。

無電解めつき液はその使用により金属塩、還元剤等がわ
ずかな時間で消耗し、液組成の変動が激Ｊしいため、ひ
んぱんに消耗薬品の補給を行なつて析出速度、めつき被
膜の性状等を一定にする必要があり、このため種々の無
電解めつき液自動制御乃至補給装置もしくは方法が提案
されている（特開昭５３−４４４３４号、同５３−４５
６３１号、同５４−８１２３号・等）。しかし、無電解
めつき液、例えば高温用酸性無電解ニッケルめつき液は
、液寿命が短かく、上述した自動補給法によるにせよ、
或いは必要時に手により補給液を補給する方法によるに
せよ、比較フ的短時間で液が老化し、金属イオン濃度や
還元剤濃度等を建浴初期と同じ濃度になるように補給し
ても析出速度が建浴初期と比べて著しく低下し、まため
つき被膜の性状もかなり変化したものになる。

こうなると液を廃棄し、新たな液を建浴しな夕ければな
らない。このため、上述した無電解めつき液の自動制御
法を採用して補給液を自動補給する場合にあつても、こ
れとは別個に液の老化度を絶えず監視し、それに応じた
対策を購じる必要があり、従つて従来の無電解めつき法
は前記自動制御法を採用したとしても比較的短期間でめ
つき液を廃棄しなければならず、またその管理面でも十
分満足し得るものではなかつた。

本発明は上記事情を改善するためになされたもので、長
期間の安定した連続めつき作業が可能であり、液の建て
換えの必要を殆んど無くすることができ、少なくとも従
来に比べて液の建て換え期間を著しく遅らせることがで
きて、廃液、廃水処理の面でも有利であると共に、析出
速度、めつき被膜の性状等を長期に亘りほぼ一定に保持
し得、液管理を簡単かつ確実に行なうことができて、特
に無電解ニツケルめつき、無電解コバルトめつき、無電
解ニツケルーコバルト合金めつきの実施に好適な無電解
めつき制御方法及びその装置を提供することを目的とす
る。

即ち、本発明者らは従来の欠点を解決するため種々検討
を行なつた結果、無電解めつき液の濃度，を測定するこ
とにより、めつきによる薬品消耗量を検知し、その測定
値に応じてめつきによる消耗成分を自動的に補給すると
同時に、無電解めつき液の比重を測定することによつて
確実にめつき液の老化度を検知することができ、めつき
液の比重・が所定設定値以上になつた場合、めつき液の
一部を汲み出すと共に、この汲み出し成分に対応する補
給剤を自動的に補給することにより、めつき液が自動的
に少しづつ更新され、めつき液を長期間連続的に使用す
ることができ、しかも長期連続使ｊ用する間において析
出速度、析出物の性状等をほぼ一定化し得、上述した目
的が達成されることを知見し、本発明をなすに至つたも
のである。

以下、本発明の一実施例につき図面を参照して説明する
。第１図は無電解ニツケルめつきに使用する装置の一例
を示すもので、図中１はめつき槽であり、図示していな
いがこのめつき槽１には所用の装置（例えば、ヒーター
、スチームパイプ等の無電解ニツケルめつき液２を所定
温度に加熱するための・加熱装置、めつき終了後めつき
液２を室温付近にまで冷却するための冷却装置、淵過機
、攪拌機など）が付帯している。

前記めつき槽１には、濃度検知器３、比重検知器４、及
びポンプ５を介装する循環パイプ６の一端が連通し、前
記ポンプ５の作動によりめつき槽１内のめつき液２がこ
のパイプ６の一端からパイプ６内に流入し、パイプ６内
を流れる間に濃度検知器３にてめつき液２の濃度（例え
ばニツケルイオン濃度）が測定され、かつ比重検知器４
にてめつき液２の比重が測定された後、前記パイプ６の
他端からめつき液２がめつき槽１内に戻されるようにな
つている。

第２図は濃度検知器３の一例を示すもので、この例にあ
つては前記パイプ６にバイパス管７を配設し、このバイ
パス管７に流通形セル８ａを備えた分光光度計８を介装
してあり、めつき液２がバイパス管７内を通つて分光光
度計８の流通形セル８ａを流れる際にめつき液２の光の
透過率を測定することによりめつき液２中のニツケルイ
オン量が測定され（なお、次亜リン酸塩を還元剤とする
酸性無電解ニツケルめつきの場合、めつきによる金属消
耗を敏感にとらえるためにはめつき液中のニツケル錯体
の吸光度を検知することが好ましく、このニツケル錯体
の吸収波長におけるめつき液透過率を電圧に変換する機
構を採用することが好ましい。

）、これによりめつき液２の濃度が検知されるようにな
つていると共に、ニツケルイオン量が所定の濃度設定値
以下になつた場合、分光光度計８に連絡された制御装置
９より信号Ａが発せられるようになつている。なお、こ
のようにニツケル分を分析することにより、−めつきに
よるニツケル消耗量がわかると共に、通常還元剤の消耗
量、ＰＨ変動量も同時にわかる。第３図は比重検知器４
の一例を示すもので、この例もパイプ６にバイパス管１
０を設け、このバイパス管１０に比重計１１を内部に有
する透明容器１２を介装し、かつこの容器１２の外部所
定位置に発光ダイオードよりなる光源１３とこの光源１
３からの光を受光するフオトトランジスタよりなる光検
出器１４を互に対向して配設してあり、前記容器１２内
に流入するめつき液２の比重が比重計１１により測定さ
れると共に、めつき液２の比重が所定設定値以上に増大
して比重計１１が浮き上がり、比重計１１の上端部が前
記光源１３と光検出器１４とを結ぶ光線位置にまで到達
すると、光検出器１４と連絡する制御装置１５より信号
Ｂが発せられるようになつている。

なお、図中１０ａはオーバーフロー管で、容器１２内が
常に一定液位に保持されるようになつている。また、濃
度測定、比重測定はめつき液を冷却して室温で、又は一
定温度で行なうことが好ましい。１６は消耗薬品用補給
剤補給機構で、補給剤タンク１７と、一端がこのタンク
１７に連結している補給剤供給管１８と、及びこの供給
管１８に介装されている電磁バルブ１９とからなり、前
記濃度検知器３の制御装置９からの信号Ａにより電磁バ
ルブ１９が所定時間開き、めつきによる薬品の消耗に対
応して所定の補給剤、例えばニツケル塩、還元剤、ＰＨ
調整剤等が所定量めつき槽１内に供給されるようになつ
ている。

なお、第１図においてはタンタ１７を１個設置している
だけであるが、補給用のニツケル塩、還元剤、ＰＨ調整
剤等をそれぞれ別個に収容するため、それに応じて複数
個のタンクを設置し、かつそれぞれに供給管、電磁バル
ブを配設するようにしてもよい。

２０は汲み出し機構で、一端がめつき槽１内に連通する
汲み出し管２１と、この汲み出し管２１に介装され、前
記比重検知器４の制御装置１５からの信号Ｂにより所定
時間作動してめつき槽］中のめつき液２を所定量吸い上
げる制御ポンプ２２からなり、比重検知器４からの信号
Ｂによつてポンプ２２が所定時間作動し、めつき槽１か
ら所定量のめつき液２が排出されるようになつている。

更に、２３は汲み出し消費薬品用補給剤補給機構で、補
給剤タンク２４と、一端がこのタンク２４に連結してい
る補給剤供給管２５と、及びこの供給管２５に介装され
ている電磁バルブ２６とからなり、この電磁バルブ２６
が比重検知器４の制御装置１５からの信号Ｂを受け、前
記ポンプ２２の作動が停止した後所定時間開き、前記め
つき液２の汲み出しに応じて所定量の汲み出し消費薬品
用補給剤がめつき槽１内に供給されるようになつている
。（なお、この補給機構２３の場合においても、補給剤
の種類等に応じ、複数個のタンクを設置しそれぞれに供
給管、電磁バルブを配設することもできる。）次に、上
記構成の装置を用いて無電解ニツケルめつきの制御を行
なう方法につき説明する。

まず、無電解ニツケルめつきは、被めつき物に対し所定
の前処理を行なつた後、これを所定温ノ度、例えば９０
℃に加熱してあるめつき槽１内のめつき液２中に浸漬す
ることによつて行なう。

一方、このようなめつきの実施と共に、ポンプ５を作動
させてめつき槽１内のめつき液２の一部をパイプ６内に
導入し、濃度検知器３及び比重検知器４に導いてめつき
液２の濃度（第２図の濃度検知器３に従つた場合はニツ
ケルイオン濃度）及びめつき液２の比重をそれぞれ測定
する。そして、めつきの進行によりめつき槽１内のめつ
き液２の濃度、特にニツケルイオン濃度、還元剤（例え
ば次亜リン酸ソーダ）の濃度が低下し、また次亜リン酸
塩を還元剤とする無電解ニツケルめつき液の場合にはめ
つき液２のＰＨが低下してくるが、このような濃度変化
が生じ、例えば第２図に示す濃度検知器３を用いた場合
であれば分光光度計８により測定されたニツケルイオン
濃度が所定の濃度設定値以下に低下すると、この検知器
３の制御装置９から信号Ａが発せられ、この信号Ａが消
耗薬品用補給剤補給機構１６の電磁バルブ１９に与えら
れてバルブ１９が所定時間開く。

これによりタンク１７内の補給剤（この補給剤は、主と
してめつきにより消耗されるニツケル塩、還元剤、それ
にＰＨ調整剤からなり、更に必要に応じて少量の錯化剤
、安定剤、光沢剤等が添加される。なお、一般にはニツ
ケル塩、還元剤、ＰＨ調整剤はそれぞれ別個に隔離して
収容しておくことが好ましい。この場合、錯化剤、安定
剤、光沢剤等は上記三者のうち互に反応し合わない成分
と混合しておくことが好ましい。）の所定量がめつき槽
１内のめつき液２に加えられ、めつきで消耗したニツケ
ルイオン、還元剤等が補給され、まためつき液２のＰＨ
が調整される。このような補給剤の補給により、めつき
液２の濃度はほぼ一定化され、従つてめつき速度（析出
速度）がほぼ一定に保持される。

また、めつき液２中に反応生成物が蓄積し、めつき液２
の比重が高くなると、例えば第３図に示す比重検知器４
の場合、比重計１１が上昇し、比重計１１の上端部が光
源１３と光検出器］４とを結ぶ光線位置まで到達すると
光源１３からの光が比重計１１によつて遮ぎられる。

これにより、制御装置１５より信号Ｂが発せられると共
に、この信号Ｂが汲み出し機構２０のポンプ２２に与え
られ、ポンプ２２が所定時間作動し、めつき槽１内のめ
つき液２が所定量汲み出し管２１を通つて排出される。
にの排出液は廃液処理装置に送るのが望ましく、副生物
の除去を行なつた後、有効成分を再利用しても良い。）
。ポンプ２２の作動が停止すると、汲み出し消費薬品用
補給剤補給機構２３の電磁バルブ２６が所定時間開き、
タンタ２４の補給剤にの補給剤は前記汲み出しにより失
なわれた成分を補給するもので、主として錯化剤であり
、通常めつき液２の建浴時の組成と同じ組成のもの、も
しくはその濃縮液、又はめつきにより殆んど消耗するこ
とのない錯化剤を主体とするものからなる。なお、補給
すべき成分が例えば金属塩と還元剤のように互に反応す
るおそれがあるものの場合、これらは別々に隔離して収
容しておくことが好ましい。）がめつき槽１内のめつき
液２に供給される。従つて、このようなめつき液２の汲
み出し、及び汲み出しに対応する補給剤の補給により、
めつき液２中の反応生成物の蓄積が防止され、反応生成
物量がほぼ一定にコントロールされる。

このた二め、反応生成物の蓄積によるめつき速度の低下
が防止され、長期間に亘り連続使用してもめつき液２が
絶えず更新された状態となるので、長期の使用にかかわ
らずめつき速度がほぼ一定に保持され、めつき被膜の性
状（例えば次亜リン酸塩を還２元剤とする場合であれば
Ｎｉ−Ｐ合金組成、或いはめつき被膜の硬度など）もほ
ぼ一定に保たれる。この点につき更に詳述すると、長時
間に亘りめつきを行なつていると、めつき液２中に反応
生成５物（主に還元剤の分解生成物及びめつき反応の中
和塩と考えられる）が蓄積し、この反応生成物がめつき
速度等に影響を与え、上述したようにめつきによる消耗
成分を補給してもめつき速度を低下させることになると
共に、場合によりめつき被膜５の性状を変化させる原因
ともなるが、本発明者らの検討によれば、このような反
応生成物の蓄積、換言すれば液の老化はめつき液２の比
重変化により確実に検知し得、上述したようにめつき液
２の比重が所定設定値以上になつた場合、めつき液２ｑ
の一部を排出し、かつ比重検知器４に呼応した補給（主
として汲み出しにより失なわれる成分の補給）を行なう
ことにより、めつき液２中の反応生成物量をほぼ一定に
保持し、めつき液２の寿命をほぼ半永久的に、少なくと
も従来法に比較して格段に液寿命を伸ばすことができた
ものであり、しかもこのような長期連続使用の間におい
て、めつき速度、めつき被膜の性状等をほぼ一定に保持
し得たものである。

また、上述しためつき方法によれば、めつき液２が簡単
かつ確実に自動制御、自動管理され、電気めつきに比較
して従来管理の面倒であつた無電解めつきが非常に容易
に管理され得る。

更にまた、上述したようにめつき液２の濃度が補給によ
り常時ほぼ一定値に保持されるので、めつきの進行によ
るニツケル濃度の減少に基づく析出速度の低下を補償す
るためめつき前のニツケル濃度を高くしておくような操
作は必要とせず、めつき液２のニツケル濃度を低くする
ことができると共に、めつき液の更新は前記汲み出し機
構２０により自動的に少しづつ行なわれるため、廃水、
廃液処理の負担が激減する。なお、上記実施例において
はめつき液２中のニツケルイオン量の測定法として上述
したように直接めつき液の吸光度を測定する方法を採用
したが、これに限られることはなく、めつき液にＥＤＴ
Ａ等の適当な試薬、試示薬を加えて所定の色に発色させ
、その発色の程度によりニツケルイオン量を測定する方
法も採用するこができる。

しかしこの場合、濃度測定後のめつき液は、第２図に示
すようにバイパス管７からパイプ６に戻すことはできず
、廃棄のため別途に廃液処理設備に送ることが必要であ
る。なおまた、このようにめつき液の吸光度を測定する
以外に他の適宜な濃度検知法、例えば電位差測定法など
、が採用可能である。しかしながら、上述しためつき液
の吸光度を直接する測定する方法が装置が複雑化せず、
かつ測定しためつき液をめつき槽１内に戻すことができ
る等の点から最も有利である。また、ＰＨを測定するこ
とによりめつき液の濃度を検知することも可能である。
更に、上述したニツケルイオン濃度の測定とＰＨ測定を
組合せ、めつき液のＰＨはこのＰＨ測定値により自動制
御する等の方法も採用できる。また、めつき液の比重を
検知する方法として、液の比重を電圧に変換する機構も
採用し得、口ードセルに連結したフロートやはかりを利
用したものなどが使用し得る。

更に、上記実施例では濃度検知、比重検知機構をバイパ
ス管に組入れたが、このようなバイパス管を設けず、直
接循環パイプに組入れるようにしてもよく、また濃度検
知を行なつた後、比重検知を行なうようにしたが、勿論
これに限られることはなく、その順序を逆にし、或いは
それぞれ別個独立の回路で検知するようにしてもよく、
また上述したように検知器をめつき槽外に設置し、これ
にめつき液を循環させるようにしたが、めつき槽内に濃
度或いは比重検知機構を設けることもでき，る。

なおまた、汲み出し機構として第１図に２点鎖線で示し
たようにオーバーフロー管２７をめつき槽１に設け、比
重検知器４からの信号Ｂを補給機構２３に伝えて汲み出
し薬品用補給剤をめつき槽，１内のめつき液２に供給し
、補給剤の添加によるめつき液２の増量分を前記オーバ
ーフロー管２７から排出することにより、めつき液２を
汲み出す等の構成とすることもできる。

更に、上記実施例は無電解ニツケルめつきの制御につき
説明したｉが、無電解コバルトめつき、無電解コバルト
ーニツケル合金めつき等も同様に制御し得、その他の構
成についても本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更
して差支えない。以上説明したように、本発明によれば
、無電解，めつき液の濃度を自動的に検知することによ
り、めつきによる消耗量を検知し、それに応じてめつき
による消耗成分を自動的に補給すると共に、無電解めつ
き液の比重を自動的に検知するこにより、めつき液の老
化度を検知し、それに応じてめつき液の一部の汲み出し
とこの汲み出しによる消耗成分を自動的に補給すること
ができ、これにより液の更新が自動的に少量づつ行なわ
れるため液の建てかえの必要が殆んどなくなり、少なく
とも従来に比較にて液寿命を著しく伸ばすことができる
。

かつ、めつき液中の金属分、還元剤等がほぼ一定濃度で
保持される上、めつきによる反応生成物量が限度内に維
持されるため、析出速度や析出被膜の物性等がほぼ一定
化され、安定性の高い浴条件を長期維持することができ
ると共に、従来とほぼ同一析出速度を保持しつつ従来よ
りも低い金属濃度でめつき液を管理することもでき、廃
液、廃水処理の点からも有利である。以下、実施例を示
す。

の無電解ニツケルめつき１００１を９０℃に加温し、第
１図〜第３図に示すような制御装置を使用し、自動的か
つ連続的にニツケルイオン濃度（６７０ｎｍの光の透過
率を測定することにより行なつた）及び比重を測定しつ
つめつきを行なつた。

この場合、ニツケルイオンの設定値を４ｇ／ｌとし、め
つき液のニツケルイオン濃度がこれ以下になつた場合、
信号Ａを発して消耗薬品用補給剤として下記組成の補給
液（１）、（２）、（３）をそれぞれ１回につき４００
ｍ１（Ｎｉ２＋０．２ｇ／ｌ相当）添加した。（なお、
これら補給液（１）、（２）、（３）はそれぞれ補給管
、電磁バルブを備えた３個のタンクに収容し、信号Ａが
発せられた場合、各電磁バルブが同時に所定時間開いて
同量の補給液をめつき槽内に同時に供給できるようにし
７た。）また、比重設定値を１．２１１とし、めつき液
の比重がこれ以上になつた場合、信号Ｂを発して１回当
り５１のめつき液を汲み出した後、汲み出し消費薬品用
補給剤として下記組成の補給液（４）５１を添加するよ
うにした（本発明法）。また比較のため、比重測定を行
なわず、従つて液の汲み出し及び補給液（４）の補給を
行なわない以外は上記と同様にしてめつきを行なつた（
ニツケルイオン濃度のみを測定し、それに応じて補給液
（１）、（２）、（３）のみを添加した。

：比較法）。所定ターン数（なお、１ターンとは、連続
的にめつきを行なつた場合、めつき液１１に対してニツ
ケルイオンが４ｇ消耗した場合をいう。）毎に析出速度
、Ｎｉ−Ｐ合金組成を調べ、第１表に示す結果を得た。
の無電解コバルトメツキを９０℃に加温し、第１図〜第
３図に示すような制御装置を使用し、自動的かつ連続的
にコバルトイオン濃度及び比重を測定しつつめつきを行
なつた。

この場合、コバルトイオンの設定値を４ｇハとし、めつ
き液のコバルトイオン濃度がこれ以下になつた場合、信
号Ａを発して消耗薬品用補給剤として下記組成の補給液
（５）、（６）、（７）をそれぞれ１回につき２ｍ１ハ
添加した。（なお、これら補給液（５）、（６）、（７
）はそれぞれ補給管、電磁バルブを備えた３個のタンク
に収容し、信号Ａが発せられた場合、各電磁バルブが同
時に所定時間開いて同量の補給液をめつき槽内に同時に
供給できるようにした。）また、比重設定値を１．１２
５とし、めつき液の比重がこれ以上になつた場合、信号
Ｂを発して１回当り１０〜５０ｍ１／１のめつき液を汲
み出した後、汲み出し消費薬品用補給剤として下記組成
の補給液（８）を汲み出し量と同量添加するようにした
（本発明法）。また比較のため、比重測定を行なわず、
従つて液の汲み出し及び補給液（８）の補給を行なわな
い以外は上記と同様にしてめつきを行なつた（コバルト
イオン濃度のみを測定し、それに応じて補給液（５）、
（６）、（７）のみを添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無電解めつき液の濃度を連続的もしくは間欠的に測
   定し、その測定値がめつきによる消耗により所定の濃度
   設定値以下になつたことを検知した場合、めつきによる
   消耗分に対応する補給剤を自動的に補給し、かつ前記め
   つき液の比重を連続的もしくは間欠的に測定し、その比
   重値が所定比重設定値以上になつたことを検知した場合
   、前記めつき液の一部を自動的に汲み出すと共に、その
   汲み出しにより失なわれる成分に対応する補給剤を自動
   的に補給することを特徴とする無電解めつき制御方法。 ２ 無電解めつき液が無電解ニッケルめつき液、無電解
   コバルトめつき液、又は無電解ニッケル−コバルト合金
   めつき液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無電解めつき液の濃度を自動的に測定しかつその測
   定値が所定濃度設定値以下になつた場合に信号を発する
   濃度検知器と、前記めつき液の比重を自動的に測定しか
   つその測定値が所定比重設定値以上になつた場合に信号
   を発する比重検知器と、前記濃度検知器からの信号によ
   りめつきによる消耗分に対応する補給剤を自動的に補給
   する消耗薬品用補給剤補給機構と、及び前記比重検知器
   からの信号により作動し、前記めつき液の一部を自動的
   に汲み出すと共にこの汲み出しにより失なわれる成分に
   対応する補給剤を自動的に補給する汲み出し機構及び汲
   み出し消費薬品用補給剤補給機構とを具備してなること
   を特徴とする無電解めつき液制御装置。