KR101502795B1 - 포물선의 전체 또는 일부의 굴절경로를 갖는 진주광택 안료 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포물선의 전체 또는 일부의 굴절경로를 갖는 진주광택 안료 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재 표면에 두께 방향으로 굴절률이 증가하는 코팅층이 형성된 진주광택 안료 입자에 관한 것이며, 또한 교반봉과 내벽사이에 전류가 흐르는 반응기에, 초순수, 전해질 및 기재를 투입하는 단계; 상기 반응기에 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액과 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액을 동시에 연속적으로 투입하되, 상기 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 감소시키고, 상기 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 증가시키면서 투입하는 단계; 상기 저굴절률의 금속산화물 전구체와 고굴절률의 금속산화물 전구체가 가수분해하여 생성된 금속산화물이 상기 기재 표면을 연속적으로 코팅되어 굴절률 구배를 갖는 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 코팅층이 형성된 기재를 열처리하는 단계; 를 포함하는 진주광택 안료 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 진주광택 안료 입자는 회절한계에 의한 기존 진주광택 안료 입자의 제한된 광택 품질을 능가하는 고휘도의 진주광택 안료 입자의 제조가 가능하고, 코팅층의 두께가 아닌 코팅층 조성을 변경함으로써 광학적 경로 길이를 조절할 수 있으므로, 간단한 구조로 공정시간 및 원료소모량을 줄일 수 있으며, 이색성 효과가 뚜렷한 진주광택 안료 입자를 제조할 수 있다.

Description

포물선의 전체 또는 일부의 굴절경로를 갖는 진주광택 안료 입자 및 이의 제조방법{Pearlescent pigment particle with parabolic refraction profile and process for preparing them}

본 발명은 기존의 직선형 굴절에 의한 간섭원리의 진주광택 안료 입자보다 광학적품질, 생산성 및 이색성(異色性)이 우수한 포물선의 전체 또는 일부의 굴절경로를 갖는 진주광택 안료 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

진주광택 안료 입자란 천연 진주나 전복의 껍질 안쪽 등의 무지갯빛 광채를 띤 부드러우며 깊이를 지닌 안료 입자를 말한다.

진주광택 안료 입자는 주로 천연운모, 합성운모, 판상 Al₂O₃, 판상 SiO₂, 판상 유리 등의 기재에 고굴절률 금속산화물 소재인 TiO₂, Fe₂O₃ 등을 습식 가수분해 코팅하여 제조한다. 상기 구조를 갖는 진주광택 안료 입자는 고굴절률 금속산화물 코팅층의 두께에 상응하는 백색-노란색-적색-보라색-파란색-녹색의 단일 간섭색을 발색한다. 그 구조는 도 1과 같으며, 단일 코팅층(Lt)의 두께는 일반적으로 30 ∼ 140 nm 이고, 기재(Sub)의 두께는 0.2 ∼ 5 ㎛이다. 코팅층에 대하여 빛은 수직으로 입사하는 경우에서의 발색의 원리는 아래 수학식 1 또는 수학식 2와 같다.

[수학식 1]

[수학식 2]

상기 수학식 1 또는 2에서, λ_max는 보강간섭파장이고, λ_min은 소광간섭파장이고, d는 층 두께이고, n은 코팅층의 굴절률이고, m은 간섭차수이다.

또한, 보는 각도에 따라 간섭색이 다르게 보이는 이색성(異色性, color shift) 안료 입자는 단일 간섭색상의 진주광택 안료 입자에 상이한 색상의 염료를 착색하여 분말색과 간섭색이 다르게 보이는 착색법에 의해 제조하거나, 고굴절률 코팅층 중간에 저굴절률 층이 코팅되게 함으로써 보는 각도에 따라 서로 다른 간섭색이 나타나게 하는 방법으로 제조된다.

고굴절률 코팅층 중간에 저굴절률 층이 코팅되도록 하는 이색성 안료 입자는 크게 2가지 방법에 의하여 제조가 가능하다고 알려져 있다.

첫 번째 방법은 미국 등록특허 제5,135,812호, 제5,278,590호, 제6,569,529호, 제6,991,860호 및 한국등록특허 제 10-0959790호 등에 기술된 방법으로, 상부에 이형층이 있는 연속 벨트상에 물리증착(PVD; Physical Vapor Deposition) 또는 화학증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 방법으로 금속이나 금속산화물을 증착시키고, 연속 벨트로부터 증착된 코팅층을 분리시키고, 분리된 코팅층을 분쇄하여 제조된다. 상기의 PVD나 CVD 방법에 의해 제조되는 이색성 안료 입자는 도 2에서 보이는 바와 같이, 3층 이상의 다층으로 제조되는데 중심층(Lc)이 금속 또는 고굴절률의 금속산화물이고, 중간층(Li)이 저굴절률의 광투과성 금속산화물이고, 최외곽층(Lt)이 고굴절률의 광투과성 금속산화물이거나 고굴절률의 선택적 광투과성의 금속산화물 또는 반투광성의 금속일 수 있다.

두 번째 방법은, 한국등록특허 제10-0488330호 등에 기술된 방법으로 도 3에서 보이는 바와 같이 저굴절률의 판상기재(Sub)에 고굴절률의 금속산화물(Lt1), 저굴절률의 금속산화물(Ls), 고굴절률의 금속산화물(Lt2)에 각각 상응하는 금속염을 차례로 습식 가수분해함으로써 제조한다. 또한 일본공고특허 평07-000759호에는 유기용매에서 각각 상응하는 금속알콕사이드를 가수분해하여 금속산화물들을 코팅하는 방법을 제시하고 있다.

그러나 상기의 착색법에 의하면 보강간섭에 의한 광택이 단일 색상으로, 매질과 박막의 임계각 이상에서만 흐릿한 분말색이 보인다는 문제가 있다. 또한, 상기 PVD, CVD 증착법은 생산량이 극히 적고 많은 비용이 소요되기 때문에 제한적이다. 또한, 상기 금속알콕사이드와 유기용매를 이용한 가수분해 방법은 고가의 원료가 사용되기 때문에 이 역시 제한적이다.

현재까지 보고된 기술로서 금속염의 습식 가수분해 방법이 비용과 효율성 측면에서 타당성이 높다고 알려져 있지만, 이상에서 살펴본 바와 같이 3층 이상의 다층구조인 경우 공정 시간이 길고 원료의 소모량이 과도하게 많다는 단점이 있다.

이에 본 발명자는 금속산화물이 단층 또는 3층 이상의 다층으로 코팅된 종래의 진주광택 안료 입자에 비교하여 품질과 생산성이 뛰어나고, 단일 간섭색상 또는 이색성 간섭색상이 나타나는 진주광택 안료 입자를 개발하기 위해 노력하였다. 그 결과, 기재로부터 두께방향으로 굴절률 구배를 갖는 금속산화물 코팅층을 형성시키면 코팅층에 입사된 빛이 포물선 경로의 굴절을 일으킨다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 기재 표면으로부터 두께방향으로 굴절률이 점진적으로 증가하도록 금속산화물 코팅층이 형성된 진주광택 안료 입자 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 판상의 기재 표면에 굴절률이 서로 다른 금속산화물이 고루 분포된 금속산화물 코팅층이 형성되어 있되, 기재표면으로부터 두께방향으로 굴절률이 점진적으로 증가하도록 금속산화물 코팅층이 형성되어 있는 진주광택 안료 입자를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은

교반봉과 내벽사이에 전류가 흐르는 반응기에, 초순수, 전해질 및 기재를 투입하는 단계;

상기 반응기에 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액과 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액을 동시에 연속적으로 투입하되, 상기 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 감소시키고, 상기 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 증가시키면서 투입하는 단계;

상기 저굴절률의 금속산화물 전구체와 고굴절률의 금속산화물 전구체가 가수분해하여 생성된 금속산화물이 상기 기재 표면에 연속적으로 코팅되어 굴절률 구배를 갖는 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및

상기 금속산화물 코팅층이 형성된 기재를 열처리하는 단계;

를 포함하는 진주광택 안료 입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명의 진주광택 안료 입자는 금속산화물 코팅층의 두께가 아닌 코팅층의 조성을 변경함으로써 광학적 경로 길이를 조절하는 것이 가능하다.

본 발명은 기존의 금속염의 습식 가수분해 방법에 비교하여 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 그 층 구조가 간단하고 원료 소모량이 감소되어 낮은 제조비용 및 높은 생산효율로 진주광택 안료 입자를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명은 단일층 또는 이층의 간단한 층 구조에서도 각도에 따라 간섭색상이 변화하는 이색성(異色性) 효과를 얻을 수 있으며, 기존의 3층 이상의 다층구조 안료 입자에 비교하여 보다 선명하게 보인다는 장점이 있다.

도 1은 단일 간섭색 진주광택 안료 입자의 구조를 도식화한 것이다.
도 2는 CVD 방법으로 제조되는 3층 이상의 다층이 형성된 진주광택 안료 입자의 구조를 도식화한 것이다.
도 3은 금속염의 습식 가수분해 방법에 의한 다층 진주광택 안료 입자의 구조를 도식화한 것이다.
도 4는 단일 굴절률의 코팅층이 형성된 기존의 진주광택 안료 입자에서의 광학적 경로를 나타낸 것이다.
도 5는 기존의 단일층 진주광택 안료 입자와 본 발명의 기재 표면에 두께 방향으로 굴절률이 증가하는 단일 코팅층이 형성된 진주광택 안료 입자에서의 광학적 경로와 코팅층 두께 차이를 나타낸 것이다.
도 6은 기존의 3층 구조의 이색성 진주광택 안료 입자의 입사각에 따른 광학적 경로 차이를 도식화 한 것이다.
도 7은 본 발명의 포물선 경로를 갖는 이색성 진주광택 안료 입자의 입사각에 따른 광학적 경로 차이를 도식화 한 것이다.
도 8은 본 발명의 진주광택 안료 입자를 제조하기 위한 설비의 구성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 포물선 경로를 갖는 이색성 진주광택 안료 입자의 색좌표와 기존 3층 구조의 이색성 진주광택 안료 입자의 색좌표를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 포물선 경로를 갖는 이색성 진주광택 안료 입자의 여러 가지 색상의 변화를 볼 수 있게 촬영한 사진이다.

본 발명의 진주광택 안료 입자는 금속산화물 코팅층이 굴절률 구배를 가지도록 코팅층의 조성을 변경하였고, 이로써 조사된 빛이 코팅층 내에서 직선으로 이동하지 않고 포물선 경로로 이동하여 간섭 반사한다는 점에서, 기존의 진주광택 안료 입자들과 확연히 구별된다.

현재까지 보고된 진주광택 안료 입자는 기재 표면에 금속산화물 코팅층이 단일층 또는 다층으로 형성된 층 구조를 가지며, 각 층의 조성이 일정하여 빛이 직선으로 이동하는 경로를 보였다. 도 4는 동일 조성의 금속산화물 코팅층이 형성된 기존의 진주광택 안료 입자에서의 빛의 경로를 나타낸 것으로, 입사된 빛은 직선 경로로 이동함을 보여주고 있다.

간섭 색상은 코팅층 두께(d)와 광학적 경로에 의해 결정된다. 광학적 경로는 코팅층 두께와 코팅층의 굴절률에 의해 결정되기 때문에 동일한 소재로 코팅하게 되면 간섭색상은 철저하게 코팅층 두께에 의존하게 된다. 예를 들면, TiO₂(rutile)로 코팅하는 경우 코팅층 두께에 따라서 백색(50 ㎚), 노랑(70 ㎚), 적색(100 ㎚), 청색(120 ㎚), 녹색(140 ㎚)의 순서로 발색한다.

진주발색 안료 입자의 품질은 휘도(L), 채도(

)에 의해 결정된다. 채도는 코팅 반응단계에서 요구색상의 채도일 때 코팅반응을 종료함으로써 제어하는 것이 가능하지만, 휘도는 코팅층의 굴절률과 코팅층의 입자배열 상태에 따라 품질의 차이가 크게 나타나므로 이의 제어는 쉽지 않다. 일반적으로 코팅층의 굴절률이 높을수록, 또는 입자의 배열이 치밀할수록 휘도가 높다고 알려져 있다. 그러나 본 발명자는 코팅층의 굴절률이 높을수록 목적하는 색상의 코팅층 두께가 얇아지게 되는 이른바 ‘회절한계’에 가까워져 오히려 휘도가 낮아지는 현상을 발견하였다. 회절한계는 물질의 크기가 가시광선 파장(380∼770 ㎚)보다 작을 때(이론적으로 가시광선파장의 1/2 크기 이하) 가시광선이 물질을 잘 인지하지 못하는 한계점으로 볼 수 있다. 그 예로서 실리카졸이나 티타니아졸의 입자크기가 30 ㎚보다 클 때는 백색의 액체로 보이고 입자크기가 30 ㎚보다 작을 때는 투명한 액체로 보이는 현상을 들 수 있다. 입자크기 30 ㎚를 기점으로 가시광선은 입자를 인지하지 못하여 난반사하지 못하기 때문이며 졸의 투명도는 입자크기 30 ㎚ 부근에서부터 가시광선 파장의 1/2 크기까지 점차적으로 불투명해진다. 박막은 입자와는 구조적인 차이점이 있기 때문에 박막에서는 두께의 차이에 의해 회절한계를 관찰할 수 있다. 예를 들어 판상 실리카 기재의 백색 진주광택 안료 입자는 TiO₂(rutile) 코팅층의 두께가 0 ㎚에서 60 ㎚까지 증가할 때, 0∼20 ㎚까지는 물속에서 광택이 없다가 20 ㎚에서 60 ㎚까지 점점 강한 백색의 광택을 보이며, 60∼70 ㎚ 부근에서 보라색의 소광간섭이 나타나 진주광택 안료 입자는 노란색을 띠기 시작한다. 백색광의 보라색 소광간섭은 관찰자 시인 색상이 보라색의 보색인 노란색으로 나타난다.

휘도가 높은 고품질의 진주광택 안료 입자는 회절한계의 문제로 볼 때 백색의 진주광택 안료 입자의 휘도는 코팅층의 굴절률이 낮아서 코팅층 두께가 두꺼워져야하고, 코팅층의 표면 반사율로 볼 때 백색의 진주광택 안료 입자의 휘도는 코팅층 굴절률이 높아야 고품질의 백색 진주광택 안료 입자를 만들 수 있다. 그러나 코팅층 굴절률이 낮으면 표면 반사율이 떨어지고, 코팅층 굴절률이 높으면 보라색 소광간섭이 더 얇은 두께에서 나타나기 때문에 지금까지의 진주광택 안료 입자는 품질에 한계가 있었다.

상기의 이유로 본 발명에서는 코팅층의 표면 굴절률은 높고 기재쪽으로는 굴절률이 점진적으로 낮아지는 포물선의 일부 또는 전체 굴절경로를 갖는 진주광택 안료 입자를 제안한 것이다. 상기한 굴절률 구배를 가지는 진주광택 안료 입자는 코팅층의 표면 굴절률은 높으면서 코팅층의 두께를 두껍게 하여 회절한계를 극복할 수 있는 장점이 있고, 한 공정에서 안료 입자의 품질을 높일 수 있는 장점이 있다.

도 5에는 같은 간섭색상을 갖는 기존의 진주광택 안료 입자와 본 발명의 포물선 경로의 일부를 갖는 진주광택 안료 입자의 굴절 경로와 코팅층의 두께 차이를 도식화하여 나타내었다. 포물선 굴절경로의 일부를 갖는 진주광택 안료 입자는 단일 간섭색의 진주광택 안료 입자로서 큰 장점을 갖고, 포물선 굴절경로의 전체를 갖는 진주광택 안료 입자는 이색성 효과안료로서 큰 장점을 갖는다.

도 6에는 기존의 3층 코팅층 구조를 갖는 이색성 진주광택 안료 입자에 있어 입사각에 따른 광학적 경로차를 기하학적으로 도식화하여 나타내었고, 도 7에는 본 발명의 포물선 경로를 갖는 이색성 진주광택 안료 입자의 코팅층 구조와 입사각에 따른 광학적 경로차를 기하학적으로 도식화하여 나타내었다. 여기서 기하학적 경로차는 코팅층을 통과하는 빛의 경로거리에서 코팅층 표면에서 반사하는 경로 거리의 차로 정의할 수 있다.(도 4에서 λ1과 λ2의 기하학적 경로차(Δ) = AB거리+BC거리-DC거리) 도 6과 도 7에 의하면, 기하학적 경로차는 빛이 코팅층에 대해 수직(0°)으로 입사할 때는 같지만 입사각이 커질수록 도 7의 포물선 경로차가 도 6의 경로차보다 매우 작아지는 것을 알 수 있다. 입사각이 0°에서부터 입사각이 커질수록 경로차가 작아진다는 것은 간섭 색상이 입사각에 따라 달라질 수 있다는 것을 의미하며, 0°와 특정한 경사각에서의 경로차가 크게 차이가 날수록 입사각에 따른 이색성 효과가 뚜렷하다는 것을 의미한다. 따라서 도 7의 포물선 구조가 도 6의 직선형 구조보다 이색성 효과가 뚜렷하며, 도 7의 포물선 구조와 도 6의 직선형 구조로서 같은 간섭색상의 이색성 안료 입자를 제조하는 경우 도 7의 포물선 구조가 공정시간과 원료의 양을 획기적으로 줄일 수 있으며 이색성 효과도 더 뚜렷하게 나타나는 장점을 갖는다.

즉, 기존의 진주광택 안료 입자의 기하학적 경로차이는 하기 수학식 3으로 나타낼 수 있고, 본 발명의 포물선 경로의 기하학적 경로차이는 하기 수학식 4로 나타낼 수 있다. 하기 수학식 3 또는 수학식 4가 이색성 효과를 보이기 위해서는 입사각 0°의 경로차와 입사각 Ø 의 경로차의 차이가 가시광선의 인접색상의 차이보다 커야한다.

[수학식 3]

Δ = 2d/cos(Ø /(n2/n1)) - 2d*tan(Ø /(n2/n1))*sinØ

[수학식 4]

Δ =

상기 수학식 3 또는 4에서, Δ는 경로차이고, n₁은 대기의 굴절률이며, n₂는 코팅층의 굴절률이고, d는 코팅층의 두께이며, Ø 는 입사각이다.

코팅층에서 빛이 포물선 굴절경로나 포물선 굴절경로의 일부를 갖도록 하기 위해서 본 발명에서는 굴절률 차이가 0.5 이상인 고굴절률 금속산화물과 저굴절률 금속산화물을 이용한다. 금속산화물은 습식 가수분해 방법에 의해 코팅되며, 기재로부터 두께 방향으로 멀어질수록 저굴절률 금속산화물에서 점진적으로 고굴절률 금속산화물의 함량이 많아지도록 코팅한다. 상기에서와 같이 금속산화물의 조성이 점진적으로 변화하는 것은 금속산화물의 코팅층이 기재에서부터 코팅층 표면으로 갈수록 굴절률이 점진적으로 높아지게 하며, 이에 따라 표면에서 입사 및 굴절하여 진행하는 빛을 곡선으로 굽어지게 하기 위함이다. 포물선 굴절경로나 포물선 굴절경로의 일부를 갖는 코팅층의 굴절률은 기재 표면으로부터 코팅층 표면으로 갈수록 증가하는 것이 좋으며, 기재 표면과 코팅층 최외면간의 굴절률 차이는 0.2 이상, 바람직하기로는 0.2 내지 2.0 범위를 유지하는 것이다. 기재 표면과 코팅층 최외면간의 굴절률 차이가 0.2 미만이 되면 회절한계 극복이 어렵거나 뚜렷한 이색성 효과를 기대하기 어렵게 된다. 예를 들어 티타늄 전구체와 실리카 전구체를 사용하여 TiO₂(rutile, 굴절률 2.7)와 SiO₂(비정질, 굴절률 1.47)가 포함된 금속산화물 코팅층을 형성하는 경우, 최저 굴절률 1.47 내지 최고 굴절률 2.7 범위 내에서 굴절률 구배를 가지는 코팅층을 형성할 수 있으며, 이때 기재 표면에 접한 코팅층의 굴절률과 코팅층 최외면의 굴절률 차이가 0.2 이상이 되도록 하는 것이 좋다.

이와 같이 형성된 포물선 굴절경로나 포물선 굴절경로의 일부를 갖는 코팅층의 두께는 50 ∼ 500 ㎚가 바람직한데, 코팅층 두께가 50 ㎚ 미만이면 회절한계를 극복하지 못하여 휘도가 약해지는 문제가 있고, 500 ㎚를 초과하면 제조공정의 시간과 소모되는 원료의 양이 과도가게 길거나 많아져 본 발명의 취지에 맞지 않는 문제가 있다.

한편, 본 발명은 진주광택 안료 입자의 제조방법을 권리범위로 포함한다. 본 발명에 따른 진주광택 안료 입자의 제조방법을 자세히 설명하면 하기와 같다.

본 발명의 진주광택 안료 입자의 제조방법은 교반봉과 내벽사이에 전류가 흐르는 반응기에, 초순수, 전해질 및 기재를 투입하는 제 1과정; 상기 반응기에 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액과 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액을 동시에 연속적으로 투입하되, 상기 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 감소시키고, 상기 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 증가시키면서 투입하는 제 2과정; 상기 저굴절률의 금속산화물 전구체와 고굴절률의 금속산화물 전구체가 가수분해하여 생성된 금속산화물이 상기 기재 표면에 연속적으로 코팅되어 굴절률 구배를 갖는 금속산화물 코팅층을 형성하는 제 3과정; 및상기 금속산화물 코팅층이 형성된 기재를 열처리하는 제 4과정; 을 포함하여 이루어진다.

본 발명에서 사용하는 반응기는 교반봉과 반응기 내벽 사이에 반응액을 통해 전류가 흐르도록 설계된 것을 사용한다. 교반봉에 (-)극을 연결하고, 반응기 내벽에 (+)극을 연결하는데, 연결하는 극은 교반봉과 반응기 내벽에 반대로 연결하여도 무방하다. 이때의 직류전기는 0.5 ∼ 20 V의 전압이 바람직하고, 초기의 반응액에서도 전류가 흐르도록 초순수 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부의 전해질을 첨가한다. 이때 전해질으로는 NaCl, KCl 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. NaCl과 KCl을 함께 사용하는 경우 NaCl과 KCl의 총량이 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 전해질로서 특별히 NaCl과 KCl를 선택 사용함으로써 반응액에 전류가 흐르도록 하는 목적 이외에도 반응 시작점에서 저굴절률의 금속산화물이 기재 표면에 잘 붙도록 하는 목적도 있다. 따라서, NaCl, KCl 또는 이의 혼합물 함량이 0.1 중량부 미만이면 반응기내의 용액 중 저굴절률의 금속산화물이 기재표면에 잘 붙지 않는 문제가 있고, 그 함량이 10 중량부를 초과하면 기재끼리 응집이 발생하여 코팅층이 거칠어지는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 반응액에 전해질을 포함시켜 전류를 통하게 하는 이유가 있는데, 이는 등전점이 서로 다른 콜로이드상 금속산화물을 동시에 기재에 잘 코팅하기 위한 것이다. 이들 금속산화물이 기재에 코팅되기 위한 최적의 pH를 맞출 수 없으므로 금속산화물의 표면이 음전하(-) 또는 양전하(+)로 하전되어 이들간의 반발력에 의해 생성되는 표면에너지 만으로는 기재의 표면에 금속산화물을 잘 코팅하기 어렵다. 이에 본 발명에서는 반응용액에 별도의 전기에너지를 공급한 것이고, 전기에너지의 원활한 공급을 위해 전해질을 반응액에 포함시킨 것이다. 교반봉과 반응기 내벽 사이에 전압을 줌으로써 기재보다 상대적으로 작은 질량의 콜로이드가 반대 극쪽으로 움직이는 경향이 있어 유체의 흐름에 그대로 움직이지 않아 기재의 표면에 금속산화물이 쉽게 코팅될 수 있었다.

본 발명에서 사용하는 기재는 굴절률이 1.3 ∼ 3.5 범위이고, 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛ 범위이고, 크기가 2 ∼ 800 ㎛ 범위인 표면이 매끄러운 것을 사용하는 것이 좋다. 상기한 기재로서는 저굴절률 기재인 천연운모, 합성운모, 판상 Al₂O₃, 판상 SiO₂, 판상 유리, 판상 BiOCl, 판상 MgF₂ 중에서 선택한 1종 이상을 사용하거나, 고굴절률 기재인 판상 TiO₂, 판상 Fe₂O₃, 판상 Fe₃O₄, 판상 ZrO₂, 판상 Cr₂O₃, 판상 ZnO 중에서 선택한 1종 이상을 사용하거나, 상기 저굴절률 기재에 고굴절률 금속산화물을 코팅하여 사용할 수도 있다. 저굴절률 기재에 고굴절률 금속산화물이 코팅된 것은 코팅층의 광학적 구조가 상기 수학식 1의 λ_max에 관한 식에서 간섭차수 m=0일 때 가시광선 영역에서 보강간섭이 나타나지 않고 수학식 2의 λ_min에 관한 식에서 m=1일 때 가시광선 영역에서 소광간섭이 나타나지 않는 조건을 모두 만족하는 것만을 사용할 수 있다. 상기 수학식 1의 λ_max에 관한 식에서 m=0일 때 가시광선 영역에서 보강간섭이 나타나거나, 상기 수학식 2의 λ_min에 관한 식에서 m=1일 때 가시광선 영역에서 극소간섭이 나타나면 진주광택 안료 입자의 채도가 낮아지는 문제가 있다.

반응기에 기재와 초순수를 투입한 다음, 점진적으로 농도가 낮아지는 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액과, 점진적으로 농도가 높아지는 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액을 연속적으로 투입하게 된다.

저굴절률의 금속산화물은 SiO₂, Al₂O₃, AlOOH 및 B₂O₃ 중에서 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다. 금속산화물을 얻기 위한 전구체로는 Si, Al 및 B 중에 선택한 1종 이상의 금속을 함유하는 염화물, 황화물 및 유기금속화합물 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며 구체적으로, Na₂SiO₃, K₂SiO₃, SiCl₄, NaAlO₂, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, H₃BO₃, NaBO₄ 등을 사용할 수 있다.

고굴절률의 금속산화물은 TiO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, ZrO₂, Cr₂O₃ 및 ZnO 중에서 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다. 금속산화물을 얻기 위한 전구체로는 Ti, Fe, Zr, Cr 및 Zn 중에서 선택한 1종 이상의 금속을 함유하는 염화물, 황화물 및 유기금속화합물 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기한 금속산화물 전구체는 물에 용해하여 사용하는데 그 농도는 금속산화물로 환산하여 5 ∼ 30 중량% 이고, 바람직하기로는 10 ∼ 20 중량%이다. 이 때, 금속산화물 전구체 수용액의 농도가 너무 낮으면 코팅 속도가 너무 느리고 많은 양의 수용액을 투입하여야 하므로 반응기 용량이 커지는 문제가 있을 수 있다. 그리고 금속산화물 전구체 수용액의 농도가 너무 높으면 가수분해 속도가 빨라 기재의 표면에 콜로이드 입자가 붙기 전에 콜로이드 입자끼리의 응집현상이 발생하여 품질의 저하를 초래할 수 있다.

본 발명에서는 코팅층에서 저굴절률 금속산화물과 고굴절률 금속산화물의 조성을 점진적으로 변화시키기 위해, 도 8과 같은 설비를 이용한다. 저굴절률의 금속산화물 전구체가 용해된 수용액의 농도는 점진적으로 낮추면서 반응기에 투입하며, 고굴절률의 금속산화물 전구체가 용해된 수용액의 농도는 점진적으로 높이면서 반응기에 투입한다. 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 수소이온 농도를 일정하게 유지하면서 금속산화물 환산 농도는 점진적으로 낮추기 위하여, 저굴절률의 금속산화물 전구체 수용액이 담겨진 도 8의 교반조1과 같은 교반탱크에 지속적으로 동일한 pH의 산이나 알칼리 용액을 투입하게 된다. 예를 들어 교반조1에 있는 수용액이 NaAlO₂ 수용액이면 NaOH 수용액, AlCl₃ 수용액이면 염산 수용액을 펌프1을 통해 교반조1에 일정속도로 투입한다. 동시에, 고굴절률의 금속산화물 전구체가 용해된 수용액의 수소이온 농도를 일정하게 유지하면서 금속산화물 환산 농도는 점진적으로 증가시키기 위해, 염산이나 황산의 5 ∼ 25 중량% 수용액이 담겨진 교반조2와 같은 교반탱크에 지속적으로 원료탱크2로부터 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액을 투입한다. 이때 도 8의 정량펌프1 ∼ 4는 반응시작과 동시에 모두 작동되어야 만이 균일한 굴절률 구배를 가질 수 있게 된다. 저굴절률 및 고굴절률의 전구체 수용액이 모두 같은 알칼리이거나 산일 경우라면 추가로 pH 제어를 위한 원료탱크 및 정량펌프를 설치할 수도 있다.

도 8의 교반조1에서는 저굴절률 금속산화물 전구체의 농도가 금속산화물 환산 농도로 반응 시작점에서는 5∼30 중량%로 시작하여 반응 종료점에서는 0 중량%에 가까워진다. 이때 반응 종료점에서의 저굴절률 금속산화물 전구체 농도가 0에 가까워 지게하기 위하여 도 8의 정량펌프1보다 정량펌프2의 속도가 빠르게 하여 교반조1의 수위가 반응 종료점에서 최소가 되게 설정하여야 한다. 만약 반응 종료점에서의 교반조1의 수위가 그대로 유지되었다면 저굴절률 금속산화물이 농도는 낮아지지만 지속적으로 반응 종료점까지 투입되므로 제품의 반사도가 낮아질 수 있다. 교반조1에서는 수소이온농도가 반응 시작점에서 반응 종료점까지 일정하게 유지 되어야한다.

도 8의 교반조2에서는 고굴절률 금속산화물 전구체의 농도가 금속산화물 환산농도로 반응 시작점에서는 0 중량%로 시작하여 반응 종료점에서는 5 ∼ 30 중량%에 가까워진다. 이때 반응 종료점에서의 저굴절률 금속산화물 전구체 농도가 5 ∼ 30 중량%에 가까워 지게하기 위하여 도 8의 정량펌프4 보다 정량펌프3의 속도가 빠르게 하여 교반조2의 수위가 반응 종료점에서 원료탱크2와 같은 시간에 최소가 되게 설정하여야 한다. 교반조2에서는 수소이온농도가 반응 시작점에서 반응 종료점까지 일정하게 유지되어야한다.

저굴절률의 금속산화물 전구체와 고굴절률의 금속산화물 전구체가 연속적으로 반응기에 투입되면, 반응기 내에서는 전구체의 가수분해가 일어나 금속산화물이 형성된다. 이 때, 가수분해 반응조건은 60 ∼ 100℃ 및 pH 1.5 ∼ 8가 좋다. 반응온도가 60℃ 미만이면 가수분해 속도가 느려서 반응기 내의 전구체 농도가 높아지고 반응이 지속되면서 백탁현상이 발생할 수 있으며, 100℃를 초과하면 압력반응기와 같은 특수 장치를 사용해야 하는 번거로움이 있고 펌프와 반응기를 연결하는 튜브 내에서 가수분해가 일어나 금속산화물 입자가 커져 품질이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 더욱 바람직하기로는 70∼90℃의 반응온도를 유지하는 것이 좋다. pH는 1.5 ∼ 8 범위 내에서 반응 시작부터 반응 종료까지 점차 낮아지게 조절하되 반응 시작점의 pH는 3.5 ∼ 8이고, 반응 종료점의 pH는 1.5 ∼ 2.5인 것이 바람직하다. 반응 시작점의 pH가 8을 초과하면 코팅층이 거칠어져 광택이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반응 시작점의 pH가 3.5 미만이면 반응기내의 기재가 있는 용액이 반응 초기에 기재와 저굴절률 금속산화물 콜로이드가 응집하여 광택에 문제가 있을 수 있다. 반응 종료점의 pH가 1.5 미만이면 반응 후 여액에 고굴절률 금속산화물 콜로이드 응집체가 발생하는 문제가 있을 수 있고, 반응 종료점의 pH가 2.5를 초과하면 고굴절률 금속산화물의 코팅입자가 커져 광택에 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다. 상기에서 반응 시작점에서 반응 종료점까지 pH가 점차 낮아지게 조작하는 방법은 원료탱크1, 원료탱크2, 교반조1, 교반조2의 용액들을 각 용액의 양에 비례하여 소량씩 미리 섞어 본 후 pH가 반응 종료점 범위인 1.5 ∼ 2.5에 맞는지 확인한 후 맞지 않으면 산이나 알칼리의 pH 조절제를 교반조나 원료탱크에 가하여 pH가 반응 종료점 범위에 들도록 하고, 정량펌프1∼4의 투입속도를 해당 용액이 반응 종료점에서 모두 같은 시간에 종료하도록 조작하는 방법으로 달성된다.

상기 기재에 코팅되는 저굴절률 또는 고굴절률의 금속산화물의 코팅속도는 5 ∼ 30 ㎚/hr 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 코팅속도가 5 nm/hr 미만이면 반응시간이 길어지는 단점이 있으며, 30 nm/hr를 초과하여 코팅하면 백탁현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 이때, 코팅속도는 정량펌프1∼4의 속도와 금속산화물 전구체 내의 금속산화물 농도를 조절함으로써 상기 범위로 조절할 수 있다.

기재에 금속산화물이 코팅되면 잔류염이 검출되지 않을 때까지 세척을 실시한 다음, 탈수 및 건조를 거처 열처리를 하게 된다. 이 때, 열처리 온도는 300 ∼ 900℃, 바람직하기로는 400 ∼ 800℃가 좋은데, 열처리 온도가 300℃ 미만이면 코팅층의 강도가 충분치 못하고, 900℃를 초과하면 기재와 코팅층 간의 수축율 차이에 의해 박리현상이 발생할 수 있으므로 바람직하지 못하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

테프론라이닝 SUS316 재질의 40 L반응기와 교반봉에 카본코팅을 하고 카본과 SUS316의 접점은 백금핀을 사용한 반응기를 이용하였다. 반응기와 교반봉에 각각 12V의 (+)전극과 (-)전극을 연결하고 초순수 15 kg과 10∼60 ㎛ 크기의 천연운모 1.5 kg을 투입하고 추가로 NaCl 500 g을 투입한 다음 온도를 80℃로 유지하였다. SiO₂ 환산농도가 13.5 중량%인 규산소다 수용액 1170 mL가 들어있는 마그네틱 바로 교반되고 있는 교반조1과, 35 중량%의 NaOH 수용액 2160 mL가 들어있는 원료탱크1을 준비하였다. 또한, SnCl₄·5H₂O 50 g, 초순수 415 g, 35 중량%의 염산 수용액 160 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 2100 mL를 차례로 녹이고 마그네틱 바로 교반되고 있는 혼합수용액 교반조2를 준비하였다.

원료탱크1에서 교반조1로 공급해주는 펌프1, 교반조1에서 반응기로 공급해주는 펌프2, 교반조2에서 반응기로 공급해주는 펌프3을 준비하였다. 펌프를 작동시키기 전에 35 중량%인 가성소다를 이용하여 반응기 내의 pH를 4.5로 조절하고 펌프1∼3를 작동시켰다. 펌프의 속도는 펌프1이 4.8 mL/min, 펌프2가 7.4 mL/min, 펌프3이 6 mL/min으로 되도록 하였다. 원료들이 전량 반응기에 투입되었을 때 반응기 내의 pH는 1.7 이었고, 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 750℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 70 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 휘도가 매우 높은 백색이었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 동일한 조건으로 실험하되, 규산소다가 2340 mL이고, 가성소다가 4320 mL이며, 교반조2의 조성이 SnCl₄·5H₂O 100 g, 초순수 830 g, 35 중량%의 염산 수용액 320 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 4200 mL를 차례로 녹인 수용액 조성을 사용한 점이 다르다.

회수된 진주광택 안료 입자는 코팅층 두께가 140 nm이고, 휘도가 매우 높은 청색이었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 반응기에서 초순수 15 kg과 10∼60 ㎛ 크기의 천연운모 1.5 kg을 동일한 조건으로 80℃까지 가온하였다.

10 중량%인 염산 수용액으로 pH를 1.8로 낮추고, SnCl₄·5H₂O 50 g, 초순수 415 g, 35 중량%의 염산 수용액 160 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 2100 mL를 차례로 녹인 혼합 수용액을 5 mL/min의 속도로 pH 1.8을 유지하며 반응기에 투입하였다. 반응기내의 pH는 35 중량%의 가성소다를 동시 투입하는 방법으로 유지하고, 상기 혼합수용액이 모두 투입되면 가성소다의 투입을 중단하고 20분간 교반하여 상기반응을 완료하였다.

이어서 SiO₂ 환산농도가 13.5 중량%인 규산소다 수용액 1755 mL가 들어있는 마그네틱 바로 교반되고 있는 교반조1과, 35 중량%의 NaOH 수용액 3240 mL가 들어있는 원료탱크1을 준비하였다. 또한, SnCl₄·5H₂O 75 g, 초순수 623 g, 35 중량%의 염산 수용액 240 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 3150 mL를 차례로 녹이고 마그네틱 바로 교반되는 혼합수용액 교반조2를 준비하였다.

원료탱크1에서 교반조1로 공급해주는 펌프1, 교반조1에서 반응기로 공급해주는 펌프2, 교반조2에서 반응기로 공급해주는 펌프3을 준비하였다. 펌프를 작동시키기 전에 35 중량%인 가성소다를 이용하여 반응기 내의 pH는 4.5로 조절하고 펌프1∼3를 작동시켰다. 펌프의 속도는 펌프1이 4.8 mL/min, 펌프2가 7.4 mL/min, 펌프3이 6 mL/min으로 되도록 하였다. 원료들이 전량 반응기에 투입되었을 때 반응기 내의 pH는 1.7이었고, 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 750℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 155 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 고휘도 파스텔톤의 보라색을 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 초순수 15 kg과 10 ∼ 60 ㎛ 크기의 천연운모 1 kg을 동일한 조건으로 80℃까지 가온하였다.

10 중량%인 염산 수용액으로 pH를 1.8로 낮추고, SnCl₄·5H₂O 34 g, 초순수 275 g, 35 중량%의 염산 수용액 100 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 1400 mL를 차례로 녹인 혼합 수용액을 5 mL/min의 속도로 pH 1.8을 유지하며 반응기에 투입하였다. pH는 35 중량%의 가성소다를 동시투입하는 방법으로 유지하고, 상기 혼합수용액이 모두 투입되면 가성소다의 투입을 중단하고 20분간 교반하여 상기반응을 완료하였다.

이어서 SiO₂ 환산농도가 13.5 중량%인 규산소다 수용액 5050 mL가 들어있는 마그네틱 바로 교반되고 있는 교반조1과, 35 중량%의 NaOH 수용액 3050 mL가 들어있는 원료탱크1을 준비하였다. 또한, 17 중량%의 염산 수용액 4000 mL이 담긴 마그네틱 바로 교반되는 교반조2와 TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 3050 mL가 담긴 원료탱크2를 준비하였다.

원료탱크1에서 교반조1로 공급해주는 펌프1, 교반조1에서 반응기로 공급해주는 펌프2, 교반조2에서 반응기로 공급해주는 펌프3, 원료탱크2에서 교반조2로 공급해주는 펌프4를 준비하였다. 펌프를 작동시키기 전에 35 중량%인 가성소다를 이용하여 반응기 내의 pH는 6.5로 조절하고 펌프1∼4를 작동시켰다. 펌프의 속도는 펌프1이 2.8 mL/min, 펌프2가 7.4 mL/min, 펌프3이 6 mL/min, 펌프4가 2.8 mL/min으로 되도록 하였다. 반응이 진행되는 과정에서 원료탱크2의 잔량이 600 mL일 때 원료탱크2에 SnO₂ 환산농도가 17 중량%인 SnCl₄ 수용액 20 mL를 첨가하고 교반하였다. 원료들이 전량 반응기에 투입되었을 때 반응기 내의 pH는 1.5이었고, 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 750℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 200 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 수직각에서 보라색을 나타내고 경사각에서 녹색을 보이는 이색성 효과가 뚜렷하였다.

실시예 5

상기 실시예 4와 동일한 조건으로 실험하되 교반조1의 규산소다가 7070 mL이고, 원료탱크1의 가성소다가 4270 mL이며, 교반조2의 염산이 5600 mL, 원료탱크2의 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 4270 mL인 조건이 다르다.

회수된 진주광택 안료 입자는 코팅층 두께가 280 nm이고, 수직각에서 녹색을 나타내고 경사각에서 보라색을 보이는 이색성 효과가 뚜렷하였다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 초순수 15 kg과 10∼60 ㎛ 크기와 4∼6 ㎛ 두께의 판상유리 2.5 kg을 동일한 조건으로 80℃까지 가온하였다.

SiO₂ 환산농도가 13.5 중량%인 규산소다 수용액 480 mL가 들어있는 마그네틱 바로 교반되고 있는 교반조1과, 35 중량%의 NaOH 수용액 900 mL가 들어있는 원료탱크1을 준비하였다. 또한, SnCl₄·5H₂O 20 g, 초순수 175 g, 35 중량%의 염산 수용액 67 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 875 mL를 차례로 녹인 마그네틱 바로 교반되는 혼합수용액 교반조2를 준비하였다.

원료탱크1에서 교반조1로 공급해주는 펌프1, 교반조1에서 반응기로 공급해주는 펌프2, 교반조2에서 반응기로 공급해주는 펌프3을 준비하였다. 펌프를 작동시키기 전에 35 중량%인 가성소다를 이용하여 반응기 내의 pH는 4.5로 조절하고 펌프1∼3를 작동시켰다. 펌프의 속도는 펌프1이 4.8 mL/min, 펌프2가 7.4 mL/min, 펌프3이 6 mL/min으로 되도록 하였다. 원료들이 전량 반응기에 투입되었을 때 반응기 내의 pH는 1.7이었고, 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 450℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 70 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 휘도가 매우 높은 백색이었다.

실시예 7

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 초순수 15 kg과 10∼60 ㎛ 크기와 4∼6 ㎛ 두께의 판상유리 2.5 kg을 동일한 조건으로 80℃까지 가온하였다.

10 중량%인 염산 수용액으로 pH를 1.8로 낮추고, SnCl₄·5H₂O 20 g, 초순수 175 g, 35 중량%의 염산 수용액 67 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 875 mL를 차례로 녹인 혼합 수용액을 5 mL/min의 속도로 pH 1.8을 유지하며 반응기에 투입하였다. pH는 35 중량%의 가성소다를 동시투입하는 방법으로 유지하고, 상기 혼합수용액이 모두 투입되면 가성소다의 투입을 중단하고 20분간 교반하여 상기반응을 완료하였다.

이어서 SiO₂ 환산농도가 13.5 중량%인 규산소다 수용액 480 mL가 들어있는 마그네틱 바로 교반되고 있는 교반조1과, 35 중량%의 NaOH 수용액 900 mL가 들어있는 원료탱크1을 준비하였다. 또한, SnCl₄·5H₂O 20 g, 초순수 175 g, 35 중량%의 염산 수용액 67 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 875 mL를 차례로 녹인 마그네틱 바로 교반되는 혼합수용액 교반조2를 준비하였다.

원료탱크1에서 교반조1로 공급해주는 펌프1, 교반조1에서 반응기로 공급해주는 펌프2, 교반조2에서 반응기로 공급해주는 펌프3을 준비하였다. 펌프를 작동시키기 전에 35 중량%인 가성소다를 이용하여 반응기 내의 pH는 4.5로 조절하고 펌프1∼3를 작동시켰다. 펌프의 속도는 펌프1이 4.8 mL/min, 펌프2가 7.4 mL/min, 펌프3이 6 mL/min으로 되도록 하였다. 원료들이 전량 반응기에 투입되었을 때 반응기 내의 pH는 1.7이었고, 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 450℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 155 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 휘도가 매우 높은 파스텔톤의 보라색이었다.

실시예 8

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 초순수 15 kg과 10∼60 ㎛ 크기와 4∼6 ㎛ 두께의 판상유리 2.5 kg을 동일한 조건으로 80℃까지 가온하였다.

10 중량%인 염산 수용액으로 pH를 1.8로 낮추고, SnCl₄·5H₂O 20 g, 초순수 175 g, 35 중량%의 염산 수용액 67 g, TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 875 mL를 차례로 녹인 혼합 수용액을 5 mL/min의 속도로 pH 1.8을 유지하며 반응기에 투입하였다. pH는 35 중량%의 가성소다를 동시투입하는 방법으로 유지하고, 상기 혼합수용액이 모두 투입되면 가성소다의 투입을 중단하고 20분간 교반하여 상기반응을 완료하였다.

이어서 SiO₂ 환산농도가 13.5 중량%인 규산소다 수용액 2950 mL가 들어있는 마그네틱바로 교반되고 있는 교반조1과, 35 중량%의 NaOH 수용액 1780 mL가 들어있는 원료탱크1을 준비하였다. 또한, 17 중량%의 염산 수용액 2330 mL이 담긴 마그네틱바로 교반되는 교반조2와 TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 1780 mL가 담긴 원료탱크2를 준비하였다.

원료탱크1에서 교반조1로 공급해주는 펌프1, 교반조1에서 반응기로 공급해주는 펌프2, 교반조2에서 반응기로 공급해주는 펌프3, 원료탱크2에서 교반조2로 공급해주는 펌프4를 준비하였다. 펌프를 작동시키기 전에 반응기 내의 pH는 35 중량%인 가성소다를 이용하여 6.5로 조절하고 펌프1∼4를 작동시켰다. 펌프의 속도는 펌프1이 2.8 mL/min, 펌프2가 7.4 mL/min, 펌프3이 6 mL/min, 펌프4가 2.8 mL/min으로 되도록 하였다. 반응이 진행되는 과정에서 원료탱크2의 잔량이 250 mL 일때 원료탱크2에 SnO₂ 환산농도가 17 중량%인 SnCl₄ 수용액 10 mL를 첨가하고 교반하였다. 원료들이 전량 반응기에 투입되었을때 반응기 내의 pH는 1.5 이었고, 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 450℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 280 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 수직각에서 보라색을 나타내고 경사각에서 녹색을 보이는 이색성 효과가 뚜렷하였다.

비교예 1

글라스 라이닝 50 L반응기에 초순수 15 kg과 10 ∼ 60 ㎛ 크기의 천연운모 1.5kg을 투입한 다음 10 중량% 염산 수용액을 투입하여 pH를 1.8로 하고 온도를 80℃로 유지하였다. SnO₂ 환산농도가 6.5 중량%인 SnCl₄ 수용액 500 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 32 중량%인 가성소다 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 500 mL를 모두 투입하면 20분간 교반하고 이어서 TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 3080 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 35 중량%인 NaOH 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 3080 mL를 모두 투입한 후 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 450℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 50 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 백색을 나타내었다.

비교예 2

상기 비교예 1과 동일한 조건으로 실험하되 TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액이 7310 mL인 조건만 달리 하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 코팅층 두께가 120 nm이고 청색을 나타내었다.

비교예 3

글라스 라이닝 50 L 반응기에 초순수 15 kg과 10 ∼ 60 ㎛ 크기의 천연운모 1 kg을 투입한 다음 10 중량% 염산 수용액을 투입하여 pH를 1.8로 하고 온도를 80℃로 유지하였다. 제 1의 코팅층을 만들기 위해 SnO₂ 환산농도가 6.5 중량%인 SnCl₄ 수용액 300 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 32 중량%인 가성소다 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 300 mL를 모두 투입하면 20분간 교반하고 이어서 TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 2050 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 35 중량%인 NaOH 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 2050 mL를 모두 투입한 후 20분을 추가로 교반하고 32 중량% 가성소다 수용액을 투여하여 pH를 7.5로 맞추었다.

제2 코팅층(저굴절률 금속산화물층)을 만들기 위해 SiO₂ 환산농도가 13.5 중량%인 규산소다 수용액 14300 mL를 10 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 17 중량%의 염산 수용액을 적하하여 pH를 7.5로 유지 하였다. 14300 mL를 모두 투입 후 20분간 교반하고, 10 중량%의 염산 수용액을 투여하여 pH를 1.8로 맞추었다.

제3의 코팅층(고굴절률 금속산화물층)을 만들기 위해 SnO₂ 환산농도가 6.5 중량%인 SnCl₄ 수용액 300 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 32 중량%인 NaOH 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 300 mL를 모두 투입하면 20분간 교반하고 이어서 TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 2100 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 32 중량%인 가성소다 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 2100 mL를 모두 투입한 후 30분을 추가로 교반하였다.

이어서, 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 750℃의 온도로 1시간 열처리하여 전체 코팅층의 두께가 350 ㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 수직각에서는 녹색을 띠고 경사각에서는 청색을 띠었다.

비교예 4

테프론 코팅이 되어있는 50 L 반응기에 초순수 15 kg과 10 ∼ 60 ㎛ 크기의 두께 4∼6 ㎛인 판상유리 2.5 kg을 투입한 다음 10 중량% 염산 수용액을 투입하여 pH를 1.8로 하고 온도를 80℃로 유지하였다. SnO₂ 환산농도가 6.5 중량%인 SnCl₄ 수용액 250 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 32 중량%인 가성소다 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 250 mL를 모두 투입하면 20분간 교반하고 이어서 TiO₂ 환산농도가 17 중량%인 염화티타늄(Ⅳ) 수용액 1000 mL를 5 mL/min의 속도로 투여함과 동시에 35 중량%인 NaOH 수용액을 동시에 적하하여 pH를 1.8로 유지하였다. 1000 mL를 모두 투입한 후 30분을 추가로 교반하고 탈수와 초순수 세척을 3회 반복하고, 건조 후 450℃의 온도로 1시간 열처리하여 코팅층의 두께가 50㎚인 진주광택 안료 입자를 회수하였다. 회수된 진주광택 안료 입자는 백색을 나타내었다.

[실험예]

실험예 1. 물성측정시험

상기의 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4의 진주광택 안료 입자의 품질을 평가하기 위하여 니트로셀롤로오스 래커(점도 1300 cps) 100 중량%에 대해 3 중량%의 진주광택 안료 입자를 첨가하여 교반 및 탈기포한 후 Leneta사의 흑백지(2A형)에 일정량을 올린 후 YOSHIMITSU사의 Baker Applicator를 이용하여 100 ㎛로 드로다운(drawdown) 시킨 후 상온 건조하였다.

드로다운된 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 시편의 흑색부위를 MINOLTA사의 CM-3500d 색차계로 측정하였고, 이색성 성능을 평가하기 위하여 MINOLTA사의 CM-512M3로 25°, 45°, 75°로 측정하였다. 드로다운된 시편은 측정하는 부위에 따라 수치가 변동되므로 각각 다른 부위를 5회 측정 후 평균값을 취하였다.

구 분	기재	안료색상	L*	a*	b*
실시예 1	운모	백색	72.19	-1.96	-4.61
실시예 2	운모	청색	46.98	-3.50	-21.37
실시예 3	운모	파스텔톤의 보라색	68.54	6.44	-13.51
실시예 4	운모	보라-노란-녹색	54.71	15.67	-18.10
실시예 5	운모	녹색-청색-보라	61.85	-22.75	1.40
실시예 6	유리	백색	64.56	-1.95	-2.63
실시예 7	유리	파스텔톤의 보라색	63.36	6.21	-12.54
실시예 8	유리	보라-노란-녹색	51.46	14.42	-16.84
비교예 1	운모	백색	65.02	-2.48	-5.19
비교예 2	운모	청색	39.87	-3.26	-16.35
비교예 3	운모	녹색-청색	40.68	-21.51	-1.08
비교예 4	유리	백색	41.28	-2.41	-4.02

상기 표 1에서는 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4의 색 좌표를 나타내고 있고, 동일 기재의 동일 색상을 실시예와 비교예로서 비교하면 본 발명의 실시예가 비교예 보다 높은 휘도를 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.

구 분	실시예 5			비교예 3
	25°	45°	75°	25°	45°	75°
a*	-19.98	-2.03	13.33	-19.12	-7.55	-3.76
b*	-1.32	-9.06	-13.23	-0.67	-7.88	-9.12

상기 표 2에서는 이색성이 나타나는 진주발색안료의 색이동을 기입하였고, 상기 표 2를 ab좌표에 표기하여 도 9에 나타내었다. 도 9의 실시예 5가 비교예 3보다 색이동 거리가 매우 길다는 것은 각도에 따른 색상의 변화가 빠르고 다양하게 나타나는 것임을 의미한다.

도 10에서는 실시예 5의 투입원료량의 변화에 의한 여러 가지 색상의 변화를 보여주고 있다.

Claims (16)

1. 교반봉과 내벽사이에 전류가 흐르는 반응기에, 초순수, 전해질 및 기재를 투입하는 단계;
   상기 반응기에 저굴절률의 금속산화물 전구체인 Si 전구체 수용액과 고굴절률의 금속산화물 전구체인 Ti 전구체 수용액을 동시에 연속적으로 투입하되, 상기 Si 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 감소시키고, 상기 Ti 전구체 수용액의 농도는 점진적으로 증가시키면서 투입하는 단계;
   상기 반응기에 투입된 Si 전구체와 Ti 전구체를 가수분해하며, 이때 pH 1.5∼8 범위 내에서 가수분해 시작부터 종료까지 pH가 점차 낮아지게 조절하면서 가수분해를 수행하고, 상기 가수분해하여 생성된 금속산화물이 상기 기재 표면에 연속적으로 코팅되어 기재표면으로부터 두께방향으로 굴절률이 점진적으로 증가하는 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및
   상기 금속산화물 코팅층이 형성된 기재를 열처리하는 단계;
   를 포함하는 진주광택 안료 입자의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 교반봉과 반응기 내벽 사이의 전압은 0.5 ∼ 20 V인 것을 특징으로 하는 진주광택 안료 입자의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 NaCl, KCl 및 이의 혼합물로부터 선택 사용하며, 상기 전해질은 초순수 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 진주광택 안료 입자의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서, 저굴절률 또는 고굴절률의 금속산화물 전구체 수용액의 농도는 금속산화물로 환산하여 5 ∼ 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 진주광택 안료 입자의 제조방법
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물의 기재에의 코팅속도는 5 ∼ 30 ㎚/hr 범위인 것을 특징으로 하는 진주광택 안료 입자의 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 300 ∼ 900℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 진주광택 안료 입자의 제조방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재는 천연운모, 합성운모, 판상 Al₂O₃, 판상 SiO₂, 판상 유리, 판상 BiOCl, 판상 TiO₂, 판상 Fe₂O₃, 판상 흑연 및 판상 알루미늄 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 진주광택 안료 입자의 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제

Images