KR100423435B1

KR100423435B1 - 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법

Info

Publication number: KR100423435B1
Application number: KR10-1999-0062488A
Authority: KR
Inventors: 안덕수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2004-03-19
Also published as: KR20010058265A

Abstract

본 발명은 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 철 이온의 농도변화는 다소 크게 변화될지라도 아연과 크롬이온의 농도만 일정하면 장시간 도금작업이 가능하다는 사실을 발견하여 크롬-철합금양극을 적용하고, 도금액중 이온농도를 관리함으로서, 장시간동안 도금작업을 할 수 있게 한 방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아연-크롬-철 합금을 전기도금하는 방법에 있어서, 철의 비율이 30-60%인 크롬-철합금과, 아연을 동시에 양극으로 적용하고, 도금액의 pH를 8-10범위로 조정하여 아연과 철이온을 제거하여 조업하는 것을 특징으로 하는 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법{Continuous Plating Method of Zn-Cr-Fe Alloy on Steel Strip}

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 연속전기도금설비에서 아연-철-크롬의 합금을 도금할 경우에 있어서 도금액중의 금속이온 및 첨가제의 농도를 균일하게 유지하여 장시간동안 도금작업을 할 수 있게 한 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 가용성 양극을 사용하는 연속전기도금공정에서 크롬이 첨가된 아연계 합금을 도금할 경우에 양극에서 금속이 금속이온으로 산화되는 전해효율이 음극에서 금속이온이 금속으로 환원되는 전해효율보다 높다. 음극 전해효율과 양극 전해효율의 차이가 작은 경우에는 연속전기도금공정에서 장시간동안 도금을 연속으로실시할 수 있지만 그 차이가 큰 경우에는 전기도금액중 금속이온 농도가 변화되기 때문에 장시간 연속작업이 곤란하다.

본 발명자(들)에 의해 발명되어 공지된 대한민국특허 공보 97-11023호에서의 아연-크롬-철 합금도금의 도금액 기본 조성은 Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, 전도보조제 KCl 이 각각 15-60, 10-50, 0-15, 50-300kg/㎥, EDTA가 Cr³⁺이온농도의 0.3-1.3배의 몰비로 조성되고, 그 pH가 1.2-4.2 범위이다. 이 같은 도금액에서 음극의 전해효율은 60-70% 정도이다.

연속도금중에 금속이온을 공급하는 방법에 있어서, 양극은 전체를 아연으로 사용하고 크롬 및 철족 금속이온은 각각 금속염으로 공급하는 방법과, 일부 아연양극과 크롬 및 철족금속의 각각의 양극을 혼용하여 사용하는 방법이 있다. 이 경우에 있어서 아연 양극의 전해효율이 100%, 크롬 및 철금속의 전해 효율이 95% 이상이기 때문에 도금 용액에서 금속이온농도가 도금 작업시간이 경과함에 따라 증가하게 되어 장시간 작업이 곤란하다.

이에 본 발명자는 연속전기도금방법에 있어 장시간 작업이 가능한 방법을 안출하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 철 이온의 농도변화는 다소 크게 변화될지라도 아연과 크롬이온의 농도만 일정하면 장시간 도금작업이 가능하다는 사실을 발견하여 크롬-철합금양극을 적용하고, 도금액중 이온농도를 관리함으로서, 장시간동안 도금작업을 할 수 있게 한 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 도금액의 pH에 따른 금속이온의 농도 변화를 보이는 그래프

도 2는 Zn²⁺이온과 Fe²⁺이온의 선택적 제거를 위한 설비의 구성 예를 보이는 개략도

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아연-크롬-철 합금을 전기도금하는 방법에 있어서, 철의 비율이 30-60%인 크롬-철합금과, 아연을 동시에 양극으로 적용하고, 상기 아연이 장입되는 브릿지 수와 크롬-철합금이 장입되는 브릿지 수의 비를, 음극에서 크롬이온이 금속크롬으로 석출되는 비율과 양극에서 금속크롬이 크롬이온으로 전해되는 비율이 오차범위가 ±10%인 1:1의 범위내에서, 정수비가 되도록 제어하여 조업하는 것을 특징으로 하는 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법에 관한 것이며,

또한, 본 발명은 아연-크롬-철 합금을 전기도금하는 방법에 있어서, 상기 아연-크롬-철 합금을 도금하기 위한 도금액의 pH를 8-10범위로 조정한 후 얻어지는 수산화물 슬러지를 제거함으로서 아연과 철이온을 제거하고, pH를 원도금액의 범위로 조정하여 조업하는 것을 특징으로 하는 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법에 관한 것이며,

또한, 본 발명은 상기 두 방법을 병행하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 첫번째 주요 구성요소는 도금액에 금속 이온을 공급하기 위하여 아연 양극과 철이 30-60% 함유된 크롬-철합금 양극을 동시에 사용하고, 이들의 사용비율은 크롬-철 합금 양극에서 크롬이 전해되는 비율과 음극에서 크롬이 환원되는 비율이 같거나 가장 유사한 값(오차범위 10%)의 범위내에서 정수비가 되도록 한 것이다. 이 경우에 있어서 음극 및 양극의 전해효율의 차이에 해당하는 비율에 해당하는 당량만큼의 아연과 철이온의 합의 비율이 증가하게 되지만 크롬이온의 농도는 미세하게 변화되거나 거의 일정하게 유지된다.

일반적으로, 금속크롬은 취약하여 크롬 조각을 그물망에 넣어 사용하는 설비에서는 양극으로 사용할 수 있지만 일정한 형상을 만들어 장입하는 통상의 연속전기도금설비에서는 양극으로 사용이 불가능하다. 아연-크롬-철 합금 도금에서 도금층의 내구멍부식성에 크게 기여하는 금속원소는 아연과 크롬이다. 철은 강판의 주요 구성원소이므로 크게 내구멍 부식성에 기여하지 못한다. 이러한 특성을 이용하여 본 발명에서는 크롬-철 합금이 양극으로 사용할 수 있으며, 철의 함량이 30% 미만인 경우에는 재료의 취약한 기계적 특성으로 양극소재로서 가공 및 취급하기가 어렵고, 60% 이상인 경우에는 전해액에 공급되는 철이온의 함량이 너무 과다하게 많기 때문에 오히려 전해액중에서 아연과 크롬이온의 농도를 일정하게 유지하기가 어렵기 때문에 이 범위로 한정한다. 여기서, 합금양극을 정수비율로 사용하여야 하는 이유는 하나의 브릿지중에는 동일한 금속만 사용해야 하기 때문이다. 동일 브릿지내에서 금속이 다를 경우에 이들의 전위와 전해속도가 다르므로 전극의 소모속도가달라 전극을 교환하기가 난해하다.

본 발명에서 두번째 특징은 도금액중에 아연과 철이온을 선택적으로 제거하는 방법과 선택적 제거 설비이다. 일반적으로 수용액중에서 염의 종류에 따라 차이는 있지만 통상 Cr³⁺이온은 pH 2.5, Zn²⁺및 Fe²⁺이온은 pH 6.5 이상에서 거의 수산화물을 형성한다. 그러나, 본 발명에서는 도 1에 보인 바와같이 EDTA 와 금속염이 착제를 형성할 경우에 Cr³⁺이온은 pH 10이하에서 수산화물로 석출되지 않지만 Zn²⁺및 Fe²⁺이온은 pH 8 이상에서 대부분 수산화물로 석출된다는 사실을 발견하고 전해액의 수소이온농도를 pH 8-10 범위로 조정하면 Zn²⁺와 Fe²⁺이온을 선택적으로 수산화물로 석출시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.

이 현상을 이용한 Zn²⁺이온과 Fe²⁺이온의 선택적 제거를 위한 설비의 바람직한 구성 예를 들어 도 2에 표기하였다. 도 2의 장치는 산저장조(1), 알칼리 저장조(2), 반응조(3), 필터(4), pH 조정조(5), 슬러지통(6) 그리고 두개의 pH 조정장치(7,8)로 구성되어 있다. 물론 이들 용액을 이송하기 위해 파이프로 연결되어 있고 필요에 따라 펌프가 필요하지만 이들은 기초적 지식에 의해 해결 가능한 사항이기 때문에 설명을 생략한다. 특히, 여기서 pH 조정장치는 pH를 측정하고, 목표설정치의 pH 값 이하나 이상일 경우에는 산(염산계 용액일 경우에는 염산, 황산계 용액일 경우에는 황산)이나 알칼리용액(KOH 또는 NaOH)을 공급하는 펌프, 제어기 자동밸브가부착된 것을 의미한다.

이 같은 장치를 이용하여 전기도금액중의 아연 이온과 철이온을 선택적으로 제거하기 위한 방법은 다음과 같다. 도금액 순환조(9)에서 도금액을 반응조(3)로 이송하여 도금액의 pH를 측정하고 이때 pH 8.0 이하이면 알카리 저장조(2)에서 알칼리 수용액을 pH 조정기(7)를 통해 pH 8-10, 보다 바람직하게는 pH 8.2-10이 되게 투입한다. 이 과정에서 아연이온과 철이온은 대부분 수산화물의 슬러지로 변해버린다. 이 용액을 필터(4)로 통과시켜 슬러지는 슬러지통(6)에 모이게 하고 여과액은 조정조(5)로 보낸다. 조정조의 pH 를 측정하여 원래의 도금액의 pH 관리범위가 되도록 산저장조(1)로 부터 산용액을 pH 조정장치(8)를 통해 첨가한 후 다시 이 용액을 도금액 순환조로 흘러 보낸다.

이 장치를 이용하여 아연 이온을 제거하는 속도는 양극과 음극에서 아연이 용해되고 석출되는 속도의 차이가 되거나 이와 유사한 값이 되게 하면 장시간에 걸쳐 도금중의 아연 이온과 크롬 이온의 농도변화는 거의 없거나 미세하게 된다. 그러나, 철이온의 농도는 다소 변화될 수 있지만 제품의 품질특성에 큰 변화를 야기하는 원소가 아니기 때문에 무시될 수 있다.

본 발명에서는 상기 첫번째 특징과 두번째 특징을 병합하여 적용하면 보다 우수한 효과를 얻을 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, KCl 및 EDTA 가 각각 52, 20, 6, 287 및 143kg/㎥ 함유된 염화물계 도금액에서 pH 1.5 전해액 온도 60℃ 인 조건에서 전류밀도 50A/㎡, 도금부착량 15g/㎡, 강스트립을 1m/s의 속도로 통과시키면서 도금을 실시하였을 때 도금층의 합금조성은 무게비율로 약 아연 65%, 크롬이 20%, 철이 15% 였으며, 음극의 전류효율은 약 70% 였고, 아연 양극의 전해효율은 100%, 크롬-철 양극의 전해효율은 95% 로 측정되었다. 이 결과를 이용하여 총양극의 브릿지수가 16개인 연속도금공정에서 크롬-철 합금 양극의 브릿지수와 합금조성은 다음과 같이 도출된다. 음극에서 도금된 크롬의 조성이 약 20%이므로 크롬 이온의 환원에 소모된 전류비율은 21.95% 이다. 크롬-철 합금 양극의 한계 조성은 무게비율로 철이 60%과 30% 이다. 크롬-철 합금 양극에서 크롬의 전해에 21.95% 로 전류를 통전하기 위한 브릿지수는 철이 30% 인 경우에는 4.68개, 철이 60% 인 경우에는 7.14개 이다. 현실적으로 사용가능한 브릿지수는 4.68-7.14범위중의 정수인 5, 6, 7 개 이다. 역으로 크롬-철 합금 양극의 브릿지수가 각각 5, 6 및 7개인 양극에서 크롬의 전해에 사용된 전류의 비율이 21.95% 가 되기 위한 크롬-합금의 조성에서 철의 무게비율이 각각 36.2, 50.0, 59.0%이다.

이 중에서 철의 무게비율이 50% 인 크롬-철 합금 양극을 적용한 경우에 있어서, 도금시간의 경과에 따른 도금액중 금속 이온농도의 변화를 구하여 하기표 1에 표기하였으며, 또한, 철의 무게비율이 50% 인 크롬-철 합금 양극을 적용하면서 Zn²⁺, Fe²⁺이온을 2㎥/h 속도로 선택적으로 제거처리한 경우에 있어서, 도금시간의 경과에 따른 도금액중 금속 이온농도의 변화를 구하여 하기표 1에 표기하였다. 또한, 이들의 효과를 비교하기 위해, 아연양극만을 적용한 경우에 있어서도, 도금시간의 경과에 따른 도금액중 금속 이온농도의 변화를 구하여 하기표 1에 표기하였다.

	금속이온농도(kg/㎥)	종합평가
	종류		목표치	연속작업시간(분)
	종류		목표치	0	15	30	45	60	75
아연 : 16개크롬-50%철 :0개	Zn²⁺	52 ±2	51.5	53.0	54.6	55.1	57.0	58.1	30분경과후도금불능
	Cr³⁺	20 ±2	20.5	19.8	19.2	18.4	17.2	16.4
	Fe²⁺	7 ±7	7.2	6.8	6.4	6.0	5.6	5.2
아연 : 10개크롬-50%철 : 6개	Zn²⁺	52 ±2	51.8	52.3	50.9	53.6	54.8	55.4	60분경과후도금불능
	Cr³⁺	20 ±2	20.0	19.9	19.8	19.8	19.8	19.8
	Fe²⁺	7 ±7	6.9	7.1	7.3	7.4	7.5	7.5
아연 : 10개크롬-50% 철 : 6개Zn²⁺, Fe²⁺이온제거	Zn²⁺	52 ±2	51.6	52.0	51.4	52.1	52.1	52.2	장시간도금가능
	Cr³⁺	20 ±2	19.5	19.4	19.4	19.3	19.3	19.3
	Fe²⁺	7 ±7	6.5	6.8	6.4	6.3	6.4	6.7

상기표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 100% 아연 양극을 사용한 경우에는 아연이온의 농도가 증가하여 30분이 경과하면 관리범위를 초과하게 되었다.

이에 반하여, 크롬의 양극전해와 음극석출비율이 1:1이 되게 한 크롬-50% 철 양극의 브릿지수를 6개 사용한 경우에는 60분 정도까지는 연속작업이 가능하였고, 크롬의 양극전해와 음극석출비율이 1:1이 되게 한 크롬-50% 철 양극의 브릿지수를 6개사용하면서 도금액을 2㎥/h 속도로 아연과 철의 이온을 선택적으로 제거처리를 한 경우에는 금속이온 농도의 변화가 경미하여 장시간동안 연속작업이 가능하였다.

상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 크롬-철 합금을 적정비율로 하여 양극으로 적용하고, 도금액중 아연과 철이온의 농도를 관리함으로서, 연속전기도금 방법에 있어 작업시간을 장시간 유지할 수 있는 것이다.

Claims

아연-크롬-철 합금을 전기도금하는 방법에 있어서,

철의 비율이 30-60%인 크롬-철합금과, 아연을 동시에 양극으로 적용하고, 상기 아연이 장입되는 브릿지 수와 크롬-철합금이 장입되는 브릿지 수의 비를, 음극에서 크롬이온이 금속크롬으로 석출되는 비율과 양극에서 금속크롬이 크롬이온으로 전해되는 비율이 오차범위가 ±10%인 1:1의 범위내에서, 정수비가 되도록 제어하여 조업하는 것을 특징으로 하는 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법
아연-크롬-철 합금을 전기도금하는 방법에 있어서,

상기 아연-크롬-철 합금을 도금하기 위한 도금액의 pH를 8-10범위로 조정한 후 얻어지는 수산화물 슬러지를 제거함으로서 아연과 철이온을 제거하고, pH를 원도금액의 범위로 조정하여 조업하는 것을 특징으로 하는 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법
아연-크롬-철 합금을 전기도금하는 방법에 있어서,

철의 비율이 30-60%인 크롬-철합금과, 아연을 동시에 양극으로 적용하고, 상기 아연이 장입되는 브릿지 수와 크롬-철합금이 장입되는 브릿지 수의 비를, 음극에서 크롬이온이 금속크롬으로 석출되는 비율과 양극에서 금속크롬이 크롬이온으로 전해되는 비율이 오차범위가 ±10%인 1:1의 범위내에서, 정수비가 되도록 제어하여 조업을 행하면서,

상기 아연-크롬-철 합금을 도금하기 위한 도금액의 pH를 8-10범위로 조정한 후 얻어지는 수산화물 슬러지를 제거함으로서 아연과 철이온을 제거하여, pH를 원도금액의 범위로 조정하여 조업하는 것을 특징으로 하는 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 아연 및 철이온의 제거는,

도금액 순환조(9)에서 도금액을 반응조(3)로 이송하여 도금액의 pH를 측정한 후, 알카리 저장조(2)에서 알칼리 수용액을 pH 조정기(7)를 통해 pH 8-14가 되게 투입한 다음, 이 용액을 필터(4)로 통과시켜 슬러지는 슬러지통(6)에 모이게 하고 여과액은 조정조(5)로 보내고, 조정조의 pH를 측정하여 원래의 도금액의 pH 관리범위가 되도록 산저장조(1)로 부터 산용액을 pH 조정장치(8)를 통해 첨가한 후 다시 이 용액을 도금액 순환조로 보내는 과정을 통하여 행하는 것임을 특징으로 하는 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금방법