CN100366795C - 电解液和金属的无电沉积方法 - Google Patents

电解液和金属的无电沉积方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有压力内应力的金属层非电解离析的电解液，其含有碱金属盐，还原剂，复合组分，促进剂和稳定剂。为提供该上述种类的电解液，通过其可在提高的离析速度下，长时间均匀无气孔和裂痕地离析具有恒定涂层特性和高磷含量的金属-磷-涂层，本发明建议，该电解液含有一种金属盐作为碱金属盐，该金属盐的阴离子含有至少一个碳原子和具有0.01至0.3mol/l的起始浓度。作为金属盐其阴离子中至少含有一碳原子，至少采用一种盐选自金属乙酸盐，金属甲酸盐，金属硝酸盐，金属草酸盐，金属丙酸盐，金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐，特别是金属乙酸盐。此外给出了一种适合上述电解液的应用方法，这里该方法具有封闭物质循环的优点。通过本发明的应用可在电解液的使用期间离析出具有恒定涂层特性的，至少14-22MTO的无气孔和裂痕的均匀金属涂层。

Description

电解液和金属的无电沉积方法
技术领域
本发明涉及一种具有压力内应力的金属层无电沉积的电解液，其含有基础金属盐，还原剂，络合剂，促进剂和稳定剂，这里作为金属采用的主要是镍，铜，银或金，特别优选的是镍。
背景技术
除电解液外，对带有金属层工件的涂层方法，即所谓的外非电解或非电解涂层方法(electroless plating)早已众所周知。对于外非电解或化学金属涂层通常被理解为是对几乎所有金属和许多非导体的化学表面改性。其取决于所电镀的金属涂层，而使其在化学，物理和机械特性上发生较大的变化。优点是例如该化学金属涂层可到达最深的钻孔和接合处，并形成几乎是相同和轮廓一致的涂层厚度。该方法通常被应用于非金属物体的涂层，例如合成材料部件，例如可通过金属的表面使得其具有导电性和/或给于其美观的外在形象。同样通过该方法可使所处理物体的材质特性得到改善。所以按照所进行处理的方法，例如可使所应用材料的耐腐蚀性，硬度和/或耐磨性得到改善。
采用金属的非电解涂层通常是基于自催化过程的，因此也被称作自催化涂层。在该涂层方法中为减少在沉积电解液(电解质)中所含的基本金属离子，必须在该电解液中加入相应的在反应时被自氧化的还原剂。此外通常在涂层中还结合有其他的复合物，例如磷和/或其它的金属如铜等。
因此如在一个非电解金属电解液中使用次磷酸盐作为还原剂，那么将在该金属涂层中产生相对较高的磷含量。该相应的反应式如下：
MSO4+6NaH2PO2→M+2H2+2P+4NaH2PO3+Na2SO4
由于磷的份额对涂层特性如硬度和耐腐性具有很大的影响，因此需按照所涂层物品的应用目的来确定该份额。例如对具有最大硬度的非磁性涂层而言，通常希望磷的份额≥10Gew.％。此外该种无电沉积金属-磷-涂层较电解沉积涂层具有较高的硬度和较好的耐磨性。
然而用于金属无电沉积的含次磷酸盐的电解液倾向于在涂层时不稳定，这是因为金属和次磷酸盐离子的浓度随着金属涂层的进行不断地降低，并且亚磷酸盐离子浓度会持续增加和金属和次磷酸盐离子的反离子例如硫酸钠不断的富集。该电解液因此将“被用尽”。
由于该电解液仅可应用于确定数量的具有均匀涂层结果的连续涂层，因此该种非电解电解液的寿命受到限制。电解液的老化程度通常以金属-周转量(MTO)表示，这里1MTO等于相同量的从电解液中沉积出的金属量。其相当于原始使用的电解液中以电解液的总体积为计的金属离子浓度。就目前已知的技术而言，电解液中的降解产物已达到5至10MTO的很高浓度，使得无法保证高的沉积速度以及不变的高质量。该电解液要么被替换或者借助适当的助剂再生。
对使用过电解液所需要的处理和所需新鲜电解液的新估算会导致高费用的缺点和显著的环境负荷。
镍沉积电解液的再生意味着至少去除作为反应产物产生的亚磷酸盐离子以及补充可能的金属和次磷酸盐离子。在已知的方法中，该有害成分例如可借助离子交换树脂的吸附或通过电渗析方法从电解液中分离出去。该方法虽然使得该电解液可具有很长的寿命，但其却总是由于该复杂的构造带来很高的操作费用。
另一种较小费用投资的金属无电沉积的电解液再生方法是将在沉淀和分离中不期望的离子变成难溶化合物的形式，紧接着再按需要定量添加在电解液寿命期间所消耗的离子。但作为沉淀剂大多数情况下仅有极少的金属可被使用，或者其购置又非常贵。除此之外在电解液中存在的该添加剂的溶解成分会影响金属涂层的质量。
另一种已知的方法是通过加入络合剂以防止形成有害的金属亚磷酸盐沉淀，并由此通过溶解的游离镍离子浓度的减少，使得电解液的稳定性及大地得到改善。在过去的年代提出了各种不同的电解液添加剂，但其均存在该缺点，即无法在一定时间内实现均匀的、无气孔和粘接牢固的得自这种电解液的具经济上可行的具有7-10μm/h沉积速度和对含磷＞10％的涂层具有压力内应力的金属-磷-涂层的沉积。通常该电解液的寿命以及使用期限为7至最大10MTO，这里未使用含S2-的促进剂。
发明内容
本发明涉及一种利用内压缩应力的无电沉积金属涂层的电解液，其含有至少基础金属盐、还原剂、络合剂、促进剂和稳定剂，其特征在于，电解液含有一种阴离子为挥发性的金属盐作为基础金属盐，并且其起始浓度为0.01至0.30mol/l。
其中，所述阴离子为挥发性的金属盐含有选自金属乙酸盐、金属甲酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属丙酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐的至少一种盐。
其中，其还含有一种金属硫酸盐作为其它的基础金属盐。
其中，其含有次磷酸钠作为还原剂。
其中，镍、铜、银或金用作金属。
其中，其还含有金属铜，和/或分散极细的微粒作为另外的组分。
其中，其使用羧酸和/或多元羧酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
其中，使用羟基多元碳酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
其中，使用2-羟基-丙酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
其中，该络合剂的总含量最大为70g/l-90g/l。
其中，其含有一种含硫的杂环化合物作为促进剂。
其中，其含有糖精，其盐和/或衍生物作为含硫的杂环化合物。
其中，糖精钠作为含硫的杂环化合物。
其中，其含有卤素化合物，硫化合物和/或金属盐作为稳定剂。
其中，其含有选自铅、铋、锌和/或锡的盐作为稳定剂。
其中，阴离子为挥发性的盐形式的金属作为稳定剂。
其中，其含有至少一种选自乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和抗坏血酸盐的阴离子作为稳定剂的阴离子。
其中，其含有另外的组分。
其中，另外的组分是盐。
其中，盐是碘化钾。
其中，金属乙酸盐
0.01-0.3mol/l    金属乙酸盐
30至50g/l        次磷酸钠-单-水合物
90至120g/l       羟基羧酸碱性缓冲溶液
0.5至10g/l       羟基多元羧酸
2.5至22g/l       糖精
0.1至2g/l        碘化钾和
0.3至1.5mg/l     乙酸铅
本发明还涉及一种利用内压缩应力从电解液中无电沉积金属涂层的方法，所述的电解液含有基础金属盐、还原剂、络合剂、促进剂和稳定剂，其特征是，在电解液中含有一种其阴离子为挥发性的金属盐作为基础金属盐，其具有0.048至0.105mol/l的起始浓度，在至少7～12μm/h不变的沉积速度时可沉积出均匀的金属层，物料通过量至少为14至22MTO＝70至110g金属/l。
其中，至少采用一种盐选自金属乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和抗坏血酸盐，作为阴离子为挥发性的金属盐。
其中，使用的金属选自镍、铜、银或金。
其中，在方法实施过程中向电解液中加入补充溶液。
其中，在方法实施过程中向电解液中加入的补充溶液含有还原剂、碱性缓冲的络合剂和促进剂。
其中，在方法实施过程中向电解液中加入第二补充溶液。
其中，在方法实施过程中向电解液中加入的第二补充溶液含有镍盐、络合剂、促进剂和稳定剂。
其中，该方法在封闭的物料循环中进行。
其中，此外其他的组分可被沉积。
其中，磷和/或其它的金属和/或分散极细的微粒作为其他的组分被沉积。
其中，钴作为其他的组分被沉积。
其中，所沉积出的金属磷涂层中磷含量＞10％。
其中，所沉积的金属磷涂层的磷含量为2-10％，这里pH-值优选处于4.6-6.2之间。
其中，使用次磷酸钠作为还原剂。
其中，使用羧酸和/或多元羧酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
其中，使用羟基多元碳酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
其中，使用2-羟基-丙酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
其中，在沉积过程中络合剂的总量为70g/l-90g/l。
其中，使用一种含硫的杂环化合物作为促进剂。
其中，使用糖精其盐和/或衍生物作为含硫的杂环化合物。
其中，使用糖精钠作为含硫的杂环化合物。
其中，该电解液可通过电渗析和/或离子交换树脂来再生。
发明概述
本发明的基本任务是给出一种金属无电沉积的电解液，由该电解液可长时间地以提高的沉积速度进行均匀的无气孔和裂痕的具有恒定涂层特性和高磷含量的金属-磷-涂层沉积。此外对所使用的金属而言其应首先涉及镍，铜，银或金，特别优选的是涉及镍。另外应提供一种具有高稳定性和寿命的含有络合剂和稳定剂的电解液，该电解液在一宽的体积范围内起作用，并且有助于显著的提高沉积速度以及延长寿命。本发明的另一任务是给出一用于非电解金属，优选的是镍，铜，银或金，特别是镍的沉积方法。
按照本发明的该任务将通过用于非电解金属层沉积的，含有基础金属盐，还原剂，络合剂，促进剂和稳定剂的电解液来解决，优选的该金属是具有压力内应力的镍，铜，银或金，特别是镍，该电解液含有作为基础金属盐的金属盐，其阴离子是挥发性和起始浓度为0.01至0.3mol/l。该阴离子是挥发性的金属盐优选的至少是选自金属乙酸盐，金属甲酸盐，金属硝酸盐，金属草酸盐，金属丙酸盐，金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐，优选的是金属乙酸盐，组的盐。
借助本发明的电解液，在现今已知技术水平上的缺点可通过新的电解液组合物来消除，并基于此达到显著的沉积条件改良目的，并使得实施更简单和经济。所有这些首先应归因于该电解液的良好组成。特别是借助阴离子是挥发性的金属盐的使用，优选的作为电解液基础盐的金属乙酸盐在高沉积速度和具有恒定层特性的均匀沉积涂层时可显著延长电解液的寿命。
按照本发明的电解液由一种或多种基础金属盐，优选的是金属乙酸盐和还原剂，优选的是次磷酸钠组分。另外在该电解液中还添加有不同的添加剂，如对非电解镍沉积的酸性电解液有益的络合剂，促进剂和稳定剂。由于在酸性介质中的沉积速度明显较高，因此优选将酸作为络合剂加入电解液中。特别有益的是采用羧酸和/或多元羧酸，因为其一方面具有良好的金属盐溶解性以及有利于针对金属离子的控制，另一方面基于其酸度该方法所需的pH-值的调节可被预定和简化。该电解液的pH-值最好处于4.0至5.2的范围内。这样所溶解的金属就特别有利于借助所使用的羧酸和/或多元羧酸形成它们的盐和/或衍生物，尤其是羟基(多元)羧酸，特别优选的是2-羟基-丙酸和/或丙二酸复合物。同时该化合物起着活化剂和pH-缓冲剂的作用，并通过其优异的特性有助于显著提高电解液的稳定性。
作为促进剂向电解液中加入含硫的杂环化合物是有益的。作为含硫的杂环化合物首先可使用的是糖精，它的盐和/或衍生物，特别优选的是糖精钠。与目前已知的技术状况和通常所使用的基于S2-的促进剂相反，糖精的加入同样在较高浓度时对沉积出的金属涂层的耐腐蚀性无负面影响。
对快速以及高质量金属层沉积的另一重要先决条件是使用相应的化合物以稳定电解液。这里按照现有技术水平已知有一系列的不同稳定剂。但由于按照本发明的电解液的稳定性决定性的受到所使用的阴离子是挥发性的金属盐，主要是金属的乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，草酸盐，丙酸盐，柠檬酸盐和抗坏血酸盐，特别优选的是金属乙酸盐，的影响，因此特别有益的是仅需要使用少量的稳定剂。这一方面在经济上有利，另一方面防止了由于其它添加物的添加有可能产生的沉淀等和由此导致的电解液寿命显著缩短的现象。因此有益的是仅须向本发明的电解液中加入少量的稳定剂，即可起到防止电镀金属电解液的自动分解。其例如可为金属-，卤素-化合物和/或硫化物，如硫代脲。这里特别有益的是使用金属盐作为稳定剂。这里优选的是使用铅，铋，锌和/或锡的盐，特别优选的是它们的阴离子至少含有一个碳原子的盐。对这种盐而言，优选的是涉及一或多种来自乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，草酸盐，丙酸盐，柠檬酸盐和抗坏血酸盐，特别优选的是乙酸盐，组的盐。
按照金属层所具有的其它特性，除磷以外掺入其他的成分，例如添加金属，首先是钴，和/或在层中细分散的微粒同样可被沉积出来。此外按照本发明的电解液含有少量的添加成分，例如盐，首先是碘化钾。
关于上述的任务将借助于一种具有压力内应力的金属层无电沉积方法加以解决，在该电解液中含有基础金属盐，还原剂，络合剂，促进剂和稳定剂，这里作为金属主要是镍，铜，银或金，特别优选的是镍，在该电解液中含有阴离子是挥发性的和起始浓度为0.01至0.3mol/l的金属盐作为基础金属盐，在不变的至少7至12μm/h较高沉积速度时可沉积出均匀的具有至少14至22MTO＝70至110g ni/l的金属层。作为阴离子是挥发性的金属盐优选使用至少一来自金属的乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，草酸盐，丙酸盐，柠檬酸盐和抗坏血酸盐，特别优选的是金属乙酸盐，组的盐。
借助使用按照本发明的方法，可令人惊奇的将镀金属电解液的质量加以改善以及寿命显著延长。这就造成了有益的结果，通过使用按照本发明的方法不仅可达到高的沉积速度，而且借助本方法不仅所实现的镍涂层是均匀和一流质量的，同时具有非常好的粘接牢度以及连续无细孔和裂痕。此外通过复合材料使得表面的金属涂层性能得到了改善。特别的优点是，具压力内应力的均匀镍涂层可在一至少14至22MTO＝70至110g Ni/l的物料通过量下，以不变的范围为至少7至14μm/h，优选的是9至12μm/h的高沉积速度进行沉积。
令人惊奇的是在相同的方法条件下可形成高质量的磷含量大于10％的金属-磷-涂层。这里按照本发明的方法可在各种不同的领域中使用。例如按照本发明沉积的耐腐蚀性的金属涂层可用作为钥匙，锁，阀门，管道等的涂层。由于高的磷含量使得该涂层是非磁性的和由此适合于作插头和接触器以及电子仪器等的外壳涂层。基于该非常好的耐磨性借助本发明的方法所生产出的涂层主要被应用于对滑动面，啮合器，泵体等涂层的机械制造领域。
如上所述，按照本发明所建议的方法其特别特征是电解液的组成。因此其是经济上有利的和与至今为止的传统方法相反是较有利于环境的。例如按照本发明的电解液可借助电渗析方法来再生。在采用阴离子为挥发性的金属盐时电渗析-设备的分离效果显著提高。对相同含亚磷酸盐离子但不含硫离子的盐载量而言，在相同的分离效率时所需进行亚磷酸盐离子分离的电解液槽数量可减少。
在本方法开始时，加入按照本发明电解液的基础电解液。例如在镀镍时通常其含有下述的组成：
4-6g/l      镍离子
25-60g/l    还原剂
25-70g/l    络合剂
1-25g/l     促进剂
0.1-2mg/l   稳定剂
0-3g/l      其它组成成份
该种基础电解液的pH-范围处于4.0至5.0之间。如上所述，作为金属受体使用阴离子为挥发性的金属盐是十分有益的。优选的是使用一种或多种来自金属乙酸盐，金属甲酸盐，金属硝酸盐，金属草酸盐，金属丙酸盐，金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐，特别优选的是金属乙酸盐，组的盐作为阴离子为挥发性的金属盐。由于在反应时连续H+-离子的产生会使得pH-值降低和其必须借助昂贵的碱性介质如氢氧化物，碳酸盐，或如通常所优选的借助氨来使其保持在应该的范围，因此仅采用阴离子为挥发性的和优选来自于乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，草酸盐，丙酸盐，柠檬酸盐和抗坏血酸盐组的金属盐具有特别的优点。其理由是，在金属-磷-层沉积时会产生乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，草酸盐，丙酸盐，柠檬酸盐和抗坏血酸盐的阴离子，而该阴离子可与来自次磷酸钠盐的钠碳离子反应形成碱性的钠盐。按照本发明的电解液在不需要添加大量碱性介质条件下，可使得在整个的沉积过程中pH-范围始终保持在4.0至5.2，特别是4.3至4.8。通过该有益的pH-自调节作用可使得在该过程中不再需要连续的pH-控制以及碱性添加物。
碱性金属盐的起始浓度以镍计为0.04至0.16mol/l，特别是0.048至0.105mol/l，这里金属的含量处于0.068至0.102mol/l，特别是0.085mol/l。
优选使用的还原剂是起始浓度为25至65g/l的次磷酸钠盐。
如上所述，采用羧酸和或多元羧酸，其盐和/或衍生物，特别是羟基(多元)羧酸，特别优选的是2-羟基-丙酸和/或丙二酸作为复合物。通过添加该化合物特别有利于使所溶解的镍被复合结合，通过连续的添加该络合剂使得在一相应的间隔内沉积速度可保持在7至14μm/h，特别是9至12μm/h。该在基础电解液中的络合剂起始浓度为25至70g/l之间，特别是30至65g/l。
这里优选的促进剂是含硫的杂环化合物，特别是糖精，其盐和/或衍生物，特别优选的是糖精钠，其起始浓度为1至25g/l，特别是2.5至22g/l。卤素化合物和/或硫化合物，特别是硫代脲可用作稳定剂。特别有益的是金属的使用，该金属主要是铅，铋，锌和/或锡，特别优选的是阴离子为挥发性的盐形式。优选的是来自乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，草酸盐，丙酸盐，柠檬酸盐和抗坏血酸盐组的这类盐。特别优选的是作为所使用稳定剂的金属使用硝酸盐的形式。该稳定剂的起始浓度应处于0.1至2mg/l之间，特别是0.3至1mg/l。
此外在基础电解液中最好还加有其他组成成份，例如起始浓度为0至3g/l的碘化钾。
在该基础电解液中加有各种不同的底物并进行电镀。为保护电解液的寿命和稳定性，可在沉积过程中借助电渗析和/或离子交换树脂对其进行再生。同样在沉积过程中可向电解液中加入补充溶液(如随后例子中所述的)。该补充溶液被用以调节基本成分的各含量特别是组成，并被以不同的量加入到电解液中。
例如第一种补充溶液含有下述的组成：
500-580g/l   还原剂
5-15g/l      络合剂
50-150g/l    碱性缓冲液
11-20g/l     促进剂
0-3g/l       其它组成成份
对补充剂的制造和应用而言，采用与基础电解液中相同的材料是有益的。由此使得按照本发明的方法具有一非常重要的优点。由于持续地使用相同的材料和几乎没有污染和沉淀，使得来自于电解槽的化合物本身又可被重新加入电解液中。因此按照本发明的方法具有封闭的材料循环系统，，使得该方法更经济和有利于环境。络合剂的含量和碱性缓冲液的含量将进行如此的选择，即当可能的传递损失达到最大40％时，在电解液中络合剂的总含量上升可达至70至90g/l。
同时在电解液中促进剂的含量将如此调节，例如在使用糖精钠作为促进剂的镍电解液中每沉积出1克镍将补充0.100至0.200g之间，特别是0.150g，这里已考虑了传递损失的部分。同时保证了可连续上升至7.5-15g/l的浓度。
例如第二种补充溶液含有下述的组成：
10-50g/l         络合剂
0.68-2.283g/l    金属受体
1-25g/l          促进剂
40-80g/l         稳定剂
这里第二种补充溶液的络合剂可与第一种补充溶液相同或按照需要不同。例如对羟基羧酸，例如2-羟基-丙酸含量为60g/l的基础电解液，可再添加一种羟基羧酸，例如含量为0.5g/l的作为第二络合剂的丙二酸。通过补充溶液的定量加入，丙二酸的含量可提高0.005至0.015g/g的沉积镍量，这里已考虑了传递损失的部分。借助丙二酸从0.5g/l连续的上升至约1.2g/l使得沉积速度在规定的间隔内保持在16MTO相当于80g Ni/l的水平。
借助这种配方以及所属的补充溶液，在使用金属硫酸盐时不仅可保证至此所述的基础金属盐具有粘接牢固的具压力内应力的金属涂层外，还可保证至少14MTO的物料通过量。若仅使用阴离子中至少含有一个碳原子的和特别是来自乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，草酸盐，丙酸盐，柠檬酸盐和抗坏血酸盐组的基础金属盐，则该电解液的寿命可达到惊人的22MTO。这里该所述的压力内应力也是另一个重要的和非常希望的涂层特性。其对弯曲变化要求产生正面的影响，并可提高韧性。例如在对镍金属涂层沉积时韧性＞0.5％。同样压力内应力对金属-磷-涂层的耐腐性具有正面影响。
另外在电解液以及补充溶液中还可加入其他的成分如其它的金属，特别是铜，和/或含有热-或硬塑性的人造材料的分散极细的微粒，如分散极细的氟微粒，其使在沉积出的涂层中获得附加的硬-，干润滑效果和/或其它的特性。
对详细的发明实施而言，随后的叙述优选的按照本发明的电解液实施方法，但本发明并不仅限于此。
例1：
  组成   电解液   补充溶液RA   补充溶液SA
  乙酸镍-4-水合物(g/l)次磷酸钠(g/l)羟基羧酸(g/l)羟基多元羧酸(g/l)糖精钠(g/l)碘化钾(g/l)乙酸铅(mg/l)   12.5-25.530-5032-550.5-52.5-220.1-20.3-1   /515-565//12.5-151-2/   200-212/25-35///60-65
  25Gew.％的氨(ml/l)   100-150
这样的电解液具有自调整的自4.3至4.8的pH-范围和可使沉积速度为保持在8至12μm/h。该沉积层的内应力介于-10至-40N/mm2。当采用所述的电解液组成时，所沉积出的金属涂层具有连续的优良特性，特别是在物料通过量为22MTO等于110g Ni/l时具有优良的压力内应力。
通过提高pH-范围至4.6-5.2，所沉积的涂层具有0至15N/mm2的压力内应力。将pH-间隔固定在此可使沉积速度显著地上升至12-20μm/h。该涂层的磷含量处于8-10％P。通过进一步的升高pH-范围至5.5-6.2，所沉积出的涂层将具有-5至-30N/mm2的压力内应力。该涂层的磷含量处于2-7％P。

Claims (48)

1.一种利用内压缩应力的无电沉积金属层的电解液，其含有至少基础金属盐、还原剂、络合剂、促进剂和稳定剂，其特征在于，电解液含有一种阴离子为挥发性的金属盐作为基础金属盐，并且其起始浓度为0.01至0.30mol/l。
2.按照权利要求1的电解液，其特征是，所述阴离子为挥发性的金属盐含有选自金属乙酸盐、金属甲酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属丙酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐的至少一种盐。
3.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，其还含有一种金属硫酸盐作为其它的基础金属盐。
4.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，其含有次磷酸钠作为还原剂。
5.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，镍、铜、银或金用作金属。
6.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，其还含有金属铜作为另外的组分。
7.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，其还含有分散极细的微粒作为另外的组分。
8.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，其使用羧酸和/或多元羧酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
9.根据权利要求8的电解液，其特征是使用羟基多元羧酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
10.根据权利要求9的电解液，其特征是使用2-羟基-丙酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
11.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，该络合剂的总含量最大为70g/l-90g/l。
12.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，其含有一种含硫的杂环化合物作为促进剂。
13.按照权利要求12的电解液，其特征是，其含有糖精，其盐和/或衍生物作为含硫的杂环化合物。
14.按照权利要求13的电解液，其特征是糖精钠作为含硫的杂环化合物。
15.按照权利要求13的电解液，其特征是，其含有卤素化合物作为稳定剂。
16.按照权利要求13的电解液，其特征是，其含有硫化合物作为稳定剂。
17.按照权利要求13的电解液，其特征是，其含有金属盐作为稳定剂。
18.按照权利要求15的电解液，其特征是，其含有选自铅、铋、锌和/或锡的盐作为稳定剂。
19.按照权利要求18的电解液，其特征是阴离子为挥发性的盐形式的金属作为稳定剂。
20.按照权利要求19的电解液，其特征是，其含有至少一种选自乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和抗坏血酸盐的阴离子作为稳定剂的阴离子。
21.按照权利要求1或2的电解液，其特征是，其还含有另外的组分。
22.按照权利要求21的电解液，其特征是另外的组分是盐。
23.按照权利要求22的电解液，其特征是盐是碘化钾。
24.按照权利要求1或2的电解液，其特征是含有：
0.01-0.3mol/l   金属乙酸盐
30至50g/l       次磷酸钠-单-水合物
90至120 g/l     羟基羧酸碱性缓冲溶液
0.5至10g/l      羟基多元羧酸
2.5至22g/l      糖精
0.1至2g/l       碘化钾和
0.3至1.5mg/l    乙酸铅。
25.一种利用内压缩应力从电解液中无电沉积金属涂层的方法，所述的电解液含有基础金属盐、还原剂、络合剂、促进剂和稳定剂，其特征是，在电解液中含有一种其阴离子为挥发性的金属盐作为基础金属盐，其具有0.048至0.105mol/l的起始浓度，在至少7～12μm/h不变的沉积速度时可沉积出均匀的金属层，物料通过量至少为14至22MTO＝70至110g金属/l。
26.按照权利要求25的方法，其特征是，至少采用一种盐选自金属乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、草酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和抗坏血酸盐，作为阴离子为挥发性的金属盐。
27.按照权利要求25或26的方法，其特征是，使用的金属选自镍、铜、银或金。
28.按照权利要求25或26的方法，其特征是，在方法实施过程中向电解液中加入补充溶液。
29.按照权利要求28的方法，其特征是，在方法实施过程中向电解液中加入的补充溶液含有还原剂、碱性缓冲的络合剂和促进剂。
30.按照权利要求25或26的方法，其特征是，在方法实施过程中向电解液中加入第二补充溶液。
31.按照权利要求30的方法，其特征是，在方法实施过程中向电解液中加入的第二补充溶液含有镍盐、络合剂、促进剂和稳定剂。
32.按照权利要求25或26的方法，其特征是，该方法在封闭的物料循环中进行。
33.按照权利要求25或26的方法，其特征是，此外其他的组分可被沉积。
34.按照权利要求33的方法，其特征是磷作为其他的组分被沉积。
35.按照权利要求33的方法，其特征是金属作为其他的组分被沉积。
36.按照权利要求33的方法，其特征是分散极细的微粒作为其他的组分被沉积。
37.按照权利要求34的方法，其特征是钴作为其他的组分被沉积。
38.按照权利要求33的方法，其特征是，所沉积出的金属磷涂层中磷含量＞10％。
39.按照权利要求33的方法，其特征是，所沉积的金属磷涂层的磷含量为2-10％，这里pH-值优选处于4.6-6.2之间。
40.按照权利要求25或26的方法，其特征是，使用次磷酸钠作为还原剂。
41.按照权利要求25或26的方法，其特征是，使用羧酸和/或多元羧酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
42.按照权利要求41的方法，其特征是使用羟基多元羧酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
43.按照权利要求40的方法，其特征是使用2-羟基-丙酸、其盐和/或衍生物作为络合剂。
44.按照权利要求25或26的方法，其特征是，在沉积过程中络合剂的总量为70g/l-90g/l。
45.按照权利要求25或26的方法，其特征是，使用一种含硫的杂环化合物作为促进剂。
46.按照权利要求45的方法，其特征是，使用糖精、其盐和/或衍生物作为含硫的杂环化合物。
47.按照权利要求46的方法，其特征是，使用糖精钠作为含硫的杂环化合物。
48.按照权利要求25或26的方法，其特征是，该电解液可通过电渗析和/或离子交换树脂来再生。
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