CN117187792A

CN117187792A - 一种铝合金高磷化学沉镍液及其使用方法与应用

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Publication number: CN117187792A
Application number: CN202311011280.1A
Authority: CN
Inventors: 杜腾辉; 谭文灵; 卢文信
Original assignee: Zhongshan Bomei New Materials Technology Co ltd
Current assignee: Zhongshan Bomei New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2023-08-10
Filing date: 2023-08-10
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2043-08-10
Also published as: CN117187792B

Abstract

本发明公开了一种铝合金高磷化学沉镍液及其使用方法与应用，涉及化学镀镍技术领域。该铝合金高磷化学沉镍液，包括开缸液和补加液；所述开缸液包括第一溶液和第二溶液；所述补加液包括第三溶液和所述第一溶液；第一溶液，第一溶液包括硫酸镍、碘酸盐；第二溶液，第二溶液包括第一次磷酸盐、苹果酸、柠檬酸、乳酸、铋盐、PME；第三溶液，第三溶液包括第二次磷酸盐、苹果酸、柠檬酸、乳酸、铋盐、PME。该铝合金高磷化学沉镍液使用寿命长，能够制备得到与基体的结合力高、显微硬度高、具有突出的防腐蚀性的镀层，且镀层外观光亮、平整、细致，表面没有针孔、麻点、起泡、雾状等缺陷。

Description

一种铝合金高磷化学沉镍液及其使用方法与应用

技术领域

本发明涉及化学镀镍技术领域，尤其是涉及一种铝合金高磷化学沉镍液及其使用方法与应用。

背景技术

铝合金是最轻的结构材料之一，且具有导电导热性能好等优点，在航天航空、汽车工业等领域有着广泛的应用。但是铝合金耐腐蚀性能差使得铝合金的大规模应用受到阻碍。相关技术中，多通过化学镀镍来提高铝合金的耐腐蚀性能。但是现有的镀液使用寿命短，一般为3-5个MTO，使得生产成本大大增加。

因此，需要提供一种使用寿命长的高磷化学沉镍液，且得到的镀层性能佳，与基体的结合力好。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铝合金高磷化学沉镍液，能够制备得到与基体的结合力高、显微硬度高、具有突出的防腐蚀性的镀层，镀层外观光亮、平整、细致，表面没有针孔、麻点、起泡、雾状等缺陷，并且该铝合金高磷化学沉镍液的使用寿命长。

本发明还提供高磷化学沉镍方法。

本发明还提供一种高磷沉镍件。

本发明还提供上述铝合金高磷化学沉镍液或上述高磷化学沉镍方法在铝合金工业中的应用

根据本发明的第一方面实施例的一种铝合金高磷化学沉镍液，包括开缸液和补加液；所述开缸液包括第一溶液和第二溶液；所述补加液包括第三溶液和所述第一溶液；

第一溶液，所述第一溶液包括硫酸镍、碘酸盐；

第二溶液，所述第二溶液包括第一次磷酸盐、苹果酸、柠檬酸、乳酸、铋盐、羟乙基炔丙基醚(PME)；

第三溶液，所述第三溶液包括第二次磷酸盐、苹果酸、柠檬酸、乳酸、铋盐、PME。

根据本发明实施例的铝合金高磷化学沉镍液，至少具有如下有益效果：

实施例的铝合金高磷化学沉镍液用于镀镍时，系统中不含铅，减少了处理废水排放时的问题，能够达到汽车行业等的ELV要求和标准。

由实施例的铝合金高磷化学沉镍液形成的镀层与基体的结合力高，具有突出的防腐蚀性(盐雾测试可达150h)，显微硬度高，容易用RMA焊剂焊接。

硫酸镍提供镍离子源；次磷酸盐是一种强还原剂，其与Ni²⁺反应生成Ni原子，并在待镀件表面沉积下来。

碘酸盐能够与镍离子形成稳定的络合物，防止镍在工作液中沉淀；还可以与一些杂质离子形成难溶的沉淀物，减少杂质影响，提高镀层的纯度和光洁度；还可以作为缓冲剂稳定pH，同时抑制不良反应和副反应的发生，有效延长镀液使用寿命。

柠檬酸和苹果酸作为络合剂，其中的官能团可以与镍离子形成稳定的络合物，从而调节镍离子浓度；同时还可以作为缓冲剂，进一步调节沉积速率，并提高镍沉积的均匀性和附着力，抑制杂质沉积和气泡形成，改善镀层质量。

铋盐能够作为抑制剂，影响晶体的生长和取向，改善镀层性能；还可以作为稳定剂用于维持镀层光亮度，延长镀液使用周期。

PME能够通过表面活性剂的特性，提高镀液的湿润性，并促进沉积层的平滑和光亮；还能够帮助稳定镀液，防止镀液的分层和沉淀。PME通过与铋盐之间的协同配合，能够维持镀层亮度，并提高了镀层的显微硬度，还能够有效抑制镀液中杂质的沉淀和析出，延长了镀液的使用寿命。

根据本发明的一些实施例，所述第一次磷酸盐和所述第二次磷酸盐分别独立包括次磷酸钠、次磷酸钾中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述碘酸盐包括碘酸钠、碘酸钾中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述第一溶液包括235g/L～295g/L硫酸镍、0.1g/L～0.5g/L碘酸盐。

根据本发明的一些实施例，所述铋盐包括硫酸铋、硝酸铋、柠檬酸铋和氯化铋中的至少一种。铋盐含量越高，镀层亮度越好。铋盐过量易导致镀层应力增大和脱皮。

根据本发明的一些实施例，所述第二溶液包括150g/L～250g/L第一次磷酸盐、20g/L～40g/L苹果酸、30g/L～60g/L柠檬酸、200g/L～250g/L乳酸、0.01g/L～0.1g/L铋盐、0.01g/L～0.1g/L PME。

根据本发明的一些实施例，所述第二溶液中，所述苹果酸和所述柠檬酸的质量比为1:1～2。

根据本发明的一些实施例，所述第三溶液包括400g/L～600g/L第二次磷酸盐、5g/L～10g/L苹果酸、5g/L～10g/L柠檬酸、50g/L～70g/L乳酸、0.03g/L～0.3g/L铋盐、0.05g/L～0.5g/L PME。

根据本发明的一些实施例，所述第三溶液中，所述苹果酸和所述柠檬酸的质量比为1:1～2。

根据本发明的一些实施例，所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液的溶剂为水。

根据本发明的一些实施例，所述铝合金高磷化学沉镍液还包括pH调节剂。

根据本发明的一些实施例，所述pH调节剂包括但不限于碳酸钾、氨水或硫酸溶液。

根据本发明的第二方面实施例的一种高磷化学沉镍方法，包括以下步骤：

步骤S1、制备含有上述第一溶液、第二溶液的沉镍工作液；所述沉镍工作液中含50-70mL/L所述第一溶液、140-160mL/L所述第二溶液；

步骤S2、在85℃～91℃、pH 4.6～5.0条件下，待沉镍样品在所述沉镍工作液中进行沉镍处理，至沉镍工作液中的镍浓度低于6g/L时，向沉镍工作液中补加等体积的第一溶液和第三溶液，至镍浓度为6g/L～6.4g/L。

根据本发明实施例的高磷化学沉镍方法，至少具有如下有益效果：

通过实施例的高磷化学沉镍方法工艺简单，能够得到与基体的结合力高、显微硬度高、防腐蚀性能好的镀层。并且能够压缩镀层应力，可将高强度的合金基体的金属疲劳减至最小，在飞机及航天工业中具有很好的应用前景。

根据本发明的一些实施例，沉镍速率为9μm/h～12μm/h。

根据本发明的一些实施例，所述沉镍处理的槽液负载为0.25dm²/L～2.5dm²/L。

根据本发明的一些实施例，通过所述pH调节剂调节沉镍工作液的pH。例如：可以通过碳酸钾或氨水调高所述沉镍工作液的pH。通过硫酸溶液(例如：25％硫酸溶液)调低所述沉镍工作液的pH。

根据本发明的一些实施例，所述沉镍工作液中，镍浓度为6g/L～6.4g/L。例如：具体可以为6g/L。

根据本发明的一些实施例，所述沉镍处理的温度条件为86℃～90℃。

根据本发明的一些实施例，所述沉镍工作液中，所述次磷酸钠浓度保持为27g/L～38g/L。例如：具体可以为30g/L。

根据本发明的一些实施例，所述沉镍工作液的pH为4.6～5.0。例如：具体可以为4.8。

根据本发明的一些实施例，向沉镍工作液中补加等体积的第一溶液和第三溶液具体可以为：

当沉镍工作液中的镍浓度低于6g/L时，需要向沉镍工作液中补加等体积的第一溶液和第三溶液；第一溶液、第三溶液的补加体积的计算公式为：

补加体积(mL)＝(6.0-c)*10*V；

其中，c为沉镍工作液中的镍含量(g/L)，V为沉镍工作液体积(L)。

根据本发明的一些实施例，所述待沉镍样品包括经前处理的铝合金基体。所述前处理包括除油、碱蚀、中和、除垢、微蚀、沉锌、退锌、二次沉锌、预镀化学镍。本领域公知的用于铝合金基体镀镍前的相关处理方法都适用于本申请。

根据本发明的第三方面实施例的一种高磷沉镍件，所述高磷沉镍件包括铝合金基体和位于所述铝合金基体表面的高磷镍镀层，所述高磷镍镀层由如上述第一方面实施例所述的铝合金高磷化学沉镍液或如上述第二方面实施例所述的高磷化学沉镍方法形成。

根据本发明的第四方面实施例的如上述第一方面实施例所述的铝合金高磷化学沉镍液或如上述第二方面实施例所述的高磷化学沉镍方法在铝合金工业中的应用。

根据本发明的一些实施例，所应用具体可以为在航空航天工业或汽车工业中的应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

图1是实施例1制备得到的高磷沉镍件的照片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二、第三等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

在本发明的描述中，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

若无特殊说明，本发明中“室温”表示(25±5)℃之内。

本发明的实施例中，测定镍活性和镍浓度的方法如下：

向10mL冷却的镀液中依次加入100mL DI水、10mL浓氨水、0.2g紫脲酸胺指示剂(由1g紫脲酸胺与100g C.P.氯化钠混合得到)，立即用EDTA标准溶液(0.05M)进行滴定，当溶液颜色由浅棕色转为紫色时，记录EDTA标准溶液用量，并计算镍浓度。

其中，镍浓度(g/L)＝V_EDTA×5.87；

V_EDTA为滴定用EDTA标准溶液体积。

实施例1

本实施例提供一种铝合金高磷化学沉镍液，包括开缸液和补加液；所述开缸液包括第一溶液和第二溶液；所述补加液包括第三溶液和所述第一溶液；溶剂均为水；

第一溶液由450g/L六水硫酸镍、0.2g/L碘酸钾组成；

第二溶液由200g/L次磷酸钠、30g/L苹果酸、35g/L柠檬酸、220g/L乳酸、0.03g/L柠檬酸铋、0.1g/L PME组成；

第三溶液由500g/L次磷酸钠、5g/L苹果酸、5g/L柠檬酸、60g/L乳酸、0.1g/L柠檬酸铋、0.5g/L PME组成。

该铝合金高磷化学沉镍液的使用方法为：

将第一溶液、第二溶液和水按体积比6:15:79混合，并用碳酸钾调pH约至4.8，得到沉镍工作液(含30g/L次磷酸钠，27g/L六水硫酸镍(即6.02g/L镍))，用于开缸。

第一溶液、第三溶液用于补加。在高磷沉镍过程中，沉镍工作液可以循环使用。当沉镍工作液中的镍浓度低于6g/L时，需要向沉镍工作液中补加等体积的第一溶液和第三溶液。若沉镍工作液中的镍含量低于4.8g/L时，第一溶液、第三溶液需分多次进行补加，以避免因单次大量添加导致沉镍工作液中化学不平衡，从而使得沉镍速率降低，沉积质量下降。补加完成后，调节沉镍工作液的pH为4.6～5.0。

第一溶液、第三溶液的补加体积的计算公式为：

补加体积(mL)＝(6.0-c)*10*V；

例如：沉镍工作液体积为1L时，检测到沉镍工作液中的镍浓度为5.7g/L，即向沉镍工作液中需要添加第一溶液和第三溶液各3mL；检测到沉镍工作液中的镍浓度为5.4g/L，即需要向沉镍工作液中添加第一溶液和第三溶液各6mL；检测到沉镍工作液中的镍浓度为5.1g/L，即需要向沉镍工作液中添加第一溶液和第三溶液各9mL。

当每次需补加超过10mL/L溶液时，应该分2～3次补加，一次加入2～4mL/L；如需要，可以使用自动添加装置进行连续小量补加。如：检测到沉镍工作液中的镍浓度为4.8g/L，即需要向沉镍工作液中添加第一溶液和第三溶液各12mL。

应用上述铝合金高磷化学沉镍液制备一种高磷沉镍件，由铝合金基体以及位于铝合金基体表面的高磷镍镀层组成。制备步骤具体如下：

(1)除油：采用化学除油粉ALK2612(60g/L)，于60℃处理铝合金基体(铝合金2024)20min；60℃热水清洗1次后，继续水洗2次。

(2)碱蚀：将经除油处理后的铝合金基体置于NaOH溶液(60g/L)中，于50℃～60℃下处理10s；水洗3次；

(3)中和：将经碱蚀处理后的铝合金基体置于50％(V/V)硝酸溶液中，室温处理30s；

(4)除垢：将经中和处理后的铝合金基体置于除垢液(80g/L除垢BM-509，60％(V/V)硝酸)中，室温处理10s；水洗3次；

(5)微蚀：将经除垢处理后的铝合金基体置于微蚀液(50g/L沉锌活化剂EZn16，15mL/L硫酸)中，室温处理4min；水洗3次；

(6)沉锌：将经微蚀处理后的铝合金基体置于含25％沉锌剂EZn025的沉锌液中，于20℃～30℃下处理40s；水洗3次；

(7)退锌：将经沉锌处理后的铝合金基体置于50％(V/V)硝酸溶液中，室温处理20s；水洗3次；

(8)二次沉锌：将经退锌处理后的铝合金基体置于含25％沉锌剂EZn025的沉锌液中，于20℃～30℃下处理20s；水洗2次，纯水洗1次；

(9)预镀化学镍：将经二次沉锌处理后的铝合金基体置于预镀化学镍工作液(150mL/L开缸剂ENi10A、80mL/L还原剂Eni10B、6g/L镍，pH 9.5～10.5)中，于25℃～35℃下处理6min；水洗2次，纯水洗1次；

(10)高磷化学镍：将经预镀化学镍处理后的铝合金基体置于具有实施例1制备的沉镍工作液的镀槽中，于88℃下处理2h，槽液负载为1.2dm²/L水洗，即得高磷沉镍件；水洗3次，纯水洗1次；

(11)钝化：将经高磷化学镍处理后的铝合金基体置于重铬酸钾溶液(50g/L，pH4.0～4.5)中，于60℃下处理4min；水洗3次，纯水洗2次，50℃～60℃热水洗1次；

(12)封孔：采用水性镍封孔剂BM-450于45℃～55℃下处理经钝化处理的铝合金基体4min；纯水洗2次，60℃热水洗1次；

(13)烘干。

注：上述使用到的化学除油粉ALK2612、除垢BM-509、沉锌活化剂EZn16、沉锌剂EZn025、开缸剂ENi10A、还原剂Eni10B、水性镍封孔剂BM-450均为中山博美新材料科技有限公司正常市售的产品；操作工艺和流程均按照相应的产品说明书进行。

对比例1

本对比例提供一种铝合金高磷化学沉镍液，与实施例1基本相同，区别仅在于：将第二溶液中的PME替换为2-巯基苯并噻唑。

并应用该对比例1的铝合金高磷化学沉镍液制备一种高磷沉镍件，制备步骤与实施例1基本相同。

对比例2

本对比例提供一种铝合金高磷化学沉镍液，与实施例1基本相同，区别仅在于：将第二溶液中的柠檬酸铋替换为二氧化碲。

并应用该对比例2的铝合金高磷化学沉镍液制备一种高磷沉镍件，制备步骤与实施例1基本相同。

检测例

本检测例对实施例1和对比例1～2制备得到的高磷沉镍件进行相关性能测试。测试方法如下：

(1)镀层外观检测：如果镀层外观光亮、平整、细致，且表面没有针孔、麻点、起泡、雾状等缺陷，则记为合格；否则记为不合格。

(2)沉镍速率检测：根据国家标准《GB/T 13913-2008金属覆盖层化学镀镍-磷合金镀层规范和试验方法》中的称量-镀覆-再称量法计算镀层厚度，以获取沉镍速率；

沉镍速率(μm/h)＝镀层厚度(μm)/2h。

(3)镀层磷含量检测：根据国家标准《GB/T 13913-2008金属覆盖层化学镀镍-磷合金镀层规范和试验方法》中的分子吸收光谱法计算镀层中的磷含量。

(4)盐雾测试：在盐雾试验箱中进行，盐溶液为50g/L NaCl水溶液，温度为(35±2)℃，pH为6.5～7.2，测试时间为150h；测试结束后取出各高磷沉镍件，于室温下放置2h，对各高磷沉镍件的外观进行检测，若未出现锈蚀、变色和镀层脱落，则记为合格；否则记为不合格。

(5)镀层附着力测试：根据国家标准《GB/T 5270-2005金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》，采用热震试验进行相关测试，测试温度为220℃，测试时间为2h，测试结束后，将各高磷沉镍件立即转入室温水中骤冷。如果镀层没有鼓泡、片状剥离或分层剥离，则记为合格；否则记为不合格。

(6)显微硬度测试：采用HVS-1000A数显显微硬度计对镀层进行显微硬度测试，施加载荷100g，施加时间20s。

(7)使用寿命：以开缸主盐加入量为计量单位，每消耗和补加了一次开缸主盐的总量，称为使用了一个周期(MTO)。以MTO作为评估使用寿命的指标。

测试结果如表1所示。

表1

性能类别	实施例1	对比例1	对比例2
				镀层外观	合格	合格	合格
沉镍速率	9μm/h～12μm/h	11μm/h～13μm/h	10μm/h～12μm/h
				磷含量	11.5％	11.8％	12.3％
盐雾测试结果	合格	合格	合格
				镀层附着力	合格	合格	合格
显微硬度	638HV	581HV	534HV
				使用寿命	10MTO	6MTO	5MTO

由表1可知，实施例1的铝合金高磷化学沉镍液的稳定性好，沉镍速率高，能够制备得到显微硬度高、镀层附着力好、耐腐蚀性好的高磷沉镍件，且制备得到的高磷沉镍件镀层外观光亮、平整、细致，表面没有针孔、麻点、起泡、雾状等缺陷。

PME能够与铋盐相互配合，能够有效维持镀层亮度，并提高了镀层的显微硬度，还延长了镀液的使用寿命。

上面结合实施例对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种铝合金高磷化学沉镍液，其特征在于，包括开缸液和补加液；所述开缸液包括第一溶液和第二溶液；所述补加液包括第三溶液和所述第一溶液；

所述第一溶液包括硫酸镍、碘酸盐；

所述第二溶液包括第一次磷酸盐、苹果酸、柠檬酸、乳酸、铋盐、PME；

所述第三溶液包括第二次磷酸盐、苹果酸、柠檬酸、乳酸、铋盐、PME。

2.根据权利要求1所述的铝合金高磷化学沉镍液，其特征在于，所述第一溶液包括235g/L～295g/L硫酸镍、0.1g/L～0.5g/L碘酸盐；

所述第二溶液包括150g/L～250g/L第一次磷酸盐、20g/L～40g/L苹果酸、30g/L～60g/L柠檬酸、200g/L～250g/L乳酸、0.01g/L～0.1g/L铋盐、0.01g/L～0.1g/L PME；

所述第三溶液包括400g/L～600g/L第二次磷酸盐、5g/L～10g/L苹果酸、5g/L～10g/L柠檬酸、50g/L～70g/L乳酸、0.03g/L～0.3g/L铋盐、0.05g/L～0.5g/L PME。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金高磷化学沉镍液，其特征在于，所述第一次磷酸盐和所述第二次磷酸盐分别独立包括次磷酸钠、次磷酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的铝合金高磷化学沉镍液，其特征在于，所述第二溶液中，所述苹果酸和所述柠檬酸的质量比为1:1～2；和/或

所述第三溶液中，所述苹果酸和所述柠檬酸的质量比为1:1～2。

5.一种高磷化学沉镍方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、制备含有权利要求1～4任一项中的所述第一溶液、所述第二溶液的沉镍工作液；所述沉镍工作液中含50-70mL/L所述第一溶液、140-160mL/L所述第二溶液；

步骤S2、在85℃～90℃、pH 4.6～5.0条件下，待沉镍样品在所述沉镍工作液中进行沉镍处理，至沉镍工作液中的镍浓度低于6g/L时，向沉镍工作液中补加等体积的第一溶液和第三溶液，至镍浓度为6g/L～6.4g/L。

6.根据权利要求5所述的高磷化学沉镍方法，其特征在于，所述沉镍处理的温度条件为86℃～90℃。

7.根据权利要求5所述的高磷化学沉镍方法，其特征在于，所述待沉镍样品包括经前处理的铝合金基体；所述前处理包括打磨、除油、酸洗。

8.根据权利要求5所述的高磷化学沉镍方法，其特征在于，沉镍速率为10μm/h～15μm/h。

9.一种高磷沉镍件，其特征在于，所述高磷沉镍件包括铝合金基体和位于所述铝合金基体表面的高磷镍镀层，所述高磷镍镀层由权利要求1至4任一项所述的铝合金高磷化学沉镍液或权利要求5至8任一项所述的高磷化学沉镍方法形成。

10.权利要求1至4任一项所述的铝合金高磷化学沉镍液或权利要求5至8任一项所述的高磷化学沉镍方法在铝合金工业中的应用。