KR20070086772A - 산성 또는 알칼리성 아연 또는 아연 합금조를 연속적으로작동하기 위한 방법 - Google Patents

산성 또는 알칼리성 아연 또는 아연 합금조를 연속적으로작동하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 조가 연속적으로 정제되어서 방법이 중단없이 작동될 수 있도록 광택제, 계면활성제 및 착화제로부터 선택되는 유기 첨가제, 가용성 아연염 및 선택적으로 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn)염으로부터 선택되는 금속염을 추가로 함유하는 산성 또는 알칼리성 아연 또는 아연 합금조(zinc alloy baths)로부터 금속 층의 증착 방법 뿐만 아니라 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
상분리, 재순환, 광택제, 계면활성제, 착화제, 산성, 알칼리성

Description

산성 또는 알칼리성 아연 또는 아연 합금조를 연속적으로 작동하기 위한 방법{Method for Continuously Operating Acid or Alkaline Zinc or Zinc Alloy baths}
본 발명은 광택제, 계면활성제 및 착화제로부터 선택되는 유기 첨가제, 가용성 아연염, 및 선택적으로 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn)염으로부터 선택되는 금속염을 추가로 함유하는 산성 또는 알칼리성 아연 또는 아연 합금조(zinc alloy baths)로부터 기능성 층의 증착(deposition)방법에 관한 것으로, 상기 조(bath)가 연속적으로 정제되어서 상기 방법이 중단없이 작동될 수 있다.
아연조(zinc baths)로부터 기능성 층의 증착을 허용하기 위하여, 유기 광택제 및 계면활성제가 상기 조에 첨가된다. 예를들어, 새롭게 준비된 약산성의 아연 조는 그에 따라 약 5~10g/L의 총 유기탄소(Total Organic Carbon, TOC) 함량에 상응하는 약 10~20g/L의 유기화합물을 함유한다.
분해방법 및 엔트레인먼트(entrainment)로 인해 제조 중에 발생하는 유기 활성 성분의 손실은 연속적인 재투입(redosing)에 의해 보충되어야만 한다. 전형적으 로, 10kAh의 차지 처리량(charge throughput)에서, 유기화합물 0.5~1.5kg이 첨가된다. 10kAh의 차지 처리량에서, 유기화합물 약0.2~0.8kg이 엔트레인먼트로 인해 손실된다.
추가되고 엔트레인드(비말동반)된 유기 화합물 사이의 차이 때문에, 조의 작업중에 이들의 함량은 증가한다. 이론상으로 유기 성분의 일정한 수준은 새롭게 제조되는 조의 전체 함량의 2~3배에 상응하는 전체 함량에 도달되어야 한다. 이는 약 15~25g/L의 TOC 수치에 상응한다.
실제로, 그러나 이론상으로 예상된 반응을 벗어나서, 더욱 높은 농도의 유기화합물이 자주 생성된다. 이는 부분적으로는, 코팅될 물품이 불충분하게 전처리 되었을 때 불순물의 엔트레인먼트 때문이고, 부분적으로는 코팅하기 어려운 물품의 경우, 극도의 장식적인 요건을 충족시키기 위하여 자주 사용되는 첨가물의 현저한 남용때문이다.
유기불순물의 함량이 증가할 때, 상기 코팅의 장식적인 결함은 더 현저해지고, 감소된 생산성을 초래한다. 장식적인 결함을 감소시키기 위하여, 유기조 첨가물의 더 많은 투입량이 통상적으로 사용되어서 분해생성물의 함량이 더 증가한다.
상기 유기불순물의 함량은 탁도점(turbidity point)에 의하여 측정될 수 있다. 만족스러운 코팅은 탁도점의 온도 이상에서 수행될 수 없기 때문에 탁도점은 높은 온도에서 발생되어야 한다.
개선책으로서, 이하에 기재될 여러가지 방법들이 알려져 있다:
조의 희석은 희석의 정도에 비례하여 불순물의 농도를 감소시킨다. 상기 희 석은 간단한 방법으로 수행될 수 있으나, 이는 상기 조로부터 회수된 전해질의 양이 상당한 비용으로 처리되어야만 한다는 단점을 갖는다. 이 본문에서, 완전히 새로운 조의 제조는 조 희석의 특별한 경우로서 간주될 수 있다.
활성탄소 0.5~2g/L의 첨가 및 교반에 의한 활성탄소 처리 및 이후의 여과는 탄소에 대한 흡착에 의해 불순물의 농도를 감소시킨다. 이 방법의 단점은 상기 방법이 강도 높은 노동이고, 상대적으로 낮은 불순물의 감소만을 달성할 수 있으며, 큰 비율의 광택조 첨가제 또한 제거된다는 것이다.
알칼리성 아연조는 5~10개의 요인(factor)에 의해 산성조에서보다 낮은 수준의 유기첨가제를 함유한다. 따라서, 분해생성물에 의한 오염은 일반적으로 덜 심각하다. 그러나 알칼리성 합금조의 경우, 합금첨가물(Fe, Co, Ni, Sn)의 착물화는 상당한 양의 유기착물제를 필요로 한다. 이들은 산화하여 음극에서 분해되고, 축적된 분해생성물은 제품방법상에 부정적인 영향을 미친다.
EP 1 369 505 A2는, 방법에서 사용된 방법조의 일 부분이 적어도 중간상 및 상부상과 같은 낮은 상으로의 상분리가 발생할 때까지 증발되는, 갈바닉 방법(galvanic process)에서 아연/니켈 전해질을 정제하는 방법에 대하여 기재하고 있으며, 여기서 하부 및 상부상이 분리된다. 이 방법은 여러 단계가 필요하며, 에너지 필요로 인해 경제적으로 불리하다.
DE 198 34 353은 아연-니켈 코팅을 증착시키기 위한 갈바닉 조(galvanic bath)에 대하여 기재하고 있다. 음극에서 첨가물의 원하지 않는 분해를 방지하기 위하여, 이온교환막을 이용하여 알칼리성 전해질로부터 음극을 분리하는 것이 제안 되어진다. 그러나, 이 발명은 이러한 막의 사용이 고가이고, 잦은 보수를 필요로 한다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 화학제품의 최소 소비에서 오랜 기간동안 우수한 조 품질을 보장하는 반면, 조 정제를 위한 필요한 시간 및 노동을 감소시킬 수 있는 방법 뿐만 아니라 상기 방법을 수행하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 단계를 포함하는, 광택제, 계면활성제 및 착화제로부터 선택되는 유기 첨가제, 가용성 아연염, 및 선택적으로 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn)염으로부터 선택되는 금속염을 추가로 함유하는 산성 또는 알칼리성 아연 또는 아연 합금조(zinc alloy baths)로부터 기능성 층의 증착(deposition) 방법을 제공한다:
(ⅰ) 상기 언급된 성분을 함유하는 아연 또는 아연 합금조를 제공하는 단계,
(ⅱ) 공지의 제조 방법에 따라 코팅될 제품상에 아연 또는 아연 합금층을 증착시키는 단계,
(ⅲ) 아연 또는 아연 합금조의 일 부분을 회수하여 상기 회수된 부분을 상분리를 위한 장비로 이송하는 단계,
(ⅳ) 회수된 산성 또는 알칼리성 부분에 산 또는 염기를 첨가하는 단계,
(ⅴ) 상 분리를 가속화하기 위해 온도를 조정하는 단계,
(ⅵ) 유기상 및, 존재한다면 고체상을 분리하는 단계,
(ⅶ) 아연 또는 아연 합금조의 pH 또는 수산화물 함량을 작동범위 내로 조정하여, 상기 조가 중단없이 작동될 수 있는 방식으로 아연 또는 아연 합금조로 수상(aqueous phase)을 재순환(recycling)시키는 단계, 및
(ⅷ) 아연 또는 아연 합금조의 소모된 성분을 보충하는 단계.
본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 다음을 포함하는 장치를 추가로 제공한다;
아연 또는 아연 합금조를 함유하기 위한 용기(1),
상기 용기(1)에 결합되고, 산성 또는 알칼리성 용액 또는 알칼리성 고체를 함유하는 추가의 투입장비(dosing device)(7)에 연결된 혼합장비(2),
아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3'),
선택적으로, 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3')로부터 수상(aqueous phase)을 수용하기 위한 장비(6),
분리장비(3)으로부터 유기상(organic phase)을 수용하기 위한 용기(8),
선택적으로, 분리장비(3')로부터 고체상(solid phase)을 수용하기 위한 용기(8'), 및
유기 및/또는 고체상의 분리를 허용하는 이송용 도관(conduits).
상기 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3')는 교반용(4) 및 온도 제어용(5) 장비를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 장치의 구현예를 개략적으로 나타낸 것이다:
(1) 아연 또는 아연 합금조를 함유하는 용기,
(2) 혼합장비,
(3) 및 (3') 아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 분리장비,
(4) 교반장비,
(5) 온도 제어장비
(6) 상기 분리장비(3) 및 (3')로부터 수상을 수용하기 위한 장비,
(7) 산성 또는 알칼리성 용액, 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비,
(8) 및 (8') 상기 분리장비(3)로부터 유기상을 수용하기 위한 용기 및 분리장비(3')로부터 고체상을 수용하기 위한 용기.
유기상 및 고체상이 분리되는 순서는 자유롭게 선택될 수 있다. 먼저 유기상을 분리한 후 고체상을 분리하는 것이 바람직하다.
상기 혼합장비(2) 및 분리장비(3)는 공간적으로 분리될 필요는 없다. 먼저 아연 또는 아연 합금조(1)로부터의 용액과 산성 또는 알칼리성 용액 또는 염기성 고체를 함유하는 투입장비(7)로부터의 용액을 혼합한 후, 동일한 용기에서 상의 분리를 수행하는 것이 가능하다.
게다가, 장비(3)에서 유기상 및 장비(3')에서 무기상의 분리는 단일 유닛에서 또한 수행될 수 있다. 이러한 경우, 유기상을 분리하기 위하여 가열하고, 고체상을 분리하기 위하여 냉각하는 온도 제어용 장비(5)를 사용하는 것이 필요하다. 이러한 경우 유기상 또는 고체상 중 하나를 먼저 분리하는 것이 가능하다.
유기상 및 고체상에 대한 두 가지 분리단계의 조합은, 이러한 가능성이 명백히 언급되지 않을 것에도 불구하고, 이하에 설명될 본 발명에 따른 장치의 바람직한 구현예의 경우에서 또한 가능하다.
산성 아연 또는 아연 합금조가 사용될 때, 유기상의 분리만이 필요하기 때문에 통상적으로 분리장비(3)을 사용하는 것이 충분하다.
알칼리성 아연 또는 아연 합금조가 사용될 때, 추가의 분리 유닛 3'를 사용하는 것이 유용하기도 하다. 이것은 고체상을 분리한다. 이는 바람직하게는 용액을 냉각함으로써 달성되어, 상기 성분의 용해도가 이들이 결정화되어 분리되기도 하는 정도로 감소된다.
이러한 방법으로 아연 및 아연 합금조로부터 분리될 수 있는 전형적인 화합물은 탄산염, 수산염, 황산염 및 시안화물을 포함한다. 특히, 질소 함유 화합물 예를들어, 착화제로부터의 음극에 관한 분리에 의해 형성되는 독성 시안화물의 분리는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 긍정적인 효과를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예는 다음을 포함하는 장치를 포함한다;
아연 또는 아연 합금조를 함유하기 위한 용기(1),
펌프를 거쳐서 상기 용기 (1)에 연결되고, 펌프 또는 슈트(chute)(9)를 거쳐 산성 또는 알칼리성 용액 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비(7)에 연결되는 혼합장비(2),
아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3'),
선택적으로, 분리장비(3) 또는 (3')로부터 수상을 수용하기 위한 장비(6),
분리장비(3)으로부터 유기상을 수용하기 위한 용기(8),
선택적으로, 분리장비(3')로부터 고체상을 수용하기 위한 용기(8'), 및
이송용 도관 및 밸브.
적어도 하나의 분리장비(3) 또는 (3') 뿐만 아니라 혼합장비(2)는 교반장비(4) 및 온도 제어장비(5)를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 장치의 구현을 개략적으로 나타낸 것이다:
(1) 아연 또는 아연 합금조를 함유하는 용기,
(2) 혼합장비,
(3) 및 (3') 아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 분리장비,
(4) 교반장비,
(5) 온도 제어장비
(6) 상기 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3')로부터 수상을 수용하기 위한 장비,
(7) 산성 또는 알칼리성 용액, 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비,
(8) 및 (8') 상기 분리장비(3)로부터 유기상을 수용하기 위한 용기 및 분리장비(3')로부터 고체상을 수용하기 위한 용기,
(9) 펌프(pump) 또는 슈트(chute).
유기 및 고체상의 분리는 분리장비(3) 및 (3')에서 동시에 또는 연속하는 두 단계 중 어느 하나로 수행될 수 있다.
상기 고체상은 바람직하게 결정화를 이용하여 분리될 수 있다. 갈바닉 조로부터 결정질의 불순물을 분리하기 위한 이러한 시스템은 당해 기술분야의 기술문헌에 공지되어 있으며, 예를들어, US 5,376,256에 기재되어 있다. 이러한 시스템은 CARBO-LUX로 지칭되며 USFilter로부터 구입 가능하다.
아연 또는 아연 합금조를 정제하기 위한 특히 바람직한 구현예에 따르면, 유기상 및 수상의 분리는 중력을 이용하여 수행된다. 이러한 경우, 장치는 다음을 포함한다;
아연 또는 아연 합금조를 함유하기 위한 용기(1),
펌프(9)를 거쳐 상기 용기(1)에 연결되는 혼합장비(2),
수상(3a)을 분리하기 위한 하부 및 유기상(3b)을 분리하기 위한 더 좁은 상부를 갖는 아연 또는 아연 합금 전해조의 회수부분을 수용하기 위한 혼합장비(2)에 연결되고, 유기상(3c)을 위한 상부 방출구 및 정제된 수상(3d)을 위한 하부 방출구와 함께 제공되는 분리 장비(3),
선택적으로, 고체상을 분리하기 위한 추가의 분리장비(3') 뿐만 아니라 펌프 또는 슈트(9)를 거쳐 상기 혼합 장비(2)에 연결되는, 산성 또는 알칼리성 용액 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비(7),
선택적으로, 분리장비(3) 또는 (3')로부터 수상을 수용하기 위한 장비(6), 및
분리장비(3) 및 (3')로부터 유기상 또는 고체상을 수용하기 위한 적어도 하나의 용기(8) 및 (8').
상기 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3') 뿐만 아니라 혼합장비(2)는 교반장비(4) 및 온도 제어장비(5)를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 장치의 구현예를 개략적으로 나타낸 것이다:
(1) 아연 또는 아연 합금조를 함유하는 용기,
(2) 혼합장비,
(3) 및 (3') 아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 분리장비,
(4) 교반장비,
(5) 온도 제어장비,
(6) 상기 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3')로부터 수상을 수용하기 위한 장비,
(7) 산성 또는 알칼리성 용액 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비,
(8) 및 (8') 상기 분리장비(3)로부터 유기상을 수용하기 위한 용기 및 분리장비(3')로부터 고체상을 수용하기 위한 용기,
(9) 펌프 또는 슈트.
분리장비(3)은, 분리장비(3a) 및 (3b)를 둘러싸는 막에 바람직하게 존재하고, 예를들어, 물 또는 오일과 같은 열 담체(heat carrier)로서 함유되며, 시스템내의 열 뿐만 아니라 아연 또는 아연 합금조의 회수부분의 예열의 분배를 허용하는 온도 제어장비(5)를 포함한다. 온도는 조정되어, 유기상의 밀도는 수상의 밀도보다 적다. 도 4는 온도의 작용에 따른 상의 밀도를 나타낸다. 이 도면은 서로 교차하는 두 개의 그래프를 나타내고, 교차점의 우측에 대한 온도는 바람직한 온도범위를 나타낸다. 바람직하게, 온도는 두 상 사이의 밀도차가 적어도 1~1.5%인 것에서 선택된다. 상기 상은 중력하에서 흐른다. 신뢰할만한 분리를 확실하게 하기 위하여, 방출구(3d-3c)의 수준차는 1.5~2.5m의 장비(3a)/(3b)의 전체 높이에서 5mm이상, 바람직하게 0.8~1.5cm로 설정된다.
도 3은 본 발명에 따른 장치의 구현예를 개략적으로 나타낸 것이다:
(1) 아연 또는 아연 합금조를 포함하는 용기,
(2) 혼합장비,
(3) 및 (3') 아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 분리장비,
(3a) 상기 분리장비의 하부,
(3b) 상기 분리장비의 상부,
(3c) 유기상을 위한 상부 방출구,
(3d) 정제된 수상을 위한 하부 방출구,
(4) 교반장비,
(5) 온도 제어장비,
(6) 상기 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3')로부터 수상을 수용하기 위한 장비,
(7) 산성 또는 알칼리성 용액, 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비,
(8) 및 (8') 상기 분리장비(3)로부터 유기상을 수용하기 위한 용기 및 분리장비(3')로부터 고체상을 수용하기 위한 용기,
(9) 펌프/슈트.
원칙적으로, 알칼리성 아연 또는 아연 합금조를 정제할 때, 동일한 장치가 유상(oil phase)을 분리하기 위하여 사용될 수 있다.
이러한 경우, 고체 성분은 아연 또는 아연 합금조(3)의 회수부분을 수용하기 위한 분리용기의 바닥에서 결정화되고, 상기에 기재된 적합한 수단에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이하에 더욱 상세하게 설명될 것이다:
산성 아연조 또는 아연 합금조는 통상적으로 pH 4~6의 범위에서 작동되는 반면, 염기 아연조 또는 아연 합금조는 수산화 나트륨으로 산정된 80~25g/L의 수산화물 농도에서 작동된다. 수산화물 농도는 pH단위보다는 g/L로 특정되며, 이는 규정된 양이 사용될 때 이들이 도달하는 높은 pH수치에서, 수산화물의 양이 좀 더 믿을만하게 구체화될 수 있기 때문이다 .
본 발명에 따른 방법은 pH수치의 저하 또는 수산화물 이온 농도에서 증가가 상의 분리를 초래한다는 사실을 이용한다. 예를들어, 만일 조의 pH가 농축된 염산의 첨가에 의해 pH<1로 감소되면, 상기 조에 함유된 음이온성 계면활성제는 양자가 가해져서, 유화 활동성(emulsifying activity)을 잃는다. 이는 상의 분리, 다시 말해, 아연 또는 아연 합금조에서 수상 및 유기상으로의 분리를 초래하며, 하기에 유상에 대해서 또한 언급될 것이다. 유기상 또는 유상은 다수의 불순물을 함유한다. 상기 유상은 조 부피의 10%까지 도달할 수 있다.
알칼리성 아연 및 아연 합금조에서, 상 분리는 바람직하게 고체 수산화나트륨의 첨가에 의해 달성되며, 수산화나트륨 200g/L 이상의 농도가 유리하다.
이하에 사용된 관련부호는 도 1 및 도 2와 도 3에 나타난 바와 같은 본 발명에 따른 장치의 바람직한 구현예에 관하여 언급한 것이다. 실제로, 유상은 수상 위에 표류하여(float) 분리장비(3)에서 용기(8)로 이송될 수 있거나, 또는 분리장비(3)의 하부에서 형성된 후 용기(8)로 펌프되어지는 것 중에 양자택일 된다. 유상이 제거된 후, 수상은 규정된 수치에 대하여 상기 조의 pH수치를 조정하기 위하여 조로 이송되고, 유상과 함께 손실된 조 첨가제는 대체되며, 생성물은 우수한 품질을 유지할 수 있다. 조에서 일정한 pH수치를 달성하기 위하여, 수상은 용기(6)에 저장될 수 있고, 필요에 따라 조에 첨가될 수 있다.
양이온 및 음이온의 전류 수율(current yield)은 일반적으로 1~2%까지 차이가 나고, 약산성 아연조는 작동범위 내에서 pH수치를 유지하기 위하여 10kAh당 농축된 염산 0.5~1L의 첨가를 필요로 한다. 이러한 산의 양은 30~60L의 조를 pH<1로 저하시키기 위하여 충분하다. 산은 조의 부분적인 부피로 추가되고, 형성된 유상은 분리되며 산성화된 조는 그것의 pH를 제어하기 위하여 주 조(main bath)로 재순환된다.
하루 100kAh의 전형적인 처리량 수치(throughput values)에서, 하루에 300~600L의 조를 디-오일(de-oil) 할 수 있다. 20,000L의 전형적인 조 부피는 30~60일 내에 정제될 수 있고, 그 후 안정적인 낮은 TOC 수준에서 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 조 전체 부피에서, 예를들어, 조 부피의 20,000L, 100~200L는 분리유닛(3)으로 펌프되고, 염산(35~37%) 15~20ml/L로 산성화된다. 다른 산이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있으나, 무기산(mineral acid) 및 특히, 염산이 바람직하다. 분리장비(3)에서, 상기 산성화된 조는 상 분리를 가속화하기 위하여, 바람직하게 20~70℃, 더욱 바람직하게 20~50℃의 온도로 조정되고, 상기 언급된 온도범위는 바람직할 뿐이지 임계적인 것은 아니며, 예를들어, 5~90℃ 범위의 온도에서도 방법은 수행될 수 있다.
상기 언급된 것과 같이, 상 분리는 조의 수산화물 이온농도 증가에 의하여 또한 영향을 받을 수 있다. 이러한 상 분리는 예를들어, 수산화나트륨 함량이 200g/L 초과의 수준으로 증가할 때 발생된다.
엔트레인먼트로 인한 손실을 대체하기 위하여 필요한 염기, 예를들어, 수산화나트륨은 용기(7)에 1~10kg/10kAh의 양으로 제공된다(상기 언급된 조 부피와 관련하여). 용기(7)에서 고체 수산화나트륨은 그 후 혼합장비(2)에서 조의 일부분에 용해되고, 이 때 상 분리가 발생하여 통상적으로 대부분의 경우는 결정체인, 하부 고체상 및 부분적으로 상부 결정체상이 형성되는 분리장비(3) 또는 (3')로 펌프된다. 상부 상은 이후 분리되고 용기(8)로 이송된다.
그 후, 상기 조는 결정화에 의한 원하지 않은 무기 성분을 제거하기 위하여 -5~30℃, 바람직하게는 0~8℃ 내에서 냉각될 수 있다. 이는 바람직하게 두번째 분리장비(3')에서 수행되고; 그러나, 두 개의 장비는 단일 유닛으로 수행될 수 있다. 결정의 침전물은 용기(8')에서 다시 분리될 수 있고, 남아있는 수상 전해질은 선택적으로 가열함으로, 조로 재순환될 수 있다.
상 분리 후, 수상은 용기(6)으로 이송된다. 조에서 일정한 수산화물 이온농도를 달성하기 위하여, 수상은 용기(6)에 저장될 수 있고, 필요에 따라 조로 첨가될 수 있다.
분리장비(3)에서 형성된 유상은 상응하는 도관에 의하여 제거되며, 분리용기(8)에 수집되고, 처리된다. 분리장비(3')에서 형성된 결정상은 상응하는 도관에 의해 제거되며, 분리용기(8')에 수집되고, 처리된다. 상기 분리장비(3) 및 (3')는, 분리장비의 하부에서 분리하는 상 뿐만 아니라 수상의 상부에 떠있는 상이 제거될 수 있는 방식으로 도관과 함께 제공된다. 바람직하게, 물리적인 상 구별을 위한 장비가 제공된다.
만일 아연 또는 아연 합금조(1)에서 pH수치 또는 수산화물 이온 농도의 수정이 요구되면, 처리된 부분은 용기(6)로부터 조로 펌프된다.
본 발명에 따른 방법은 pH센서, 온도센서, 레벨 표시기(level indicator) 및 물리적인 상 구별을 위한 상기 언급된 장비를 사용하여 제어함으로써 자동적으로 수행될 수 있다.
제어유닛(control unit)은 기록, 특히, 분리장비(3) 및 (3')에서 액체레벨(liquid level)을 기록하고, 레벨이 미리 결정된 최저 수치 이하로 떨어지자마자 자동적으로 펌프를 활성화한다. 그 후 펌프는 미리 결정된 최대 레벨이 분리장비 내에 도달될 때까지 아연 또는 아연 합금조(1)로부터 용액의 일 부분을 이송한다. 게다가, 제어유닛은 분리장비에서 선택적으로 제공된 교반장비(4) 및 온도제어장비(5)를 조정한다.
게다가, 제어유닛은 투입장비(7)로부터 산성 또는 알칼리성 용액, 또는 알칼리성 고체의 첨가에 영향을 미친다.
상기 장비(3) 또는 (3')에서 미리 결정된 온도에 도달되자마자, 제어유닛은 교반장비 및 온도제어장비 스위치를 꺼서 상분리가 발생할 수 있다.
상기 언급한 것처럼, 재생된 상은 예를들어, (20,000L의 전체 조부피에서)200L의 용량을 가질 수 있는 장비(6)로 이송된다. 상기 장비는 레벨 표시기 및 레벨 조정을 위한 장비와 함께 제공될 수 있고, 조(1)에 연결된다. 조(1)의 pH수치 또는 수산화물 이온 농도가 pH센서를 이용하여 감지될 수 있는 미리 결정된 작동범위 밖에 놓이면, 재생된 조 용액은 pH수치 또는 수산화물 이온농도를 수정하기 위한 장비(6)로부터 조(1)로 이송된다. 본 발명에 따른 방법이 상 분리를 위하여 주로 산의 사용과 관련하여 기재된 반면, 이는 상기에 서술한 바와 같이 염기를 이용하여, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물 및 특히, 수산화 나트륨을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 가장 중요한 장점은 제품방법이 조를 정제하거나 대체하기 위하여 중단될 필요가 없다는 것이다. 불순물은 연속적 또는 불연속적으로 제거될 수 있고, 필요한 조 성분는 보충될 수 있다.
따라서, 최신기술에서 당해 기술분야의 문헌에서 공지된 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 상당히 간단하고, 운영에 있어서 좀 더 비용-효율적이다. 특히, 공지의 방법과 비교하여 상분리는 산 또는 염기의 첨가에 의해 달성되고, 방법을 제어하는 어떤 단계에서 아연 또는 아연 합금조에 첨가될 수 있다는 장점이 있다.
다음의 실시예는 본 발명에 따른 정제 또는 재생방법을 구체화한 것이다:
실시예 1
30.2g/L TOC함량 및 2.6ml/L 광택 첨가제 뿐만 아니라 35.8ml/L 첨가용액을 지닌 약 산성 아연조의 샘플은 20ml/L의 염산(37%)으로 1 미만의 pH로 산성화시켰다. 이러한 목적을 위하여, 분리용기(3) 및 상기 분리용기(3)으로부터 수상을 수용하기 위한 용기(6)을 포함하는 도 2에 따른 장치를 사용하였다. 두 상의 느린 분리를 관찰하였다. 24시간 이내에, 용기의 하부에서 짙은 갈색의 점상(viscous phase) 25ml/L가 분리되었다. 맑은 상청액은 21.5g/L TOC, 1.5ml/L 광택첨가제 및 26.4ml/L 첨가용액을 함유하는 것으로 분석되었다. 작동범위(pH 5)내의 수치로 pH를 조정한 후, 헐 셀 테스트(Hull cell test)는 주로 밝은 표면을 나타내지만, 고전류 밀도 영역에서는 그을음을 나타냈다. 0.5ml/L의 광택첨가제 및 4ml/L의 첨가용액의 첨가에 의해 미리 결정된 수치로 조정된 후, 전체 전류밀도범위에 걸쳐서 매우 밝은 표면이 수득된다. 처리전의 조의 탁도점은 50℃, 처리 및 조정 후의 조의 탁도점은 75℃였다.
실시예 2
30.2g/L TOC함량 및 2.6ml/L 광택 첨가제 뿐만 아니라 35.8ml/L 첨가용액을 지닌 조의 샘플은 20ml/L의 염산(37%)으로 1 미만의 pH로 산성화시켰다. 이러한 목 적을 위하여, 분리장비(3) 및 상기 분리용기(3)로부터 수상을 수용하기 위한 용기(6)을 포함하는 도 3에 따른 장치를 사용하였다. 장비의 전체 높이 (3a)+(3b)가 2m인 반면, 수준차 (3c)-(3d)는 15mm이었다. 샘플은 50℃로 가열하였다. 2시간 내에, 짙은 갈색의 유상(oil phase) 55ml/L가 수상 위에서 분리되었다. 맑은 수상은 13.1g/L TOC, 0.6ml/L 광택첨가제 및 21.8ml/L 첨가용액을 함유하는 것으로 분석되었다. 작동범위(pH 5)내의 수치로 pH를 조정한 후, 헐 셀 테스트는 저전류 밀도 영역에서 약간 엷은 연기를 지닌 밝은 표면이 고르게 나타났다. 1.4ml/L의 광택첨가제 및 8ml/L의 첨가용액의 첨가에 의해 미리 결정된 수치로 조정된 후, 전체 전류밀도범위에 걸쳐서 매우 밝은 표면이 수득된다. 처리 전의 조의 탁도점은 50℃, 처리 및 조정 후의 조의 탁도점은 85℃였다.
상기 분리된 유상이 10-15%의 기능성 조 첨가물 및 85-90%의 불순물로 구성된다는 것을 상기 분석 수치로부터 추정할 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서, 두 개의 분리장비(3) 및 (3')와 상기 분리장비(3) 및 (3')로부터 수상을 수용하기 위한 용기(6)을 갖는 도 3에 따른 장치를 사용하였다. 상기 분리장비(3')는 Carbolux사의 결정화기(crystalliser)를 포함한다.
알칼리성 아연-니켈 생산조(약 2,000Ah/L의 처리 후)의 샘플에서, NaOH 90g/L를 용해시켰다. 약 50ml/L의 점성의, 부분적으로 결정체 덩어리가 조의 상부에서 분리된다. 용기의 하부에서, 약 10g/L의 결정체 침전이 형성되었다. 전해질 상은 고체상으로부터 분리되고 초기 조와 비교하여 분석된다.
분석 수치 초기 조 처리 조 차이
NaOH[g/L] 127.0 214.0 +68%
Na2CO3[g/L] 54.3 35.4 -35%
Na2SO4[g/L] 35.2 30.3 -14%
TOC[g/L] 48.8 34.6 -29%

Claims (17)

  1. 다음 단계를 포함하는, 광택제, 계면활성제 및 착화제(complexing agents)로부터 선택되는 유기 첨가제; 가용성 아연염 및 선택적으로 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn)염으로부터 선택되는 금속염을 추가로 함유하는 산성 또는 알칼리성 아연 또는 아연 합금조(zinc alloy baths)로부터 기능성 층의 증착(deposition)방법:
    (ⅰ) 상기 언급된 성분을 함유하는 아연 또는 아연 합금조를 제공하는 단계,
    (ⅱ) 공지의 제조 방법에 따라 코팅될 제품상에 아연 또는 아연 합금층을 증착시키는 단계,
    (ⅲ) 아연 또는 아연 합금조의 일 부분을 회수하여 상기 회수된 부분을 상분리를 위한 장비로 이송하는 단계,
    (ⅳ) 회수된 산성 또는 알칼리성 부분에 산 또는 염기를 첨가하는 단계,
    (ⅴ) 상 분리를 가속화하기 위해 온도를 조정하는 단계,
    (ⅵ) 유기상, 및 존재한다면 고체상을 분리하는 단계,
    (ⅶ) 아연 또는 아연 합금조의 pH 또는 수산화물 함량을 작동범위 내로 조정하여, 상기 조가 중단없이 작동될 수 있는 방식으로 아연 또는 아연 합금조로 수상(aqueous phase)을 재순환(recycling)시키는 단계, 및
    (ⅷ) 아연 또는 아연 합금조의 소모된 성분을 보충하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연조(zinc bath)의 일 부분의 회수 및 상기 재순환은 연속적 또는 불연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산의 추가 및 상기 상분리는 5~90℃, 바람직하게 20~50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기의 추가 및 상기 상분리는 -5~30℃, 바람직하게 0~8℃의 온도에서 수행되고, 유기상의 분리 후 상기 조(bath)는, 아연 또는 아연 합금조로 수상을 재순환시키는 단계 전에 분리되는 고체 무기상을 수득하기 위하여 -5~20℃, 바람직하게 0~8℃의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 산은 무기산(mineral acid), 특히, 염산이고, 사용된 염기는 알칼리 또는 알칼리 토류 수산화물(alkaline earth hydroxide), 특히, 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 재생율은 하루에 상기 조 부피의 0.1-20%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수상의 재순환은 아연 또는 아연 합금조의 pH 또는 수산화물 이온 농도를 일정하게 유지하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용기에서 유기상의 형성은 용기로부터 유기상의 제거를 개시하는 센서에 의해 감지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 다음을 포함하는, 제1항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치:
    아연 또는 아연 합금조를 함유하기 위한 용기(1),
    상기 용기(1)에 결합되고, 산성 또는 알칼리성 용액 또는 알칼리성 고체를 함유하는 추가의 투입장비(dosing device)(7)에 연결된 혼합장비(2),
    아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3'),
    분리장비(3)으로부터 유기상(organic phase)을 수용하기 위한 용기(8),
    선택적으로, 분리장비(3')로부터 고체상(solid phase)을 수용하기 위한 용기(8'), 및
    유기 및/또는 고체상의 분리를 허용하는 이송용 도관(conduits).
  10. 다음을 포함하는, 제1항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치:
    아연 또는 아연 합금조를 함유하기 위한 용기(1),
    펌프를 거쳐서 상기 용기 (1)에 연결되고, 펌프 또는 슈트(chute)(9)를 거쳐 산성 또는 알칼리성 용액 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비(7)에 연결되는 혼합장비(2),
    아연 또는 아연 합금조의 회수부분을 수용하기 위한 적어도 하나의 분리장비(3) 및 (3'),
    분리장비(3)으로부터 유기상을 수용하기 위한 용기(8),
    선택적으로, 분리장비(3')로부터 고체상을 수용하기 위한 용기(8'), 및
    이송용 도관 및 밸브.
  11. 다음을 포함하는, 제9항에 따른 장치:
    아연 또는 아연 합금조를 함유하기 위한 용기(1),
    펌프(9)를 거쳐 상기 용기(1)에 연결되는 혼합장비(2),
    수상(3a)을 분리하기 위한 하부 및 유기상(3b)을 분리하기 위한 더 좁은 상부를 갖는 아연 또는 아연 합금 전해조의 회수부분을 수용하기 위한 혼합장비(2)에 연결되고, 유기상(3c)을 위한 상부 방출구 및 정제된 수상(3d)을 위한 하부 방출구와 함께 제공되는 분리 장비(3),
    펌프 또는 슈트(9)를 거쳐 상기 혼합 장비(2)에 연결되는, 산성 또는 알칼리성 용액 또는 알칼리성 고체를 함유하는 투입장비(7), 및
    분리장비(3) 및 (3')로부터 유기상 또는 고체상을 수용하기 위한 적어도 하나의 용기(8) 및 (8').
  12. 제11항에 있어서, 상기 장치는 고체상을 분리하기 위한 분리장비(3')를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리장비(3) 또는 (3')는 제어유닛(control unit)에 연결되는 온도 제어수단(5) 및 교반수단(4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리장비(3) 또는 (3')로 부터 수상을 수용하기 위한 장비(6)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합장비(2) 및 분리장비(3)는 공간적으로 분리되지 않은 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제9항, 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 분리장비(3) 및 (3')은 단일 유닛 내에서 실행되는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제7항의 방법에 따라 수행될 수 있는 수상의 재순환으로부터 재생된 수상을 수용하기 위한 용기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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