NO152015B - Fremgagnsmaate til behandling av skyllevaesker for gjenanvendelse i nikkelpletteringsbad - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til behandling av skyllevæsker for gjenanvendelse i nikkelpletteringsbad, hvor arbeidsstykker i rekkefølge ledes gjennom i det minste ett halvglansnikkel-elektropletteringsbad, minst ett glansnikkelpletteringsbad som inneholder organiske, svovelholdige glanstilsatser, samt minst ett vandig skyllebad hvor i det minste en del av det medførte væskemateriale fra glansnikkelpletteringsbadet skylles av arbeidsstykkene, slik at skyllevæsken inneholder en slik mengde svovelholdige glanstilsatser at glanstilsatsene ville ha nedsatt halvglansnikkelbadets effektivitet ved direkte tilsetning til dette.

Ved konvensjonell, dekorativ kromplettering beskyttes arbeidsstykkene mot korrosjon ved hjelp av et første nikkelsjikt som utfelles fra et såkalt halvglansnikkelbad i form av en vann-løsning av nikkelsalter. For å frembringe en jevn og glinsende overflate, hvorpå kromsjiktet skal avsettes, utfelles ett eller flere ytterligere sjikt av nikkel fra såkalte glansnikkelbad i form av vannløsninger av nikkelsalter og forskjellige glanstilsatser i form av organiske, svovelholdige forbindelser. Etter at glansnikkelsjiktet eller -sjiktene er påført, skylles arbeidsstykket med en vandig skyllevæske for å skylle bort rester av nikkelpletteringsløsningene, og deretter anvendes et krombad for utfelling av et kromsjikt på glansnikkelsjiktet, slik at det oppnås en dekorativ, ytre kromoverflate.

Nikkelsaltene, f.eks. nikkelklorid og nikkelsulfat, i de elektropletteringsbad som anvendes ved konvensjonelle elektropletteringsmetoder, må periodisk kompletteres, og dette gjelder særlig nikkelsaltene i halvglansbadene, idet arbeidsstykkene når de flyttes fra et bad til et annet og til slutt til skyllebadet før utfellingen av kromsjiktet, vil medbringe en del av nikkelbadene. Den andel nikkelbad som følger med arbeidsstykket og overføres til skyllebadet, gjenanvendes vanligvis ikke ved konvensjonelle elektropletteringsmetoder og kan ikke gjenanvendes i halvglansnikkelbad, idet innholdet av svovel som kommer fra glanstilsatsene, vil senke halvglansnikkelsjiktets korro-sjonsbestandighet betydelig. De vandige skyllebad ved konvensjonelle elektropletteringsmetoder kvitter man seg med, og de må vanligvis behandles for at de ikke skal medføre miljøskader. Både denne behandling av de vandige skyllebad og de komplet-terende tilsetninger av nikkelsalter til pletteringsbadene er kostbare.

Fra britisk patentskrift 1.482.941 er det kjent elektroplettering hvor skyllevann behandles for gjenanvendelse. Plet-teringsløsningen kan for at det ikke skal samles for mye klorid-ioner i denne underkastes elektrolyse. Dessuten kan overskudd av treverdige kromioner som angitt i spalte 5, linjene 70-89, fjernes ved hjelp av en kationbyttermembran, og om ønskelig kan det anvendes aktivt kull som et første filter.

Fra britisk patentskrift 1.182.443 er det kjent at fra nikkelbad som inneholder kumarin kan kumarinspaltningsproduktene, som blir dannet under elektrolysen, fjernes i regulære intervaller ved å behandle hele badet med aktivt kull. Det er i patentskriftet ikke angitt at behandlingen må utføres under spesielle betingelser. Patentskriftet gir således ingen pekepinn om hvordan man skal gå frem for å fjerne glanstilsetningene uten å fjerne metallionene i skyllevæsken.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å muliggjøre gjenvinning av nikkelpletteringsløsninger fra vandige skyllebad og muliggjøre gjenanvendelse av slike nikkelpletteringsløsninger i både halvglans- og glansnikkelbad, å minske betydelig og iblant eliminere behovet for behandling og bortkasting av vandige skyllebad som inneholder nikkelbadblandinger avskylt fra arbeidsstykkene, å minske den nødvendige mengde glanstilsatsmiddel for elek-trolytisk nikkelplettering, og minske den ved nikkelelektroplet-tering nødvendige elektriske effekt pr. arbeidsstykke, samt å frembringe en pletteringsmetode som er mer økonomisk, lettere å utføre og pålitelig når det gjelder anvendelse og resulterer i en kromplettering av særlig god kvalitet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at

det til den vandige skyllevæske tilsettes syre i en mengde som senker væskens pH til høyst 3,0, at den resulterende blanding

av skyllevæske og syre ledes gjennom et karbonfilter hvor i det minste en del av glanstilsatsene fjernes fra blandingen og blandingens svovelinnhold derved minskes tilstrekkelig til at den filtrerte blanding kan tilsettes til og gjenanvendes i et nikkelelektropletteringsbad, samt at den filtrerte blanding tilsettes til et halvglansnikkelelektropletteringsbad i en elektropletteringsprosess.

Fortrinnsvis behandles det vandige skyllebad fra en første skyllebeholder med syre, idet dette vandige skyllebad inneholder en høyere konsentrasjon av nikkelbadblandingen enn etterfølgende skyllebad. En tilstrekkelig mengde syre tilsettes til blandingen som skal filtreres, slik at blandingen får en pH-verdi på høyst 3,0, og fortrinnsvis 1,5-2,5. Selv om blandingen er gjort filtrer-bar ved enhver pH-verdi under 3, krever pH-verdier under 1,5 betydelige ytterligere syremengder og resulterer i en filtrert blanding som ved tilsetning til pletteringsbadene vil øke disse bads surhet under den normale pH-verdi på.3,0-4,0, og det antas derfor å være foretrukket å holde pH-verdien i blandingen som skal filtreres på ca. 2,0. Idet nikkelbadenes pH-verdi ved konvensjonelle pletteringsmetoder øker under nikkelbadenes anvendelse, kan pH-verdien i den filtrerte blanding som tilsettes til badene, være noe lavere enn nikkelbadenes egen pH-verdi.

Det antas at tilsetningen av syre til blandingen som skal filtreres ved utfelling av svovel vil omdanne de organiske forbindelser i glanstilsatsene til en form hvor forbindelsene kan filtreres fra blandingen ved adsorpsjon ved hjelp av karbonfilteret. Det er i praksis konstatert at man ved å tilsette tilstrekkelig syre til at blandingen som skal filtreres til at det fås en pH-verdi på høyst 3,0 og ved å lede blandingen gjennom et karbonfilter, oppnår en filtrert blanding som fremdeles inneholder nikkelsaltene i løst form og har tilstrekkelig lavt svovelinnhold til at den filtrerte blanding kan gjenanvendes i både halvglans- og glansnikkelbad for elektroplettering.

Både saltsyre og svovelsyre har vist seg å funksjonere

på en tilfredsstillende måte ved senkningen av pH-verdien i det vandige skyllebad som skal filtreres. Det antas å være hensikts-messig å tilsette både saltsyre og svovelsyre til et vandig skyllebad som skal filtreres, hvorved tilsetningen foregår i omtrent samme forhold som forholdene mellom de nikkelklorid-

og nikkelsulfatsalter som anvendes ved fornyelse av pletterings-

badene, dvs. vanligvis ca. 1 vektdel nikkelklorid til 1-10 vekt-deler nikkelsulfat.

Idet svovelets løselighet i en vandig blanding øker med økende temperatur i blandingen, foretrekkes det at blandingen som består av vandig skyllebad og syre, har en temperatur på høyst ca. 38°C når den ledes gjennom karbonfilteret. Det foretrekkes også at blandingen har en temperatur på minst ca. 21°C når den ledes gjennom karbonfilteret, idet blandingen også inneholder borsyre som stammer fra nikkelpletteringsbadene og som vil kunne felles ut av blandingen og tilstoppe karbonfilteret, dersom blandingens temperatur ligger vesentlig under ca. 21°C. Etter tilsetning av syren til den vandige skyllebadblanding, ledes denne fortrinnsvis gjennom et partikkelfilter for å fjerne eventuelle utfellinger og andre partikkelformete materialer før blandingen ledes gjennom karbonfilteret. Et konvensjonelt par-tikkelf ilter , f.eks. et vanlig filterpapir, er tilfredsstillende for å fjerne partikkelformet materiale fra blandingen. Fortrinnsvis består karbonfilteret av trekull eller aktivt kull.

Fortrinnsvis tilsettes den filtrerte blanding til nikkelpletteringsbadene enten med hyppige intervaller eller kontinuerlig og med tilstrekkelig lav tilsetningshastighet og i tilstrekkelig små mengder i forhold til elektropletteringsbadenes volum for at den tilsatte blanding ikke skal forårsake betydelige for-andringer av konsentrasjonen av de i badene inngående forskjellige kjemikalier eller av badenes pH-verdier når badene anvendes for elektroplettering.

Den medfølgende tegning viser skjematisk et egnet apparat 10 i kombinasjon med en nikkelpletteringsproduksjonslinje 12

for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Pletteringsproduksjonslinjen 12 omfatter en beholder 14 for halvglansnikkelbad, en beholder 16 for glansnikkelbad samt en første, en andre og en tredje skylletank 18, 20 og 22, hvorved hvert arbeidsstykke kan flyttes suksessivt gjennom denne rekke av beholdere. Anodene i beholderne 14 og 16 er ikke vist. Nikkelpletterings-badblanding som arbeidsstykkene fjerner fra beholderne 14 og 16, skylles av fra arbeidsstykkene ved hjelp av vandige blan-dinger i skylletankene 18, 20 og 22, som er anordnet på en slik måte at eventuelt overskudd i beholderen 22 strømmer over et overløp ned i beholderen 20 og deretter via et overløp fra beholderen 20 tilbake til beholderen 18.

Apparatet 10 omfatter en beholder 24 som tilføres en del av den vandige skyllebadblanding fra beholderen 18 via en pumpe 26 og egnete ledninger 28. Syre tilsettes til skyllebadblandingen i beholderen 24, og blandingen som består av skyllevann og syre resirkuleres gjennom et partikkelfilter 30 og et karbonfilter 32 ved hjelp av en pumpe 34 og egnete ledninger 36. Den filtrerte blanding i beholderen 24, som består av skyllevæske og syre, tilføres til nikkelpletteringsbeholderne 14 og 16 ved hjelp av en pumpe 38, reguleringsventiler 40 og 42 samt en egnet led-ning 44 .

Fortrinnsvis tilføres skyllevæskeblandingen som kommer

fra beholderen 18, til beholderen 28 ved hjelp av pumpen 26 enten kontinuerlig eller med hyppige intervaller og med en hastighet som er lik hastigheten for de væsketilskudd som beholderen 18 får ved arbeidsstykkenes medbringelse av nikkelpletteringsbad fra beholderne 14 og 16 og ved tilbakestrømningen fra beholderen 20, slik at væskenivået i beholderen 18 blir værende stort sett konstant. Fortrinnsvis tilføres den filtrerte blanding av skyllevæske og syre fra beholderen 18 til nikkelpletteringsbeholderne 14 og 16 ved hjelp av pumpen 38 og ven-tilene 40 og 42 enten kontinuerlig eller med hyppige intervaller og med en hastighet som er lik den hastighet hvormed nikkelpletteringsbadene fjernes fra beholderne 14 og 16 ved å følge med arbeidsstykkene, slik at væskenivåene i beholderne 14 og 16 holdes stort sett konstant, og slik at den kjemiske sammen-setning og pH-verdien i badene som befinner seg i disse blir værende stort sett ensartet under pletteringen. For å sikre at den av skyllevæske og syre bestående blanding i beholderen 24

er blitt tilstrekkelig filtrert når den føres tilbake til pletteringsbadene i beholderne 14 og 16, lar man pumpen 34 fortrinnsvis resirkulere blandingen gjennom filtrene 20 og 32 med en mye høyere hastighet enn den hastighet hvormed blandingen fjernes fra beholderen 24 ved hjelp av pumpen 38, slik at blandingen i beholderen 24 i realiteten passerer gjennom filtrene 30 og 32 atskillige ganger innen den tilsettes til nikkelpletteringsbadene i beholderne 14 og 16.

Dersom det er ønskelig kan man anvende egnete apparater

for å holde blandingen i beholderen 24 automatisk på en stort sett konstant pH-verdi ved tilsetning av små mengder syre etter behov. Partikkelfilteret 30 kan være et papirfilter eller en

dypfilterpatron fra Summit Scientific of Rutherford, New Jersey, USA, og karbonfilteret 32 består fortrinnsvis av aktivt kull, f.eks. et dypfilter som er impregnert med aktivt kull ("Karbo Clear"), som inneholder ca. 4,5 g karbon pr. cm snitt og som

kan fås fra Summit Scientific of Rutherford, New Jersey, USA.

Ved anvendelsen er de i pletteringsproduksjonslinjen inngående beholdere 14 og 16 fylt med konvensjonelle nikkelpletteringsbad, som består av en vandig løsning av 300-550 g/l nikkelklorid- og nikkelsulfatsalter og 30-40 g/l borsyre som buffer. Badene kan ha en pH-verdi i området 2-5, fortrinnsvis 3-4, og drives vanligvis ved en temperatur i området 21-82°C, fortrinnsvis 54-66°C.

For å bibringe pletterte arbeidsstykker god korrosjons-bestandighet har halvglansnikkelbadet et lavt svovelinnhold og mangler vanligvis organiske glanstilsatser. Glansnikkelbadet inneholder forskjellige glanstilsatser, som er organiske forbindelser hvorav i det minste noen inneholder svovel, noe som resulterer i at glansnikkelbadet har vesentlig høyere svovelinnhold enn halvglansnikkelbadet. Forskjellige egnete glanstilsatser er kjent fra US-patentskrift 3.288.574 og de patentskrifter som er nevnt der. Skyllevæskebeholderne 18, 20 og 22 inneholder en sur, vandig blanding med en pH-verdi i området 1,5-2,5 og drives vanligvis ved en temperatur i området 16-27°C.

Kommersielt tilgjengelige nikkelpletteringsbadblandinger hvormed den foreliggende oppfinnelse med godt resultat er an-vendt, er "Perflow" og "No. 701" halvglansnikkelbadblandinger og "Zodiac" og "Galaxie" glansnikkelbad som leveres av Harshaw Chemical Company of Cleveland, Ohio, og "N2E" halvglansnikkelbad og "No. 66" og "No. 724" glansnikkelbad som leveres av Udylite Company of Detroit, Michigan.

Når apparatet 10 anvendes sammen med pletteringsproduksjonslinjen 12, fjernes en del av den vandige blanding som befinner seg i skyllebeholderen 18, med en lav hastighet ved hjelp av pumpen 26 og tilføres til beholderen 24, hvor den vandige blanding blandes med en tilstrekkelig mengde saltsyre og/eller svovelsyre til å holde blandingen i beholderen 24 på en pH-verdi på høyst 3,0, fortrinnsvis i området 2,0-2,5. Skyllevæske- og syreblandingen i beholderen 24 resirkuleres ved hjelp av pumpen 34, slik at blandingen passerer gjennom filtrene 30 og 32 og føres tilbake til beholderen 24 atskillige ganger for derved å sikre at blandingen i beholderen 24 er filtrert i tilstrekkelig grad. Filteret 30 fjerner partikler fra blandingen, og filteret 32 fjerner de organiske glanstilsatser fra blandingen ved at disse absorberes, slik at blandingen kan tilbakeføres til og gjenanvendes i både halvglans- og glansnikkelbadene i beholderne 14 og 16. Ekstra nikkelsalter tilsettes etter behov til halvglansnikkelbadet i beholderen 14, og ekstra glanstilsatser tilsettes etter behov til glansnikkelbadet i beholderen 16 på samme måte som det skjer ved konvensjonelle elektropletteringsmetoder .

Når man anvender apparatet 10 for å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammen med en for øvrig konvensjonell nikkelpletteringsproduksjonslinje, kan man med godt resultat utstyre metall- eller plastarbeidsstykkene med et 125 um tykt halvglans-nikkelsjikt og et 75 nm tykt glansnikkelsjikt med en hastighet på ca. 100 arbeidsstykker pr. time, hvorved arbeidsstykkenes

2

totale overflateareal er ca. 1,85 m .

Halvglansnikkelbadet inneholder ca. 240 g/l NiS04, 45 g/l NiCl2 og 55,5 g/l borsyre, hvorved blandingen hadde en pH på

ca. 3,2, mens glansnikkelbadet inneholdt ca. 240 g/l NiSO^,

75 g/l NiCl2 og 55,5 g/l borsyre, hvorved blandingen hadde en pH-verdi på ca. 3,6. Nikkelpletteringsbadene ble holdt på en temperatur av ca. 63°C, og det første vandige skyllebad ble holdt på en temperatur av ca. 27°C. I halvglansnikkelbadet ble arbeidsstykkene utsatt for et potensial på ca. 7 V og en strømstyrke på ca. 4,3 A/dm 2, mens arbeidsstykkene i glansnikkelbadet ble utsatt for et potensial på ca. 7 V og en strømstyrke på ca. 5,4 A/dm 2. Apparatet 10 tilførte blandingen fra den første skyllebeholder til beholderen 24 med en stort sett konstant hastighet på ca. 760 l/h, hvorved blandingen i beholderen 24 ble resirku-lert gjennom filtrene 30 og 32 med en hastighet på ca. 760 l/h og hvorved den filtrerte blandingen i beholderen 24 ble tilført til halvglansnikkelbadet i beholderen 14 med en hastighet på

ca. 285 l/h og til nikkelpletteringsbadet i beholderen 16 med en hastighet på ca. 115 l/h. Beholderen 24 hadde en kapasitet pa ca. 11,4 m 3, og tilstrekkelig syre ble tilsatt til blandingen i beholderen 24 for å holde blandingen på en pH-verdi i området 1,5-2,5, med en gjennomsnittsverdi på ca. 2,0.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det blitt mulig å gjøre vesentlige kostnadsbesparelser på grunn av en kraftig minsket mengde forbrukt nikkelpletteringsbad og skyllevannsbåd som må behandles før fjerning, og har også resultert i en minsket mengde anvendte nikkelsalter og glanstilsatser ved pletteringsbadene. Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det blitt økonomisk mulig å øke konsentrasjonen av nikkelsalter i pletteringsbadene, noe som har resultert i en bedre kvalitet hos de utfelte nikkelsjikt, en minskning av mengden glanstilsatser og en minskning av effektforbruket for oppnåelse av en gitt tykkelse hos nikkelpletteringssjiktet på

et arbeidsstykke. Ved at den filtrerte blanding tilbakeføres til nikkelpletteringsbadet i små mengder og i det minste med hyppige intervaller, vil variasjonene i den kjemiske sammenset-ning og pH-verdien i badene under pletteringsforløpet sannsyn-ligvis bli betydelig mindre, noe som antas å resultere i en mer konsekvent og pålitelig plettering under pletteringsoperasjonene, noe som på sin side leder til arbeidsstykker med bedre kvalitet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til behandling av skyllevæsker for gjenanvendelse i nikkelpletteringsbad, hvor arbeidsstykker i rekke-følge ledes gjennom i det minste ett halvglansnikkel-elektropletteringsbad, minst ett glansnikkelpletteringsbad som inneholder organiske, svovelholdige glanstilsatser, samt minst ett vandig skyllebad hvor i det minste en del av det medførte væskemateriale fra glansnikkelpletteringsbadet skylles av arbeidsstykkene, slik at skyllevæsken inneholder en slik mengde svovelholdige glanstilsatser at glanstilsatsene ville ha nedsatt halvglansnikkelbadets effektivitet ved direkte tilsetning til dette, karakterisert ved at det til den vandige skyllevæske tilsettes syre i en mengde som senker væskens pH til høyst 3,0, at den resulterende blanding av skyllevæske og syre ledes gjennom et karbonfilter hvor i det minste en del av glanstilsatsene fjernes fra blandingen og blandingens svovelinnhold derved minskes tilstrekkelig til at den filtrerte blanding kan tilsettes til og gjenanvendes i et nikkelelektropletteringsbad, samt at den filtrerte blanding tilsettes til et halvglansnikkelelektropletteringsbad i en elektropletteringsprosess.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at syre tilsettes til den vandige skyllevæske for å senke pH-verdien i den resulterende skyllevæske- og syre-blanding til 1,5-2,5.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som syre anvendes saltsyre og/eller svovelsyre i skyllevæsken.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at skyllevæske- og syreblandingen resirkuleres gjennom filteret et antall ganger før den filtrerte blanding tilsettes til et nikkelelektropletteringsbad.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at blandingen av skyllovæske og syre også ledes gjennom et partikkelfilter før blandingen ledes gjennom karbonfilteret.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-5, karakterisert ved at skyllevæske- og syreblandingen holdes på en temperatur av 21-38°C når blandingen ledes gjennom karbonfilteret.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-6, karakterisert ved at den filtrerte blanding tilsettes til både et halvglansnikkelpletteringsbad og et glansnikkelpletteringsbad i samme elektropletteringsprosess.

8. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-6, karakterisert ved at den filtrerte blanding tilsettes periodisk og i forholdsvis små mengder i forhold til mengden nikkelelektropletteringsbad, mens nikkelelektropletterings-badet anvendes i en elektropletteringsprosess.