CN112119182A - 铜电精炼的改进 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于铜生产的方法，包括在电解槽中对铜进行电精炼，其中，使该槽的电压差保持为小于1.6伏，阳极包括至多98.0wt％的铜和小于1.00wt％的铁，通过该槽的电流密度为每m2阴极表面至少180A，在操作过程中，通过使第一电解液流溢出槽壁来以每小时30％至1900％的平均更新率从槽中去除电解液，并且将气体引入电解槽并鼓泡穿过阳极和阴极之间的电解液。本申请进一步公开了适用于铜阳极电精炼的液态熔融金属组合物，其包含至少90.10wt％且至多97wt％的铜、至少0.1wt％的镍、至少0.0001wt％且小于1.00wt％的铁和250‑3000ppm wt的氧。
Description
技术领域
本发明涉及通过火法冶金步骤，由一次来源(指新采矿石)和二次原料(也称为可再循环材料)或它们的组合来生产铜。可再循环材料例如可以是副产物、废弃材料和寿命终止的材料。更具体地，本发明涉及通过电精炼对由火法冶金获得的铜流(含杂质的流)成型的阳极进行进一步纯化。
背景技术
在铜的火法冶金生产中，在许多具有商业价值的原料(包括一次原材料和二次原材料)存在其他金属，如镍、锑、铋、锡和/或铅，并且通常还存在少量的贵金属(preciousmetal，PM)，尤其是银(Ag)。
火法冶金步骤不再能够经济地将其铜产物流纯化至≥99.97wt％的高纯度，而这种高纯度是当今市场通常所需求的，例如，需要≥99.995wt％才能够拉出用于电子应用的极细铜线。因此，铜金属的生产工艺通常包括电精炼步骤，通常作为纯化工艺的最后一步。
在铜的电精炼中，通过使用电压差，使铜从纯度不够的铜阳极(通常含有约99wt％的铜)溶解(主要通过电化学诱导的“腐蚀”)到电解液中(主要根据铜Cu→Cu2++2e-)，并重新沉积在阴极上(主要通过Cu2++2e-→Cu)，形成纯度更高的铜层(至少99.97wt％的Cu，并且通常高达99.99wt％的Cu)。电解液通常是基于硫酸的。这两个化学(半)反应的特征是在理想情况下为0.337伏特的标准电势差。
通过将阳极和阴极之间的电压差保持在严格的限度内，可以将沉积在阴极上的金属控制为几乎仅是铜。溶液中的其他金属不会发生电化学沉积。
理论上，因为两个化学半反应具有相反的电压差，所以电精炼槽只需要很小的净电压差就可以工作。然而，由于整个电路中的各种电阻，电精炼槽实际上从阴极到阳极需要至少0.15伏(V)或150mV的电压差才能工作。
铜的电精炼(electrorefining，ER)与铜的“电解沉积(electrowinning，EW)”截然不同。对于电解沉积，在第一步中，通过从诸如铜矿的固体原料中浸出铜(严格地说，通过化学“腐蚀”)将铜溶解到酸性溶液中。任选地在例如通过涉及有机溶剂的提取来提高铜浓度之后，使载有铜的电解液通过具有化学惰性阳极的电解池，其中在电流的作用下，铜沉积在阴极上。在电解沉积槽的阳极处，水被电化学分解(2H2O→4H++O2+4e-)，从而氢离子(H+)留在溶液中，而氧原子聚集成气泡并上升到电解液表面。电子通过电路从阳极到达阴极，在阴极它们可用来沉积铜(主要是Cu2++2e-→Cu)，类似于ER槽。因此，在EW中，两个半反应不是相反的并且具有不同的标准电势，这导致EW槽需要0.892伏的绝对最小理论净电压差。超过该理论最小值，则需要额外的电压差来克服阳极和阴极的过电势，以及与接触点和电解液的欧姆电阻相关的电压降。因此，EW槽的工作电压差通常显著高于ER槽的工作电压，从阳极到阴极大约为1.8至2.5伏。
传统上，对电精炼槽进行控制以使得在该槽中保持所安装的阴极表面的目标电流(A)或电流密度(A/m2)，主要是为了保持目标阴极的重量生产率。然而，在运行期间中，主要是在电解液槽中会形成额外的电阻。由于这种影响尤其会导致在阳极表面处电阻的增加，这种现象通常被称为“阳极钝化”。有几个因素可能起作用：(i)阳极泥在阳极表面上形成并堆积，并且妨碍铜阳离子从阳极到阴极的流动，(ii)阳极的腐蚀增加了电极之间的距离，(iii)加入到电解液中的添加剂妨碍阳离子通过电解液的流动，以及(iv)其他机制。应当补充的是，较高的电流密度也会加速阳极钝化。
考虑到通常的操作目标是在整个槽中保持恒定的电流密度，并因此保持恒定的槽生产率，通常会(自动)提高阴极和阳极之间的电压差，以补偿槽中电阻的任何增加(I＝V/R)。
但是较高的电压差和/或较高的电流密度也可能在电精炼槽中引入其他不太期望的效果，即使它仅应用于局部也是如此。在电压偏离最佳值的情况下，可能会发生不太期望的(电)化学反应，使得一些其它金属也可能开始沉积在阴极上，导致阴极的纯度较低，从而经济价值较低。
主要出于阴极纯度的原因，铜电精炼槽上的电压通常保持在特定的范围内，通常为0.2至0.6V，并且最确定的是低于特定的最大值，例如不高于1.6V。电解沉积槽的电压差明显高于电精炼槽的电压差，这是因为EW的电压差首先必须克服铜电化学反应的0.34V的标准电极电势，其次还必须为水的电化学分解提供额外的驱动力。因此，EW槽上的电压差通常在1.8至2.5V的范围内。
此外，出于阴极纯度的相同原因，但也出于其他方面的阴极品质，如平整度、强度和韧性，并且为了限制阳极钝化，如前所述，电精炼中的电流密度通常被限制在上限以下，通常不超过约400A/m2。
比铜更贵重且以低得多的浓度存在于阳极和/或电解液中的金属，例如Pb，但也包括贵金属，如Ag、Au以及如Pt和Pd的铂族金属(platinum group metal，PGM)通常不会显著地进入溶液。在本发明的上下文中，如果某一特定金属具更正的标准电极电势(E°)，即，电化学反应“Me→Men++n e-”得以进行所需的最小电压，则可称之为比参考金属(在此上下文中是铜)更“贵重”。电精炼中的电驱动力通常保持得不够高，不足以通过电化学途径使阳极中存在的更多贵金属进入溶液中。
然而，申请人对“电化学”溶液和纯“化学”溶液作了区分，前者是指通过电化学途径进入溶液，从而消耗电能，后者是指不消耗任何电能进入溶液。可通过这种纯化学途径进入溶液的金属包括Sn、As、Sb和Bi。
大量其他金属，包括电化学上“不溶”的金属，仍可通过纯“化学”机理溶解。例如，Pb可能会溶解，但在硫酸根阴离子存在的情况下，会形成PbSO4盐，它在电解液中的溶解度非常低，因此将倾向于从溶液中析出，形成沉淀的Pb化合物。
这些相当“不溶”的金属周围的铜溶解，而铜的消失要么使这些金属以松散的金属颗粒的方式漂浮在电解液中，而且由于它们通常具有比液体更高的密度，所以容易朝电解槽底部移动；要么随着阳极表面由于更多的铜的持续溶解回撤而在该表面上形成海绵状膜(例如PbSO4形式的Pb，它是一种不溶于电解液的固体)。
在电解沉积的过程中，阳极处没有铜溶解。因此，阳极表面上阳极泥和/或海绵状膜的形成在电解沉积中是鲜为人知的问题。这些问题通常并且基本上仅发生在电精炼中。
在已知的电精炼技术中，优选的是，随着阳极继续溶解并因此回撤并且阴极继续生长，使阳极泥沉入穿过电解液并聚集在槽的底部。当阳极即将耗尽时，可将所有的电极从池浴中拉出，抽出阳极泥上方的电解液，并且可以通过去除和回收阳极泥来清洁槽底。为了最小化阳极泥颗粒被包裹在阴极而形成铜阴极污染的风险，优选是的，阳极泥颗粒在重力作用下尽可能快地移动到槽的底部。因此，在电精炼领域中，典型的且优选的是，槽中的电解液仅有很少量且移动缓慢。槽中的湍流往往会增加除铜以外的金属颗粒或盐类被阴极捕获并污染最终产品的风险。
常规铜电精炼中的阳极具有至少98wt％的经典铜含量。在“The Purification ofCopper Refinery Electrolyte”，Journal of Metals(JOM)，2004年7月，30-33页中，JamesE.Hoffmann顾问在其文章的表I中示出了阳极铜中可溶性元素杂质的水平，即他所了解的各种阳极组成中，以ppm表示的砷、锑、铋、铁和镍的水平。个别元素的数量可能变化很大，但所有列出的元素的总和最多为4545ppm，或0.45wt％。该文章还指出，阳极铜还可能含有高达0.3％的氧。假设每种组成中的余量是铜，这就可以观察到，作者在该文章中公开的铜阳极组合物始终包括至少99.2455wt％的铜，即，符合上述关于常规铜电精炼的阳极纯度的说法。该文章涉及铜电精炼过程中对电解液的控制。该文章简要讨论了替代方法，如溶剂提取和离子交换，但主要关注对从循环电解液中回收的连续排出流的处理。该文章没有涉及，也没有给出关于电解液循环本身以及应该如何操作的任何细节。
其他文献试图使用较低纯度的阳极进行铜的电精炼。
US 2,286,240提出了涉及电精炼的金属回收问题，该电精炼起始于基本上包括90％的铜、3.5％的锡、5％的铅、0.5％的锌且其余为其他金属，如锑、镍和铁。所举的示例是含有至多86.0％的铜的阳极。在该文献公开的任何阳极中都没有记载氧。该文献提出优选在没有任何可观量的硫酸或硫酸盐的情况下，尤其是当存在铅时，使用含有磺酸作为主要电解液的电解液。该文献没有提到从电解槽中去除阳极泥。
DD 45843公开了使用含90.00wt％Cu的阳极进行的分批铜电精炼操作。使5升电解液存量处于58℃至59℃的温度，并在槽中循环，以使得槽浴每3小时更新一次。持续进行电精炼，直到电解液中硫酸镍、锡和/或锑的浓度增加使液体变浑浊。然后，将含有14.63g/lNi的富集电解液加热至沸腾温度，并用氧化剂进行处理，从而将锡和锑以白色淤泥混合物(“Weissschlammenge”)的形式去除，并在去除铜后，进行蒸发以使镍以无水硫酸镍的形式结晶。DD 45843中的阳极含有大量不需要的铁(高达1.00％Fe)。DD 45843的工艺还有另一个缺点，即，在分批处理过程中，阳极杂质会在电解液中累积，因此会增加污染阴极的风险。DD 45843没有提供关于其所获得的铜阴极的品质的信息。
US 4,351,705公开了一种用于被镍、锑和/或锡污染的含铜材料的精炼工艺。在第一熔炉中，生产出含50wt％至80wt％铜的黑铜。使该黑铜要经受一系列的氧化步骤，直到残留的铜变成泡铜级别(blister grade)，形成副产品转炉炉渣。将该泡铜进一步精炼成含约98wt％至99wt％铜的阳极铜，将其铸造成阳极，然后在电精炼步骤10中进行处理。在第二熔炼步骤12中，在适度的还原气氛下，在约1200℃至1300℃的温度下对选定部分的转炉炉渣进行熔炼，以产生炉渣残留物114和多批的经完全还原的金属产品13。示例性的且被铸造成阳极的经完全还原的金属产品含有63.9-82.10wt％的铜和至少10.50wt％的镍，不包括实施例3示出的那些，其在铸造前加入了额外的钴和镍。在实施例4中，阳极含有2.0wt％的铁，而在实施例5中，阳极含有0.5％的Fe。对于随后的电解步骤，将这些阳极浸入从其泡铜电精炼工段(如步骤10)抽出的槽室电解液中，或浸入具有类似铜和镍含量的电解液中。在这些实施例中，使电解槽保持161A/m2和172A/m2的平均电流密度。没有阳极钝化的报道。在电解过程中，阳极和电解槽底部都会形成泥状物。电解持续至多194小时(实施例1，8天)，此时阴极中的总杂质水平上升到200ppm，阴极纯度因此下降到99.98wt％。电解液的组成随时间而变化，即其铜含量显著降低，而镍含量增加。很可能在电解结束时，收集阳极上和电解槽底部的泥状物，甚至在实施例1和3中，分别收集阳极上和电解槽底部的泥状物。US4,351,705的电解以相对较短的间歇运行来进行，这是由于泥状物的累积、电解液中铜的耗尽和镍的累积，以及所生产的阴极中污染物含量的增加，电解不得不停止。
在电解沉积领域中，标准的做法是在槽中以及内部采用高度电解液循环，因为这样可以更新槽中的铜主体浓度，使电极上的滞留膜保持在较小的范围内，由此增加阴极表面处铜离子的可用性，并因此提高槽的生产率。此外，在电解沉积槽中，在阳极表面处形成氧气，上升的氧气气泡进一步增强了槽中的液体运动。相当经典的是，在电解沉积中，将气体(通常是空气)引入到液浴中并且使得气体气泡穿过电解液。这增强了气泡增加电解液湍流的效果，并且还稀释了电解液上方的气氛中的氧气，从而减少了与电解沉积槽上方的富氧气氛相关的任何问题。
尽管增加了阴极污染的风险，但是在本领域中提出了在电精炼槽中也引入气体来鼓泡通过液浴。US 1,260,830提出注入二氧化硫气体，并将其引导至阳极表面。我们还参考WO2011/085824A1，以及其中引用的一些文献。然而，WO 2011/085824A1和US 4,263,120都没有讨论或公开在电精炼操作中采用空气鼓泡时增加的阴极污染风险。
US 3,928,152，同样还有其同族专利US 3,875,041、US 4,033,839和US RE30,005公开了在铜的电沉积(EW)中的空气鼓泡，其阴极表面的电流密度的范围59至141安培/每平方英尺(ASF)，经换算为635A/m2至1517A/m2，该电流密度由于相对较小的电极间距，即“面对面最佳地小于1英寸”而可实现；同时不溶性阳极在其侧面设有对流挡板18，在其底部设有延伸部20，这些对流挡板和延伸部由PVC制成而因此是电绝缘，同时结合空气鼓泡带来的额外搅。上升的气泡为阴极表面处的电解液的对流的增加提供动力，防止悬浮颗粒停留在阴极的表面。阳极底部延伸部20装配到底部支架54。这些元件与对流挡板20一起保持不溶性阳极与阴极块之间的减小的间距，其中阴极快底部边缘通过装配到泡管支撑构件56中而保持在合适的位置。US 3,928,152及其他同族专利中的所有详细实施例都是关于电解沉积的。该文献提出，其气体搅拌系统已经在电精炼条件下进行了广泛的测试，其中，由于高的电解液对流最庸，即使在高达300ASF的电流密度下也完全不会发生阳极钝化，并且声称阴极沉积物没有受到悬浮的阳极泥的污染。在US 3,928,152或其其他同族专利中没有提供关于在这些未描述的电精炼操作中使用的可溶性铜阳极的品质的信息，也没有提供关于槽中电解液的更新率的信息。也没有提及为避免电解液中铜的耗尽或阳极泥的过度累积而采取的措施。因此，可得出这样的结论，这些阳极的品质是常规的，通常含有至少98.5wt％的铜，这使得申请人可以接受，尽管电流密度高，但没有观察到阳极钝化。
许多进入溶液的阳极杂质，例如Ni、Fe、Co和Mn，都有增加电解液密度和粘度的趋势，从而会影响电解槽中的传质和传热机制，例如铜阳离子的移动和重阳极泥颗粒向槽浴底部的沉降速率。铁(Fe)是尤其会在溶液中导致电解液的密度和粘度增加的元素，从而提高铜阳离子在前往阴极的途中需要克服的阻力，以及阳极泥在前往槽底部的途中需要克服的阻力。
由于阳极含有更多的杂质，在阳极表面形成的海绵状膜可能成为导致“阳极钝化”的增加因素，即形成铜阳离子在从阳极表面到阴极表面的路径中需要克服的额外的障碍/阻力。为了保持槽中的理想电流密度，随着阳极钝化变得更加严重，电解槽上的电压也会增加。海绵状膜也可能分解成金属颗粒，如果这些金属颗粒足够重，那么它们可能会因重力而聚集在电解池的底部，这就是所谓的阳极污泥或阳极泥的一部分。因此，重的阳极泥颗粒可能会形成从电解槽底部累积的尘埃云(dusty cloud)。
本应收集到阳极泥中的颗粒，在它们向下到达电解槽底部的过程中，将沿着电极移动而可能会作为杂质被包含在阴极中。它们会扰乱Cu的晶格，并可能导致阴极表面生长不均匀和随后的枝晶生长，这导致短路，并因此降低生产率。
很明显，铜阳极中较高含量的其他金属污染物可能会加剧上述问题：阳极钝化问题可能会发生并加快增加，因此电解槽上的电压的提高会更快，阴极杂质含量可能会更快地达到其最大允许水平。
然而，例如由于阴极纯度的限制，可能会将最大允许电压施加于槽。其他限制因素可能是槽中产生的热量，这可能导致槽壁的热应变甚至裂纹，和/或电绝缘路径的熔化或失效。
因此，仍然需要缓解这些问题的方法。因此，本发明涉及在铜阳极中允许较高的杂质含量，即较低纯度的铜阳极，从而放宽上游工艺参数和原料允许标准，同时保持以可接受的和经济上有吸引力的产量生产可接受的铜阴极品质，且保持高的电解槽生产率。
C.Anderson等人在“The application of copper metallurgy in the recoveryof secondary precious metals”,Proceedings of Copper 99–Cobre 99InternationalConference,Volume III–Electrorefining and Electrowinning of Copper,TheMinerals,Metals&Materials Society,1999,pp.529-543中记载了在1升电解槽中进行三个电精炼测试，其起始于含铜量低于75.0wt％贵金属含量(Ag、Au、Pd、Pt)超过0.8wt％的银。目标是将铜回收成可销售的阴极铜中，同时回收阳极泥中的所有贵金属。可以假定，1升的槽体积是指在引入任何电极之前，空槽的体积。在所有测试中，3升总的电解液存量以330毫升/分钟或19.8升/小时的流速在1升槽和带加热功能的保存罐之间由泵驱动来循环。该文献没有具体说明在何时何地收集、分离、称重和分析任何测试的阳极泥副产品。鉴于槽中电解液的更新率每小时高达1980％(＝19.8l/h:1l*100％)，因此任何阳极泥都不可能有机沉降在槽中。在测试过程中，一些阳极泥可能已经收集在保存罐中，但更有可能的是，阳极泥在整个测试过程中一直与电解液一起连续循环，直到每次测试结束时，排出和/或收集全部电解液存量，阳极泥才能够沉降。最有可能的是，仅在电精炼操作循环结束时才回收阳极泥。测试使用的电流密度至多为173.65A/m2。这篇文章记载的电精炼操作的第一个问题是电解液的更新率很高，因此通过电解槽的液体流量也很高，这使得难以在电解槽中保持规定的电极距离，并避免相邻电极物理接触而短路的风险。所述电精炼操作的第二个问题是低电流密度，这代表相当低的电解槽生产率。该文献指出，在仅3天的最后测试中，在173.65A/m2的较高电流密度下操作时没有观察到阳极钝化。尽管阳极中存在高含量的杂质，但没有观察到阳极钝化，这很可能是归因于采用了非常高的更新率和低电流密度。
本发明的目的在于消除或至少减轻以上描述的问题和/或总体上提供改进。
发明内容
本根据本发明，提供了一种铜电精炼的方法和用于铜阳极服务的组合物，如所附权利要求中任何一项所限定。
在一实施方式中，本发明提供了一种生产铜的方法，包括使用基于硫酸的电解液，在电解浴中将铜金属从至少一个铜阳极电精炼成至少一个铜阴极，其特征在于：
使电解槽中阳极和阴极之间的电压差保持小于1.6伏，
阳极包括至多98.0wt％的铜，
阳极包括小于1.00wt％的铁，
通过电解槽的电流密度为每m2阴极表面至少180A/m2，
在电精炼操作过程中，以每小时至少30％且至多1900％的平均电解液更新率从电精炼槽中去除电解液，并且该电解液至少部分地通过使第一电解液流溢出至少一个槽壁来去除，和
将气体引入电解槽，并鼓泡穿过阳极和阴极之间的电解液。
在另一实施方式中，本发明提供了一种熔融液态金属组合物，其适用于制成在根据本发明的方法中进行电精炼的铜阳极，并且包含至少90.10wt％且至多97wt％的铜，其余量为作为熔融液态金属组合物的一部分作为杂质的其它元素包括：
至少0.1wt％的镍，
至少0.0001wt％且小于1.00wt％的铁，和
至少250ppm wt且至多3000ppm wt的氧。
根据本发明的金属组合物中的杂质主要是其他金属、氧以及任选的还有硫和/或磷。在本发明的上下文中，金属主要是指位于IUPAC元素周期表(日期为2007年6月22日)中的元素，包括元素碳、硅、硒、碲和钋。根据本发明的金属组合物中最常见的杂质选自由镍、锑、锡、铅、铋、砷、锌、铁、硒、碲、银、金、铂、钯、氧、硫和磷组成的组。
申请人发现，根据本发明的金属组合物带来的益处是提供了金属组合物，该金属组合物优选在将组合物中的氧含量降低到本发明中优选的水平之后，适合于铸造用于根据本发明的电精炼方法的阳极，其中该方法可以以常规的电解循环的方式来操作，只要采取了一些额外的措施。申请人发现，所提供的作为根据本发明方法的一部分的额外措施足以控制与阳极材料的较低纯度和较高杂质含量有关的问题，例如当阳极由根据本发明的金属组合物优选在按规定降低其氧含量之后所制成时。
申请人发现，如果根据本发明的金属组合物通过一系列火法冶金工艺步骤生产，并且其中最后的生产步骤产生由与上层液态炉渣相平衡的重熔融液态金属相组成的熔浴，则氧含量符合规定的上限和下限是特别重要的，如本申请人在2018年12月11日提交的共同未决专利申请PCT/EP2018/084374中所述。申请人发现，过高的氧含量，即超过规定的上限，有助于提高待用于铸造阳极的熔融液态铜金属相的铜含量，但也因此也导致过多的其他有价值金属最终进入炉渣相。具体地，在铜含量丰富和氧含量过高的情况下，镍容易被氧化并最终进入炉渣相。这些镍则可能损失在整个工艺的尾渣中，价值为零，甚至可能造成处置问题。此外，在这些条件下，大多数锡、锑和/或铅将倾向于跟随镍的途径。镍和其他金属能够从炉渣中回收，但随后需要找到另外的途径来离开该整个工艺。由于镍在冶金过程中往往表现出与铜相似的行为，因此，为镍找到不与铜相伴的其他途径的期待代表了严峻的任务，即使不是不可能的。申请人发现，通过控制规定的氧含量，特别是镍可以作为根据本发明方法的阳极的杂质离开上游冶金工艺。
申请人发现，将根据本发明的熔融液态金属组合物中的氧含量控制在规定的水平内带来了这样的优点：可以接受显著量的镍作为根据本发明的熔融液态金属组合物的一部分，由此该镍量中的大部分可以在根据本发明方法的电解步骤的下游被回收，并被转化为经济价值。这带来的优点是上游冶金工艺步骤能够接受含显著量镍的原料，即，用传统的铜生产工艺很难处理并且通常生产作为阳极材料的含超过98.0wt％Cu的高纯度铜(诸如“泡铜”)的原料。
据发现，阳极中氧含量过高会增加阳极表面在铸造且经冷却后发生变形的风险。不希望被这一理论所束缚，申请人认为在后续阶段的凝固中，过量氧的存在可能会导致阳极表面下局部形成气泡，而这些气泡中的压力会使表面产生偏离理想平坦表面的扭曲。鉴于希望以较低电极间距进行工作，这些偏离是不希望的。因此，申请人倾向于遵守根据本发明方法的阳极组合物中氧的上限。
阳极中过量的氧含量也意味着更多的铜以铜(I)氧化物的形式存在于阳极中，其依据化学路径溶解到电解液中，并增加其中的铜含量。这种铜的回收通常是通过对电解液排出流进行额外的电解沉积步骤来进行的，这是复杂且代表着显著的额外负担。阳极中的高含量的氧还促进阳极钝化，特别是在高电流密度下，如
等人在“Effect of As,Sb,Bi and Oxygen in Copper Anodes During Electrorefining”，,Proceedings ofCopper 2010,pp.1495-1510中所记载。
因此，申请人发现，出于多种原因，特别是结合组合物中非铜杂质的含量，尤其是结合存在的镍，将根据本发明的熔融液态金属组合物中的氧含量保持在规定的水平内是有利的。一个很好的理由是，熔融液态金属组合物中的较少的氧使得由其铸造的阳极中的气穴较少。因此，阳极表面更光滑，且阳极更平坦，这两个因素都改善了槽中阳极的定位，并在电精炼操作期间使槽中电极之间的距离更均匀。申请人发现，通过已知的方法，例如“极化(poling)”，可以很容易地将氧含量进一步降低到根据本发明方法优选的水平，从而将金属氧化物转化为单质金属，特别是将铜氧化物转化为铜金属，后者在根据本发明方法能够容易地电化学溶解在电解液中并转移到阴极。
申请人发现，根据本发明的熔融液态金属组合物是生产根据本发明的熔融液态金属组合物的上游火法冶金步骤中镍的优选出口。镍在根据本发明的方法中是容易接受的，因为它浓缩在电解液中，并且可以从电解液循环中收回排出流，并且可以选择性回收镍含量并将其升级为单质镍。
在“The Purification of Copper Refinery Electrolyte”,JOM,July 2004,pp.30-33中，James E.Hoffmann记载了在铜电精炼操作中控制电解液组成的许多实践，主要是通过处理从电解液循环中收回的排出流。所讨论的杂质包括Sb、Bi、As、Ni、Ca、氨和传统阴极生长调节加成剂水解产生的有机片段。如上所述，该文章中可溶性铜阳极的杂质含量低，并且该文章中阳极的铜纯度远高于本发明的部分规定的含量。
申请人发现，在根据本发明的熔融液态金属组合物以及根据本发明方法中的阳极组合物中可能以显著浓度存在的金属杂质中，镍在电解循环中的行为是相当独特的。申请人发现，镍能够以硫酸镍的形式溶解在基于硫酸的电解液中，并且在这种盐会积累到非常高的浓度，随后可能导致操作问题和/或阴极质量问题。申请人还发现，可以相当容易地从电解液，优选从电解液循环中收回的排出流中回收电解液中的镍，并且这种镍可以容易地升级到商业价值。申请人发现，可对镍进行回收和升级，同时可对溶解在收回的电解液中的大部分铜也可进行回收和升级，并且将酸再循环到电精炼中。
申请人发现，这种回收和升级镍方法代表了一种优选的方法，其为进入上游火法冶金步骤来生产根据本发明的熔融液态金属组合物和/或根据本发明方法的阳极的镍提供出口。
在根据本发明的熔融液态金属组合物中和/或在根据本发明方法的阳极中允许显著量的镍，这放宽了进入生产金属组合物的上游铜精炼工艺的原料的接受标准。这带来的优点是，上游工艺的操作者能够接受更大量的具有高镍含量的原材料，并且由于这个原因，对于与根据本发明的工艺无关的其它工艺的操作者来说，这些原材料可能是不太可接受的，或者只能以有限的数量接受。因此，与含镍较少的原材料相比，这种原材料可以以更具吸引力的条件和数量获得。
申请人发现，由于根据本发明的熔融液态金属组合物和/或根据本发明方法的阳极中的镍含量较高，电解液中的镍含量较高，因此从用于镍回收的电解液循环中收回出的电解液中的镍含量也较高，这提高了镍回收和升级步骤的效果和效率，因为可以在较小的设备中回收和升级更多的镍，并且具有较低的能量和/或工艺化学品消耗。
申请人还发现，按照规定限制阳极的铁含量具有显著的优势。申请人发现，电解液中的溶解铁带来显著的能量低效，这是因为它们导致通过槽的部分电流并不作用于铜阳离子从阳极向阴极的转移。不希望被这一理论所束缚，申请人认为电解液中的铁阳离子很容易发生价态的变化，大概是由于在阳极处发生半反应Fe2+->Fe3++e-，并且在Fe3+阳离子移动到阴极之后，在阴极处发生反向的半反应Fe3++e-->Fe2+，由此Fe2+阳离子可以返回到阳极。这一机理可以解释在电解液中含有显著量铁的情况下，观察到一部分电流可能会通过槽，而不会作用于铜阳离子的转移。因此，这部分电流代表了昂贵资源的非生产性使用。
申请人还发现，由于阳极中以及因此还有电解液中的铁，需要额外的但无贡献的电流来保持同等的铜阴极生产率，这增加了本发明要处理和解决的问题。增加的电流使槽的电压增加，还使电压上升得更快，这导致阴极中的污染物含量的增加并且导致更快地达到最大允许水平，如前文中所解释的。较高的电流还会在槽中产生更多的热量，并可能产生热点，从而导致本文其他地方描述的其他问题。对于相同的铜生产率，它也迫使电流密度更高，从而增加了其对阴极污染的贡献，如下文进一步解释。
当铁从阳极溶解到电解液中时，会增加电解液的密度和粘度，从而影响电解槽中的传质和传热机制，例如铜阳离子在到达阴极的过程中的移动以及重的阳极泥颗粒向槽底部的沉降速率。阳极中的高Fe含量，并且因此电解液中的高Fe含量，会增加铜阳离子前往阴极的途中需要克服的阻力，以及阳极泥在前往电解槽底部的途中需要克服的阻力。
正是由于这个原因，根据本发明方法中的阳极以及根据本发明的熔融液态金属组合物应当包含低于规定上限的铁。
根据本发明的熔融液态金属组合物，并且优选还有根据本发明方法中的铜阳极，任选包括至少0.0001wt％的铁，优选至少0.0005wt％、更优选至少0.0010wt％、甚至更优选至少0.0025wt％、优选至少0.0050wt％、更优选至少0.0075wt％、甚至更优选至少0.010wt％、优选至少0.015wt％、更优选至少0.020wt％、甚至更优选至少0.025wt％的铁。申请人发现，无需将根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物中的铁去除到低于1ppm wt的检测限的水平，而是留下少量的铁是有利的。这减轻了用于生产形成本发明方法中的阳极基础的金属的上游工艺步骤的限制、严格性和操作负担。因此，应该注意的是，根据本发明为熔融液态金属组合物规定的铁含量的下限，以及根据本发明的方法中使用的铜阳极的组合物规定的铁含量的下限，并不是本发明获得所需结果所必需的的必要特征。它与本发明所依据的技术效果没有技术关系。符合上述下限因为相关的优点而是优选的，而这些相关的优点位于电精炼步骤的上游。
申请人提出，生产适于被铸造成电精炼阳极的液态熔融铜产品的火法冶金工艺通常使用铁金属作为还原剂和/或作为能源。因此，在根据本发明的熔融液态金属组合物中和/或在该方法的阳极组合物中存在的可测量量的铁，如指定的量的铁是有用的指示，其表明该组合物和/或阳极是通过火法冶金工艺制成的而不是合成所得，其通常在实验室规模上将纯铜与高纯度的其他金属结合在一起，以获得用于实验目的和严格控制的测试的特定所需组成的阳极。
申请人发现，在规定的高电流密度下，对铜含量较低且因此含有高含量的污染物(通常是其他金属)的铜阳极的电精炼随着阳极中杂质含量的增加问题变得越来越严重，这是因为阳极污染物和高电流密度共同加剧了阳极钝化的问题。申请人发现，这个问题可以通过本发明的特征来解决，特别以相互结合的特征来解决。
申请人发现，在该电精炼操作中，优选在间隙的阳极侧引入气体并使该气体鼓泡通过阳极和阴极之间的电解液使电解液的搅拌增强。只要适当地进行这种气体的引入，如在本文中进一步描述，那么它便在其影响最大的电极之间局部实现这种效果，而几乎不影响槽中其他地方的液体流动，例如，收集有大部分阳极泥的槽底。这种加强的液体搅动首先加强了Cu2+阳离子通过对流从阳极到阴极的物理传输。这通过以下来实现：增加液体在电极间的湍流从而加速了通过对流进行的传输；以及降低阳极和/或阴极表面的扩散边界层，其中阳极和/或阴极表面的扩散边界层是停滞的并且传输是通过扩散来进行的。进一步的优点是温度和任何工艺化学品浓度在整个槽中的分布更加均匀，这也提高了电流分布的均匀性。与不使用或使用较少的浴搅拌相比，这种效果带来的优点是能够得到高的槽生产率，同时能够保持较低的槽电压差并且获得较高纯度的阴极。较低的槽电压差带来的益处是，在同样的产品产量下，能量消耗更低。
不希望被这一理论所束缚，申请人认为这是由于物理上减少和机械上破坏了在阳极表面上连续形成的海绵状膜，并且由于电解液浓度在铜和/或污染性金属的含量方面、温度和添加剂的均匀性。这降低了与这些参数相关的浴中形成局部“热点”的风险。
就温度和/或铜、杂质金属和添加剂的浓度而言，这些热点可能是有害的。污染性金属可能在槽中或者甚至局部地在特定的一对电极之间或者在同一电极上的不同位点之间累积并提高电压，并因此可能降低槽生产率以及阴极的品质。阴极端处铜的短缺可能会降低沉积速率。可溶性金属，诸如镍的局部热点可能引起此类金属盐类的局部沉积。局部温度偏移可能导致槽壁的损坏和/或导致不同槽部件或元件之间设置的电绝缘的绝缘隔离路径的损坏。局部温度偏移还可能加速某些工艺化学品或添加剂的劣化，甚至可能导致阴极的提前剥离，即在电精炼过程中，阴极铜层过早地从其基底上释放出来。这种提前剥离容易导致短路和生产损失。
申请人提出，对阳极中存在的铁所规定的上限有助于这里所讨论的优点，例如较低的电压、较低的能量消耗和较低的热点发生率。限制电解液中的铁可提高电流效率，并增强通过电解液进行的传质和传热。
申请人发现，规定电解槽的电解液去除率的特征应符合规定的下限，这进一步有助于增加浴液的搅动。这进一步增强了与引入气体且使气体鼓泡通过电解浴相关的上述益处。
申请人发现，由于浴中较高的电解液去除率和/或由于气体鼓泡通过槽而产生的额外湍流引起的浴中的较高的电解液速率带来了惊人的显著效果，因为它限制了任何海绵状膜的累积，并因此限制其厚度和/或在阳极和/或限制了泥状物颗粒在阴极表面上沉积的风险。申请人观察到海绵状膜是相当脆的，并认为气体起泡还可能机械性地影响海绵状膜。申请人认为，电解液中的高的液体速度也强烈地有助于破坏阳极上海绵状膜，并且还有助于使阳极泥的悬浮颗粒远离电极。
电解液从浴中的高去除率还限制了存在于阳极和阴极之间空间中的电解液中固体颗粒的累积。高去除率提供了这样的机会：从去除的电解液中去除至少一部分形成的阳极泥颗粒，然后再将经清洗的电解液返回到电精炼槽中，这是本发明的一部分。据发现，本发明的特征显著限制了“阳极钝化”的效果，如本文其他地方所解释的。
从电精炼槽中去除的电解液含有悬浮的阳极泥颗粒。尽管较重的阳极泥颗粒仍然容易通过电解液下落，与气泡通过电解液的运动相反，但较轻的阳极泥颗粒可能不那么容易沉降，并且很可能更倾向于朝向表面移动，在那里它们被电解液溢流夹带并从电解槽中去除。因此，电解液的高去除速率还代表着至少一部分较轻的阳极泥的高去除率。这就带来了电解槽中阳极泥去除率高的优点。这带来的优点是，随着时间的进行，在电解槽中累积的阳极泥的总量将受到限制。通过频繁地或连续地去除阳极泥，例如通过被去除的电解液夹带，污染性金属不太可能进入阴极。与仅在电精炼作业结束时，即仅在阳极被耗尽后进才处理阳极泥相比，较频繁地处理阳极泥的另一个优点是，阳极泥能够在更长的时间段内是可用的。这带来的优点是，随着时间的推移，对阳极泥的任何进一步处理可以更均匀地分布，带来设备尺寸更小和投资成本更低的益处，加上更简单的操作及其规划，甚至达到可以以连续模式进行阳极泥处理的程度。由于这些阳极泥很大程度上由于存在包括PGM在内的PM而可能代表的重要价值，因此另一个优点是对阳极泥处理的改进，减少了运营设施中阳极泥持续存量中可能占用的平均营运资金量。
然而，申请人发现，通过电精炼槽的电解液流量过高会产生其他问题。传统上，阳极和阴极在它们自身重量的作用下，松动且严格地垂直悬挂，并在槽中以距离其最近相邻电极的设计距离彼此并排且交替地排列。阳极和阴极表面之间的物理距离决定了阳离子必须穿过电解液的移动距离。这种阳离子的物理流动穿过电解液遇到的电阻是整个槽中的总电阻中的重要因素，并且因此用于克服总电阻并保证所需的电流密度，并因此保证电解槽生产率所需的电压差是重要的。槽中电极的物理移动或错位可能导致电极距离不再均匀，造成电流密度分布不均匀、阴极生长速度局部增大和添加剂水平局部不合适，从而导致阴极品质下降。相邻的电极之间也不应该彼此物理接触，因为这代表着电短路。电精炼中阳极和阴极之间的短路消除了两者之间的用于电解驱动力的电势差，从而终止了阳极处的电化学溶液以及阴极处的铜沉积，并且在这同时，大量电能被转换成局部热量散失，甚至可能导致两个电极强势互联。
槽中的液体移动可能会推动一个电极向其相邻电极移动，从而产生上述问题，包括增加物理接触的风险。由于阴极上的金属生长可能不均匀，导致该问题变得更加复杂。可能会形成垂直于阴极表面伸出的枝晶。而且在阳极表面也可能形成不平坦物，如本文其他地方描述的海绵状膜。因此，对于特定电解槽设定的电极距离通常是可接受的平衡，一方面希望减小整个池所需的电势差，另一方面希望限制在整个电解循环内发生相邻电极之间物理接触以及因此发生短路的风险。在电精炼中，由于电解液的移动而更容易移动的电极，尤其是在电解循环开始时和/或最靠近电解液入口的阴极，因为它们重量最轻和/或可能遇到较高的液体流动压力。类似地，循环结束时的阳极，即所谓的废阳极由于其重量减轻，也具有很大的移动风险。
在现有技术中，也在上面讨论的一些文献中，已经提出通过物理手段来限制电解槽中的电极移动，例如通过抵靠槽壁或底部的导向件，当电极放入到电解槽中时，将电极装配到该导向件中。然而，问题在于阴极上的金属生长可能将阴极固定到导向件或支架上，使得在电解循环结束时，很难或甚至不可能将阴极从槽中的导向件和/或支架上释放出来。在电精炼中，当起始阳极纯度较低时，即更多的阳极泥形成并且在阳极表面可能形成更多的海绵状膜时，这个问题就会变得更加棘手，并且还因为存在更多的污染颗粒，而这些颗粒可能存在被包裹在阴极中的风险。阴极表面可以不均匀地生长，并且阴极的生长由于与阳极的距离减少而可能优选地在那些突起上继续生长，从而形成从阴极表面的其余部分逐渐延伸的“枝晶”。特别是当阳极相对富含锡和锑时，可能会形成Sn/Sb金属间化合物和/或氧化物，它们倾向于严重地生长在槽壁和种板(blank)的侧条上，并影响成品阴极从设置在槽壁或底部的任何连接件或夹具中的释放。
与设置用于限制电极相对于槽壁或底部移动的导向件或夹具相关的另一问题是，这些设置阻碍了从槽中去除重的阳极泥，特别是当人们倾向于在电解循环期间进行这种操作时。这些电极导向件可能会对例如用于从电解槽底部抽取泥状物的抽吸头的移动形成阻碍。槽底部的任何物理固定装置都妨碍从槽中提取泥状物，除非先将其拆除。而沿池壁的垂直电极导向件可能是对用于提取泥状物的抽吸头进行导向的任何水平壁式固定装置的障碍物。因此，结合在电解循环过程中去除重阳极泥的要求，设置电极导向件的可能性受到限制。
申请人发现，由于阳极的高杂质含量，根据本发明的电精炼方法限制了设置用于限制电极在槽中移动的导向件的选择。因此，在根据本发明的方法中，为槽中的电解液去除率规定上限的目的是限制在操作过程中电极的移动，从而限制短路的风险，同时避免额外设置物理电极导向件的需要，例如沿着槽壁或在槽底部以不影响泥状物提取的方式设置物理电极导向件。限制槽中的电解液更新率还节省了设备投资和运行成本以及电解液循环所需的能量。
因此，申请人发现，如果引入气体并使其鼓泡通过电解液，并且通过电解槽的电解液流量足够高以控制槽中较轻阳极泥的浓度，同时又保持足够低的流量，从而使由液流压力引起的电极移动保持在较低的水平，并省去了设置用于限制电极移动的物理导向件的必要，从而不会妨碍从电解池中提取重的阳极泥，那么可以从较低纯度的阳极开始成功地进行电精炼来生产高品质的阴极。
因此，本发明降低了由于铜阳极中杂质含量增加而可能对阴极品质造成的不利影响。因此，本发明能够处理纯度较低的铜阳极，即杂质含量明显较高的阳极。
申请人发现，根据本发明的方法大大放宽了对铜流的纯度要求，这些铜流适合于铸造成阳极，而该阳极可通过电精炼进一步被精炼成商业高纯度等级的铜阴极。与现有技术相比，根据本发明的方法允许阳极中高得多的污染性金属的浓度。这意味着，生产阳极的上游工艺可以在较低的苛刻度下操作，例如，在较不严格的质量限制下，这可能带来更高的生产率的益处。
申请人发现，根据本发明的方法能够获得上述益处，而不会将铜回收到铜阴极中造成任何明显的影响。
申请人进一步发现，根据本发明的方法可以获得上述益处，同时将终止在铜阴极中的其他金属的含量限制在商业上可接受的水平。
申请人进一步发现，根据本发明的方法为尽可能多地回收阳极金属中作为阳极泥副产品的一部分的许多金属污染物提供了可选的可能性，这些金属污染物包括Bi、Sn、Pb、As和Sb，但也包括贵金属，例如Ag、Au、Pd、Pt。
申请人进一步发现，根据本发明的方法为尽可能多地从电解液中回收可能存在于阳极金属中的任何镍提供了可选的可能性。
对阳极金属放宽质量要求的益处是：(a)用于铜回收的上游火法冶金步骤可以接受纯度低得多的原料和/或拓宽生产适合于电精炼步骤的精炼铜的操作窗口；和(b)放宽了对原材料的组成限制，该组成限制被认为是对于通过火法冶金步骤进行上游铜回收是可接受的。
因此，本发明还带来了以下优点：(a)拓宽了上游火法冶金步骤的原料的可接受质量要求，使得能够处理受所列金属污染较重并因此可在经济上更有利的条件下容易获得的原料；和(b)减少了用于生产精炼的铜流的上游火法冶金步骤中的操作问题和费用，其中该精炼的铜流适合于从含Cu量较低的原料来精炼铜。
发现本发明带来了这些优点的同时，还保持了电精炼操作的优点，即能够在阳极更新周期长、生产率高、电流密度大、能耗低的情况下进行操作。申请人发现，根据本发明的方法可以如此提供：仅需要更换阳极的中断，但是，如本文将进一步解释的那样，应当良好地控制电解液浓度以及槽中和电解液中阳极泥的累积，并且甚至在电解保持运行的同时也可以更换阴极。
本发明通过减轻阳极钝化和电解液中污染物累积的影响来达实现上述目的。还获得了其它优点，例如从Cu中选择性地回收Ni，以及通过阳极泥选择性地回收其它金属。
附图说明
图1示出了根据本发明方法的实施方式的核心部分的流程图。
具体实施方式
以下，将在具体实施方式中并可能参考具体的附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求书限定。任何所述附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，为了说明的目的，一些要素的尺寸可能被放大并且未按比例绘制。附图中的尺寸和相对尺寸不一定对应于本发明实践中的真实缩略。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等用于区别相似的要素，而并不必然表示次序或时间顺序。这些术语在适当的情况下是可互换的，并且本发明的实施方式可以以不同于本文所述和/或所示的其他顺序来操作。
此外，说明书和权利要求书中的术语顶部、底部、上方、下方等用于描述的目的，而不一定用于描述相对位置。如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方式可以按不同于本文描述或说明的其他方向操作。
如权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”不应被认为限于在本文中通过该术语所列出的要素。不排除存在其他要素或步骤。应将其视为根据需要提供的这些特征、整数、步骤或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤或组件或其组合的存在或添加。因此，“包括要素A和B的物品”的数量可以不限于仅由媒介A和B组成的物品。这意味着A和B是与本发明有关的主题事项的唯一要素。据此，术语“包括”或“嵌入”还包含限制性更强的术语“基本上由......组成”和“由......组成”。因此，通过用“由......组成”代替“包括”(comprise，include)，这些术语代表优选但狭窄的实施方案的基础，这些实施方案也作为与本发明相关的本文件内容的一部分提供。
除非另有说明，否则本文提供的所有的值包括直至给定的端点并且包括给定的端点，并且组合物的构成或组分的值以组合物中每种组分的重量百分比或wt％表示。
另外，本文使用的每种化合物可以互换地描述为其化学式、化学名称、缩写等。
本发明涉及铜的电精炼，即将含有杂质的铜流，特别是含有其它金属的铜流从由其制成阳极提纯成具有较高铜纯度的铜阴极。这与铜的电解沉积明显不同。在从矿石或其他原料中湿法冶金回收铜的过程中，将金属从初始固体中浸出到液体浸出溶液中，通过强酸溶液(如硫酸、盐酸)溶解金属。在下游的铜电解沉积步骤中，在阴极和通常由铅制成的化学惰性阳极之间的电压差的驱动下，通过选择性地促使铜阳离子离开溶液，并将沉积在阴极上来从液体浸出溶液中回收，或从由其得到的浓缩液中回收铜，其中在阴极表面处，水被电化学分解成氧气(O2，从电解槽中逸出)和留在溶液中的质子(H+)。每形成一个质子，就释放一个电子。这些电子从阳极通过电路到达阴极，并在阴极被捕获以用于铜金属的沉积(主要是通过反应Cu2++2e-→Cu)，类似于电精炼过程中在阴极发生的反应。
由于电解沉积还必须将水分解成氧和质子，本文之前已经解释过，理论上铜电解沉积槽所需的最小电压差显著高于铜电精炼槽的最小电压差。因此，铜电解沉积槽的实际电压差至少为1.6V，并且实际压差的范围为1.6-2.5伏以克服电解沉积电解液中的额外电阻。
在本发明的上下文中，电解槽的电解液更新率是指每单位时间(通常是每小时)以百分比表示的相对于空电解槽的液体体积的电解液去除率。其中电解槽是指当它仍然是空的时候，即在引入任何电极或其他元件或淹没的辅助设备，如电极的导向件和/或抽吸嘴，和/或流入和/或流出液体、气体和/或液体的歧管和/或分配器之前，该电解槽可容纳的液体量。在本发明的上下文中所定义的更新率是电解槽的更新率，尽管是属于同一电精炼单元的一个或多个电解槽的更新率，因此完全独立于通常从循环电解液中连续收回的任何排出流的体积，有人可能认为该排出流也代表“更新率”，但是相对于整个电解液循环而言，它与在本发明的上下文中定义的更新率没有任何关系。
在本发明的上下文中，更新率的规定涉及整个电解循环(即两次连续阳极更换之间的操作时段)中的平均更新率。我们将在本文中进一步讨论，可以从槽中去除一个以上单一电解液流，而且这种去除流不必一定是连续的，也可以是不连续的。因此，在特定的操作期间，可周期性地显著提高槽中电解液的去除率。因此，在本发明的上下文中，平均更新率的限定是整个电解循环的平均值，包括电解液去除率较高的任何时期。平均更新率的时间段仅与操作时间相关，即电流流过电解槽时电解槽至少部分处于操作模式的时间。
在本发明的实施方式中，电解槽中阴极和阳极之间的电压差为至多1.5V，优选为至多1.4V，更优选为至多1.3V，甚至更优选为至多1.2V，优选为至多1.1V，更优选为至多1.0V，甚至更优选为至多0.9V，优选为至多0.88V，更优选为至多0.85V，甚至更优选为至多0.83V，优选为至多0.80V，更优选为至多0.7V，甚至更优选为至多0.6伏。优选在整个电解循环中包括当阳极已经基本耗尽并准备更换时的循环结束时，均符合规定的电压上限，并且槽中的电压通常是最高的。申请人倾向于将槽电压保持在规定的上限以下，因为这样可以减少阴极污染并提高阴极品质，同时降低了槽中出现过度电阻累积的风险，而过度电阻累积会导致温度升高，从而引起热应力、添加剂分解和其他不期望的影响。
在本发明的实施方式中，阳极包括至多97.5wt％的铜，优选至多97.0wt％、更优选至多96.5wt％、甚至更优选至多96.0wt％、优选至多95.5wt％、更优选至多95.0wt％、甚至更优选至多94.5wt％、优选至多94.0wt％、更优选至多93.5wt％、甚至更优选至多93.0wt％、优选至多92.5wt％、更优选至多92.0wt％、甚至更优选至多91.5wt％的铜。申请人发现，当阳极不太纯时，即为铜之外的金属留下更多的空间，本发明的几个优点将变得更加显著。例如，这拓宽了对上游火法冶金步骤的原料的可接受质量要求以及生产阳极金属的上游火法冶金步骤的操作窗口。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极和/或熔融液态金属组合物包括至多0.90wt％的铁，优选至多0.80wt％、更优选至多0.70wt％、甚至更优选至多0.60wt％、优选至多0.50wt％、更优选至多0.40wt％、甚至更优选至多0.30wt％、优选至多0.25wt％、更优选至多0.20wt％、甚至更优选至多0.15wt％、优选至多0.10wt％、甚至更优选至多0.050wt％的铁。这带来的优点是，电解液也将含有较少的铁，并且与电解液中存在铁阳离子相关的问题更容易保持降低的重要性，直至达到可接受的程度，或者甚至变得几乎不存在。
在本发明的实施方式中，通过槽的电流密度为至少190A/m2，优选至少200A/m2，更优选至少210A/m2，甚至更优选至少220A/m2，优选至少230A/m2，更优选至少240A/m2，甚至更优选至少250A/m2，优选至少260A/m2，更优选至少270A/m2，甚至更优选至少280A/m2。通过电解槽的较高电流密度通常带来的优点在于，提高槽的生产率，特别是如果电流对铜阳离子转移的贡献保持较高，并且被对铜阳离子从阳极到阴极的转移没有贡献的机理所占用的电流部分保持较低，例如通过使电解液中铁阳离子的含量保持较低，例如通过使用含有其含量低于规定限值的铁的阳极。
在本发明的实施方式中，通过槽的电流密度为至多400A/m2，优选至多390A/m2，更优选至多380A/m2，甚至更优选至多370A/m2，优选至多360A/m2，更优选至多350A/m2，甚至更优选至多340A/m2，优选至多330A/m2，更优选至多320A/m2，甚至更优选至多310A/m2，优选至多300A/m2，更优选至多290A/m2，甚至更优选至多280A/m2。申请人发现，通过槽的电流密度符合规定上限带来的优点是，由较高的电流密度增加所带来的问题被保持在可控范围内，并且更容易获得本发明的有利效果。这些问题已经在本文的其他地方进行了描述，阳极钝化就是这种问题的主要示例。
在本发明的实施方式中，电解液以每小时30％以上，优选至少35％，更优选至少40％，甚至更优选至少45％，优选至少50％，更优选至少55％，甚至更优选至少60％，优选至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％，优选至少85％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％，优选至少100％，更优选至少105％，甚至更优选每小时至少110％的平均更新率从槽中去除。更新率及其平均值如上文所定义。规定的更新率仅考虑通过溢流离开槽的第一电解液流的体积。离开槽的任何其他电解液流，例如在本文后面介绍的含有阳极泥的第二电解液流都不属于第一流更新率。申请人发现，较高的电解液更新率是控制槽中阳极泥量的重要因素。尽管阳极中杂质含量高，但这是保持阴极高品质的重要因素。它进一步带来了其他优点，例如更快地获取有价值的阳极泥，以便进一步升级。较高的更新率也有助于增加电解槽内熔浴的搅动。较高的液体流量本身可以至少在局部引起一定程度的液体湍流，其贡献超过了气体引入和鼓泡，并因此有助于减少不可避免形成在阳极和/或阴极表面上的滞留液膜的厚度，并促进铜阳离子从阳极向阴极的移动。由于为阳极组合物规定了铁的上限，较高的更新率不会显著增加有电解液中铁阳离子带来的任何负担。
在本发明的实施方式中，电解液以每小时至多1700％，优选至多1500％，更优选至多1200％，甚至更优选至多1000％，更优选至多800％，更优选至多600％，甚至更优选至多400％，优选至多300％，更优选至多290％，甚至更优选至多250％，更优选至多200％，更优选至多175％，甚至更优选至多150％，优选至多125％的平均更新率从槽中去除。申请人发现，电解液更新率符合规定上限带来了优点是，电极上的液体压力可保持有限。这带来的优点是，可以不需要为熔浴中的所有电极提供导向件来限制槽中的电极移动，并且将相邻电极之间的距离保持在与期望值(并且通常是设计值)接近的限度内。将电解液的更新率限制在规定上限以下带来的优点是，重的阳极泥有更多的机会沉淀在槽的底部，在运行期间可以从底部进行去除，如本文进一步解释的那样。
在本发明的实施方式中，引入槽并鼓泡通过阳极和阴极之间的电解液的气体的量至少是有效量，即有效使电解液搅拌增强的量。与没有任何气体引入时建立的电压相比，有效量的气体在所需的电流密度下实现了槽电压的显著降低。气体需要以一定的压力供应，该压力至少足以克服在引入气体的液面以上的槽中的液柱所代表的静水压力，优选以更高的压力来供应。申请人倾向于采用比该最低所需压力高至少0.1巴的压力，优选比静水压力高至少0.3巴，更优选比静水压力高至少0.5巴的压力，并且还采用多个限流器，例如小孔或喷嘴，气体通过这些限流器起泡进入槽中，从而在限流器上建立压降，并且气流更好地分布在多个限流器上，因此产生的气泡也更均匀地分布在整个槽中。
在本发明的实施方式中，金属组合物包括至少90.5wt％的铜，优选至少91.0wt％，更优选至少91.5wt％，优选至少92.0wt％，更优选至少92.5wt％，甚至更优选至少93.0wt％的铜。
优选地，在可能的情况下，根据本发明的熔融液态金属组合物还符合作为根据本发明方法的一部分的阳极组合物所规定的浓度限制，优选还符合阳极组合物的优选浓度限制，但氧含量除外。与根据本发明为熔融液态金属组合物规定的这些浓度特征相关的益处与阳极组合物作为根据本发明方法的一部分的情况下所描述的益处相同。
在实施方式中，根据本发明的熔融液态金属组合物包括至少0.25wt％的镍，优选至少0.50wt％，更优选至少0.75wt％，甚至更优选至少1.00wt％，优选至少1.25wt％，更优选至少1.50wt％，甚至更优选至少2.00wt％，优选至少2.10wt％，更优选至少2.25wt％，甚至更优选至少2.50wt％的镍。金属组合物中较高的镍含量允许上游工艺接受更多含有显著量镍的原料。这种原料对于大多数电精炼操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易获得。任选地，金属组合物包括至多10.0wt％的镍，优选至多9.0wt％，更优选至多8.0wt％，甚至更优选至多7.00wt％，优选至多6.00wt％，更优选至多5.50wt％，优选至多5.00wt％，更优选至多4.50wt％，优选至多4.00wt％，更优选至多3.50wt％的镍。在阳极组合物中镍含量较低的情况下，溢出流可以保持较小，这简化了其进一步处理和相关的操作成本。较低含量的镍还减少了向电解液中添加额外铜阳离子的需要。较少的镍还会减轻阳极钝化，这使得处理阳极钝化的措施能够在较低的苛刻度和/或强度下进行。
申请人发现，重要的是使根据本发明的熔融液态金属组合物的氧含量符合规定的上限，优选小于3000ppm wt，更优选至多2800ppm wt，甚至更优选至多2600ppm wt，优选至多2500ppm wt，更优选至多2400ppm wt，甚至更优选至多2300ppm wt，更优选至多2200ppmwt，甚至更优选至多2100ppm wt，优选至多2000ppm wt，更优选至多1800ppm wt，甚至更优选至多1600ppm wt，还更优选至多1400ppm wt。另一方面，申请人认为同样重要的是，使氧含量保持符合规定的下限，优选至少300ppm wt，更优选至少400ppm wt，甚至更优选至少500ppm wt，还更优选至少600ppm wt，优选至少700ppm wt，更优选至少800ppm wt，甚至更优选至少1000ppm wt，优选至少1250ppm wt，更优选至少1500ppm wt，甚至更优选至少1750ppm wt，还更优选至少2000ppm wt。
在本发明的实施方式中，阳极包括至少75.0wt％的铜，优选至少77.5wt％，更优选至少80.0wt％，甚至更优选至少82.5wt％，优选至少85.0wt％，更优选至少87.5wt％，甚至更优选至少90.0wt％，优选高于90wt％，更优选至少91.0wt％，甚至更优选至少91.5wt％，优选至少92.0wt％，更优选至少92.5wt％，甚至更优选至少93.0wt％的铜。这带来的优点是，槽的铜产量更高，并且更容易提供和控制为缓解阳极杂质带来的问题而采取的措施。因此，它带来的优点是，需要去除和处理的阳极泥较少，阳极钝化程度较低，以及阴极品质较高，无论是从物理方面的组成还是从剥离的容易程度来看都是如此。
在本发明的实施方式中，槽中的至少部分阳极泥与第一电解液流一起从槽中去除。申请人发现，经由电解液溢出槽壁的第一电解液流高度适合于夹带一部分阳极泥，其中阳极泥由于多种原因而在电解循环过程中不断产生，是主要是阳极中的杂质，如上文所述。申请人发现，首先是较低密度且因此较轻的泥颗粒更容易被第一电解液流夹带。
在本发明的实施方式中，第一电解液流的流量在整个电解循环中保持正值。申请人倾向于在整个电解循环中保持正的液体溢流，这样，在电精炼操作期间的任何时候，电解槽始终保持满液。这降低并可能避免与电解槽中液面损失相关的风险，导致可能会例如在裸露的电极之间或在电极和槽上方的桥式起重机之间拉出电弧，这可能导致设备损坏或存在安全隐患。
在本发明的实施方式中，具有第一电解液流的溢流的槽壁是穿过电极的最大表面的平面的侧壁，优选地，该槽具有矩形形状(或水平布局)，并且具有溢流的侧壁大致垂直于电极的方向。与槽的顶壁相比，该侧壁通常是最长的，这带来的优点是可使溢流中每单位槽壁长度的液体流量降低。该特征还带来的优点是，通过溢流离开槽的电解液的流向对电极表面的影响降低，从而降低了电极随着流出的电解液流而发生移动的风险。优选地，流出电解液的流向平行于电极表面，并且流出电解液的流在电极上的侧向压力可基本上不存在。出于这个原因，申请人倾向于使电解液基本上在至少一个槽侧壁的整个长度上溢出，可能在有限的距离上间歇地中断，以便通过支撑任何槽顶部结构的结构元件。申请人还发现，与从电解槽的顶端供给电解液并在槽的相对顶端处具有溢流口相比，该特征带来了优点是，电解液中添加剂在整个电解槽中的分布更均匀，即，所有电解液都通过槽的整个长度，而添加剂浓度由于从进料到出口的消耗而逐渐下降。通常在电解液进入槽的入口点对这些添加剂的浓度进行控制。随着电解液从入口移动到出口来穿过槽移动，这些添加剂在阴极表面被逐渐消耗和/或分解，电解液溢流的这种设置改善了这些添加剂在熔浴中的分布。
在本发明的实施方式中，第一电解液流穿过至少一个沉降器，从而在足够低的液速下提供足够长的停留时间，以使阳极泥沉积在沉降器的底部。申请人发现，沉降器非常适合于收集和去除夹带在槽溢出流中的大部分阳极泥，随后该电解液可被再循环到电解槽。特别是当再循环清洁后的电解液时，该从电解液溢流中去除阳极泥的步骤是控制电解槽中阳极泥浓度的第一步，特别是在电解循环期间形成的细的和/或轻的阳极泥颗粒的情况下。这是允许阳极中含有更高含量杂质的一个重要因素。申请人倾向于提供多个沉降器。
在实施方式中，在电解液去往沉降器的途中加入絮凝剂。这有利于颗粒的凝聚和阳极泥在沉降器底部的沉降。这带来的进一步的优点是，较少的细阳极泥被再循环到电解槽中，由此改善了对槽中存在的阳极泥的控制，因此也提高了所生产的阴极的品质。
在本发明的实施方式中，其中，该工艺包括第一电解液流上的沉降器，从沉降器的底部去除含有阳极泥的第三电解液流。该第三电解液流的产生是控制电解槽中阳极泥浓度的第二步，特别是在电解循环期间形成的细的和/或轻的阳极泥颗粒的情况下。该第二步允许沉降器连续操作，这有助于其操作，且同时允许更频繁地处理到收集在沉降器底部的阳极泥，在本文的其它地方讨论了有关的益处，即更容易处理阳极泥。申请人倾向于从同一个沉降器间歇地产生含阳极泥的第三电解液流。通过留出时间在沉降器底部形成一层阳极泥，第三电解液流中可能富含阳极泥，其进一步的处理可能更有效、简单、高效且有价值。
在本发明的实施方式中，从至少一个电解槽的底部去除含有阳极泥的第二电解液流。申请人发现，一部分阳极泥成功地朝电解槽底部下沉，并到达槽中引入气体的液位以下的空间。在这个较低的区域，液体移动得少得多，到达这个区域的阳极泥颗粒很容易在槽的底部形成富含阳极泥的电解液层。申请人倾向于通过从电解槽的底部收回含有阳极泥的第二电解液流来去除这种阳极泥。
在本发明的实施方式中，在电精炼操作过程中，从位于电极下方槽的用于收集阳极泥的底部部分去除第二电解液流。申请人发现，在电解循环期间，并且优选地在电精炼处于工作模式时，即电流通过槽时，将第二流从槽中去除是有利的。申请人发现，当电解槽处于完全工作的情况下，可以从槽中去除第二流。与现有技术中描述的许多方法相比，这带来的优点是，槽不需要停止使用来去除收集在槽底部的阳极泥层，并且能够更容易地控制在整个电解循环中槽中存在的阳极泥。申请人倾向于在槽中提供在电极下方的空间，更优选地是，提供在用于将气体引入电解槽的任何设备的下方的空间。在该底部空间中，由于没有气泡，液体流动较慢，湍流较小。申请人倾向于在高于该底部部分的液位向槽供应电解液，使得不会通过该液体入口点和在至少一个槽壁上溢出的电解液之间的最短液体路径，因此几乎不会干扰提供用于收集所形成的重的阳极泥部分的底部空间。
在本发明的实施方式中，优选通过在槽和/或沉降器的底部上方移动的抽吸头，从槽的底部和/或沉降器的底部抽吸含有阳极泥的第二和/或第三电解液流。申请人发现，在电解循环期间，优选以规律的间隔并且当电解池处于工作模式时，使抽吸嘴穿过槽中电极下方提供的空间，并且该空间也位于为将气体引入电解池而设置的任何设备下方，但是位于在槽中用于收集阳极泥颗粒的底部部分的空间上方。
用于去除含有阳极泥的第二和/或第三电解液流的合适方法是通过抽吸嘴抽吸该流，该抽吸嘴在槽和/或沉降器的底部上方移动，优选在用于收集阳极泥层的空间上方移动。用于该特征的合适方法记载于WO 00/79025A1中。
申请人倾向于在阳极泥层的顶部到达槽中引入气体的液位之前，优选在阳极泥层的顶部到达抽吸嘴移动通过槽以从槽底部抽吸优选富含阳极泥的第二电解液流的液位之前，去除槽中的阳极泥层的底层。
申请人倾向于在第一电解液流通过的沉降器中也提供类似的设备和预防措施，其阳极泥被认为很大程度上沉降在沉降器的底部，通过这种方式产生的电解液与离开电解槽的第一电解液流相比，阳极泥更贫乏。
在本发明的实施方式中，第二电解液流与第一和/或第三电解液流合并成含有阳极泥的电解液合并流。这带来的优点是，可以一并处理这些流可，从而简化了下游操作。
在本发明的实施方式中，该方法包括将已经从槽中去除的电解液再循环到电解槽中。这种再循环带来了很大的优势。电解液的再循环带来的优点是，电解液中的工艺化学品，如硫酸，可以被再利用。另一个优点是，在电精炼操作过程中保持可溶于电解液但易于累积的化合物能够浓缩至更高的浓度，从而使得这些化合物的下游回收更有效。
在本发明的实施方式中，该方法包括从电解液再循环中去除电解液排出流。这种排出流带来的优点是，其去除率能够控制电解液中易于在电解液中累积并保留在溶液中的化合物的浓度。硫酸镍就是这种化合物，它的溶解度极限很大。
在本发明的实施方式中，使排出流经历至少一个电解沉积步骤。申请人发现从该排出流中回收特定金属是有利的。排出流含有显著量的铜，并且其中的大部分可以通过铜的电解沉积来容易地选择性回收。排出流也可能含有显著量的镍。这些也可以通过镍电解沉积来选择性地回收，镍电解沉积是与铜电解沉积相似但略有不同的工艺，一旦电解液中的铜含量降低到至多20克/升，优选至多15克/升，更优选至多10克/升，甚至更优选至多5克/升，还更优选至多1克/升，优选至多750毫克/升，更优选至多500毫克/升，甚至更优选至多250毫克/升，优选至多100毫克/升，更优选至多50毫克/升，甚至更优选至多10毫克/升时，该工艺就能更好地操作。
在本发明的实施方式中，从排出流中去除大部分金属，由此形成“黑酸”流，即，浓酸流。这种黑酸流通常而且有利的是，酸的浓度高于电解液中的酸浓度。申请人倾向于优选在如上所述的降低铜含量之后，通过蒸发排出流中的水来去除金属，特别是镍。通过这种蒸发，硫酸镍浓缩其溶解度极限以上，然后发生结晶。随后可以通过沉淀、过滤、离心或其组合来回收硫酸镍晶体。
在本发明的实施方式中，黑酸流被再循环到电解槽中，优选地，在额外的铜阳离子被加入到黑酸中之后，进行黑酸流的再循环。这带来的优点是，排出流中的大部分酸可以再利用，并且为使电解液中的酸浓度保持在所需的水平而需要补充的酸较少。申请人进一步发现，黑酸由于其高的酸浓度，特别是当其高于电解槽中电解液的酸浓度时，非常适合于使铜溶解到其中，这将在本文中进一步讨论。除了到对电解液中酸浓度的保持的贡献，含额外铜阳离子的黑酸循环有助于将电解质中铜阳离子浓度保持在所需的操作浓度。
在本发明的实施方式中，优选在从电解液再循环中去除电解液排出流的上游，使阳极泥与第一、第二和/或第三电解液流中的至少一个分离，优选与含阳极泥的电解液合并流分离，优选阳极泥以固体形式去除，更优选使用压滤机或管压机来进行。这带来了优点是控制电解槽中阳极泥浓度。申请人倾向于使阳极泥与电解液的这种分离尽可能彻底，以便降低铜和/或镍，至少是溶解在电解液中的铜和/或镍在阳极泥副产物中的存在。
在本发明的实施方式中，其中阳极泥以固体形式被去除，并且在整个工艺中回收阳极泥副产品之前，对阳极泥固体进行水洗，并且将洗涤水再循环到电精炼工艺中。在所述洗涤步骤之后，可以进一步使用该相同的洗涤水，和/或在所述洗涤步骤之前，可以进一步使用该相同的洗涤水，来用于其它有用的功能，例如在废阳极和/或废阴极从电解槽中去除之后对它们进行洗涤，和/或用于溶解需要加入到电解循环中的成分，例如添加剂或额外的铜阳离子，然后再循环到电精炼工艺中。
洗涤阳极泥固体带来的优点是，较少量的可溶性金属，特别是铜和/或镍，与阳极泥副产品一起离开该工艺，它们并没有带来多少价值，而通常代表了负担。通过对这些用过的洗涤水进行再循环，这些可溶性金属中的大部分可保留在工艺中，然后可以更方便地作为排出流的一部分被去除，其中从排出流中更容易回收这些可溶性金属。
在本发明的实施方式中，其中对阳极泥固体进行水洗，阳极泥的水洗在至少40℃，优选至少50℃，更优选至少60℃，甚至更优选至少65℃，且至多90℃，优选至多85℃，更优选至多80℃，甚至更优选至多75℃的温度下进行。申请人发现，较高的水洗温度有助于将硫酸盐，特别是硫酸铜和/或硫酸镍从阳极泥固体中洗出。因为用过的洗涤水被返回到电解液循环中，所以使该洗涤水的温度接近所需的电解液温度是有利的，因为这减少了为确保电解液循环中适当的热量消耗而进行的任何加热和/或冷却负荷。申请人还发现，符合规定的温度上限降低了损坏设备结构材料的风险。用于在水洗过程中保留阳极泥的过滤器或压滤机的过滤板可以由例如聚丙烯制成，申请人发现这种材料在符合规定上限的温度下不易磨损。
在根据本发明方法的实施方式中，已回收的阳极泥优选在水洗后用足够的碱(优选NaOH)进行处理，以将大部分金属硫酸盐转化为可溶性硫酸盐，例如Na2SO4，和不溶性金属氢氧化物。通过这种方式，能够降低阳极泥中的硫含量，这使得其对于金属的下游回收更容易接受，因为它更集中在金属中。金属回收工艺通常更适合处理金属氧化物和/或氢氧化物。通常，在对金属进行回收之前，对其他类型的进料优选进行烘烤以获得氧化物。
优选地，对氢氧化物进行加热以形成氧化物，并且在炉中进行的火法冶金步骤中，使用还原剂如铁，可以从阳极泥中回收多金属焊料，并且含有铁氧化物的炉渣作为副产品。为了从炉渣中提取更多的Sn进入金属相，并改善焊料相和炉渣相之间的物理相分离，可以添加额外的铅，优选直到金属相中的锡/铅重量比接近1/3。
在本发明的实施方式中，将额外的铜阳离子引入槽中的电解液中。申请人发现，阳极中的几种污染金属在进入溶液进入电解液时消耗电流，超过了阳极铜进入溶液所消耗的电流。这种额外的电流导致在阴极沉积的铜比在阳极溶解的铜多。因此，阴极上沉积的铜比在阳极进入溶液的铜多。这种不平衡代表着电解液中铜的净消耗。为了补偿这种净消耗，将额外的铜阳离子添加到电解槽中的电解液中。申请人发现，随着阳极中杂质含量的增加，铜的不平衡变得更加重要。虽然常规电精炼操作起始于包括98-99wt％铜的阳极，并且通常在不向电解液中添加额外的铜阳离子的情况下进行，但是申请人发现这种添加在根据本发明的方法中是非常有利的，其中在本发明的方法中阳极包含更少的铜以其更多的其他金属。申请人发现，该添加允许该工艺以较长的时段，密集的电解液循环，并且在电解液中具有高浓度的铜阳离子的方式运行，这尤其有利于在阴极处，高浓度有助于在降低的功耗和更好阴极品质的情况下获得高的工艺生产率。实际上，申请人发现向电解液中添加额外的铜阳离子有助于将铜阳离子的浓度保持在所需的水平，这对于长期保持高品质的铜阴极的生产而不引起或引入额外的操作问题是重要的。申请人发现，对于含有较高含量杂质的阳极组合物来说，这种担心更为重要。申请人还发现，该特征能够避免由于电解液中铜浓度耗尽到低于最小所需水平而需要停止操作，例如在本领域公开的几个工艺中。
在本发明的实施方式中，其中额外的铜阳离子被添加到电解液中，额外的铜阳离子被引入进料到槽中的电解液中，优选引入到再循环到电解槽的电解液中。申请人发现，这是将电解液中的铜浓度控制在所需水平的非常方便的方法。
在额外的铜阳离子被添加到电解液的本发明实施方式中，在将含有额外铜阳离子的液流转移到电解槽之前，优选在浸出容器中，使包括至少部分再循环电解液的液流，和/或甚至酸浓度更高的流(例如至少一部分再循环的黑酸)，或通过电解沉积铜后的至少一部分排出流(如果存在)，或补充至工艺中的至少一部分酸与含铜固体接触，以将更多的铜溶解到液流中。申请人发现这些流非常适合从含铜固体中溶解出铜，并因此获得额外的铜阳离子，来有助于控制电解槽中电解液中的铜浓度。申请人倾向于使用可获得的且酸的浓度高于电解液的流。使符合条件的流，例如黑酸循环，因为该流的酸性更强，因此更容易溶解固体来源的铜。然而，这种黑酸循环流的体积相对于该工艺的电解液存量相对较小，并且也仅间歇地可用。该工艺通常还需要对酸进行补充，例如，用于补偿形成硫酸镍和/或硫酸铅过程中的酸损失。这种酸补充流也可以是高浓度的酸流，例如至少50wt％的硫酸，甚至可以是96wt％的硫酸，在这种情况下，与再循环到电解槽中的电解液相比，它也能够更容易地溶解固体来源的铜。补充量也相对较小，可能不会连续添加。因此，申请人倾向于使用比再循环到电解槽中的电解液更浓的酸流，例如黑酸再循环流和/或硫酸补充流(当它们可用时)，但是他们倾向于使用电解液再循环流，以在其到达槽的途中收集一定量的额外铜阳离子。
在本发明的实施方式中，含铜固体是颗粒的形式，优选地，颗粒是中空且开口的，任选地，颗粒是该方法上游的火法冶金步骤中生产的。申请人发现，与大块状物相比，含铜固体优选为细碎物形式，因为对于相同量的固体，细碎物的形式提供了更多与提取液的接触表面。申请人发现颗粒比粉末更容易处理。颗粒可以容易地堆积在浸出容器中，并且可以通过在液体出口喷嘴上提供的简单过滤器而保留在容器中。优选地，颗粒是中空的，为相同重量的固体材料提供更多的接触表面。申请人发现，在根据本发明方法上游的火法冶金步骤中生产含铜材料的颗粒是非常方便的。最方便的是，该上游工艺步骤是生产用于铸造阳极的铜中间产品的工艺的一部分，该阳极用于根据本发明的工艺的电解步骤。颗粒的材料可以与阳极使用的材料相同，或者可以具有不同的品质。优选地，颗粒是铜纯度高于阳极铜纯度的铜材料。
申请人倾向于通过将液态熔融铜泼洒到耐火砖上来生产高表面的小铜颗粒，该耐火砖位于容纳有冷液体(如水)的大罐的液位上方。液态熔融铜流在耐火砖上被打散，并扩散到冷液体中。这带来了局部产生高蒸汽(类似于爆炸)的优点，并且确实形成了非常适合溶解到酸性液体中的高表面的小铜颗粒或“丸粒”。
申请人倾向于提供至少一个浸出容器或塔，用于将额外的铜阳离子添加到该方法中。这种容器可以是垂直的圆柱形容器。该容器可以在顶部向大气开放，使得含铜固体可以容易地引入到容器中。固体可以在容器底部、在液体进料的入口上方的载体上形成床层。液体入口方便地设置在床层载体的下方。液体向上流经固体床，并通过溢流管离开容器。容器优选设计成使得液体上行的速度低，并且含铜固体的比重足以避免被夹带的固体而离开具有液体出口的浸出容器。优选地，含铜固体是高纯度的，例如具有至少98wt％铜的泡铜。随着铜的溶解，床层的高度降低，并且铜固体的存量可以通过容器的顶部开口补充。
在本发明的实施方式中，将含氧气体加入到使液流与含铜固体接触的步骤中。申请人发现，在氧化气氛下，颗粒中的铜更容易进入酸性浸出液的溶液中。优选地，申请人将空气或富集空气，甚至更优选商业上可获得的氧气注入浸出容器中优选在保留固体所处的床层载体的下方的底部部分。申请人发现，在浸出步骤中氧的存在极大地促进了浸出液对铜阳离子的捕获。
在本发明的实施方式中，将额外的硫酸引入该方法，优选引入至再循环的电解液(如果存在的话)，优选与额外的铜阳离子(如果存在的话)一起引入或在其上游引入。该特征提供了硫酸补充流，用于控制电解液中的硫酸含量，否则将消耗了硫酸铅和/或硫酸镍中的硫酸根阴离子的消耗而导致电解液耗尽的风险。如上所述，申请人倾向于使用浓硫酸源，例如96wt％的硫酸来进行该补充，并且倾向于在酸与含铜固体接触的地方引入补充酸，以得到额外的铜阳离子。高浓度的酸补充带来的优点是，这代表着在工艺中引入不希望的元素的风险很小。另一个优点是，与浓度较低的流相比，它占用的体积和较低的处理难度，而且铜也更容易溶解在其中。
在本发明的实施方式中，引入槽中的气体是空气。申请人倾向于使用空气来鼓泡通过电解池，而不是如US 1,260,830和E.N.Petkova在“Mechanisms of floating slimeformation and its removal with the help of sulphur dioxide during theelectrorefining of anode copper”,Hydrometallurgy,Vol.46,Issue 3,October 1997,pp 277-286中提出的氮气、二氧化碳、或者甚至二氧化硫(SO2)等可替代物。申请人倾向于空气，因为它方便且具有改善的安全和工业卫生性。氮气和/或二氧化碳的使用会带来人员可能无意中暴露在缺氧气氛中的风险。二氧化硫带来的额外特点是，它是一种有毒气体，具有刺激性气味，因此需要更严格的安全和工业卫生措施。空气带来的另一个优点是它是一种氧化剂，这是非常方便的，因为它能够将As3+氧化成As5+和/或将Sb3+氧化成Sb5+，从而这些金属能够形成化合物，通常是盐，如砷酸盐或氧化物，它们更容易沉入槽和/或沉降器的底部并收集在阳极泥层中。
等人在“Effect of As,Sb,Bi and Oxygen in CopperAnodes During Electrorefining”,Proceedings of Copper 2010,pp.1495-1510中对这些现象进行了更详细的记载。由于上述原因，空气对申请人来说是比二氧化硫方便得多的氧化剂。
在本发明的实施方式中，引入槽中的气体具有在电解液的温度+/-30摄氏度的范围内的温度。这减少了气体引入可能在电解槽的局部带来的任何温度效应。优选地，气体温度与槽中电解液的温度相差至多25摄氏度，更优选至多20摄氏度，甚至更优选至多15摄氏度。局部温度的下降是不希望的，因为这可能会导致一些盐在局部结晶出来，例如在气体分配器的孔周围，这可能会影响通过这些孔的气流。温度的局部升高也是不希望的，因为它可能导致一些工艺添加剂更快地降解。申请人倾向于在大约45℃的温度下将气体引入槽。申请人倾向于将槽中的电解液保持在65℃至70℃温度范围内，优选约68℃。
在本发明的实施方式中，引入槽中的气体在引入气体的温度下在水中至少是饱和的。这降低了气体进入电解液的开口内及其周围结晶的风险。
在本发明的实施方式中，在将气体引入到槽之前，将水注入，优选以气溶胶的形式注入到气体中。申请人倾向于注射低钠含量的水，优选低于钠检测限的水，优选通过反渗透获得的水。申请人发现，该特征减少了在气体注入电解液的注入点上以及在气体扩散管周围提供的任何微孔聚合物套管上的盐的形成。
在本发明的实施方式中，穿过电解液的气泡具有1至3mm范围内的平均直径。申请人发现，为了允许新鲜电解液与阴极接触，直径为至多3mm的气泡在去除阴极表面附近的耗尽电解液方面更有效。小气泡也有助于使电解槽上方酸雾的产生最小化。更小的气泡也是优选的，因为它们在槽中引入了类似于被称为“溶解空气浮选”(DAF)方案的方案，使得小的阳极泥颗粒容易被带到液柱的表面，并容易通过溢流离开该槽。气泡的大小例如可根据Reza Al Shakarji等人在“The sizing of oxygen bubbles in copperelectrowinning”，Hydrometallurgy,109(2011),pp.168-174中的解释来确定。
在本发明的实施方式中，气体通过气体扩散器被引入到槽中，该气体扩散器设置在电极下方，且设置在槽底部用于收集阳极泥层的空间的上方，优选地，气体扩散器包括连接到气体供应管的选择性穿孔的扩散管。气体扩散器的位置将电解液体积的垂直高度分成两部分，气泡通过该上部部分上升，从而带来更多的湍流，而下部部分无气泡而更加停滞，特别是如果电解液进料也设置在气体扩散器的高度附近处。上部部分的额外湍流带来了上面详细讨论的优点。下部较低的流体运动有利于阳极泥颗粒在槽底部的沉降。申请人倾向于使用如WO 2005/019502 A1所记载的扩散器，使用由微孔材料制成和/或包括微孔材料制成的多个软管，其在使用中允许起泡气体穿过该微孔材料，从而在槽中的电解液中形成多个细气泡。
申请人发现，扩散器优选地在整个电解液体积的上部提供均匀分布的气泡。气泡存在的不均匀性可能导致电极上的静水压力的差异，这带来电极可能变得侧向倾斜并导致与相邻反电极接触，并因此导致电短路的风险。
申请人倾向于提供以梯度密度的方式引入气体，其中靠近具有溢流的槽处引入较少的气体，而靠近与该槽壁的相对处引入较多的气体。这带来的优点是气体梯度在溢流方向上为液体流动产生额外的驱动力。
在本发明的实施方式中，利用压力将气体引入到槽中，在槽中液位高度处的供应管线中，压力范围为至少0.5巴表压(barg)，优选至少0.6barg，更优选至少0.7barg。这种过压是克服在将气体引入电池中的点(优选在电极下方)的静水压力所必须的。申请人倾向于提供比仅静水压力更高的过压，以加强气体向液体中的进入并形成较小的气泡。供应管线中所示点的压力优选至多3.5barg，优选至多3.0barg，更优选至多2.5barg，甚至更优选至多2.0barg，优选至多1.75barg，更优选至多1.50barg，甚至更优选至多1.25barg。符合该上限可降低从槽中吹出电解液和形成镍气溶胶的风险。电解液被吹出可能会导致设备损坏，镍气溶胶的形成会产生工业卫生问题。
主要出于工业卫生的原因，申请人倾向于在槽上方提供配有排气抽吸管和液滴捕集器的盖子，以避免可能含有金属颗粒的酸液滴进入工作场所。
在本发明的实施方式中，使槽中的电解液保持在20℃至75℃的温度范围内。优选地，槽中的电解液温度优选为至少25℃，更优选至少30℃，甚至更优选至少35℃，优选至少40℃，更优选至少45℃，甚至更优选至少50℃，优选至少55℃，更优选至少60℃，甚至更优选至少65℃，优选65℃以上。在较高的温度下，铜扩散速率得到提高，这尤其有利于铜阳离子通过通常存在于阳极和/或阴极的表面上的滞留或层流膜的扩散。较高的温度还会增加硫酸盐在电解液中的溶解度，从而降低结晶风险，尤其是在敏感位置。申请人倾向于将电解液保持为低于75℃，优选至多72℃，更优选至多70℃的温度。这带来的优点是，对温度敏感的添加剂，如明胶和/或许多絮凝剂更加稳定，不易降解。较低的温度还降低了阴极的提前剥离，即，当阴极仍在电解槽中时，沉积的铜层将从不锈钢种板中释放出来的风险。较低的温度也减少了维持电解液温度所需的能量，因为电解液温度通常高于环境温度，因此需要热量输入。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至少0.25wt％的镍，优选至少0.50wt％，更优选至少0.75wt％，甚至更优选至少1.00wt％，优选至少1.25wt％，更优选至少1.50wt％，甚至更优选至少2.00wt％，优选至少2.10wt％，更优选至少2.25wt％，甚至更优选至少2.50wt％，优选至少2.75wt％，更优选至少3.00wt％的镍。阳极中较高的镍含量允许上游工艺接受更多含有显著量镍的原料。这种原料对于大多数电精炼操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易地获得。任选地，阳极组合物包括至多10.0wt％的镍，优选至多9.0wt％，更优选至多8.0wt％，甚至更优选至多7.00wt％，优选至多6.00wt％，更优选至多5.50wt％，优选至多5.00wt％，更优选至多4.50wt％，优选至多4.00wt％，更优选至多3.50wt％的镍。在阳极组合物中镍含量较低的情况下，排出流可以保持较小，这简化了其进一步处理和相关的操作成本。较低含量的镍也减少了向电解液中添加额外铜阳离子的需要。较少的镍还会减少阳极钝化，使得处理阳极钝化的措施能够在较低的苛刻度和/或强度下进行。较少的镍也减少与镍气溶胶相关的工业卫生问题。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至少0.25wt％的铅，优选至少0.50wt％，更优选至少0.75wt％，甚至更优选至少1.00wt％，优选至少1.25wt％，更优选至少1.50wt％的铅。在阳极中允许较高的铅含量，使得上游工艺就铅和铜之间的分离方面而言的苛刻度较低，并也可接受更多含有显著量铅的原料。这种原料对于很多铜生产操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易获得。任选地，阳极组合物包括至多6.00wt％的铅，优选至多5.00wt％，更优选至多4.00wt％，甚至更优选至多3.00wt％，还更优选至多2.50wt％，优选至多2.00wt％，更优选至多1.80wt％，甚至更优选至多1.60wt％，还更优选至多1.50wt％的铅。阳极组合物中铅含量较低时，槽中形成的硫酸铅较少。因此用于硫酸铅的酸的消耗减少。硫酸铅在电解液中的溶解度很低，因此很容易在槽中结晶出来。这些晶体有被包含进阴极的危险。因此，阳极中较低的铅含量降低了铅作为杂质被回收到阴极的风险。铅沉淀物优选作为第一电解液流和/或第二电解液流中的阳极泥的一部分从电解槽中去除。因为铅的存在对该工艺产生的阳极泥的价值没有显著贡献，但确实加重处理阳极泥的操作负担，所以阳极中较低存在的铅是有益的，因为它减少了阳极泥的体积，因此减少了其操作负担，而不降低该工艺产生的阳极泥副产品的价值。阳极组合物中较低含量的铅也减少了在人为干预过程中，例如当阳极泥从压滤机中释放出来时，铅释放到工作场所的担忧以及与此相关的工业卫生的担忧。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至少0.25wt％的锡，优选至少0.50wt％，更优选至少0.75wt％，甚至更优选至少1.00wt％，优选至少1.25wt％，更优选至少1.50wt％的锡。在阳极中允许较高的锡含量，使得上游工艺就锡和铜之间的分离方面而言的苛刻度较低，并且也可接受更多含有显著量锡的原料。这种原料对于许多铜生产操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易获得。此外，能够相当容易地从阳极泥中回收其中的锡，并且代表了能够从根据本发明方法的阳极泥副产品中获得的商业价值的重要部分。任选地，阳极组合物包括至多6.00wt％的锡，优选至多5.00wt％，更优选至多4.00wt％，甚至更优选至多3.00wt％，还更优选至多2.50wt％，优选至多2.00wt％，更优选至多1.80wt％，甚至更优选至多1.60wt％的锡。当阳极组合物中的锡含量较低时，阳极泥的体积会减少，因为锡主要以锡的氧化物或锡加锑的氧化物的形式离开工艺，这两种物质预计最终都会进入阳极泥。因此，阳极中较少的锡降低了处理阳极泥的负担。阳极中较低的锡含量降低了锡作为杂质被回收到阴极的风险。较少的锡也降低了固体SnSb化合物在电解循环的润湿表面上，特别是在电解槽中和电解槽周围生长的风险。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至少0.10wt％的锑，优选至少0.15wt％，更优选至少0.20wt％，甚至更优选至少0.25wt％，优选至少0.30wt％，更优选至少0.35wt％，优选至少0.40wt％，更优选至少0.50wt％的锑。在阳极中允许较高的锑含量，使得上游工艺就锑和铜之间的分离方面面言的苛刻度较低，并且也可以接受更多含有显著量锑的原料。这种原料对于许多铜生产操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易获得。任选地，阳极组合物包括至多3.00wt％的锑，优选至多2.50wt％，更优选至多2.00wt％，甚至更优选至多1.50wt％，还更优选至多1.25wt％，优选至多1.00wt％，更优选至多0.90wt％，甚至更优选至多0.80wt％的锑。阳极组合物中锑含量较低时，形成SnSb氧化物的风险较小，该氧化物会从溶液中析出，并形成固体沉积物，并且生长在电解循环的润湿表面上，特别是在槽中和槽周围。阳极中较低的锑含量降低了锑作为杂质被回收到阴极的风险。锑通常以金属间氧化物的形式，即，锡和锑的形式优选作为第一电解液流和/或第二电解液流中的阳极泥的一部分从电解槽中去除。因为锑的存在几乎不会对由该方法产生的阳极泥的价值产生任何影响，但确实加重阳极泥的处理操作负担，所以阳极中较低存在的锑是有益的，因为这降低了阳极泥的体积，从而减少了其操作负担，而不降低从该方法获得的阳极泥副产品的价值。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至少0.010wt％的铋，优选至少0.015wt％，更优选至少0.020wt％，甚至更优选至少0.025wt％，优选至少0.030wt％，更优选至少0.035wt％的铋。在阳极中允许较高的铋含量，使得上游工艺就铋和铜之间的分离方面而言的苛刻度较低，并且也可以接受更多含有显著量铋的原料。这种原料对于许多铜生产操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易获得。任选地，阳极组合物包括至多0.50wt％的铋，优选至多0.25wt％，更优选至多0.200wt％，甚至更优选至多0.150wt％，还更优选至多0.100wt％，优选至多0.090wt％，更优选至多0.080wt％，甚至更优选至多0.070wt％的铋。阳极中较低的铋含量降低了铋作为杂质被回收至阴极的风险。如果存在足够的砷，优选将铋作为第一电解液流和/或第二电解液流中的阳极泥的一部分从槽中去除，推测以金属铋和/或砷酸盐，如BiAsO4的形式来去除。因为铋的存在几乎不会对该方法产生的阳极泥的价值产生任何影响，但确实加重对阳极泥的处理操作负担，所以阳极中较低的存在的铋是有益的，因为这降低了阳极泥的体积，从而减少了其操作负担，而不降低从该方法获得的阳极泥副产品的价值。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至少0.0010wt％的锌，优选至少0.0050wt％，更优选至少0.0075wt％，甚至更优选至少0.010wt％，优选至少0.015wt％，更优选至少0.020wt％的锌。允许较高的锌含量，使得上游工艺在就从得到阳极组合物的含铜流中去除锌是能够在较低的苛刻度下进行，并且还接受更多含有显著量锌的原料。这种原料对于许多铜生产操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易获得。任选地，阳极组合物包括至多0.50wt％的锌，优选至多0.25wt％，更优选至多0.200wt％，甚至更优选至多0.150wt％，还更优选至多0.100wt％，优选至多0.090wt％，更优选至多0.080wt％，甚至更优选至多0.070wt％，优选至多0.050wt％，更优选至多0.025wt％的锌。阳极中较低的锌含量降低了锌作为杂质被回收至阴极的风险。锌优选作为电解液循环的排出物的一部分和/或作为第一电解液流和/或第二电解液流中的阳极泥的一部分从方法中去除。因为锌的存在几乎不会对阳极泥和/或由该方法产生的排出流的价值产生任何影响，但确实加重对处理阳极泥和/或排放流的操作负担，所以阳极中较低存在的锌是有益的，因为它降低了阳极泥的体积，从而减少了其操作负担，而不会降低从该方法获得的阳极泥副产品的价值。这同样适用于排出流的价值及其处理负担。
在本发明的实施方式中，阳极组合物包括至少0.005wt％的砷，优选至少0.010wt％，更优选至少0.020wt％，甚至更优选至少0.025wt％，优选至少0.050wt％，更优选至少0.060wt％，甚至更优选至少0.070wt％，还更优选至少0.075wt％的砷。在阳极中允许较高的砷含量，使得上游工艺在从得到阳极组合物的含铜流中去除砷时能够在在较低的苛刻度下运行，并且还接受更多含有显著量砷的原料。这种原料对于许多铜生产操作来说是难以处理的，因此能够在经济上更有利的条件下更容易获得。据认为，砷还能减少阳极钝化，并能形成金属间化合物，如砷酸盐，如SbAsO4和BiAsO4，它们易于离开溶液，并把其他金属杂质带入阳极泥中。因此，较高含量的砷的化合物也可能带来以下优点，即减少阳极钝化和通过使其它杂质金属成为阳极泥的一部分而更容易去除它们。任选地，阳极组合物包括至多0.40wt％的砷，优选至多0.30wt％，更优选至多0.250wt％，甚至更优选至多0.200wt％，还更优选至多0.175wt％，优选至多0.150wt％，更优选至多0.125wt％，甚至更优选至多0.100wt％的砷。阳极中较低的砷含量降低了砷作为杂质被回收到阴极的风险。砷优选作为第一电解液流和/或第二电解液流中的阳极泥的一部分从电解槽中去除，例如作为另一种金属杂质如锑或铋的砷酸盐，或作为混合氧化物如2As2O5.3Sb2O3，或被束缚和/或捕获在锡和/或锡与锑的氧化物中。因为砷的存在几乎不会对由该工艺生产的阳极泥的价值产生任何影响，但确实加重对阳极泥的处理操作负担，所以阳极中较低存在的砷是有益的，因为它减少了阳极泥的体积，从而减少了其操作负担，而不降低从该方法获得的阳极泥副产品的价值。
在本发明的实施方式中，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至少0.0001wt％的银，优选至少0.0010wt％，更优选至少0.0050wt％，甚至更优选至少0.0100wt％，优选至少0.0150wt％，更优选至少0.0200wt％，甚至更优选至少0.0250wt％，优选至少0.0300wt％，更优选至少0.0350wt％，甚至更优选0.0400wt％的银。银最通常是作为阳极泥的一部分来容易地离开本发明的方法，并且银是根据本发明方法的阳极泥副产品的价值的主要贡献者。因此，较高的银含量是有利的，因为它使阳极泥的处理和其中所含金属的回收更具经济效益。任选地，根据本发明的阳极组合物和/或熔融液态金属组合物包括至多0.50wt％的银，优选至多0.25wt％，更优选至多0.200wt％，甚至更优选至多0.150wt％，还更优选至多0.100wt％，优选至多0.075wt％，更优选至多0.060wt％，甚至更优选至多0.050wt％的银。较高量的银的存在增加了银并并入阴极的风险。铜阳极中的银不会带来任何额外的经济价值，因此与阳极泥中的银相比是一种降级。银是阴极铜中不需要的污染物，因为它为铜的主要最终用途，即拉出铜线时带来了技术问题。
在本发明的实施方式中，阳极组合物包括至多0.0500wt％或500ppm wt的氧，优选至多0.0400wt％，更优选至多0.0300wt％，甚至更优选至多0.0200wt％，还更优选至多0.0180wt％，优选至多0.0150wt％，更优选至多0.0125wt％，甚至更优选至多0.0100wt％或100ppm wt的氧。申请人倾向于使氧含量低于规定的限值，因为过量的氧会增加铸造和冷却过程中阳极变形的风险，如本文其他地方所述。为此，申请人倾向于阳极组合物含有低于规定上限的氧。
任选地，阳极组合物包括至少0.0005wt％或5ppm wt的氧，优选至少0.0010wt％，更优选至少0.0015wt％，甚至更优选至少0.0020wt％，优选至少0.0025wt％，更优选至少0.0030wt％，甚至更优选至少0.0040wt％，优选至少0.0050wt％，更优选至少0.0075wt％，甚至更优选至少0.0100wt％或100ppm wt的氧。申请人发现，优选不将阳极组合物中的氧含量降低到非常低的水平。在阳极组合物中达到非常低的氧含量的负担和努力不能得到同等的经济效益的补偿。相反，通常为进一步将氧含量降低到低于规定下限而进行的额外努力往往是繁琐的、复杂的，并且还常常从阳极组合物中去除一些有价值的金属，并因此减少其体积并产生较低价值的侧流。出于这个原因，申请人倾向于阳极组合物中的氧含量符合规定的下限。
在本发明的实施方式中，阳极组合物是根据本发明的熔融液态金属组合物，其中，从该组合物中进一步降低氧含量，优选使其达到根据本发明方法的阳极组合物所规定的浓度范围内，例如5ppm wt至500ppm wt。
在本发明的实施方式中，电解液组成符合下列条件中的至少一个，优选全部：
20至55克/升范围内的铜，
25至90克/升范围内的镍，
130至200克/升范围内，优选至多190克/升，更优选至多180克/升，甚至更优选至多170克/升，还更优选至多160克/升，并且任选至少140克/升的硫酸，
0.4至1.4克/升范围内，优选至多1.2克/升，更优选至多1.0克/升，甚至更优选至多0.90克/升，还更优选至多0.80克/升的锡，以及
10至200毫克/升范围内，优选至少15毫克/升，更优选至少20毫克/升，任选地至多175毫克/升，优选至多150毫克/升，更优选至多100毫克/升，甚至更优选至多75毫克/升，还更优选至多50毫克/升的砷。
申请人发现，将电解液中溶解铜含量保持在规定的限值内是有利的，因为该范围在其在阴极的有利功能和在阳极的可能的不利影响之间提供的很好的平衡，其中，在阴极处，高浓度的铜有助于扩散通过阴极表面的滞留膜，而在阳极处，高浓度的铜则降低了扩散通过阳极表面的滞留膜的驱动力。
申请人倾向于将电解液中的镍含量保持在规定的限值内，优选至少30克/升，更优选至少35克/升，甚至更优选至少40克/升，优选至少45克/升，更优选至少50克/升，甚至更优选至少55克/升，优选至少60克/升，更优选至少65克/升。较高的镍含量提高了排出流的价值，通过进一步的处理能够从该排出流来回收镍，这是因为存在的较高量镍，但也是因为其回收变得更有效。另一方面，电解液中较高的镍含量也增加了局部的风险，例如在冷点或溅到未浸入电解液但可能很热的设备部件上的电解液滴中，硫酸镍从溶液中析出并形成固体，这可能损害甚至阻碍设备的正常运行。出于这些原因，申请人倾向于将电解液中的镍含量保持在至多85克/升，优选至多80克/升，更优选至多75克/升，甚至更优选至多70克/升的水平。
申请人发现，将电解液的硫酸含量保持在规定的限值内是有利的，因为该范围提供了一方面其有利作用(溶解来自阳极的金属并为电解液带来导电性)和另一方面其可能的不利作用(通过增加电解液的密度和粘度，这会影响传质和传热并降低阳极泥的沉降速度，以及对与电解液接触的运行设备造成损坏风险)之间的良好平衡。更高浓度的硫酸可能会迫使选择更独特且因此更昂贵的构成材料，即，额外的投资成本，而符合规定的上限可以避免这种情况。
申请人发现，溶解在电解液中的锡往往会形成所谓的“浮泥”，即未沉入电解槽底部也不会沉入沉降器的底部的阳极泥颗粒，其中其在沉降器中停留时间可能明显更长并且液体速度可能明显低于槽中的速度。因此，这种浮泥不能通过提供的各种所描述的阳极泥的去除方法来去除。
申请人希望使电解液中的砷含量低于规定的上限。存在的砷高于规定下限可以是有益的，因为它降低了阳极钝化机理，并且能够将更多的其他金属污染物带入固态的金属间化合物中，成为阳极泥的一部分。然而，电解液中砷含量超过规定的上限可能是不利的，因为这会导致排出流中砷含量增加，从而需要对该排出流进一步处理以回收其中的大部分金属含量，并且还会使更多的砷进入阳极泥副产品。更多的砷会给阳极泥和/或从电解循环中去除的排出流的进一步处理带来额外的负担，甚至在它们各自的进一步处理中需要额外的步骤。更多的砷不会给副产品流带来额外的价值，因此优选保持低于规定的上限。另一方面，申请人发现符合规定下限的低含量砷是可接受的，因为更低含量砷的要求所带来的额外负担或限制并不能完全被该更低含量的砷所带来的额外益处来补偿。
在本发明的实施方式中，按照规定将下列工艺化学品中的至少一种并且优选所有添加到电解液中：
表面活性成分(例如，明胶)，每吨所生产的阴极铜25-900克，优选每吨所生产的阴极铜至少50克，更优选至少100克，甚至更优选至少150克，优选至少200克，更优选至少250克，优选至少300克，更优选至少350克，甚至更优选至少400克，还更优选至少450克，优选至少500克，更优选至少600克，且任选每吨所生产的阴极铜至多800克，优选至多700克，更优选至多600克，甚至更优选至多500克/吨，甚至更优选至多400克，优选至多350克，
盐酸(HCl)，每吨所生产的阴极铜25至250克的HCl，
氢溴酸(HBr)，每吨所生产的阴极铜25至400克的HBr，
至少一种絮凝剂，每吨所生产的阴极铜800至3000毫克，优选至少1000毫克，任选每吨所生产的阴极铜至多2500毫克，优选至多2000毫克，更优选至多1500毫克，以及
硫脲，每吨所生产的阴极铜15-150克。
申请人倾向于向电解液中添加至少一种表面活性组分。申请人发现，表面活性成分降低/避免了枝晶在阴极上的生长，因此降低了形成短路的风险。申请人发现明胶是非常合适的表面活性成分。申请人发现，所规定的添加范围并且通常每吨所生产的阴极铜约650克明胶是足够有效的，不会引起额外的问题或不必要的操作成本。
申请人倾向于向电解液中加入盐酸(HCl)。盐酸带来的优点是，削弱了加入的任何明胶的聚合作用，并且其聚合物链被切成更小的碎片，从而明胶就保持了其活性。更重要的是，来自盐酸中的氯能够与银(Ag)结合为不溶物形式(AgCl)，该不溶物形式(AgCl)很容易最终成为阳极泥的一部分，并且可以方便地从工艺中去除，从而可以经济地回收大部分银。申请人倾向于每吨所生产的阴极铜加入至少30克的盐酸，优选每吨所生产的阴极铜至少50克，更优选至少75克，甚至更优选至少100克，并且任选至多225克，优选至多200克，更优选至多175克，优选至多150克的盐酸。申请人发现引入30wt％溶液的形式的盐酸是最方便的，并且优选每吨所生产的阴极铜加入约430毫升盐酸，但是如果方便的话，也可以使用其它浓度。
申请人倾向于向电解液中加入在规定的剂量范围内的氢溴酸(HBr)。申请人倾向于每吨所生产的阴极铜加入至少30克，优选每吨所生产的阴极铜加入至少50克，更优选至少75克，甚至更优选至少100克，并且任选地每吨所生产的阴极铜至多350克，优选至多300克，更优选至多250克，优选至多200克的氢溴酸。申请人倾向于通常添加每吨所生产的阴极铜约125克的HBr。氢溴酸带来了与盐酸相同的优点。氢溴酸的加入带来了额外的益处，它的银盐(AgBr)甚至比其氯化物更难溶解。氢溴酸因此带来的优点是，能够从电解液中去除更多的银而进入阳极泥。申请人倾向于使用48wt％的HBr溶液，但是如果方便的话，也可以使用其他浓度。申请人倾向于同时使用如规定的氯化氢和溴化氢。
申请人倾向于优选在电解液进入沉降器处，向电解液中加入至少一种絮凝剂，其剂量范围如所规定的，通常为每吨所生产的阴极铜约1035毫克。我们倾向于使用基于己二酸的阳离子聚丙烯酰胺，例如，以商标
7565型来提供的那些。
申请人还倾向于优选在电解液进入沉降器处，将硫脲加入到电解液中，剂量率为每吨所生产的阴极铜15-150克，优选至少18克，更优选至少20克，甚至更优选至少25克，还更优选至少30克，并且任选地每吨所生产的阴极铜至多125克，优选至多100克，更优选至多75克，甚至更优选至多50克，还更优选至多49克，并且约32克的硫脲。加入硫脲是为了影响(与上述工艺化学品一起)沉积物形态(粗糙度和/或结瘤形成)、晶体形状(圆形和/或尖锐)和晶粒类型(延长和/或场取向)，这在很大程度上避免了阴极中的结瘤、气孔和枝晶。更多关于硫脲和其他添加剂在电精炼中的作用的信息记载于Baumback J、Bombach H和StelterM在“Investigations of the Behaviour of Thiourea and alternative Additives inCopper Electrorefining”,Proceedings EMC,1(2015),p 151-160中。申请人倾向于不超过规定的上限，以使阴极中的硫含量保持较低。
在本发明的实施方式中，阴极种板由不锈钢制成，优选由SS316L或“双相”钢制成。申请人发现，沉积的铜层可以容易地从不锈钢种板上剥离，并且剩下的种板只需进行最少的再处理就可在电解槽用于新阴极操作，从而能够容易地重复使用。
在本发明的实施方式中，阴极间距为至少95mm，优选至少100mm，更优选至少105mm，甚至更优选至少110mm，优选至少115mm，更优选至少120mm。尽管较小的阴极间距对槽的电阻是有益的并且还因此有利于电精炼操作所需的能量，但申请人发现阳极组合物中的高含量杂质会带来枝晶的形成和生长的额外风险，从而可能引起由阴极和相邻阳极之间的短路。为了减少解决这种短路所需的操作员干预，申请人倾向于保持规定的阴极距离。申请人还发现，尽管阳极纯度较低，但较高的阴极距离带来的益处在于较高的阴极纯度。
在本发明的上下文中，阴极距离是指从一个阴极种板的中点到相邻阴极种板的相应中点的距离，这包括一个阴极和一个阳极的厚度，以及阴极表面和面向该阴极表面的相邻阳极表面之间的两倍距离。
在本发明的实施方式中，以高于阳极更新频率的频率更新至少一个阴极。申请人倾向于用新的种板以高于用新铸造的阳极替换槽中的废阳极的速度来替换同一槽中的阴极。这带来的优点是阴极更容易剥离，因为沉积的铜层不太厚。另一个优点是阴极上较薄的铜层降低了在剥离过程中种板损坏的风险。另一个优点是较高的阴极更新频率，降低了电精炼操作过程中电解槽发生短路的风险。这种短路导致需要操作者的干预，而这是劳动密集型的。
申请人发现，可能且有利的是，部分更换特定电解槽中的阴极，例如一次只更换三分之一的阴极。这带来的优点是，在阴极更换过程中，可以保持电解槽运行，并且甚至其在其满负荷生产率下运行。申请人发现，有利的是用种板更换编号为1、4、7、10等的阴极，一旦替换完成，用种板更换编号为2、5、8、11等的阴极，一旦这些阴极减少，用种板更换剩余的编号3、6、9、12等的阴极。申请人发现，在以这种方式进行的阴极替换过程中，可以使电解池保持运行状态。申请人发现，电解槽可以保持完全运行，并且在每次用新的种板替换1/3阴极所需的短时间内，槽中存在的2/3的阴极能够应付全电流密度。
申请人发现，能够容易将根据本发明的金属组合物的氧含量降低到作为根据本发明方法的一部分的阳极组合物的优选水平。根据本发明的金属组合物的氧含量处于作为根据本发明方法的一部分的阳极组合物规定的限值内的益处在本文的其他地方描述。
申请人倾向于通过称为“极化”的工艺步骤来降低根据本发明的金属组合物的氧含量。在极化步骤中，使熔融液态金属组合物与碳源接触。碳与金属组合物中的氧反应，形成碳氧化物、CO+CO2—从熔融液态金属组合物中逸出的气体，并且在液态金属熔浴上方形成还原气氛。碳源可以是任何方便的含碳材料，例如任何碳氢化合物，例如天然气或烃类液体、炭黑、木炭、煤、任何有机材料，包括木材。申请人倾向于使用天然气，因为它方便。归因于组合物处于熔融和液态的操作条件，很容易产生强烈的接触，碳源中的碳容易与组合物中的氧反应形成碳氧化物(CO或二氧化碳)，其以气体的形式从熔融液态金属组合物中逸出，使原本与氧结合的金属以其单质形式存在。极化优选在至少1150℃的温度下进行，使得熔融熔浴变得高度流体化，并且优选先从金属熔浴中去除任何炉渣。优选使极化步骤的废气进行后期燃烧步骤，以在排放前将一氧化碳转化为二氧化碳。申请人发现，相当方便的是，对碳源进行正确的计量以将氧含量降低到作为根据本发明方法的一部分的阳极组合物所需的范围内。
根据本发明的熔融液态金属组合物优选进一步下列元素中的至少一种，更优选所有包括作为杂质的一部分，其中每种元素的含量符合为所规定的相应限制：
至少0.10wt％和/或至多3.00wt％的锑，
至少0.010wt％和/或至多0.5wt％的铋，
至多6.00wt％的锡，
至多6.00wt％的铅，
至少0.0001wt％且至多0.50wt％的银，
至少0.005wt％且至多0.40wt％的砷，
至少0.001wt％且至多0.100wt％的硫，以及
至多0.50wt％的锌。
在实施方式中，根据本发明的熔融液态金属组合物包括规定范围内的硫，优选至少0.005wt％，更优选至少0.010wt％，且任选至多0.080wt％，优选至多0.070wt％，更优选至多0.060wt％。
申请人发现，在熔融液态金属组合物中可以允许有限量的硫，并且这带来的优点是放宽了上游工艺的原料的接受标准，因此允许在其原材料中接受更多的硫。申请人还发现，使熔融液态金属组合物中的硫保持符合上限是有利的，因为较多的硫增加了更多的硫最终成为阴极杂质的风险，并且还导致阳极泥中含有更多的硫。如果阳极泥需要通过包括火法冶金步骤的方法进一步处理，则阳极泥中含有更多的硫可能是不希望的，因为阳极泥中的硫可能导致硫的氧化物气体(SO2和/或SO3)的产生。
实施例
以下实施例示出了本发明的优选实施方式。该实施例由附图得以进一步示出，该附图示出了根据本发明方法的实施方式的核心部分的流程图。在该方法中，从阳极组合物1开始，回收了阴极产品6、阳极泥产品4、排出物5和废阳极产品7。
在附图中，这些数字代表以下所要求保护的特征：
1.阳极
2.铜片
3.黑酸
4.阳极泥
5.排出物
6.阴极
7.废阳极
根据我们在2018年12月11日提交的共同未决专利申请PCT/EP2018/084384中描述的方法，制备进一步包括含镍、锡、铅和其他微量金属的不纯熔融液态铜基金属组合物。该组合物在表I中进一步详述。
表I：不纯熔融液态金属组合物
该组合物进一步含有约5ppm wt的金(Au)。
将不纯熔融液态铜基金属组合物引入到熔炉中，并通过燃烧天然气使熔炉中的温度达到约1200℃。倾倒出漂浮在熔融金属上的任何残余炉渣。将天然气注入液态金属中，直到液态金属中的氧含量降至20-170ppm wt的范围。
然后将氧含量降低的液态熔融金属浇铸成构成阳极1的薄板中，用于随后的电精炼操作，并冷却至环境温度。
将总共52个平均重量为444kg的阳极和51块不锈钢板起始板(种板)浸没在含有68℃的酸化硫酸铜溶液作为电解液的100个电解槽(200)中的每一个中。整个电解循环的平均电解液组成如表II所示，主要成分以克/升为单位来示出，次要成分以ppm wt为单位来示出。
表II：平均电解液组成
| 克/升 | |
| Cu | 39.8 |
| Ni | 67.7 |
| Sn | 0.93 |
| ppm wt | |
| Sb | 344.7 |
| As | 63.1 |
| Bi | 9.0 |
| Fe | 403.1 |
| Al | 152.5 |
| Cd | 29.7 |
当需要时，通过在下文进一步描述的浸出容器中引入浓硫酸(96％)来使硫酸的浓度保持为160克/升的平均浓度。通过将工艺添加剂引入沉降器(300)的电解液入口，使工艺添加剂在整个电解循环中的平均添加率保持在以下水平：
每生产一吨阴极铜约650克的明胶，
每生产一吨阴极铜约430毫升30wt％的HCl溶液,
每生产一吨阴极铜约176毫升48wt％的HBr溶液，
每生产一吨阴极铜约1035毫克的絮凝剂
型7565(一种阳离子聚丙烯酰胺)，
每生产一吨阴极铜约32克的硫脲。
阳极(流1)的平均组成如表III所示。
表III：平均阳极组成
阳极进一步含有约5ppm wt的金(Au)。
阳极(流1)和不锈钢种板以电并联方式交错排列(间距120mm)，同时电解槽本身串联连接。施加290A/m2的平均电流密度，以使阳极(正电极)和阴极(负电极)之间的平均电势为0.46伏。
电流的通过导致铜被氧化并通过电化学途径进入溶液。然而，一些铜也将通过纯化学途径进入溶液。存在于阳极且在给定的工艺条件下不如铜贵重的所有元素(金属)在一定程度上也会在阳极处进入溶液。除铜之外，电化学和化学溶解的金属通过电解液的排出流5来连续去除。使排出流经过进一步的纯化步骤(未示出)，在该步骤中，被选择性地去除金属，并且留下经纯化的电解液。这防止了在电精炼过程中杂质在电解液中的累积，并防止了杂质在阴极上的共沉积。将纯化后的排出物，也称为黑酸，作为流3再循环到电解液回路中。平均排出物组成以及平均黑酸组成列于表IV。
表IV：平均排出物和黑酸组成
| wt％ | 排出物5 | 黑酸3 |
| Cu | 3.32 | 0.0000 |
| Ni | 5.15 | 0.0930 |
| Sn | 0.02 | 0.0000 |
| Pb | 0.0013 | 0.0000 |
| Sb | 0.0001 | 0.0000 |
| Ag | 0.0001 | 0.0000 |
| As | 0.0014 | 0.0390 |
| Bi | 0.0000 | 0.0000 |
| Au | 0.0000 | 0.0000 |
| Fe | 0.03 | 0.0155 |
| Pt | 0.0000 | 0.0000 |
| S | 6.57 | 22.0501 |
| Zn | 0.03 | 0.0000 |
从阳极溶解的铜通过电解液溶液流向阴极，在阴极处，铜被镀到不锈钢起始板上以产生铜阴极。电解液从槽的顶端进料。具有溢流的槽壁是垂直于电极方向的侧壁。电解液的流量在整个电解循环中保持为正值。每个槽使用约为每小时55％的槽体积的平均更新率，并结合电极下方的热空气来防止阳极钝化。在通过气体扩散器起泡之前，在接近电解液的温度下用水蒸气饱和进入的空气，并在0.75barg的平均压力下将其引入至每个槽中。在电精炼过程中，通过使用安装在桥式起重机上的高斯计，对所有槽进行定期检查，以定位出短路的阳极/阴极对。短路的修复方法是重新放置有问题的阳极和阴极，或者通过去除可能已经在短路的阳极/阴极对之间生长的电沉积铜的结瘤。对所有这些参数的进行适当地控制可得到高质量的阴极。表V给出了平均阴极组成(流6)。通过向泵系统上游的电解液中连续添加有机添加剂明胶和硫脲(流8)以确保良好的混合，使电精炼过程中获得的阴极沉积物变亮变平滑。
表V：平均阴极组成
| wt％ | 阴极6 |
| Cu | 99.9761 |
| Ni | 0.0025 |
| Sn | 0.0069 |
| Pb | 0.0020 |
| Sb | 0.0029 |
| Ag | 0.0063 |
| As | 0.0007 |
| Bi | 0.0001 |
| Au | 0.0000 |
| Fe | 0.0002 |
| Pt | 0.0000 |
| S | 0.0016 |
| Zn | 0.0001 |
| 共计 | 99.9994 |
从表II和表V中可以看出，金和铂族金属不溶于硫酸盐电解液，因此它们不进入电解液或阴极板。银在一定程度上从阳极溶解，但通过向电解液中加入少量HCl和HBr(流8)而使其以AgCl和AgBr的形式从电解液中沉淀出来。阴极中银的出现被认为主要是由于少量阳极残留物的包合。
铅和锡形成不溶于电解液的化合物，因此这些金属很难进入电解液。来自阳极的大部分不溶性杂质以未溶解的泥状物形式聚集在槽的底部。在电精炼操作过程中，通过在电极下方提供的在电解槽底部的上方移动的抽吸头，定期从电解槽(400)中去除这些泥状物。一些不溶性杂质较轻，通过槽溢流到沉降器(300)而离开是槽。此外，定期将这些较轻的泥状物从沉降器(400)的底部去除，一旦泥状物在进入沉降器的途中，向电解液中加入絮凝剂后有足够的时间沉降下来。这样，所有的阳极泥被收集在含有阳极泥的电解液混合流中，并通过压滤机(500)进一步处理，该压滤机将阳极泥(流4)与清澈电解液分离。部分这种清澈的电解液被再循环到循环槽(100)中。这种清澈电解液的另一部分作为排出流(流5)被去除，以通过电解沉积去除杂质，例如铜和镍，否则这些杂质会在电解液中累积。用70℃的热水洗涤阳极泥，以减少溶解在电解液中的铜和镍的量。洗涤水被再循环到电精炼工艺中。表VI给出了阳极泥平均成分(流4)。其余的成分可能是氧气和一些碳，很可能来自有机工艺添加剂。
表VI：平均阳极泥组成
进一步发现阳极泥含有约60ppm wt的金和约5ppm wt的铂。
为了补偿阳极处电化学溶解的杂质，其将会造成电解液中铜的耗尽，将从上游工艺步骤中得到的含铜空心和开口的块状物(流2)在浸出容器(600)中浸出，方法是将含铜块状物与用于补充的浓硫酸、从排放流工艺中返回的黑酸流以及部分电解液接触。在电精炼过程中，来自浸出容器的液体产物被再循环到电解液回路中。所用块状物(流2)的平均组成列于表VII。在浸出容器底部引入氧气有助于铜块的溶解。
表VII：平均铜块组成
| wt％ | 铜块2 |
| Cu | 95.75 |
| Ni | 1.63 |
| Sn | 0.98 |
| Pb | 1.13 |
| Sb | 0.31 |
| Ag | 0.03 |
| As | 0.03 |
| Bi | 0.03 |
| Fe | 0.01 |
| S | 0.02 |
| Zn | 0.09 |
铜块中的金和铂的含量小于1ppm wt。
在阳极循环结束时，每个阳极已经溶解了约75％。阳极的未溶解残余物(阳极废料)作为废阳极(流7)从电解槽中去除，并且经清洗、称重和堆叠后，将它们熔化并重新铸造为新的阳极。废阳极的平均组成显然与表III所示的平均阳极组成相同。
上述工艺允许在为期24天的标准电解循环中进行，即在引进一套新的阳极之间连续运行24天。大约每隔8天拉出阴极，并且在电解继续进行的同时，在全电流密度下更换1/3的阴极。以所需的频率从电解槽底部去除阳极泥，其频率可以从每3天一次到每10天一次不等，这也是在全电流密度下继续电解的情况下进行的。
现在已经充分描述了本发明，本领域技术人员应理解，在不脱离由权利要求书限定的本发明的范围的情况下，本发明可以在要求保护的范围之内的广泛参数范围内进行。
Claims (41)
1.一种生产铜的方法，包括使用基于硫酸的电解液，在电解槽中将铜金属从至少一个铜阳极电精炼成至少一个铜阴极，其特征在于，
使所述电解槽中阳极和阴极之间的电压差保持为小于1.6伏，
所述阳极包括至多98.0wt％的铜，
所述阳极包括小于1.00wt％的铁，
通过所述槽的电流密度为每m2阴极表面至少180A，
在电精炼操作过程中，以每小时至少30％且至多1900％的平均电解液更新率从电精炼槽中去除电解液，并且所述电解液至少部分地通过使第一电解液流溢出至少一个槽壁来去除，和
将气体引入所述槽中，并鼓泡穿过所述阳极和所述阴极之间的电解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极包括至少75.0wt％的铜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使所述槽中的至少部分阳极泥与所述第一电解液流一起从所述槽中去除。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述第一电解液流的流量在整个电解循环中保持正值。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，具有所述第一电解液流溢流的所述槽壁是穿过电极的最大表面的平面的侧壁，优选地，所述槽具有矩形形状，并且具有溢流的所述侧壁大致垂直于所述电极的方向。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一电解液流通过至少一个沉降器，从而在足够低的液速下提供足够长的停留时间，以使阳极泥沉降在所述沉降器的底部。
7.根据前一项权利要求所述的方法，其中，将絮凝剂加入到所述电解液中，优选在所述电解液到达所述沉降器的途中加入。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，从所述沉降器的底部去除含有阳极泥的第三电解液流。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从所述至少一个电解槽的底部去除含有阳极泥的第二电解液流。
10.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在电精炼操作过程中，从位于电极下方的电解槽的用于收集阳极泥的底部部分去除所述第二电解液流。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，优选通过在所述槽和/或所述沉降器的底部上方移动的抽吸头，从所述槽的底部和/或所述沉降器的底部抽吸含有阳极泥的第二电解液流和/或第三电解液流。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，所述第二电解液流与所述第一电解液流和/或第三电解液流合并成含有阳极泥的电解液合并流。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括将已经从所述电解槽中去除的电解液再循环到所述槽中。
14.根据前一项权利要求所述的方法，包括从所述电解液的再循环中去除电解液排出流。
15.根据前一项权利要求所述的方法，其中，使所述排出流经历至少一个电解沉积步骤。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，从所述排出流去除大部分金属，由此形成“黑色酸”流，即，浓酸流。
17.根据前一项权利要求所述的方法，其中，将所述黑酸流再循环到所述电解槽中，优选地，在已经将额外的铜阳离子加入到黑酸中之后，再循环黑酸流。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，优选在从所述电解液循环中去除电解液排出流的上游，从所述第一电解液流、第二电解液流和/或第三电解液流中的至少一个，优选从含有阳极泥的电解液合并流中分离出阳极泥，优选地，所述阳极泥以固体形式去除，更优选使用压滤机或管压机。
19.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述阳极泥以固体形式来去除，并且其中，在整个方法中回收阳极泥副产品之前，对阳极泥固体进行水洗，将洗涤水再循环到所述电精炼工艺中。
20.根据前一项权利要求所述的方法，其中，对所述阳极泥固体进行的水洗在至少40℃且至多90℃的温度下进行。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将额外的铜阳离子引入所述电解槽的电解液中。
22.根据前一项权利要求所述的方法，其中，将所述额外的铜阳离子引入到所述槽的电解液进料中，优选引入到被再循环到所述电解槽的电解液中。
23.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在将富含所述额外的铜阳离子的液流转移到所述电解槽之前，使含有至少部分再循环的电解液的液流和/或甚至酸浓度更高的液流与含铜固体优选在浸出容器中接触，以将更多的铜溶解到所述液流中。
24.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述含铜固体是颗粒的形式，优选地，所述颗粒是中空且开口的，任选地，所述颗粒是在所述方法上游的火法冶金步骤中生产的。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的方法，其中，将含氧气体加入到使液流与所述含铜固体接触的步骤中。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将额外的硫酸引入所述方法，优选引入至如果存在的所述再循环的电解液，优选与如果存在的所述额外的铜阳离子一起引入或在其上游引入。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，引入至所述槽中的气体是空气。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，引入至所述槽中的气体处于所述电解液的温度+/-30摄氏度的范围内的温度。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，穿过所述电解液的气泡具有1至3mm范围内的平均直径。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气体通过气体扩散器被引入到所述槽中，所述气体扩散器设置在电极下方且设置在槽底部用于收集阳极泥层的空间上方，优选地，所述气体扩散器包括连接到气体供应管的选择性穿孔的扩散管。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气体是利用在至少0.5巴表压范围内的压力引入到所述槽中，至所述槽中液位高度处的供应管线中。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述槽中的电解液保持在20℃至75℃的温度范围内。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极组成符合下列条件中的至少一项，优选所有：
包括0.25wt％至10.0wt％范围内的镍，
包括0.25wt％至6.00wt％范围内的铅，
包括0.25wt％至6.00wt％范围内的锡，
包括0.10wt％至3.00wt％范围内的锑，
包括0.010wt％至0.50wt％范围内的铋，
包括至少0.0001wt％的铁，
包括0.0010wt％至0.50wt％范围内的锌，
包括0.005wt％至0.40wt％范围内的砷，
包括0.0001wt％至0.50wt％范围内的银，以及
包括5ppm wt至500ppm wt范围内的氧。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极由根据权利要求40-41中任一项所述的熔融液态金属组合物制成。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电解液组成符合下列条件中的至少一项，优选所有：
20至55克/升范围内的铜，
25至90克/升范围内的镍，
130至200克/升范围内的硫酸，
0.4至1.4克/升范围内的锡，和
10至200毫克/升范围内的砷。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，按照规定将下述工艺化学品中的至少一种，并且优选所有添加到所述电解液中：
表面活性成分，针对每吨所生产的阴极铜，添加25至900克的表面活性成分(例如，明胶)，
盐酸(HCl)，针对每吨所生产的阴极铜，添加25至250克的HCl，
氢溴酸(HBr)，针对每吨所生产的阴极铜，添加25至400克的HBr，
至少一种絮凝剂，针对每吨所生产的阴极铜，添加800至3000毫克的至少一种絮凝剂，以及
硫脲，针对每吨所生产得阴极铜，添加15至150克的硫脲。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阴极种板由不锈钢制成，优选由SS316L或“双相”钢制成。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阴极间距为至少95mm。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以高于阳极更新频率的频率更新所述至少一个阴极。
40.一种熔融液态金属组合物，优选地，所述组合物在降低了氧含量之后适用于铸造在根据前述任何一项权利要求所述的方法中用于铜阳极电精炼的阳极，并且包含至少90.10wt％且至多97wt％的铜，其余量为作为所述熔融液态金属组合物的一部分作为杂质的其它元素包括：
至少0.1wt％的镍，
至少0.0001wt％且小于1.00wt％的铁，以及
至少250ppm wt且至多3000ppm wt的氧。
41.根据前一项权利要求所述的熔融液态金属组合物，进一步包括下列元素中的至少一种，更优选所有元素作为杂质的一部分，每种元素的含量符合为每种元素规定的相应限制：
至少0.10wt％且至多3.00wt％的锑，
至少0.010wt％且至多0.5wt％的铋，
至多6.00wt％的锡，
至多6.00wt％的铅，
至少0.0001wt％且至多0.50wt％的银，
至少0.005wt％且至多0.40wt％的砷，
至少0.001wt％且至多0.100wt％的硫，以及
至多0.50wt％的锌。
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