ES2927487T3

ES2927487T3 - Mejora de la refinación electrolítica de cobre

Info

Publication number: ES2927487T3
Application number: ES19724497T
Authority: ES
Inventors: Visscher Yves De; Mark Vandevelde; Rafik Jerroudi; Bert Coletti; Jan Goris; Charles Geenen
Original assignee: Aurubis Beerse NV
Current assignee: Aurubis Beerse NV
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2022-11-07
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: WO2019219821A1; EP3794166B1; EP3794166A1; JP2021523298A; JP7398395B2; US20220298661A1; US20210189576A1; CA3099826A1; BR112020023016A2; BE1026286A1; KR20210009363A; RS63594B1; PL3794166T3; SI3794166T1; PE20210570A1; BE1026286B1; KR102626511B1; MX2020012087A; PT3794166T; CN112119182A

Abstract

Se describe un proceso para la producción de cobre que comprende el electrorrefinado de cobre en una celda electrolítica, en el que - la diferencia de voltaje sobre la celda se mantiene a menos de 1,6 voltios, - el ánodo comprende como máximo el 98,0 % en peso de cobre y menos del 1,00 % en peso de hierro, - la densidad de corriente a través de la celda es de al menos 180 A/m2 de superficie del cátodo, - el electrolito se elimina de la celda durante la operación a una tasa de renovación promedio de 30-1900 % por hora, por desbordamiento de una primera corriente de electrolito sobre la pared de una celda, y - se introduce un gas en la celda y se hace burbujear a través del electrolito entre el ánodo y el cátodo. Se describe además una composición líquida de metal fundido adecuada para electrorrefinación de ánodos de cobre que comprende al menos 90,10 % en peso y como máximo 97 % en peso de cobre, al menos 0,1 % en peso de níquel, al menos 0,0001 % en peso y menos de 1,00 % en peso de hierro. y 250-3000 ppm en peso de oxígeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Mejora de la refinación electrolítica de cobre

SECTOR DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la producción de cobre a partir de fuentes primarias, es decir, mineral puro, y a partir de materias primas secundarias, también conocidas como materiales reciclables, o a partir de combinaciones de los mismos, mediante etapas de un procedimiento pirometalúrgico. Los materiales reciclables pueden ser, por ejemplo, subproductos, residuos y materiales que se encuentran al final de su vida útil. Más particularmente, la presente invención se refiere a la purificación adicional mediante la refinación electrolítica de ánodos formados a partir de una corriente de cobre, obtenida mediante pirometalurgia, que comprende impurezas.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

En la producción pirometalúrgica de cobre están presentes otros metales, tales como níquel, antimonio, bismuto, estaño y/o plomo, y a menudo también cantidades pequeñas de metales preciosos (PM, precious metals), en particular plata (Ag), en muchas de las materias primas de interés comercial, tanto en los materiales de partida primarios como en los secundarios.

Las etapas de un procedimiento pirometalúrgico ya no son capaces de limpiar de un modo económico su corriente de producto de cobre hasta la pureza elevada de >99,97 % en peso, que en la actualidad demandan habitualmente los mercados, por ejemplo, el >99,995 % en peso requerido para permitir el trefilado de alambre de cobre muy fino para aplicaciones electrónicas. Por lo tanto, el procedimiento de producción para el metal de cobre incluye habitualmente una etapa de refinación electrolítica, normalmente como última etapa del procedimiento de purificación.

En la refinación electrolítica de cobre, mediante la utilización de una diferencia de voltaje eléctrico, se disuelve el cobre (principalmente mediante “corrosión” inducida electroquímicamente) de un ánodo de cobre menos puro, que contiene convencionalmente aproximadamente el 99 % en peso de Cu, en un electrolito (principalmente según Cu ^ Cu2+ 2 e-) y se vuelve a depositar sobre un cátodo (principalmente mediante Cu2+ 2 e- ^ Cu), formando una capa de cobre de pureza superior (como mínimo del 99,97 % en peso de cobre, y a menudo tan elevada como del 99,99 % en peso de cobre). El electrolito es normalmente a base de ácido sulfúrico. Estas dos (semi)reacciones químicas están caracterizadas por una diferencia de potencial estándar, en circunstancias ideales, de 0,337 voltios.

Manteniendo la diferencia de voltaje entre el ánodo y el cátodo dentro de unos límites estrictos, se puede controlar el metal que se deposita sobre el cátodo para que sea casi exclusivamente cobre. El resto de metales en solución no deberían depositarse electroquímicamente.

En teoría, dado que las dos semirreacciones químicas tienen diferencias de voltaje opuestas, una celda de refinación electrolítica solo requiere una diferencia de voltaje neta muy pequeña para funcionar. Sin embargo, debido a diversas resistencias en el circuito general, una celda de refinación electrolítica requiere en la práctica una diferencia de voltaje de, como mínimo, 0,15 voltios (V), o 150 mV, del cátodo al ánodo para que funcione.

La refinación electrolítica (ER, electrorefining) de cobre es inequívocamente diferente de la “extracción electrolítica” (EW, electrowinning) de cobre. Con la extracción electrolítica, en una primera etapa se disuelve el cobre en una solución de ácido mediante la lixiviación del cobre (estrictamente mediante “corrosión” química) de una materia prima sólida, tal como mineral de cobre. El electrolito cargado con cobre, opcionalmente después de haber elevado la concentración de cobre, tal como mediante una extracción que implica un disolvente orgánico, se dirige, a continuación, a través de una celda electrolítica con ánodos químicamente inertes, en la que, gracias a la corriente eléctrica, se deposita el cobre sobre el cátodo. En el ánodo de una celda de extracción electrolítica, se divide electroquímicamente el agua (2 H2O ^ 4 H+ O2 4 e-), mediante lo cual los iones de hidrógeno (H+) permanecen en solución y los átomos de oxígeno se recogen en burbujas de gas que ascienden hasta la superficie del electrolito. Los electrones pasan a través del circuito eléctrico, del ánodo al cátodo, en el que quedan disponibles para depositar el cobre (principalmente mediante Cu2+ 2 e- ^ Cu), de modo similar a una celda de refinación electrolítica. Por tanto, en la extracción electrolítica, las dos semirreacciones no son inversas entre sí, y tienen potenciales estándar diferentes, lo que da lugar a que la celda de extracción electrolítica requiera una diferencia de voltaje neta teórica mínima absoluta de 0,892 voltios. Por encima de este mínimo teórico, se requieren diferencias de voltaje adicionales para vencer las sobretensiones en el ánodo y el cátodo, así como las caídas de voltaje asociadas a los puntos de contacto y a la resistencia óhmica del electrolito. Por lo tanto, la diferencia de voltaje de funcionamiento de una celda de extracción electrolítica es habitualmente significativamente superior a la de una celda de refinación electrolítica, en lugar de en el orden de 1,8 a 2,5 voltios del ánodo al cátodo.

Una celda de refinación electrolítica está controlada convencionalmente de modo tal que se mantiene en toda la celda una corriente (A), o una densidad de corriente (A/m2), objetivo para la superficie de los cátodos instalados, principalmente a fin de mantener la velocidad objetivo de producción de peso de los cátodos. Sin embargo, durante su funcionamiento, se acumulan resistencias eléctricas adicionales, principalmente en el baño de electrolito. Dado que este efecto causa particularmente un aumento de la resistencia eléctrica en la superficie del ánodo, este fenómeno se denomina a menudo “pasivación del ánodo”. Varios factores pueden jugar un papel, (i) la formación y acumulación de lodos anódicos sobre la superficie del ánodo y la alteración del flujo de cationes de cobre del ánodo al cátodo, (ii) la erosión del ánodo, que aumenta la distancia entre los electrodos, (iii) los aditivos que se añaden al electrolito, que alteran el flujo de cationes a través del electrolito, y (iv) otros mecanismos. Debe añadirse que las densidades superiores de corriente también aceleran la pasivación del ánodo.

En vista del objetivo de ejecución habitual de mantener una densidad constante de corriente en toda la celda, y por tanto una productividad constante de la celda, habitualmente, la diferencia de voltaje entre el cátodo y el ánodo se eleva (automáticamente) para compensar cualquier aumento de la resistencia eléctrica en la celda (I = V/R).

No obstante, una diferencia superior de voltaje y/o una densidad superior de corriente también puede introducir otros efectos, menos deseados, en una celda de refinación electrolítica, incluso si solo se aplica de manera local. A voltajes que se desvían del óptimo, pueden producirse reacciones (electro)químicas menos deseadas, de modo tal que también pueden comenzar a depositarse otros metales sobre el cátodo, lo que da lugar a un cátodo que tienen una pureza inferior y, por tanto, un valor económico inferior.

Principalmente, por motivos de pureza del cátodo, el voltaje de una celda de refinación electrolítica de cobre se mantiene habitualmente en un intervalo particular, habitualmente de 0,2-0,6 V, e indudablemente por debajo de un máximo particular, tal como, como máximo, 1,6 V. La diferencia de voltaje en una celda de extracción electrolítica es significativamente superior a la de una celda de refinación electrolítica, dado que, en primer lugar, la diferencia de voltaje en la extracción electrolítica debe vencer el potencial de los electrodos de 0,34 V de la reacción electroquímica del cobre y, en segundo lugar, también debe proporcionar fuerza motriz adicional para la división electroquímica del agua. Por lo tanto, la diferencia de voltaje en una celda de extracción electrolítica se encuentra habitualmente en el intervalo de 1,8-2,5 V.

Asimismo, en la refinación electrolítica, la densidad de corriente se limita habitualmente por debajo de un límite superior, normalmente no superior a aproximadamente 400 A/m2, por el mismo motivo de la pureza del cátodo, pero también por otros aspectos de la calidad del cátodo, tales como la planeidad, la resistencia y la dureza, así como para limitar la pasivación del ánodo, tal y como se ha explicado anteriormente.

Los metales más nobles que el cobre, y presentes en concentraciones muy inferiores en el ánodo y/o el electrolito, tales como el plomo (Pb), pero incluso también los metales preciosos tales como la plata (Ag), el oro (Au) y los metales del grupo del platino (PGM, platinum group metals), tales como el platino (Pt) y el paladio (Pd), habitualmente no pasan significativamente a la solución. En el contexto de la presente invención, un metal particular puede denominarse “más noble” que el metal de referencia (que, en este contexto, es el cobre) si tiene un potencial normal de electrodo (E°) más positivo, es decir, el voltaje mínimo requerido para permitir la reacción electroquímica “Me ^ Men+ n e-”. En la refinación electrolítica, la fuerza electromotriz no se mantiene habitualmente lo suficientemente elevada para promover que los metales más nobles presentes en el ánodo pasen a la solución mediante una vía electroquímica.

Sin embargo, los presentes solicitantes hacen una distinción entre, por una parte, la disolución “electroquímica”, es decir, el paso a la solución utilizando una vía electroquímica y, por tanto, consumiendo energía eléctrica y, por otra parte, la disolución puramente “química”, es decir, el paso a la solución sin consumir energía eléctrica. Entre los metales que pueden pasar a la solución mediante esta vía puramente química se incluyen el estaño (Sn), el arsénico (As), el antimonio (Sb) y el bismuto (Bi).

También pueden disolverse mediante el mecanismo puramente “químico” cantidades de otros metales, incluso los metales electroquímicamente “insolubles”. Por ejemplo, puede disolverse el plomo (Pb), pero en presencia de aniones sulfato forma la sal PbSO4, que tiene una solubilidad muy baja en el electrolito y que, por lo tanto, tenderá a salir de la solución y formar compuestos de plomo que precipitan.

El cobre presente alrededor de estos metales bastante “insolubles” se disuelve, y la desaparición del cobre deja estos metales como partículas metálicas sueltas que flotan en el electrolito, y dado que normalmente tienen una densidad superior a la del líquido, se mueven con facilidad hacia el fondo de la celda, o dan lugar a la formación de una película porosa (por ejemplo, plomo como PbSO4, que es un sólido insoluble en el electrolito), que se forma sobre la superficie del ánodo a medida que esta superficie se retira mediante la disolución continua de más cobre. En la extracción electrolítica, no se disuelve cobre en el ánodo. Por lo tanto, la formación de lodo anódico y/o de una película porosa sobre la superficie del ánodo son problemas apenas conocidos en la extracción electrolítica. Estos problemas son habituales en la refinación electrolítica, y sustancialmente solo se producen en la misma.

En la técnica conocida de la refinación electrolítica, es preferente que el lodo anódico descienda a través del electrolito y se recoja sobre el fondo de la celda a medida que los ánodos siguen disolviéndose, y por tanto retirándose, y los cátodos siguen creciendo. Cuando los ánodos prácticamente se han consumido, se pueden extraer todos los electrodos del baño, el electrolito presente por encima del lodo anódico se puede extraer mediante bombeo, y el fondo de la celda se puede limpiar retirando y recuperando el lodo anódico. Para minimizar el riesgo de que las partículas de lodo anódico se encapsulen en el cátodo, contaminando el cátodo de cobre, es preferente que las partículas de lodo anódico se muevan tan rápido como sea posible hasta el fondo de la celda por la fuerza de la gravedad. Por lo tanto, en la técnica de la refinación electrolítica es habitual y preferente tener solo un movimiento pequeño y lento del electrolito en la celda. La turbulencia en la celda tiende a aumentar el riesgo de que las partículas o las sales de metales distintos del cobre queden atrapadas en el cátodo y contaminen el producto final.

En la refinación electrolítica convencional de cobre, los ánodos tienen un contenido habitual de cobre de, como mínimo, el 98 % en peso. En “The Purification of Copper Refinery Electrolyte”, Journal of Metals (JOM), Julio de 2004, páginas 30-33, el asesor James E. Hoffmann muestra, en la tabla I de su artículo, los niveles de impurezas elementales solubles presentes en el cobre del ánodo, en ppm, para el arsénico, antimonio, bismuto, hierro y níquel, de una diversidad de composiciones del ánodo que ha tenido en cuenta. Las cifras pueden variar ampliamente para los elementos individuales, pero el total para todos los elementos enumerados juntos es, como máximo, de 4.545 ppm, o del 0,45 % en peso. El artículo también indica que el cobre del ánodo también puede contener hasta el 0,3 % de oxígeno. Suponiendo que el resto de cada composición es cobre, esto conduce a la observación de que las composiciones del ánodo de cobre dadas a conocer por este autor en este artículo siempre contienen, como mínimo, el 99,2455 % en peso de cobre, es decir, en línea con la afirmación anterior sobre la pureza del ánodo para la refinación electrolítica convencional de cobre. El artículo trata sobre el control del electrolito en una operación de refinación electrolítica de cobre. El artículo menciona brevemente alternativas, tales como la extracción con disolventes y el intercambio iónico, pero se centra principalmente en el tratamiento de una corriente continua de purga, retirada del electrolito circulante. El artículo no trata sobre el propio ciclo electrolítico, ni da ningún detalle sobre el mismo, ni sobre cómo debería realizarse.

Otros documentos han intentado realizar la refinación electrolítica de cobre utilizando ánodos que tienen una pureza inferior.

La Patente US 2,286,240 se refiere a la recuperación de metales que implica la refinación electrolítica, partiendo de un ánodo típico que comprende sustancialmente el 90 % de cobre, el 3,5 % de estaño, el 5 % de plomo y el 0,5 % de zinc, siendo el resto otros metales, tales como antimonio, níquel y hierro. Se dan ejemplos de ánodos que tienen, como máximo, el 86,0 % de cobre. No se notifica la presencia de oxígeno en ninguno de los ánodos dados a conocer en este documento. El documento propone utilizar un electrolito que tiene un ácido sulfónico como agente electrolítico principal, preferentemente en ausencia de cantidades apreciables de ácido sulfúrico o sulfatos, especialmente cuando hay presente plomo. El documento no dice nada sobre la retirada de lodos anódicos de la celda electrolítica.

La Patente DD 45843 da a conocer una operación de refinación electrolítica de cobre por lotes utilizando un ánodo que contiene el 90,00 % en peso de cobre. La cantidad disponible de electrolito de 5 litros está a una temperatura de 58-59 °C y se hace circular por la celda de modo tal que el baño se renueva cada 3 horas. Se continúa la refinación electrolítica hasta que el aumento de las concentraciones de sulfato de níquel, estaño y/o antimonio en el electrolito enturbia el líquido. El electrolito enriquecido, que contiene 14,63 g/l de níquel (Ni) se calienta, a continuación, hasta la temperatura de ebullición y se trata con un agente oxidante, de modo tal que el estaño y el antimonio se pueden retirar como una mezcla de fango blanco (“Weisss-chlammenge”), y después de la retirada del cobre, se evapora para cristalizar el níquel como sulfato de níquel exento de agua. El ánodo de la Patente DD 45843 contiene una cantidad elevada de hierro indeseado, tanto como el 1,00 % de hierro. El procedimiento de la Patente DD 45843 tiene la desventaja adicional de que permite que las impurezas del ánodo se acumulen en el electrolito durante el procedimiento por lotes y, por tanto, supone un riesgo mayor de contaminar el cátodo. La Patente DD 45843 no da ninguna información sobre la calidad de los cátodos de cobre obtenidos.

La Patente US 4,351,705 da a conocer un procedimiento de refinación para material que lleva cobre contaminado con níquel, antimonio y/o estaño. En un primer horno de fundición se produce cobre negro que contiene el 50-80 % en peso de cobre. Este cobre negro se somete a una secuencia de etapas de oxidación hasta que el cobre residual es de grado blíster, formando una escoria del convertidor como subproducto. El cobre blíster se refina adicionalmente hasta obtener un cobre del ánodo que contiene aproximadamente el 98-99 % en peso de cobre, que se somete a fundición para formar los ánodos, que a continuación se tratan en una etapa de refinación electrolítica adicional 10. Las porciones seleccionadas del convertidor se funden en una segunda etapa de fundición 12 a una temperatura de aproximadamente 1.200-1.300 °C, en una atmósfera moderadamente reductora, para producir un residuo del convertidor 114 y lotes de producto de metal totalmente reducido 13. Los productos de metal totalmente reducido que se dan como ejemplo y que se sometieron a fundición para formar los ánodos, excepto los del ejemplo 3, en los que se añadieron cobalto y níquel adicionales antes de la fundición, comprendían el 63,9-82,10 % en peso de cobre y, como mínimo, el 10,50 % en peso de níquel. En el ejemplo 4, los ánodos contenían el 2,0 % en peso de hierro, y en el ejemplo 5, el 0,5 % de hierro. Para la etapa de electrólisis posterior, estos ánodos se sumergieron en electrolito en las instalaciones de electrólisis, extraído de una sección de refinación electrolítica de cobre blíster, tal como la etapa 10, o en un electrolito que tenía un contenido similar de cobre y níquel. En los ejemplos, se mantuvieron las densidades de corriente promedio de 161 A/m2 y 172 A/m2 en las celdas de electrólisis. No se notificó pasivación del ánodo. Se formaron lodos durante la electrólisis, tanto en el ánodo como en el fondo de la celda. La electrólisis se continuó hasta, como máximo, 194 horas (ejemplo 1, 8 días), momento en el que el nivel total de impurezas del cátodo se había elevado hasta 200 ppm y, por tanto, la pureza del cátodo había caído hasta el 99,98 % en peso. Se demostró que el electrolito cambiaba de composición con el tiempo, es decir, su contenido de cobre se reducía significativamente y el contenido de níquel aumentaba. Se recogieron los lodos sobre los ánodos y sobre el fondo de la celda, en los ejemplos 1 y 3 incluso por separado, supuestamente al final del ciclo de electrólisis. La electrólisis de la Patente US 4,351,705 se realiza en lotes, en ciclos relativamente cortos que deben interrumpirse debido a la acumulación de lodo, al agotamiento del cobre y a la acumulación de níquel en el electrolito, así como al aumento del nivel de contaminantes en los cátodos producidos.

En la técnica de la extracción electrolítica, es convencional aplicar una circulación elevada de electrolito a través de la celda, así como en su interior, ya que esto refresca la concentración global de cobre en la celda, mantiene pequeñas las películas estancadas sobre los electrodos, aumentando de ese modo la disponibilidad de cationes de cobre en las superficies de los cátodos y, por tanto, mejora la productividad de la celda. Además, en una celda de extracción electrolítica, se forma gas oxígeno en la superficie del ánodo, y las burbujas ascendentes de gas oxígeno aumentan adicionalmente el movimiento del líquido en la celda. En la extracción electrolítica, se ha vuelto bastante habitual introducir un gas, normalmente aire, en el baño y hacer burbujear este gas a través del electrolito. Esto mejora el efecto de las burbujas de gas, que aumentan la turbulencia del electrolito, y además diluye el oxígeno en la atmósfera situada por encima del electrolito, lo que reduce todos los problemas que pueden asociarse a una atmósfera rica en oxígeno por encima de la celda de extracción electrolítica.

A pesar del mayor riesgo de contaminación del cátodo, también se ha propuesto en la técnica introducir gas que burbujea a través del baño de líquido de una celda de refinación electrolítica. La Patente US 1,260,830 propone inyectar el gas dióxido de azufre y dirigirlo contra la cara del ánodo. También se hace referencia a la Patente WO 2011/085824 A1 y a varios de los documentos que se citan en la misma. Sin embargo, ni la Patente WO 2011/085824 A1 ni la Patente US 4,263,120 mencionan o dan a conocer el aumento del riesgo de contaminación del cátodo cuando se aplica aire que burbujea como parte de una operación de refinación electrolítica.

La Patente US 3,928,152, así como los miembros de su familia, las Patentes US 3,875,041, US 4,033,839 y US RE30,005, da a conocer el burbujeo de aire en la electrodeposición (extracción electrolítica) de cobre a densidades de corriente en el intervalo de 59 a 141 amperios por pie cuadrado (ASF, ampere per square foot) de superficie del cátodo, lo que se traduce en de 635 a 1.517 A/m2, densidades de corriente que se reivindica que son alcanzables gracias a la separación relativamente pequeña entre los electrodos, “óptimamente menos de una pulgada frente a frente”, mientras que los ánodos insolubles se dan a conocer con deflectores de convección 18 en sus lados y extensiones 20 sobre su fondo, fabricados de PVC y, por tanto, aislados eléctricamente, en combinación con la agitación adicional mediante el burbujeo de aire. Las burbujas de aire ascendentes propician un aumento de la convección del electrolito en las superficies de los cátodos, evitando que las partículas suspendidas se depositen sobre las caras de los cátodos. Las extensiones del fondo de los ánodos 20 encajan en las rejillas del fondo 54. Junto con los deflectores de convección 20, estos elementos mantienen la separación reducida de los ánodos insolubles de los blancos catódicos, cuyos bordes del fondo se mantienen en posición encajándolos en los miembros de soporte del tubo de burbujeo 56. Todos los ejemplos detallados en la Patente US 3,928,152 y el resto de los miembros de su familia son sobre la extracción electrolítica. El documento afirma que su sistema de agitación con gas se ha ensayado exhaustivamente en condiciones de refinación electrolítica, mediante las cuales no se produce pasivación del ánodo, incluso a densidades de corriente tan elevadas como de 300 ASF, supuestamente impedida en su totalidad gracias a la convección elevada de electrolito, y que los depósitos del cátodo supuestamente no estaban contaminados por lodos anódicos en suspensión. No se facilita ninguna información en la Patente US 3,928,152, ni en el resto de los miembros de su familia, sobre la calidad de los ánodos de cobre solubles utilizados durante estas operaciones de refinación electrolítica no descritas, ni sobre la tasa de renovación del electrolito en la celda. Tampoco se hace mención a las medidas que se deben tomar para evitar el agotamiento del cobre en el electrolito o la acumulación excesiva de lodos anódicos. Por lo tanto, se debe concluir que los ánodos eran de una calidad convencional, conteniendo habitualmente, como mínimo, un 98,5 % en peso de cobre, lo que hace aceptable para los presentes solicitantes que no se observara pasivación del ánodo a pesar de las densidades de corriente elevadas.

Muchas de las impurezas del ánodo que pasan a la solución, por ejemplo, el níquel (Ni), hierro (Fe), cobalto (Co) y manganeso (Mn), tienen tendencia a aumentar la densidad y la viscosidad del electrolito, lo que afecta a los mecanismos de transferencia de masa y calor en la celda electrolítica, por ejemplo, al movimiento de los cationes de cobre y a la tasa de sedimentación de las partículas de lodo anódico hacia el fondo del baño. El hierro (Fe), en particular, es un elemento que, en solución, aumenta la densidad y la viscosidad del electrolito, elevando de ese modo la resistencia que necesitan vencer los cationes de cobre en su camino hacia el cátodo y la resistencia que necesitan vencer los lodos anódicos en su camino hacia el fondo de la celda.

A medida que los ánodos contienen más impurezas, la formación de una película porosa sobre la superficie del ánodo puede convertirse en un factor más importante a la hora de causar “pasivación del ánodo”, es decir, la formación de una barrera/resistencia adicional que necesitan vencer los cationes de cobre en su trayectoria de la superficie del ánodo a la superficie del cátodo. Para mantener la densidad de corriente deseada en toda la celda, el voltaje de la celda aumenta a medida que la pasivación del ánodo es cada vez más importante. La película porosa también puede romperse y formar partículas de metal que se pueden recoger por gravedad sobre el fondo de la celda electrolítica si son lo suficientemente pesadas, como parte de lo que se denomina fango anódico o lodos anódicos. Por tanto, las partículas pesadas de lodo anódico pueden formar una nube sucia que se acumula desde el fondo de la celda.

Las partículas que se deberían recoger en el lodo anódico, en su camino hacia el fondo de la celda, viajan a lo largo de los electrodos y pueden llegar a quedar incluidas en los cátodos como impurezas. Estas perturban la trama cristalina del cobre y pueden causar el crecimiento irregular de la superficie del cátodo y el crecimiento posterior de dendritas, que conduce al cortocircuitado y, por tanto, a una productividad reducida.

Es evidente que un nivel superior de otros contaminantes metálicos en los ánodos de cobre puede aumentar los problemas descritos anteriormente: el problema de la pasivación del ánodo se puede producir y aumentar más rápido, por tanto, el voltaje en la celda se elevará más rápido y el nivel de impurezas del cátodo podrá alcanzar más rápido su nivel máximo permisible.

Sin embargo, se puede imponer un voltaje máximo permisible en la celda, por ejemplo, debido a restricciones de la pureza del cátodo. Otros factores limitantes pueden ser la generación de calor en la celda, que puede causar restricciones térmicas e incluso grietas en las paredes de la celda, y/o la fusión o el fallo de las vías de aislamiento eléctrico.

Por lo tanto, sigue existiendo una necesidad de un procedimiento en el que se mitiguen estos problemas. La presente invención, por lo tanto, se refiere a la aceptación de niveles superiores de impurezas en los ánodos de cobre, es decir, de ánodos de cobre de pureza inferior, lo que da lugar a la relajación de los parámetros del procedimiento aguas arriba y de los criterios de aceptación de las materias primas, manteniendo a su vez la producción de cátodos de cobre de una calidad aceptable con un rendimiento aceptable y económicamente atractivo, y manteniendo alta la productividad de la celda.

C. Anderson et al., “The application of copper metallurgy in the recovery of secondary precious metals”, Proceedings of Copper 99 - Cobre 99 International Conference, Volumen III - Electrorefining and Electrowinning of Copper, The Minerals, Metals & Materials Society, 1999, páginas 529-543, describen tres ensayos de refinación electrolítica en una celda de 1 litro partiendo de ánodos que contienen menos del 75,0 % en peso de cobre y más del 0,8 % en peso de metales preciosos (Ag, Au, Pd, Pt). El objetivo era demostrar la recuperación de cobre en cátodos de cobre comercializables, recuperando a su vez todos los metales preciosos en los lodos anódicos. Se puede suponer que el volumen de la celda de 1 litro se refiere al volumen de la celda vacía, antes de que se hayan introducido los electrodos. Durante todos los ensayos, se hizo circular la cantidad total disponible de electrolito de 3 litros a un caudal de 330 ml/minuto, o 19,8 litros/hora, en la celda de 1 litro y en un frasco de retención con calentamiento, impulsados por una bomba. El documento no especifica cuándo y dónde se recogió, se separó, se pesó y se analizó el subproducto de lodo anódico de ninguno de los ensayos. A la vista de la elevada velocidad de renovación del electrolito, del 1.980 % por hora (= 19,8 l/h: 1 l/100 %) en la celda, es muy improbable que los lodos anódicos tuvieran oportunidad de sedimentar en la propia celda. Es posible que se haya recogido algo de lodo anódico en el frasco de retención durante el ensayo, pero lo más probable es que el lodo anódico haya circulado continuamente con el electrolito durante todo el ensayo hasta que, al final de cada ensayo, todo el contenido de electrolito disponible se drenara y/o recogiera, y se permitiera sedimentar al lodo anódico. Por tanto, lo más probable es que el lodo anódico solo se recuperara al final de un ciclo de refinación electrolítica. Los ensayos utilizaron densidades de corriente de, como máximo, 173,65 A/m2. Un primer problema con la operación de refinación electrolítica descrita en este artículo es que la velocidad de renovación del electrolito es elevada y, por tanto, también el flujo de líquido a través de la celda, lo que hace muy difícil mantener las distancias prescritas entre los electrodos de la celda y evitar el riesgo de cortocircuito por los electrodos adyacentes en contacto físico. Un segundo problema de la operación de refinación electrolítica descrita es la baja densidad de corriente eléctrica, que representa una productividad bastante baja de la celda. El documento indica que no se observó pasivación del ánodo durante el último ensayo de solo 3 días, que se realizó a la densidad superior de corriente de 173,65 A/m2. Lo más probable es que esta observación de la ausencia de pasivación del ánodo, a pesar del nivel elevado de impurezas presente en los ánodos, se pueda explicar debido a la velocidad muy elevada de renovación y a la baja densidad de corriente que se aplicaron.

El objetivo de la presente invención es obviar o, como mínimo, mitigar el problema descrito anteriormente y/o dar a conocer mejoras en general.

CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN

Según la presente invención, se da a conocer un procedimiento para la refinación electrolítica de cobre y una composición para el mantenimiento de los ánodos de cobre, tal y como se definen en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.

En una realización, la presente invención da a conocer un procedimiento para la producción de cobre que comprende la refinación electrolítica de metal de cobre en un baño electrolítico desde, como mínimo, un ánodo de cobre a, como mínimo, un cátodo de cobre, utilizando un electrolito a base de ácido sulfúrico, caracterizado por que

• la diferencia de voltaje entre el ánodo y el cátodo en la celda electrolítica se mantiene a menos de 1,6 voltios, • el ánodo comprende, como máximo, el 98,0 % en peso de cobre,

• el ánodo comprende menos del 1,00 % en peso de hierro,

• la densidad de corriente a través de la celda es de, como mínimo, de 180 A/m2 de superficie del cátodo,

• el electrolito se retira de la celda de refinación electrolítica durante la operación de refinación electrolítica, a una velocidad promedio de renovación del electrolito de, como mínimo, el 30 %, y como máximo, el 1.900 % por hora, y el electrolito se retira, como mínimo, parcialmente mediante el rebosamiento de una primera corriente de electrolito por encima de, como mínimo, una pared de la celda, y

• se introduce un gas en la celda y se hace burbujear a través del electrolito entre el ánodo y el cátodo.

En otra realización, la presente invención da a conocer una composición de metales líquidos fundidos, que es adecuada para la refinación electrolítica de ánodos de cobre en el procedimiento según presente invención y que comprende, como mínimo, el 90,10 % en peso, y como máximo, el 97 % en peso de cobre, siendo el resto otros elementos, como impurezas, como parte de los cuales, la composición de metales líquidos fundidos comprende

• como mínimo el 0,1 % en peso de níquel,

• como mínimo, el 0,0001 % en peso, y menos del 1,00 % en peso, de hierro, y

• como mínimo, 250 ppm en peso, y como máximo, 3.000 ppm en peso, de oxígeno.

Las impurezas de la composición de metales según la presente invención son principalmente otros metales, oxígeno y, opcionalmente, también azufre y/o fósforo. En el contexto de la presente invención, por “metales” se entiende principalmente a los elementos que están situados a la izquierda de los elementos carbono, silicio, selenio, telurio y polonio, incluyendo los mismos, en la tabla periódica de los elementos de la IUPAC de fecha 22 de junio de 2007. Las impurezas presentes más frecuentemente en la composición de metales según la presente invención se seleccionan entre el grupo que consiste en níquel, antimonio, estaño, plomo, bismuto, arsénico, zinc, hierro, selenio, telurio, plata, oro, platino, paladio, oxígeno, azufre y fósforo.

Los presentes solicitantes han descubierto que la composición de metales según la presente invención aporta el beneficio de proporcionar la composición de metales que, preferentemente después de reducir el contenido de oxígeno de la composición hasta un nivel, tal y como es preferente en el contexto de la presente invención, es adecuada para la fundición de ánodos para un procedimiento de refinación electrolítica según la presente invención que se puede realizar con un ciclo electrolítico convencional, siempre que se tomen una serie de medidas adicionales. Los presentes solicitantes han descubierto que las medidas adicionales dadas a conocer como parte del procedimiento según la presente invención son suficientes para controlar los problemas asociados a la pureza inferior y al nivel superior de impurezas del material del ánodo, por ejemplo, cuando el ánodo se fabrica a partir de la composición de metales según la presente invención, preferentemente después de reducir su contenido de oxígeno tal y como se prescribe.

Los presentes solicitantes han descubierto que la conformidad del contenido de oxígeno con los límites superior e inferior prescritos es importante, en particular, si la composición de metales según la presente invención se produce mediante una serie de etapas de un procedimiento pirometalúrgico, y en el que la última etapa de producción produce un baño de líquido que consiste en una fase pesada de metales líquidos fundidos en equilibrio con una fase de escoria líquida sobrenadante, tal y como se describe en nuestra solicitud de patente en tramitación con la presente, la Patente PCT/EP2018/084374, presentada el 11 de diciembre de 2018. Los presentes solicitantes han descubierto que los niveles de oxígeno excesivos, es decir, por encima del límite superior, tal y como se ha especificado, ayudan a aumentar el contenido de cobre de la fase de metal de cobre líquido fundido destinada a la fundición de los ánodos, pero la presencia de los mismos también causa que otros metales valiosos, demasiados, acaben en la fase de escoria. En particular, el níquel, en presencia de una abundancia de cobre y con los niveles de oxígeno excesivamente elevados, es propenso a oxidarse y acabar en la fase de escoria. Este níquel se puede perder, a continuación, en una escoria final del procedimiento general, a un valor nulo, y posiblemente puede incluso causar problemas de eliminación. Además, en esas condiciones, la mayor parte del estaño, antimonio y/o plomo tendrá tendencia a seguir la vía del níquel. El níquel y otros metales se pueden recuperar a partir de esa escoria, pero entonces necesitan encontrar otra vía de salida del procedimiento general. Dado que el níquel tiene una tendencia elevada a comportarse de un modo bastante similar al cobre en los procedimientos metalúrgicos, el deseo de descubrir otra vía de salida para el níquel, distinta de acompañado de cobre, representa una tarea ardua, por no decir imposible. Los presentes solicitantes han descubierto que, controlando el nivel de oxígeno, tal y como se ha especificado, el níquel, en particular, puede salir del procedimiento metalúrgico aguas arriba como una impureza del ánodo del procedimiento según la presente invención.

Los presentes solicitantes han descubierto que el control del nivel de oxígeno en la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención dentro de los niveles tal y como se han especificado aporta la ventaja de que se puede acomodar una cantidad significativa de níquel como parte de la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención, mediante lo cual se puede recuperar la mayor parte de esta cantidad aguas abajo de la etapa de electrólisis del procedimiento según la presente invención, y se puede convertir en un valor económico. Esto aporta la ventaja de que las etapas aguas arriba del procedimiento metalúrgico pueden aceptar cantidades significativas de materias primas que contienen níquel, es decir, materias primas que son más difíciles de procesar mediante un procedimiento convencional de producción de cobre, y que habitualmente producen como material del ánodo un cobre de pureza elevada, tal como cobre “blíster”, que contiene más del 98,0 % en peso de cobre.

Se ha descubierto que un nivel excesivo de oxígeno en el ánodo aumenta el riesgo de malformación de las superficies del ánodo después de la fundición y durante el enfriamiento. Sin desear ceñirse a esta teoría, los presentes solicitantes creen que la presencia excesiva de oxígeno puede conducir, en una fase de solidificación posterior, a la formación local de burbujas de gas bajo la superficie del ánodo, y la presión en estas burbujas de gas genera distorsiones sobre la superficie que se desvían de una superficie idealmente plana. En vista del deseo de trabajar con distancias de separación bajas entre los electrodos, estas desviaciones son indeseables. Por lo tanto, los presentes solicitantes prefieren respetar el límite superior de oxígeno en la composición del ánodo del procedimiento según la presente invención.

Un nivel excesivo de oxígeno en el ánodo también significa que está presente más cobre en el ánodo como óxido de cobre (I), que se disuelve en el electrolito según la vía química y se añade al nivel de cobre en el mismo. La recuperación de este cobre normalmente se realiza mediante una etapa adicional de extracción electrolítica en la corriente de purga del electrolito, que es compleja y representa un problema adicional significativo. Los niveles elevados de oxígeno en el ánodo también favorecen la pasivación del ánodo, en particular a densidades de corriente elevadas, tal y como describen C.A.Moller et al. en “Effect of As, Sb, Bi and Oxygen in Copper Anodes During Electrorefining”, Proceedings of Copper 2010, páginas 1495-1510.

Por tanto, los presentes solicitantes han descubierto que mantener el nivel de oxígeno de la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención en los niveles tal y como se especifican, especialmente en combinación con el nivel de impurezas distintas del cobre en la composición, en particular con el níquel presente, es ventajoso por varias razones. Una de dichas buenas razones es que menos oxígeno en la composición de metales líquidos fundidos conduce a menos bolsas de gas en los ánodos que se obtienen por fundición a partir de la misma. Como resultado, las superficies de los ánodos son más lisas y los ánodos son más planos, siendo ambos elementos que mejoran la alineación de los ánodos en la celda y aportan una distancia más uniforme entre los electrodos de la celda durante la operación de refinación electrolítica. Los presentes solicitantes han descubierto que es posible reducir el nivel de oxígeno con facilidad por medios conocidos, tal como mediante el “berlingado” (“poling”) hasta los niveles preferentes para el procedimiento según la presente invención, convirtiendo de ese modo los óxidos metálicos en metales elementales, en particular convirtiendo el óxido de cobre en metal de cobre, disolviéndose fácilmente este último electroquímicamente en el electrolito y transfiriéndose al cátodo del procedimiento según la presente invención.

Los presentes solicitantes han encontrado que la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención es la salida preferente del níquel en las etapas del procedimiento pirometalúrgico aguas arriba que producen la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención. El níquel es fácilmente aceptable en el procedimiento según la presenta invención, dado que se concentra en el electrolito y se puede retirar una corriente de purga del ciclo del electrolito, y se puede recuperar y mejorar selectivamente la calidad de su contenido de níquel convirtiéndolo en níquel elemental.

En “The Purification of Copper Refinery Electrolyte”, JOM, julio de 2004, páginas 30-33, James E. Hoffmann describe varias prácticas para controlar la composición del electrolito en una operación de refinación electrolítica de cobre, principalmente mediante el tratamiento de dicha corriente de purga retirada del ciclo del electrolito. Entre las impurezas mencionadas se incluyen el antimonio (Sb), bismuto (Bi), arsénico (As), níquel (Ni), calcio (Ca) y amoniaco, así como fragmentos orgánicos generados a partir de la hidrólisis de aditivos modificadores del crecimiento del cátodo convencionales. Tal como ya se ha comentado anteriormente, el nivel de impurezas en los ánodos de cobre solubles de este artículo es bajo, y la pureza del cobre de los ánodos de este artículo es muy superior a los niveles especificados como parte de la presente invención.

Los presentes solicitantes han descubierto que el comportamiento del níquel en el ciclo de electrólisis es bastante singular, entre las impurezas metálicas que pueden estar presentes en la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención, así como en la composición del ánodo del procedimiento según la presente invención. Los presentes solicitantes han descubierto que el níquel puede disolverse en el electrolito a base de ácido sulfúrico como sulfato de níquel, y puede acumularse hasta concentraciones curiosamente elevadas antes de que su sal pueda causar problemas de funcionamiento y/o problemas de calidad del cátodo. Los presentes solicitantes también han descubierto que el níquel presente en el electrolito se puede recuperar con bastante facilidad a partir del electrolito, preferentemente a partir de una corriente de purga que se retira del ciclo del electrolito, y que se puede mejorar con facilidad la calidad de este níquel hasta que adquiera un valor comercial. Los presentes solicitantes han descubierto que se puede recuperar el níquel y mejorar su calidad a la vez que, simultáneamente, se puede recuperar la mayor parte del cobre disuelto en el electrolito retirado y mejorar su calidad, y el ácido se puede recircular a la refinación electrolítica.

Los presentes solicitantes han descubierto que este procedimiento de recuperación y mejora de la calidad del níquel representa un procedimiento preferente para proporcionar una salida al níquel que entra en un procedimiento pirometalúrgico aguas arriba para producir la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención y/o el ánodo para el procedimiento según la presente invención.

La aceptación de niveles significativos de níquel en la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención y/o el ánodo para el procedimiento según la presente invención amplía los criterios de aceptación para las materias primas del procedimiento de refinación electrolítica de cobre aguas arriba que produce la composición de metales. Esto aporta la ventaja de que el operador del procedimiento aguas arriba puede aceptar en cantidades más significativas materiales de partida que tienen contenidos de níquel elevados, y por este motivo, pueden ser menos aceptables, o aceptables solo en cantidades limitadas, por los operadores de otros procedimientos que no están relacionados con el procedimiento según la presente invención. Por tanto, dichos materiales de partida pueden estar disponibles en condiciones y cantidades más atractivas que los materiales de partida que contienen menos níquel.

Los presentes solicitantes han descubierto que los niveles superiores de níquel en el electrolito, resultantes de un nivel superior de níquel en la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención y/o el ánodo para el procedimiento según la presente invención, y por tanto también en el electrolito que se retira del ciclo del electrolito para la recuperación del níquel, mejoran la eficacia y la eficiencia de las etapas de recuperación y mejora de la calidad del níquel, dado que se puede recuperar y mejorar la calidad de más níquel en equipos más pequeños y con un consumo inferior de energía y/o productos químicos empleados en el procedimiento.

Los presentes solicitantes también han descubierto que existe una ventaja significativa en la limitación del contenido de hierro de los ánodos tal y como se ha especificado. Los presentes solicitantes han descubierto que el hierro disuelto en el electrolito aporta ineficiencias energéticas significativas, dado que estas causan que parte de corriente eléctrica que circula a través de la celda no contribuya a la transferencia de cationes de cobre del ánodo al cátodo. Sin desear ceñirse a esta teoría, los presentes solicitantes creen que los cationes de hierro presentes en el electrolito pueden cambiar de valencia con facilidad, supuestamente mediante la semirreacción Fe2+ ^ Fe3+ e- que se produce en el ánodo, y después de que el catión de Fe3+ se ha trasladado al cátodo, mediante la semirreacción inversa Fe3+ e- ^ Fe2+ en el cátodo, durante la cual el catión de Fe2+ puede volver al ánodo. Este mecanismo podría explicar la observación de que, con cantidades significativas de hierro en el electrolito, una parte de la corriente eléctrica puede pasar a través de la celda sin contribuir a la transferencia de cationes de cobre. Por lo tanto, esta parte de la corriente eléctrica representa una utilización improductiva de un recurso costoso.

Los presentes solicitantes también han descubierto que, debido al hierro presente en los ánodos, y por tanto también en el electrolito, es necesaria una corriente eléctrica adicional, pero no contribuyente, para mantener la misma productividad de los cátodos de cobre, lo que aumenta los problemas que aborda y soluciona la presente invención. El aumento de la corriente causa que el voltaje de la celda aumente, así como que aumente más rápido, lo que da lugar al aumento de los niveles de contaminantes en el cátodo y conduce a alcanzar el nivel máximo permisible más rápido, tal y como se ha explicado anteriormente en este documento. La corriente más elevada también genera más calor en la celda, y posiblemente puntos calientes, lo que causa otros problemas descritos en otra parte de este documento. También fuerza que la densidad de corriente sea más elevada para la misma productividad del cobre, lo que aumenta su contribución a la contaminación del cátodo, tal y como se explica con más detalle más adelante.

El hierro, cuando se disuelve desde el ánodo al electrolito, aumenta la densidad y la viscosidad del electrolito, lo que afecta a los mecanismos de transferencia de masa y calor en la celda electrolítica, por ejemplo, al movimiento de los cationes de cobre en su camino hacia el cátodo y a la velocidad de sedimentación de las partículas pesadas de lodo anódico hacia el fondo del baño. Un contenido elevado de hierro (Fe) en el ánodo y, por tanto, también en el electrolito, aumenta la resistencia que necesitan vencer los cationes de cobre en su camino hacia el cátodo, y la resistencia que necesitan vencer los lodos anódicos en su camino hacia el fondo de la celda.

Por este motivo, los ánodos del procedimiento según la presente invención, así como la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención, deben comprender hierro a un nivel que esté por debajo del límite superior prescrito.

La composición de metales líquidos fundidos según la presente invención, y preferentemente también el ánodo de cobre del procedimiento según la presente invención, comprende opcionalmente, como mínimo, el 0,0001 % en peso de hierro, preferentemente, como mínimo, el 0,0005 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0010 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,0025 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,0050 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0075 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,010 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,015 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,020 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,025 % en peso, de hierro. Los presentes solicitantes han descubierto que no es necesario retirar el hierro de la composición del ánodo y/o de la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención hasta niveles inferiores al límite de detección de 1 ppm en peso, pero que es ventajoso dejar cantidades pequeñas de hierro. Esto relaja las restricciones, la rigurosidad y los problemas ejecución de las etapas del procedimiento aguas abajo en las que se produce el metal que forma la base de los ánodos del procedimiento según la presente invención. Por lo tanto, cabe señalar que el límite inferior del contenido de hierro prescrito para la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención, así como prescrito para la composición del ánodo de cobre utilizado en el procedimiento según la presente invención, no es una característica esencial de la presente invención que se requeriría para obtener el resultado deseado. No tiene ninguna relación técnica con los efectos técnicos en los que se basa la presente invención. Es preferente respetar el límite inferior debido a las ventajas asociadas, que se producen aguas arriba de la etapa de refinación electrolítica.

Los presentes solicitantes afirman que los procedimientos pirometalúrgicos que producen productos de cobre fundido líquido, adecuados para someterse a fundición para producir ánodos de refinación electrolítica, habitualmente utilizan metal de hierro como agente reductor y/o como fuente de energía. Por lo tanto, la presencia de una cantidad mensurable de hierro en la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención y/o en la composición del ánodo del procedimiento, tal y como se ha especificado, es un marcador útil, que indica que la composición, y/o el ánodo, se ha fabricado mediante un procedimiento pirometalúrgico y no es el resultado de juntar sintéticamente, normalmente a escala de laboratorio, cobre puro con otros metales de alta pureza a fin de obtener un ánodo que tenga una composición particularmente deseada con fines experimentales y para la realización de ensayos estrictamente controlados.

Los presentes solicitantes han descubierto que la refinación electrolítica de ánodos de cobre que tienen un contenido inferior de cobre, y por tanto contienen niveles elevados de contaminantes, habitualmente otros metales, a las densidades de corriente tal y como se han especificado, es más problemático a medida que aumenta el nivel de impurezas en el ánodo, dado que los contaminantes del ánodo y las densidades de corriente elevadas colaboran al empeoramiento del problema de la pasivación del ánodo. Los presentes solicitantes han descubierto que este problema se puede solucionar mediante las características de la presente invención, en particular combinadas entre sí.

Los presentes solicitantes han descubierto que la introducción de gas y el burbujeo de este gas a través del electrolito entre el ánodo y el cátodo, y en esta operación de refinación electrolítica, preferentemente en el lado del ánodo del espacio entre ambos, da lugar a un aumento de la agitación del electrolito. Siempre que la introducción de este gas se realice correctamente, tal y como se describe más adelante en este documento, consigue este efecto de manera local, entre los electrodos, en los que su impacto es el máximo, mientras que apenas afecta a los flujos de líquido en otras partes de la celda, por ejemplo, en el fondo de la celda, en el que se recoge una parte significativa de los lodos anódicos. En primer lugar, el aumento de esta agitación del líquido mejora el transporte físico de los cationes de Cu2+ del ánodo al cátodo mediante convección. Lo consigue mediante un aumento en la turbulencia del líquido entre los electrodos, lo que acelera el transporte mediante convección, pero también mediante la reducción de la capa limítrofe de difusión en la superficie del ánodo y/o el cátodo, que está estancada y a través de la cual se produce el transporte mediante difusión. Una ventaja adicional es una distribución más homogénea en toda la celda de la temperatura y de la concentración de todos los productos químicos empleados en el procedimiento, lo que también mejora la homogeneidad de la distribución de la corriente. Estos efectos aportan la ventaja de permitir una productividad elevada de la celda, permitiendo a su vez mantener una diferencia inferior de voltaje en la celda y obteniendo un cátodo de una pureza superior, en comparación con la ausencia de agitación del baño o con una agitación menor del mismo. La diferencia inferior de voltaje aporta el beneficio de un consumo inferior de energía para el mismo rendimiento del producto.

Sin desear ceñirse a esta teoría, los presentes solicitantes creen que esto es debido a la reducción física y la rotura mecánica de la película porosa que se acumula continuamente sobre la superficie del ánodo, y por una mejora de la homogeneización de la concentración del electrolito, en términos de los niveles de cobre y/o de los metales contaminantes, de la temperatura y de los aditivos. Esto reduce el riesgo de “puntos calientes” locales en el baño, en lo que respecta a cualquiera de estos parámetros.

Dichos puntos calientes, en términos de la temperatura y/o las concentraciones de cobre, impurezas metálicas y aditivos, pueden ser perjudiciales. Los metales contaminantes pueden acumularse localmente y aumentar el voltaje en la celda, o incluso localmente entre un par particular de electrodos o entre diferentes puntos del mismo electrodo y, por tanto, pueden disminuir la productividad de la celda, así como la calidad del cátodo. La escasez de cobre en el extremo del cátodo puede reducir la velocidad de deposición. Los puntos calientes locales de un metal soluble, tal como el níquel, pueden conducir a depósitos locales de sales de dicho metal. Las desviaciones locales de temperatura pueden causar daños a las paredes de la celda y/o a las vías de aislamiento que proporcionan el aislamiento eléctrico entre diferentes partes o elementos de la celda. Las desviaciones locales de temperatura también pueden acelerar el deterioro de algunos de los productos químicos o aditivos empleados en el procedimiento, e incluso pueden conducir al decapado prematuro del cátodo, es decir, a la liberación prematura, ya durante la refinación electrolítica, de la capa de cobre del cátodo desde su sustrato. Este decapado prematuro conduce con facilidad al cortocircuitado y a la pérdida de producción.

Los presentes solicitantes afirman que, el límite superior prescrito para la presencia de hierro en el ánodo contribuye a las ventajas mencionadas en el presente documento, tales como el voltaje inferior, el consumo de energía inferior y la presencia inferior de puntos calientes. La limitación del hierro en el electrolito aumenta la eficiencia de la corriente y mejora la transferencia y masa y calor a través del electrolito.

Los presentes solicitantes han descubierto que la característica que especifica que la velocidad de retirada del electrolito de la celda electrolítica debe cumplir con el límite inferior especificado contribuye además a un aumento de la agitación del baño. Esto mejora además los beneficios mencionados anteriormente en relación con la introducción y el burbujeo de un gas a través del baño electrolítico.

Los presentes solicitantes han descubierto que, sorprendentemente, las velocidades elevadas del electrolito del baño, causadas por la velocidad elevada de retirada del electrolito del baño, y/o por la turbulencia adicional producida por el burbujeo de gas a través del baño, aportan efectos significativos, dado que esto limita la acumulación, y por tanto el espesor, de cualquier película porosa y/o el riesgo de deposición de una partícula de lodo sobre la superficie del ánodo y/o el cátodo. Los presentes solicitantes han observado que la película porosa es bastante frágil, y creen que el burbujeo de gas también puede afectar mecánicamente a la película porosa. Los presentes solicitantes creen que las velocidades elevadas de líquido en el electrolito también contribuyen fuertemente a la rotura de la película porosa presente sobre el ánodo, así como al alejamiento de las partículas suspendidas de lodo anódico de los electrodos.

La velocidad elevada de retirada del electrolito del baño también limita la acumulación de partículas sólidas en el electrolito presente en el espacio entre el ánodo y el cátodo. La velocidad elevada de retirada ofrece la oportunidad de retirar, como mínimo, una parte de las partículas de lodo anódico formadas del electrolito retirado, antes de devolver el electrolito limpio a la celda de refinación electrolítica, como parte de la presente invención. Se descubrió que las características de la presente invención limitan significativamente el efecto de la “pasivación del ánodo”, tal y como se explica en otra parte del presente documento.

El electrolito que se retira de la celda de refinación electrolítica contiene partículas suspendidas de lodos anódicos. Mientras que las partículas pesadas de lodo anódico todavía pueden descender con facilidad a través del electrolito, en sentido opuesto al movimiento de las burbujas de gas a través del electrolito, las partículas más ligeras de lodo anódico no pueden sedimentar con tanta facilidad y, lo más probable es que tiendan a ascender hacia la superficie, donde son arrastradas y retiradas de la celda por el rebosamiento de electrolito. Por tanto, la velocidad elevada de retirada del electrolito también representa una velocidad elevada de retirada de, como mínimo, una parte de los lodos anódicos más ligeros. Esto aporta la ventaja de una velocidad elevada de retirada de los lodos anódicos de la celda. Esto aporta la ventaja de que la cantidad total de lodos anódicos que puede acumularse en la celda con el tiempo sigue estando limitada. Retirando frecuente o continuamente los lodos anódicos, tal como mediante arrastre con el electrolito retirado, es menos probable que se acumulen metales contaminantes en los cátodos. Otra ventaja de tener acceso a los lodos anódicos con más frecuencia, en lugar de solo al final de un ciclo de refinación electrolítica y, por tanto, solo después de que los ánodos se hayan agotado, es que la disponibilidad de los lodos anódicos se prolonga a lo largo de un periodo de tiempo más amplio. Esto aporta la ventaja de que cualquier procesamiento adicional de los lodos anódicos se puede prolongar más equitativamente en el tiempo, lo que aporta los beneficios de un tamaño menor de los equipos y un coste inferior de inversión, combinados con una ejecución y una planificación más sencillas del mismo, incluso hasta el punto de que el procesamiento de los lodos anódicos se puede realizar de un modo continuo. Una ventaja adicional es que, debido al valor significativo que pueden representar estos lodos anódicos, en gran medida debido a la presencia de metales preciosos (PM), entre los que se incluyen los metales del grupo del platino (PGM, platinum group metals), la mejora del acceso a los lodos anódicos reduce la cantidad de capital circulante que se puede inmovilizar, en promedio, en las cantidades disponibles de forma continua de lodo anódico en las instalaciones de producción.

Sin embargo, los presentes solicitantes han descubierto que un flujo de electrolito excesivamente elevado a través de la celda de refinación electrolítica puede crear otros problemas. Convencionalmente, los ánodos y los cátodos cuelgan libres y en posición estrictamente vertical, por su propio peso, uno al lado del otro y en orden alterno en la celda, a la distancia diseñada de sus vecinos más próximos. La distancia física entre las superficies de los ánodos y los cátodos fija la distancia que deben viajar los cationes a través del electrolito. La resistencia que encuentra este flujo físico de cationes a través del electrolito es un elemento importante de la resistencia eléctrica general en la celda y, por tanto, un contribuyente significativo a la diferencia de voltaje que se requiere para vencer la resistencia eléctrica general y para garantizar la densidad de corriente y, por tanto, la productividad de la celda, deseada. El movimiento o desplazamiento físico de los electrodos en la celda puede dar lugar a que la distancia entre los electrodos ya no sea uniforme, lo que da lugar a una distribución irregular de la densidad de corriente, a un aumento local de la velocidad de crecimiento del cátodo y a un nivel de aditivo localmente inapropiado y, por tanto, a una calidad reducida del cátodo. Los electrodos adyacentes tampoco deben entrar en contacto físico entre sí, dado que esto representa un cortocircuito eléctrico. Un cortocircuito entre un ánodo y un cátodo en la refinación electrolítica elimina la diferencia de potencial entre ambos, que es la fuerza motriz de la electrólisis y, por tanto, detiene la disolución electroquímica en el ánodo, así como la deposición de cobre en el cátodo, y esto mientras una gran cantidad de energía eléctrica se convierte en disipación local de calor, lo que puede incluso conducir a que los dos electrodos se interconecten fuertemente.

El movimiento de líquido en la celda puede fomentar que un electrodo se acerque a su vecino y, por tanto, generar los problemas descritos anteriormente, incluso un aumento del riesgo de contacto físico. Este problema se complica debido a que el crecimiento de metales sobre un cátodo puede ser irregular. Pueden formarse dendritas, que pueden sobresalir perpendiculares a la superficie del cátodo. Pero también pueden formarse irregularidades en la superficie del ánodo, tales como la película porosa descrita en otra parte de este documento. Por lo tanto, la distancia entre los electrodos para la que se ha diseñado una celda electrolítica particular normalmente es un equilibrio aceptable entre, por una parte, el deseo de reducir la diferencia de potencial requerida en la celda, y por otra parte, el deseo de limitar el riesgo de contacto físico entre electrodos adyacentes y, por tanto, de cortocircuitado, durante todo el tiempo que dura un ciclo electrolítico completo. Los electrodos más propensos al movimiento, debido al movimiento del electrolito, en la refinación electrolítica son, en particular, los cátodos, al inicio de un ciclo de refinación electrolítica y/o más próximos a la entrada de electrolito, dado que tienen el peso más ligero y/o pueden encontrar la presión de flujo de líquido más elevada. De modo similar, los ánodos, al final del ciclo, por tanto, denominados ánodos gastados, también representan un riesgo significativo debido a su peso reducido.

Se ha propuesto en la técnica, así como en algunos de los documentos mencionados anteriormente, limitar el movimiento de los electrodos en una celda electrolítica por medios físicos, tal como mediante guías situadas contra la pared o el fondo de la celda, en las que encajan los electrodos cuando bajan en la celda electrolítica. Sin embargo, un problema es que el crecimiento de metales sobre el cátodo puede fijar el cátodo a la guía o el soporte, de modo tal que, al final del ciclo electrolítico, se dificulta, o incluso imposibilita, liberar el cátodo de las guías y/o los soportes presentes en la celda. Esto se vuelve incluso más problemático en la refinación electrolítica cuando los ánodos de partida son menos puros, es decir, cuando hay más lodo anódico formado y se puede formar más película porosa sobre la superficie del ánodo, y también porque hay más partículas contaminantes disponibles que pueden correr el riesgo de encapsularse en el cátodo. La superficie del cátodo puede crecer de un modo irregular, y el crecimiento del cátodo puede continuar, preferentemente, sobre esas protuberancias, debido a la distancia reducida al ánodo, formando de ese modo “dendritas” que se extienden cada vez más desde el resto de la superficie del cátodo. En particular, cuando los ánodos son relativamente ricos en estaño y antimonio, puede haber formación de compuestos y/u óxidos intermetálicos de estaño/antimonio (Sn/Sb), que tienden a crecer fuertemente sobre las paredes de la celda y las franjas laterales de los blancos, y alterar la liberación del cátodo acabado de las conexiones o abrazaderas dispuestas en la pared o el fondo de la celda.

Otro problema asociado a la disposición de guías o abrazaderas para limitar el movimiento de los electrodos con respecto a la pared o el fondo de la celda es que estas disposiciones obstaculizan la retirada del lodo anódico pesado de la celda, en particular cuando se prefiere realizarla durante el ciclo electrolítico. Estas guías para los electrodos pueden formar obstrucciones para el movimiento de, por ejemplo, un cabezal de succión para la extracción de fangos del fondo de la celda. Cualquier fijación física al fondo de la celda prohíbe la extracción de fango de la celda, a menos que se retire primero. Asimismo, las guías verticales de los electrodos, situadas a lo largo de las paredes de la celda, son posibles obstrucciones para cualquier fijación horizontal de las paredes para guiar el cabezal de succión para la extracción de fango. Por lo tanto, las posibilidades de disponer guías para los electrodos, en combinación con una disposición para retirar los lodos anódicos pesados durante el ciclo electrolítico, son limitadas.

Los presentes solicitantes han descubierto que el procedimiento de refinación electrolítica según la presente invención, debido al nivel elevado de impurezas de los ánodos, limita las opciones de disponer guías para limitar el movimiento de los electrodos en la celda. Por lo tanto, el objetivo del límite superior que se especifica para la velocidad de retirada de electrolito de la celda en el procedimiento según la presente invención es limitar el movimiento de los electrodos durante su funcionamiento y, por tanto, el riesgo de cortocircuitado, evitando a su vez la necesidad de una disposición generalizada de guías físicas para los electrodos, tal como a lo largo de las paredes de la celda o sobre el fondo de la celda, de un modo que no altere la extracción de fango. La limitación de la velocidad de renovación del electrolito en la celda también ahorra en inversión y costes de ejecución, en lo que respecta a los equipos y la energía requeridos para la circulación del electrolito.

Por tanto, los presentes solicitantes han descubierto que la refinación electrolítica se puede realizar satisfactoriamente para producir cátodos de alta calidad partiendo de ánodos de pureza inferior, siempre que se introduzca y se haga burbujear gas a través del electrolito y el flujo de electrolito a través de la celda electrolítica sea lo suficientemente elevado para controlar la concentración del lodo anódico más ligero en la celda, pero siga siendo lo suficientemente bajo, de modo tal que el movimiento de los electrodos causado por la presión del flujo de líquido siga siendo bajo y obvie la necesidad de disponer guías físicas para limitar el movimiento de los electrodos, de modo tal que no se altere la extracción del lodo anódico pesado de la celda.

Por tanto, la presente invención reduce los efectos negativos que puede causar un aumento del nivel de impurezas en los ánodos de cobre sobre la calidad de los cátodos. Como resultado, la presente invención permite el procesamiento de ánodos de cobre menos puros, es decir, ánodos que tienen un nivel significativamente superior de impurezas.

Los presentes solicitantes han descubierto que el procedimiento según la presente invención relaja significativamente los requisitos de pureza de la corriente de cobre que puede ser adecuada para la fundición de ánodos, que pueden refinarse posteriormente para producir cátodos de cobre comerciales, con un grado elevado de pureza, mediante refinación electrolítica. El procedimiento según la presente invención permite concentraciones de metales contaminantes muy superiores en los ánodos, en comparación con el estado de la técnica anterior. Esto significa que el procedimiento aguas arriba, mediante el cual se producen los ánodos, puede ejecutarse con una rigurosidad inferior, por ejemplo, con restricciones de calidad menos estrictas, lo que puede aportar el beneficio de una productividad superior.

Los presentes solicitantes han descubierto que el procedimiento según la presente invención permite obtener este beneficio sin ningún compromiso significativo en lo que respecta a la recuperación de cobre en el cátodo de cobre. Los presentes solicitantes han descubierto, además, que el procedimiento según la presente invención permite obtener este beneficio, limitando a su vez, hasta niveles comercialmente aceptables, la cantidad de otros metales que acaban en el cátodo de cobre.

Los presentes solicitantes han descubierto además que el procedimiento según la presente invención abre la posibilidad adicional de recuperar tanta cantidad como sea posible de muchos de los contaminantes metálicos del metal del ánodo, entre los que se incluyen el bismuto (Bi), estaño (Sn), plomo (Pb), arsénico (As) y antimonio (Sb), así como metales preciosos, tales como plata (Ag), oro (Au), paladio (Pd) y platino (Pt), como parte del subproducto de lodo anódico.

Los presentes solicitantes han descubierto, además, que el procedimiento según la presente invención abre la posibilidad opcional de recuperar del electrolito tanta cantidad como sea posible de cualquier níquel presente en el metal del ánodo.

Los beneficios del relajamiento de los requisitos de calidad para el metal del ánodo son que (a) las etapas pirometalúrgicas para la recuperación de cobre aguas arriba pueden aceptar materias primas que tienen una pureza muy inferior y/o que el margen de ejecución para producir un cobre refinado, adecuado para la etapa de refinación electrolítica, se amplía, y (b) las restricciones de la composición impuestas sobre los materiales de partida, que se consideran aceptables para esta recuperación de cobre aguas arriba mediante etapas pirometalúrgicas, se relajan. Por lo tanto, la presente invención también aporta las ventajas de (a) ampliar los requisitos de calidad aceptable para las materias primas de las etapas del procedimiento pirometalúrgico aguas arriba, de modo tal que se puedan procesar materias primas que están más fuertemente contaminadas con los materiales enumerados y, por tanto, puedan estar disponibles con más facilidad en condiciones económicamente más ventajosas, y (b) reducir los problemas de ejecución y los gastos en las etapas pirometalúrgicas aguas arriba para producir una corriente de cobre refinado que sea adecuada para la refinación electrolítica de cobre a partir de materiales de partida menos ricos en cobre.

Se descubrió que la presente invención aporta estas ventajas, a la vez que mantiene las ventajas de una operación de refinación electrolítica que se puede realizar con ciclos largos de renovación de los ánodos, con una productividad elevada y a una densidad elevada de corriente y un consumo bajo de energía. Los presentes solicitantes han descubierto que el procedimiento según la presente invención puede disponerse de modo tal que solo necesite interrumpirse para sustituir los ánodos, pero como se explicará más adelante en el presente documento, que la concentración de electrolito pueda controlarse bien, así como la acumulación de lodo anódico en la celda y en el electrolito, y que incluso los cátodos puedan sustituirse mientras se sigue ejecutando la electrólisis. La presente invención logra este objetivo mediante la reducción del efecto de la pasivación del ánodo y de la acumulación de contaminantes en el electrolito. También se obtienen otras ventajas, tales como la posible recuperación selectiva de níquel (Ni) del cobre (Cu), y de otros de metales mediante los lodos anódicos.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS

La figura 1 muestra un diagrama de flujo de la parte esencial de una realización del procedimiento según la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

En lo sucesivo, se describirá la presente invención en realizaciones particulares, y con posible referencia a dibujos particulares, pero la invención no está limitada a los mismos, sino solo por las reivindicaciones. Todos los dibujos descritos son meramente esquemáticos y no son limitantes. En los dibujos, el tamaño de algunos de los elementos puede estar exagerado, y no dibujado a escala, con fines ilustrativos. Las dimensiones y las dimensiones relativas de los dibujos no corresponden necesariamente a reducciones reales para la puesta en práctica de la invención. Además, en la descripción y las reivindicaciones, los términos primero, segundo, tercero y similares se utilizan para distinguir entre elementos similares y no necesariamente para describir un orden secuencial o cronológico. Estos términos se pueden emplear indistintamente en las circunstancias apropiadas, y las realizaciones de la presente invención se pueden llevar a cabo en otras secuencias distintas de las descritas y/o ilustradas en la presente memoria.

Asimismo, en la descripción y las reivindicaciones, los términos y expresiones parte superior, fondo, por encima de, por debajo de y similares se utilizan con fines descriptivos y no necesariamente para describir posiciones relativas. Estos términos, utilizados de este modo, se pueden emplear indistintamente en las circunstancias apropiadas, y las realizaciones de la invención, descritas en la presente memoria, se pueden llevar a cabo en otras orientaciones distintas de las descritas y/o ilustradas en la presente memoria.

La expresión “que comprende”, tal y como se utiliza en las reivindicaciones, no debe considerarse como limitada a los elementos que se enumeran en contexto con el mismo. No excluye que haya otros elementos o etapas. Debe considerarse como la presencia dispuesta de estas características, números enteros, etapas o componentes, según proceda, pero no excluye la presencia o la adición de una o más de estas características, números enteros, etapas o componentes, o grupos de los mismos. Por tanto, el volumen de “un artículo que comprende los medios A y B” puede no limitarse a un objeto que está compuesto únicamente por los agentes A y B. Significa que A y B son los únicos elementos de interés para el objeto al que refiere la presente invención. De conformidad con esto, los términos “comprende” o “incorpora” incluyen también las expresiones más restrictivas “que consiste esencialmente en” y “consiste en”. Por lo tanto, al sustituir “comprende” o “incluye” por “consiste en”, estos términos representan la base de realizaciones preferentes, pero restringidas, que también se dan a conocer como parte del contenido de este documento en lo que respecta a la presente invención.

A menos que se especifique lo contrario, todos los valores dados a conocer en la presente memoria incluyen hasta los extremos proporcionados, incluidos los mismos, y los valores de los constituyentes o componentes de las composiciones se expresan en porcentaje en peso, o % en peso, de cada ingrediente en la composición.

Además, cada compuesto utilizado en la presente memoria puede mencionarse indistintamente en lo que respecta a su fórmula química, su denominación química, abreviatura, etc.

La presente invención se refiere a la refinación electrolítica de cobre, es decir, la purificación de una corriente de cobre que contiene impurezas, en particular otros metales, a partir de la cual se fabrican ánodos, para producir cátodos de cobre que tengan una pureza superior de cobre. Esto es significativamente diferente de la extracción electrolítica de cobre. En la recuperación hidrometalúrgica de cobre a partir de minerales u otras materias primas, los metales se lixivian a partir del sólido de partida en una solución líquida de lixiviación, disolviendo los metales mediante soluciones de ácidos fuertes (tales como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico). En la etapa de extracción electrolítica de cobre aguas abajo, se puede recuperar el cobre de la solución líquida de lixiviación, o de un concentrado obtenido a partir de la misma, extrayendo selectivamente los cationes de cobre de la solución y depositando el cobre sobre un cátodo, con la fuerza motriz de una diferencia de voltaje eléctrico entre el cátodo y un ánodo químicamente inerte, normalmente fabricado de plomo, a la que el agua superficial se divide electroquímicamente en gas oxígeno (O2, que escapa de la celda) y protones (H+), que permanecen en solución. Por cada protón formado se libera un electrón. Estos electrodos pasan a través del circuito eléctrico, del ánodo al cátodo, y se recogen en el cátodo para la deposición de metal de cobre (principalmente mediante la reacción Cu2+ 2 e- ^ Cu), de modo similar a lo que sucede en el cátodo durante la refinación electrolítica.

Dado que la extracción electrolítica también debe dividir el agua en oxígeno y protones; se ha explicado anteriormente en este documento que la diferencia de voltaje mínima teórica requerida en una celda de extracción electrolítica de cobre es significativamente superior a la de una celda de refinación electrolítica de cobre. Por lo tanto, la diferencia de voltaje práctica en una celda de extracción electrolítica es de, como mínimo, 1,6 V, y en la práctica, se utilizan diferencias en el intervalo de 1,6-2,5 voltios con el fin de vencer las resistencias adicionales en el electrolito de extracción electrolítica.

En el contexto de la presente invención, por velocidad de renovación del electrolito de una celda electrolítica se entiende la velocidad de retirada del electrolito, en tanto por ciento, con respecto al volumen de líquido de la celda electrolítica vacía por unidad de tiempo, normalmente por hora. Por celda electrolítica vacía se entiende la cantidad de líquido que puede contener la celda cuando todavía está vacía, es decir, la celda antes de que se introduzcan los electrodos u otros elementos, o accesorios sumergidos, tales como guías para los electrodos y/o bocas de succión, y/o colectores y/o distribuidores para los fluidos entrantes y/o salientes, el gas y/o el líquido. La velocidad de renovación, tal y como se define en el contexto de la presente invención, es la velocidad de renovación de la celda electrolítica, aunque haya una o más celdas en la misma unidad de refinación electrolítica, y por lo tanto es totalmente independiente del volumen de cualquier corriente de purga que se retire habitualmente de modo continuo del electrolito circulante, que algunos pueden considerar que representa también una “velocidad de renovación”, pero con respecto al ciclo del electrolito en su conjunto, y que no tiene relación ninguna con la velocidad de renovación definida en el contexto de la presente invención.

En el contexto de la presente invención, las prescripciones para la velocidad de renovación se refieren a la velocidad promedio de renovación en un ciclo electrolítico completo, es decir, el periodo de ejecución entre dos sustituciones del ánodo subsiguientes. Comentaremos más adelante en este documento que se puede retirar más de una sola corriente de electrolito de la celda, y que dicha corriente de retirada no tiene por qué ser necesariamente continua, sino que también puede ser discontinua. Por lo tanto, puede ser que, durante periodos particulares de funcionamiento, se aumente periódicamente la velocidad de retirada del electrolito de la celda. Por lo tanto, la prescripción para la velocidad promedio de renovación, en el contexto de la presente invención, es el promedio durante todo el ciclo electrolítico, incluyendo todos los periodos durante los que la velocidad de retirada del electrolito es superior. El periodo de tiempo para la velocidad promedio de renovación se refiere solo al tiempo de ejecución, es decir, el tiempo en que la celda está, como mínimo, parcialmente en modo de funcionamiento, con la corriente eléctrica pasando a través de la celda.

En una realización de la presente invención, la diferencia de voltaje entre el cátodo y el ánodo de la celda electrolítica es, como máximo, de 1,5 V, preferentemente, como máximo de 1,4 V, más preferentemente, como máximo, de 1,3 V, incluso más preferentemente, como máximo, de 1,2 V, preferentemente, como máximo, de 1,1 V, más preferentemente, como máximo, de 1,0 V, incluso más preferentemente, como máximo, de 0,9 V, preferentemente, como máximo, de 0,88 V, más preferentemente, como máximo, de 0,85 V, incluso más preferentemente, como máximo, de 0,83 V, preferentemente, como máximo, de 0,80 V, más preferentemente, como máximo, de 0,7 V, incluso más preferentemente, como máximo, de 0,6 V. Preferentemente, se respeta el límite superior de voltaje durante un ciclo electrolítico completo, incluso al final del ciclo, cuando los ánodos se han agotado significativamente y están listos para su sustitución, y el voltaje en la celda es normalmente el más elevado. Los presentes solicitantes prefieren mantener el voltaje de la celda por debajo del límite superior prescrito, dado que esto reduce la contaminación del cátodo y mejora la calidad del cátodo, a la vez que reduce el riesgo de una acumulación excesiva de resistencias en la celda, que puede conducir a elevaciones de temperatura que pueden causar esfuerzos térmicos, la descomposición de los aditivos y otros efectos indeseados.

En una realización de la presente invención, el ánodo comprende, como máximo, el 97,5 % en peso de cobre, preferentemente, como máximo, el 97,0 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 96,5 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 96,0 % en peso, preferentemente, como máximo, el 95,5 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 95,0 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 94,5 % en peso, preferentemente, como máximo, el 94,0 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 93,5 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 93,0 % en peso, preferentemente, como máximo, el 92,5 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 92,0 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 91,5 % en peso, de cobre. Los presentes solicitantes han descubierto que varios de los beneficios de la presente invención se vuelven incluso más significativos cuando los ánodos son menos puros, es decir, dejan más espacio para metales distintos del cobre. Por ejemplo, esto amplía los requisitos de aceptación de la calidad para las materias primas de las etapas del procedimiento pirometalúrgico aguas arriba, así como el margen de ejecución de las etapas pirometalúrgicas aguas arriba por las que se produce el metal del ánodo.

En una realización de la presente invención, el ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como máximo, el 0,90 % en peso de hierro, preferentemente, como máximo, el 0,80 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,70 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,60 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,50 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,40 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,30 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,25 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,20 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,15 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,10 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,050 % en peso, de hierro. Esto aporta la ventaja de que el electrolito también contendrá menos hierro, y de que los problemas asociados a la presencia de cationes de hierro en el electrolito son más fáciles de mantener a un nivel bajo de importancia, hasta el punto de que sean aceptables, o incluso de que prácticamente no los haya.

En una realización de la presente invención, la densidad de corriente a través de la celda es, como mínimo, de 190 A/m2, preferentemente, como mínimo, de 200 A/m2, más preferentemente, como mínimo, de 210 A/m2, incluso más preferentemente, como mínimo, de 220 A/m2, preferentemente, como mínimo, de 230 A/m2, más preferentemente, como mínimo, de 240 A/m2, incluso más preferentemente, como mínimo, de 250 A/m2, preferentemente, como mínimo, de 260 A/m2, más preferentemente, como mínimo de 270 A/m2, incluso más preferentemente, como mínimo, de 280 A/m2. Una densidad de corriente superior a través de la celda aporta habitualmente la ventaja de que aumenta la productividad de la celda, en particular si la contribución de la corriente a la transferencia de cationes de cobre se mantiene elevada, y la parte de la corriente que utilizan los mecanismos que no contribuyen a la transferencia de cationes de cobre del ánodo al cátodo se mantiene baja, por ejemplo, manteniendo baja la cantidad de cationes de hierro en el electrolito, tal como utilizando ánodos que comprenden hierro a un nivel inferior al límite prescrito.

En una realización de la presente invención, la densidad de corriente a través de la celda es, como máximo, de 400 A/m2, preferentemente, como máximo, de 390 A/m2, más preferentemente, como máximo, de 380 A/m2, incluso más preferentemente, como máximo, de 370 A/m2, preferentemente, como máximo, de 360 A/m2, más preferentemente, como máximo, de 350 A/m2, incluso más preferentemente, como máximo, de 340 A/m2, preferentemente, como máximo, de 330 A/m2, más preferentemente, como máximo de 320 A/m2, incluso más preferentemente, como máximo, de 310 A/m2, preferentemente, como máximo, de 300 A/m2, más preferentemente, como máximo, de 290 A/m2, incluso más preferentemente, como máximo, de 280 A/m2. Los presentes solicitantes han descubierto que el hecho de respetar el límite superior prescrito para la densidad de corriente a través de la celda aporta la ventaja de que los problemas que aumentan por una densidad de corriente superior se mantienen controlables y que los efectos ventajosos de la presente invención se obtienen con más facilidad. Estos problemas se han descrito en otra parte de este documento, y la pasivación del ánodo es uno de los ejemplos principales de dichos problemas.

En una realización de la presente invención, el electrolito se retira de la celda a una velocidad promedio de renovación superior al 30 %, preferentemente, como mínimo, del 35 %, más preferentemente, como mínimo del 40 %, incluso más preferentemente, como mínimo del 45 %, preferentemente, como mínimo del 50 %, más preferentemente, como mínimo, del 55 %, incluso más preferentemente, como mínimo, del 60 % por hora, preferentemente, como mínimo, del 70 %, más preferentemente, como mínimo, del 75 %, incluso más preferentemente, como mínimo, del 80 %, preferentemente, como mínimo, del 85 %, más preferentemente, como mínimo, del 90 %, incluso más preferentemente, como mínimo, del 95 %, preferentemente, como mínimo, del 100 %, más preferentemente, como mínimo, del 105 %, incluso más preferentemente, como mínimo, del 110 %, por hora. La velocidad de renovación, y su promedio, es tal y como se ha definido anteriormente. La velocidad de renovación, tal y como se ha especificado, solo contabiliza el volumen de la primera corriente de electrolito que sale de la celda por rebosamiento. Cualquier otra corriente de electrolito que salga de la celda, tal como la segunda corriente de electrolito que contiene lodos anódicos, que se presenta más adelante en este documento, es adicional a la velocidad de renovación de la primera corriente. Los presentes solicitantes han descubierto que una velocidad superior de renovación del electrolito es un contribuyente fuerte al control de la cantidad de lodo anódico en la celda. Este es un elemento contribuyente significativo para mantener la calidad del cátodo alta, a pesar de los niveles elevados de impurezas en los ánodos. Además, aporta otras ventajas, tales como un acceso más rápido al valioso lodo anódico para la mejora posterior de su calidad. Una velocidad superior de renovación también contribuye a un aumento de la agitación del baño de líquido en el interior de la celda electrolítica. Los flujos más elevados de líquido pueden aportar cierto grado de turbulencia del líquido por sí mismos, como mínimo localmente, además de la contribución de la introducción y el burbujeo de gas y, por lo tanto, ayudan a reducir el espesor de las películas de líquido estancado que se forman inevitablemente sobre las superficies del ánodo y/o el cátodo, y facilitan el movimiento de los cationes de cobre del ánodo al cátodo. Gracias al límite superior de hierro especificado para la composición del ánodo, la velocidad superior de renovación no aumenta significativamente ningún problema causado por los cationes de hierro en el electrolito.

En una realización de la presente invención, el electrolito se retira de la celda a una velocidad promedio de renovación de, como máximo, el 1.700 % por hora, preferentemente, como máximo, del 1.500 %, más preferentemente, como máximo del 1.200 %, incluso más preferentemente, como máximo del 1.000 %, preferentemente, como máximo del 800 %, más preferentemente, como máximo, del 600 %, incluso más preferentemente, como máximo, del 400 %, preferentemente, como máximo, del 300 %, más preferentemente, como máximo, del 290 %, incluso más preferentemente, como máximo, del 250 %, preferentemente, como máximo, del 200 %, más preferentemente, como máximo, del 175 %, incluso más preferentemente, como máximo, del 150 %, preferentemente, como máximo, del 125 %, por hora. Los presentes solicitantes han descubierto que la observancia del límite superior prescrito para la velocidad de renovación del electrolito aporta la ventaja de que la presión del líquido sobre los electrodos puede permanecer limitada. Esto aporta la ventaja de que puede que no sea necesario disponer guías para todos los electrodos situados en el baño a fin de limitar el movimiento de los electrodos en la celda y mantener la distancia entre electrodos adyacentes en límites próximos a los valores deseados (y normalmente diseñados). La limitación de la velocidad de renovación del electrolito por debajo del límite superior especificado aporta la ventaja de que los lodos anódicos pesados tienen más oportunidad de sedimentar sobre el fondo de la celda, del cual se pueden retirar durante su funcionamiento tal y como se explicará más adelante en este documento.

En una realización de la presente invención, la cantidad de gas introducido en la celda y burbujeado a través del electrolito, entre el ánodo y el cátodo es, como mínimo, una cantidad eficaz, es decir, una cantidad que es eficaz para producir una mejora en la agitación del electrolito. Una cantidad eficaz de gas consigue una reducción notable del voltaje de la celda a la densidad de corriente deseada, en comparación con el voltaje creado sin introducción de gas. El gas necesita ser suministrado a una presión que sea, como mínimo, suficiente para vencer la presión hidrostática representada por la columna de líquido de la celda por encima del nivel de introducción del gas, y preferentemente superior. Los presentes solicitantes prefieren aplicar una presión que sea, como mínimo, de 0,1 bar superior a esta presión mínima requerida, preferentemente, como mínimo, de 0,3 bar, más preferentemente, como mínimo, de 0,5 bar, superior a la presión hidrostática, junto con una pluralidad de restricciones de flujo, tales como orificios o boquillas pequeños, a través de los cuales se introduce el gas a la celda, de modo tal que se cree una caída de presión sobre las restricciones de flujo y el flujo de gas se distribuya mejor sobre la pluralidad de restricciones de flujo, y por lo tanto, las burbujas de gas resultantes se distribuyan también más uniformemente en la celda.

En una realización de la presente invención, la composición de metales comprende, como mínimo, el 90,5 % en peso de cobre, preferentemente, como mínimo, el 91,0 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 91,5 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 92,0 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 92,5 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 93,0 % en peso, de cobre.

Preferentemente, la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención también cumple, cuando es posible, con los límites de concentración prescritos para la composición del ánodo como parte del procedimiento según la presente invención, preferentemente también con los límites de concentración preferentes para la composición del ánodo, a excepción del contenido de oxígeno. Los beneficios asociados a estas características de concentración prescritas para la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención son las mismas que las descritas en el contexto de la composición del ánodo como parte del procedimiento según la presente invención.

En una realización, la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como mínimo, el 0,25 % en peso de níquel, preferentemente, como mínimo, el 0,50 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,75 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 1,00 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 1,25 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 1,50 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 2,00 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 2,10 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 2,25 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 2,50 % en peso, de níquel. Un nivel superior de níquel en la composición de metales permite que el procedimiento aguas arriba acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de níquel. Dichas materias primas son difíciles de manipular en la mayor parte de las operaciones de refinación electrolítica y, por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. Opcionalmente, la composición de metales comprende, como máximo, el 10,0 %en peso de níquel, preferentemente, como máximo, el 9,0 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 8,0 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 7,00 % en peso, preferentemente, como máximo, el 6,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 5,50 % en peso, preferentemente, como máximo, el 5,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 4,50 % en peso, preferentemente, como máximo, el 4,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 3,50 % en peso, de níquel. A niveles inferiores de níquel en la composición del ánodo, se puede mantener menor la corriente de purga, lo que simplifica su procesamiento posterior y los costes de funcionamiento asociados. Los niveles inferiores de níquel también reducen la necesidad de añadir cationes de cobre adicionales al electrolito. La presencia de menos níquel también reduce la pasivación del ánodo, lo que permite que las medidas tomadas para hacer frente a la pasivación del ánodo se ejecuten con una rigurosidad y/o intensidad inferiores.

Los presentes solicitantes han descubierto que es importante mantener el contenido de oxígeno de la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención de conformidad con el límite superior, tal y como se ha especificado, preferentemente de menos de 3.000 ppm en peso, más preferentemente, como máximo de 2.800 ppm en peso, incluso más preferentemente, como máximo, de 2.600 ppm en peso, preferentemente, como máximo, de 2.500 ppm en peso, más preferentemente, como máximo, de 2.400 ppm en peso, incluso más preferentemente, como máximo, de 2.300 ppm en peso, más preferentemente, como máximo, de 2.200 ppm en peso, incluso más preferentemente, como máximo, de 2.100 ppm en peso, preferentemente, como máximo, de 2.000 ppm en peso, más preferentemente, como máximo, de 1.800 ppm en peso, incluso más preferentemente, como máximo, de 1.600 ppm en peso, todavía más preferentemente, como máximo, de 1.400 ppm en peso. Por otra parte, los presentes solicitantes afirman que también es importante mantener el contenido de oxígeno de conformidad con límite inferior, tal y como se ha especificado, preferentemente, como mínimo, de 300 ppm en peso, más preferentemente, como mínimo, de 400 ppm en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, de 500 ppm en peso, todavía más preferentemente, como mínimo, de 600 ppm en peso, preferentemente, como mínimo, de 700 ppm en peso, más preferentemente, como mínimo, de 800 ppm en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, de 1.000 ppm en peso, preferentemente, como mínimo, de 1.250 ppm en peso, más preferentemente, como mínimo, de 1.500 ppm en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, de 1.750 ppm en peso, todavía más preferentemente, como mínimo, de 2.000 ppm en peso.

En una realización de la presente invención, el ánodo comprende, como mínimo, el 75,0 % en peso de cobre, preferentemente, como mínimo, el 77,5 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 80,0 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 82,5 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 85,0 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 87,5 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 90,0 % en peso, preferentemente más del 90 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 91,0 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 91,5 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 92,0 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 92,5 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 93,0 % en peso, de cobre. Esto aporta la ventaja de que la producción de cobre de la celda es superior, y de que las medidas que se implementan para mitigar los problemas provocados por las impurezas del ánodo son más fáciles de proporcionar y controlar. Por tanto, esto aporta la ventaja de que se deban retirar y procesar menos lodos anódicos, y haya una pasivación inferior del ánodo, así como una calidad superior del cátodo, ambas en términos de la composición, en lo que respecta a los aspectos físicos y a la facilidad de decapado.

En una realización de la presente invención, como mínimo, parte de los lodos anódicos de la celda se retiran de la misma con la primera corriente de electrolito. Los presentes solicitantes han descubierto que la primera corriente de electrolito, mediante el rebosamiento de electrolito por encima de una pared de la celda, es muy adecuada para arrastrar una parte de los lodos anódicos, que se generan continuamente durante el ciclo electrolítico debido a varios motivos, principalmente por las impurezas del ánodo, tal y como se ha explicado anteriormente. Los presentes solicitantes han descubierto que estos consisten principalmente en las partículas de densidad inferior y, por tanto, más ligeras, que son arrastradas fácilmente con la primera corriente de electrolito.

En una realización de la presente invención, el flujo de la primera corriente de electrolito se mantiene positivo durante todo el ciclo electrolítico. Los presentes solicitantes prefieren mantener un rebosamiento positivo continuo del líquido durante todo el ciclo electrolítico, de modo tal que, durante la operación de refinación electrolítica, la celda se mantenga llena de líquido en todo momento. Esto reduce, y posiblemente evita, los riesgos asociados a una pérdida del nivel de líquido en una celda electrolítica, momento en que es posible que se eliminen los arcos eléctricos, tal como entre electrodos desnudos o entre un electrodo y el puente-grúa situado por encima de la celda, lo que puede causar daños en los equipos o suponer riesgos para la seguridad.

En una realización de la presente invención, la pared de la celda por la que rebosa la primera corriente de electrolito es una pared lateral que cruza los planos de las superficies más grandes de los electrodos, preferentemente la celda que tiene una superficie rectangular (o un diseño horizontal) y la pared lateral por la que el rebosamiento es prácticamente perpendicular a la orientación de los electrodos. Dicha pared lateral es normalmente la más larga, en comparación con las paredes superiores de la celda, lo que aporta la ventaja de que se pueden disminuir los flujos de líquido por unidad de longitud de la pared de la celda en el rebosamiento. Esta característica también aporta la ventaja de que la dirección de la corriente del electrolito que sale de la celda por rebosamiento tiene un impacto reducido sobre las superficies de los electrodos, lo que reduce el riesgo de que los electrodos se muevan como resultado del flujo saliente de electrolito. Preferentemente, la dirección de la corriente de electrolito saliente es paralela a las superficies de los electrodos, y la presión lateral de la corriente del electrolito saliente sobre los electrodos puede ser sustancialmente inexistente. Por este motivo, los presentes solicitantes prefieren que el electrolito rebose sustancialmente a lo largo de toda la longitud de, como mínimo, una pared lateral de la celda, posiblemente interrumpido intermitentemente a lo largo de distancias limitadas para pasar elementos de construcción para soportar cualquier estructura suspendida sobre la celda. Los presentes solicitantes han descubierto, además, que esta característica aporta la ventaja de una distribución más homogénea de los aditivos del electrolito en toda la celda, en comparación con la alimentación del electrolito en un extremo superior de la celda y teniendo el rebosamiento en el extremo superior opuesto de la celda, es decir, una configuración en la que todo el electrolito pasa a través de toda la longitud de la celda y la concentración de aditivo cae gradualmente debido a su consumo desde la alimentación hasta la salida. La concentración de estos aditivos normalmente se controla en el punto de entrada del electrolito a la celda. Dado que estos aditivos se consumen y/o descomponen gradualmente en las superficies de los cátodos, a medida que el electrolito se mueve a través de la celda, de la entrada a la salida, esta configuración de rebosamiento del electrolito mejora la distribución de estos aditivos en el baño.

En una realización de la presente invención, la primera corriente de electrolito se hace pasar a través de, como mínimo, un sedimentador que proporciona un tiempo de residencia lo suficientemente alto, a una velocidad del líquido lo suficientemente baja, para que los lodos anódicos sedimenten sobre el fondo del sedimentador. Los presentes solicitantes han descubierto que un sedimentador es muy adecuado para recoger y retirar una porción importante de los lodos anódicos arrastrados en la corriente de rebosamiento de la celda antes de que este electrolito se pueda recircular a la celda electrolítica. Esta etapa de retirada de lodo anódico del rebosamiento de electrolito, especialmente cuando el electrolito limpio se recircula, es una primera etapa de control de la concentración de lodo anódico en la celda electrolítica, en particular de las partículas de lodo anódico finas y/o ligeras que se forman durante el ciclo electrolítico. Es un contribuyente fuerte a la hora de permitir que los ánodos contengan niveles superiores de impurezas. Los presentes solicitantes prefieren disponer una pluralidad de sedimentadores.

En una realización, se añade un floculante al electrolito en su camino hacia el sedimentador. Esto facilita la coagulación de las partículas y la sedimentación de los lodos anódicos sobre el fondo del sedimentador. Esto aporta la ventaja adicional de que se recirculan lodos anódicos menos finos a la celda electrolítica, mejorando de ese modo el control de la presencia de lodos anódicos en la celda y, por tanto, también la calidad de los cátodos producidos.

En una realización de la presente invención, en la que el procedimiento comprende el sedimentador en la primera corriente de electrolito, se retira del fondo del sedimentador una tercera corriente de electrolito que contiene lodos anódicos. La generación de esta tercera corriente de electrolito es una segunda etapa de control de la concentración de lodo anódico en la celda electrolítica, en particular de las partículas de lodo anódico finas y/o ligeras que se forman durante el ciclo electrolítico. Esta segunda etapa permite un funcionamiento continuo del sedimentador, lo que facilita su funcionamiento y al mismo tiempo permite un acceso más frecuente a los lodos anódicos que se recogen sobre el fondo del sedimentador, con los beneficios asociados, comentados en otra parte de este documento, en lo que respecta a un acceso más fácil a los lodos anódicos. Los presentes solicitantes prefieren generar esta tercera corriente de electrolito, que contiene lodos anódicos, intermitentemente desde el mismo sedimentador. Dando tiempo para que se acumule una capa de lodos anódicos sobre el fondo del sedimentador, la tercera corriente de electrolito puede ser más rica en lodos anódicos, y su procesamiento posterior puede ser más sencillo, eficaz, eficiente y satisfactorio.

En una realización de la presente invención, se retira una segunda corriente de electrolito, que contiene lodos anódicos, del fondo de, como mínimo, una celda electrolítica. Los presentes solicitantes han descubierto que una parte de los lodos anódicos consiguen descender hacia el fondo de la celda y alcanzar el espacio de la celda situado por debajo del nivel al que se introduce gas. En esta región inferior, el líquido se mueve mucho menos y las partículas de lodo anódico que alcanzan esta región forman con facilidad una capa de electrolito sobre el fondo de la celda, que es muy rica en lodos anódicos. Los presentes solicitantes también prefieren retirar este lodo anódico retirando la segunda corriente de electrolito, que contiene lodos anódicos, del fondo de la celda electrolítica.

En una realización de la presente invención, la segunda corriente de electrolito se retira, durante la operación de refinación electrolítica, de una sección inferior de la celda situada por debajo de los electrodos para recoger el lodo anódico. Los presentes solicitantes han descubierto que esto es ventajoso para retirar la segunda corriente de la celda durante el ciclo electrolítico, y más preferentemente mientras la refinación electrolítica está en modo de funcionamiento, es decir, con la corriente eléctrica pasando a través de la celda. Los presentes solicitantes han descubierto que es posible retirar la segunda corriente de la celda mientras la celda está en pleno funcionamiento. Esto aporta la ventaja, en comparación con muchos de los procedimientos descritos en el estado de la técnica, de que no es necesario que la celda deje de funcionar para retirar la capa de lodos anódicos que se recoge sobre el fondo de la celda, y de que es más fácil controlar la presencia de lodos anódicos en la celda durante todo el ciclo electrolítico. Los presentes solicitantes prefieren disponer un espacio en la celda por debajo de los electrodos, más preferentemente también por debajo de cualquier equipo dispuesto para introducir gas en la celda. En este espacio inferior, el líquido fluye más despacio y con menos turbulencia, debido a la ausencia de burbujas de gas. Los presentes solicitantes prefieren disponer el suministro eléctrico a la celda a un nivel que está por encima de esta sección inferior, de modo tal que la trayectoria más corta del líquido entre este punto de entrada de líquido y el rebosamiento de electrolito por encima de, como mínimo, una pared de la celda, tampoco pase por el espacio inferior y, por tanto, apenas lo altere, dispuesto para recoger la parte pesada del lodo anódico que se ha formado. En una realización de la presente invención, la segunda y/o la tercera corrientes de electrolito, que contienen lodos anódicos, se aspiran del fondo de la celda y/o del fondo del sedimentador, preferentemente mediante un cabezal de succión que se mueve sobre el fondo de la celda y/o el sedimentador. Los presentes solicitantes pasan, preferentemente a intervalos regulares durante el ciclo electrolítico y mientras la celda electrolítica está en modo de funcionamiento, una boca de succión a través de la celda, en el espacio que se ha dispuesto por debajo de los electrodos, así como por debajo de cualquier equipo que se haya dispuesto para introducir gas en la celda, pero por encima de un espacio que se ha dispuesto en la sección inferior de la celda para recoger las partículas de lodo anódico. Un procedimiento adecuado para retirar la segunda y/o la tercera corrientes de electrolito, que contienen lodos anódicos, es mediante la aspiración por medio de una boca de succión que se mueve sobre el fondo de la celda y/o el sedimentador, preferentemente por encima del espacio dispuesto para recoger la capa de lodos anódicos. Un procedimiento adecuado para esta función se describe en la Patente WO 00/79025 A1.

Los presentes solicitantes prefieren retirar la capa inferior de lodos anódicos del fondo de la celda antes de que la parte superior de la capa alcance el nivel de la celda al que se introduce gas, preferentemente antes de que la parte superior de la capa alcance el nivel al que se mueve la boca de succión a través de la celda para aspirar la segunda corriente de electrolito del fondo de la celda, preferentemente rica en lodos anódicos.

Los presentes solicitantes también prefieren disponer instalaciones y precauciones similares en los sedimentadores a través de los que pasa la primera corriente de electrolito, sus lodos anódicos se supone que sedimentan en gran medida en el fondo del sedimentador, mediante lo cual, se produce un electrolito que es más pobre en lodos anódicos, en comparación con la primera corriente de electrolito que sale de la celda electrolítica.

En una realización de la presente invención, la segunda corriente de electrolito se combina con la primera y/o la tercera corrientes de electrolito en una corriente de electrolito combinada que contiene lodos anódicos. Esto aporta la ventaja de que estas corrientes se pueden procesar juntas, lo que simplifica la operación aguas abajo.

En una realización de la presente invención, el procedimiento comprende la recirculación a la celda electrolítica del electrolito que se ha retirado de la celda. Esta recirculación aporta ventajas significativas. La recirculación del electrolito aporta la ventaja de que los productos químicos empleados en el procedimiento presentes en el electrolito, tales como el ácido sulfúrico, se reutilizan. Una ventaja adicional es que los compuestos que permanecen solubles en el electrolito, pero tienden a acumularse durante la operación de refinación electrolítica, pueden concentrarse hasta concentraciones superiores, lo que hace que la recuperación aguas abajo de estos compuestos sea más eficaz.

En una realización de la presente invención, el procedimiento comprende la retirada de una corriente de purga de electrolito de la recirculación de electrolito. Dicha corriente de purga aporta la ventaja de que su velocidad de retirada puede controlar la concentración de compuestos en el electrolito que tienden a acumularse en el electrolito y permanecer en solución. Uno de dichos compuestos es el sulfato de níquel, para el que el límite de solubilidad es significativo.

En una realización de la presente invención, la corriente de purga se somete a, como mínimo, una etapa de extracción electrolítica. Los presentes solicitantes han descubierto que esto es ventajoso para recuperar metales particulares de esta corriente de purga. La corriente de purga contiene niveles significativos de cobre, y una porción importante del mismo se puede recuperar selectivamente con facilidad mediante extracción electrolítica del cobre. La corriente de purga también contiene niveles significativos de níquel. También estos se puede recuperar selectivamente mediante extracción electrolítica del níquel, un procedimiento que es similar, pero algo diferente, de la extracción electrolítica del cobre, y que se ejecuta mejor una vez que el contenido de cobre del electrolito se ha reducido a un nivel que es, como máximo, de 20 gramos/litro, preferentemente, como máximo, de 15 gramos/litro, más preferentemente, como máximo, de 10 gramos/litro, incluso más preferentemente, como máximo, de 5 gramos/litro, todavía más preferentemente, como máximo, de 1 gramo/litro, preferentemente, como máximo, de 750 miligramos/litro, más preferentemente, como máximo, de 500 miligramos/litro, incluso más preferentemente, como máximo, de 250 miligramos/litro, preferentemente, como máximo, de 100 miligramos/litro, más preferentemente, como máximo, de 50 miligramos/litro, incluso más preferentemente, como máximo, de 10 miligramos/litro.

En una realización de la presente invención, la mayor parte de los metales se retiran de la corriente de purga, formando de ese modo una corriente de “ácido negro”, es decir, una corriente de ácido concentrado. Esta corriente de ácido negro está habitual y ventajosamente más concentrada en ácido que el electrolito. Los presentes solicitantes prefieren retirar los metales, en particular el níquel, mediante la evaporación del agua de la corriente de purga, preferentemente después de reducir el contenido de cobre, tal y como se ha descrito anteriormente. Mediante esta evaporación, el sulfato de níquel se concentra hasta un nivel por encima de su límite de solubilidad, y cristaliza. Los cristales de sulfato de níquel se pueden recuperar, a continuación, mediante sedimentación, filtración, centrifugación o combinaciones de las mismas.

En una realización de la presente invención, la corriente de ácido negro se recircula a la celda electrolítica, preferentemente recirculando la corriente de ácido negro después de haber añadido cationes de cobre adicionales al ácido negro. Esto aporta la ventaja de que la mayor parte del ácido de la corriente de purga se puede reutilizar, y se requiere menos reposición de ácido a fin de mantener la concentración de ácido en el electrolito al nivel deseado. Los presentes solicitantes han descubierto, además, que el ácido negro, debido a su concentración elevada de ácido, particularmente cuando es superior a la del electrolito de la celda, es muy adecuado para disolver el cobre en el mismo, tal y como se comenta más adelante en este documento. Junto con la contribución al mantenimiento de la concentración de ácido en el electrolito, la recirculación del ácido negro, que incluye cationes de cobre adicionales, contribuye al mantenimiento de la concentración de cationes de cobre en el electrolito a la concentración de funcionamiento deseada.

En una realización de la presente invención, los lodos anódicos se separan de, como mínimo, la primera, la segunda y/o la tercera corrientes de electrolito, preferentemente de la corriente de electrolito combinada que contiene lodos anódicos, preferentemente aguas arriba de la retirada de una corriente de purga de electrolito de la recirculación de electrolito, preferentemente retirando los lodos anódicos como un sólido, más preferentemente utilizando un filtro prensa o una prensa de tubos. Esto aporta la ventaja de controlar la concentración de los lodos anódicos en la celda electrolítica. Los presentes solicitantes prefieren hacer esta separación de los lodos anódicos del electrolito tan limpia como sea posible, a fin de reducir en el subproducto de lodos anódicos la presencia de cobre y/o níquel, como mínimo, el cobre y/o el níquel que están presentes disueltos en el electrolito.

En una realización de la presente invención, en la que los lodos anódicos se retiran como un sólido y en la que el sólido de lodos anódicos se lava con agua antes de la recuperación del subproducto de lodos anódicos del procedimiento general, se recircula el agua de lavado al procedimiento de refinación electrolítica. Esta misma agua de lavado puede utilizarse posteriormente, después de la etapa de lavado descrita, y/o puede haberse utilizado, antes de la etapa de lavado descrita, para otras funciones útiles, tales como el lavado de los ánodos y/o los cátodos gastados, después de que estos se hayan retirado de la celda electrolítica, y/o para disolver ingredientes que necesiten ser añadidos al ciclo electrolítico, tales como aditivos o cationes de cobre adicionales, antes de ser recirculados al procedimiento de refinación electrolítica.

El lavado de los sólidos de lodos anódicos aporta la ventaja de que sale una cantidad menor de los metales solubles, en particular de cobre y/o níquel, del procedimiento con el subproducto de lodos anódicos, en el que no aportan mucho valor, sino que normalmente representan un problema. Mediante la recirculación de esta agua utilizada, se pueden mantener más de estos metales solubles en el procedimiento, y se pueden retirar a continuación de una manera más conveniente como parte de la corriente de purga, de la cual se recuperan con más facilidad.

En una realización de la presente invención, en la que el sólido de lodos anódicos se lava con agua, el lavado con agua de los lodos anódicos se realiza a una temperatura de, como mínimo, 40 °C, preferentemente, como mínimo, de 50 °C, más preferentemente, como mínimo, de 60 °C, incluso más preferentemente, como mínimo, de 65 °C, y como máximo, de 90 °C, preferentemente, como máximo, de 85 °C, más preferentemente, como máximo, de 80 °C, incluso más preferentemente, como máximo, de 75 °C. Los presentes solicitantes han descubierto que una temperara superior del lavado con agua ayuda a lavar las sales de sulfato del sólido de lodos anódicos, en particular el sulfato de cobre y/o el sulfato de níquel. Dado que el agua de lavado utilizada se devuelve al ciclo del electrolito, es ventajoso tener esta agua de lavado a una temperatura próxima a la temperatura deseada del electrolito, dado que esto reduce cualquier obligación de calentamiento y/o enfriamiento para garantizar un mantenimiento correcto del calor en el ciclo del electrolito. Los presentes solicitantes también han descubierto que la conformidad con el límite superior de temperatura, tal y como se ha especificado, reduce el riesgo de daños al material de construcción de los equipos. Las placas de filtración del filtro o del filtro prensa utilizado para retener los lodos anódicos durante el lavado con agua pueden estar fabricadas, por ejemplo, de polipropileno, y los presentes solicitantes han descubierto que este material es menos susceptible al desgaste a una temperatura de conformidad con el límite superior, tal y como se ha especificado.

En una realización del procedimiento según la presente invención, los lodos anódicos que se han recuperado, preferentemente después del lavado con agua, se tratan con suficiente base, preferentemente NaOH, para convertir la mayor parte de los sulfatos metálicos en una sal de sulfato soluble, tal como Na2SO4, y en hidróxidos metálicos insolubles. De este modo, se puede reducir el contenido de azufre de los lodos anódicos, lo que los hace más aceptables para la recuperación aguas abajo de los metales, dado que está más concentrado en los metales. Los procedimientos de recuperación de metales habitualmente están mejor preparados para manipular los óxidos e hidróxidos metálicos. A menudo, se calcinan preferentemente otros tipos de materias primas para obtener los óxidos antes de que se puedan recuperar los metales.

Los hidróxidos se calientan, preferentemente, para formar óxidos, y en una etapa del procedimiento pirometalúrgico realizada en un horno, utilizando un agente reductor, tal como hierro, se puede recuperar una aleación de múltiples metales de los lodos anódicos, y una escoria que contiene óxido de hierro como subproducto. Con el fin de extraer más estaño (Sn) de la escoria a la fase metálica, y de mejorar la separación física de las fases, entre la fase de aleación y la fase de escoria, se puede añadir plomo adicional, preferentemente hasta que la proporción en peso de estaño/plomo en la fase metálica sea próxima a 1/3.

En una realización de la presente invención, se introducen cationes de cobre adicionales en el electrolito de la celda. Los presentes solicitantes han descubierto que varios metales contaminantes del ánodo consumen corriente eléctrica cuando se disuelven en el electrolito, por encima y por debajo de la corriente consumida por el cobre que se disuelve en el ánodo. En el cátodo, esta corriente adicional causa que se deposite más cobre del cobre que había disuelto en el ánodo. Por tanto, hay más deposición de cobre sobre el cátodo que cobre disolviéndose en el ánodo. Este desequilibrio representa un consumo neto de cobre del electrolito. Con el fin de compensar este consumo neto, se añaden cationes de cobre adicionales al electrolito de la celda electrolítica. Los presentes solicitantes han descubierto que el desequilibrio de cobre se hace más importante a medida que aumenta el nivel de impurezas en el ánodo. Mientras que las operaciones de refinación electrolítica convencionales, que parten de ánodos que comprenden del 98-99 % en peso de cobre, normalmente se realizan sin la adición de cationes de cobre adicionales al electrolito, los presentes solicitantes han descubierto que esta adición es muy beneficiosa en procedimiento según la presente invención, en el que los ánodos comprenden menos cobre y más de otros metales. Los presentes solicitantes han descubierto que la adición permite que el procedimiento se realice durante un periodo de tiempo largo, con una recirculación intensiva del electrolito, y con una concentración elevada de cationes de cobre en el electrolito, lo que es particularmente beneficioso en el cátodo, donde la concentración elevada contribuye a una productividad alta del procedimiento con un consumo reducido de energía y con una calidad mejor de los cátodos. De hecho, los presentes solicitantes han descubierto que la adición de cationes de cobre adicionales al electrolito ayuda a mantener la concentración de cationes de cobre en los niveles deseados, lo que es importante para mantener a largo plazo la producción de cátodos de cobre de alta calidad sin causar o introducir problemas de funcionamiento adicionales. Los presentes solicitantes han descubierto que este problema es de una importancia superior con las composiciones del ánodo que contienen un nivel superior de impurezas. Los presentes solicitantes también han descubierto que esta característica permite evitar la necesidad de detener el funcionamiento debido al agotamiento de la concentración de cobre en el electrolito, por debajo del nivel mínimo deseado, tal como en varios de los procedimientos descritos en la técnica.

En una realización de la presente invención, en la que se añaden cationes de cobre adicionales al electrolito, los cationes de cobre adicionales se introducen en la alimentación de electrolito a la celda, preferentemente en el electrolito que se recircula a la celda electrolítica. Los presentes solicitantes han descubierto que este es un procedimiento muy conveniente para controlar la concentración de cobre en el electrolito al nivel deseado.

En una realización de la presente invención, en la que se añaden cationes de cobre adicionales al electrolito, se pone en contacto una corriente de líquido que comprende, como mínimo, parte del electrolito recirculado, y/o una corriente que está incluso más concentrada en ácido, tal como, como mínimo, una parte del ácido negro recirculado, o como mínimo, una parte de la corriente de purga, después de la retirada del cobre mediante extracción electrolítica, si está presente, o como mínimo, una parte de la reposición de ácido al procedimiento, con un sólido que contiene cobre para disolver más cobre en la corriente de líquido, preferentemente en un recipiente de lixiviación, antes de que la corriente de líquido con cationes de cobre adicionales se transfiera a la celda electrolítica. Los presentes solicitantes encuentran estas corrientes muy adecuadas para disolver el cobre de un sólido que contiene cobre y, por tanto, para recoger cationes de cobre adicionales que son útiles para controlar la concentración de cobre en el electrolito de la celda electrolítica. Los presentes solicitantes prefieren utilizar una corriente que esté disponible y que esté más concentrada en ácido que el electrolito. Entre las corrientes que cumplen los requisitos se encuentra, por ejemplo, la recirculación de ácido negro, dado que esa corriente es más ácida y, por lo tanto, disuelve con más facilidad el cobre de una fuente sólida. Sin embargo, los volúmenes de esta recirculación de ácido negro son relativamente pequeños, con respecto a la cantidad disponible de electrolito del procedimiento, y también puede que solo estén disponibles intermitentemente. Normalmente, el procedimiento también necesita una reposición de ácido, por ejemplo, para compensar la pérdida de ácido en la formación de sulfato de níquel y/o sulfato de plomo. Dicha corriente de reposición de ácido también puede ser una corriente de ácido muy concentrado, tal como, como mínimo, de ácido sulfúrico al 50 % en peso, posiblemente incluso de ácido sulfúrico al 96 % en peso que, en ese caso, también es capaz de disolver con más facilidad el cobre de una fuente sólida, en comparación con el electrolito que se recircula a la celda. Los volúmenes de reposición también son relativamente pequeños, y puede que no se añadan de manera continua. Por lo tanto, los presentes solicitantes prefieren utilizar una corriente de ácido que esté más concentrada que el electrolito que se recircula a la celda, tal como la corriente de recirculación de ácido negro y/o la corriente de reposición de ácido sulfúrico, cuando están disponibles, pero además prefieren utilizar la corriente de recirculación de electrolito para recoger una cantidad de cationes de cobre adicionales en su camino hacia la celda.

En una realización de la presente invención, el sólido que contiene cobre está en forma de gránulos, siendo los gránulos preferentemente huecos y abiertos, opcionalmente, habiendo sido producidos los gránulos en una etapa del procedimiento pirometalúrgico aguas arriba del procedimiento. Los presentes solicitantes han descubierto que el sólido que contiene cobre está preferentemente en una forma finamente dividida, en comparación con los bloques grandes, dado que la forma finamente dividida ofrece más superficie de contracto al líquido de extracción para la misma cantidad de sólido. Los presentes solicitantes han descubierto que los gránulos son más fáciles de manipular que el polvo. Los gránulos se pueden apilar con facilidad en un recipiente de lixiviación, y pueden ser retenidos en el recipiente por un simple filtro dispuesto sobre la boquilla de salida de líquido. Preferentemente, los gránulos son huecos, lo que ofrece más superficie de contacto para el mismo peso de material sólido. Los presentes solicitantes han descubierto que es muy conveniente que los gránulos de material que contiene cobre se produzcan en una etapa del procedimiento pirometalúrgico que esté ubicada aguas arriba del procedimiento según la presente invención. De la forma más conveniente, esta etapa de procesamiento aguas arriba es parte del procedimiento que produce el producto intermedio de cobre utilizado para la fundición de los ánodos que se utilizan en la etapa electrolítica del procedimiento según la presente invención. El material de los gránulos puede ser idéntico al material utilizado para los ánodos, o pueden tener una calidad diferente. Preferentemente, los gránulos son de un material de cobre de pureza superior al de los ánodos.

Los presentes solicitantes prefieren producir gránulos de cobre pequeños y de gran superficie rociando cobre fundido líquido sobre un ladrillo refractario por encima del nivel de un tanque grande que contiene un líquido frío, tal como agua. La corriente de cobre fundido líquido se disgrega sobre el ladrillo refractario y se esparce en el líquido frío. Esto aporta la ventaja de una generación local de vapor elevada, similar a una explosión, y forma gránulos de cobre pequeños y de gran superficie, o “balas”, que son muy adecuados para disolverse en un líquido acido.

Los presentes solicitantes prefieren disponer, como mínimo, un recipiente o una torre de lixiviación para la adición de cationes de cobre adicionales en el procedimiento. Dicho recipiente puede ser un recipiente cilíndrico vertical. El recipiente puede estar abierto a la atmósfera por su parte superior, de modo tal que los sólidos que contienen cobre se puedan introducir con facilidad en el recipiente. Los sólidos pueden estar formando un lecho sobre un soporte situado en el fondo del recipiente, por encima de la entrada de la alimentación de líquido. La entrada de líquido se dispone convenientemente por debajo del soporte del lecho. El líquido fluye en sentido ascendente a través del lecho de sólidos y sale del recipiente a través de un conducto de rebosamiento. El recipiente está diseñado preferentemente de modo tal que la velocidad de ascenso del líquido sea baja, y la densidad relativa de los sólidos que contienen cobre sea suficiente para evitar que los sólidos sean arrastrados del recipiente de lixiviación con la salida de líquido. Preferentemente, los sólidos que contienen cobre son de alta pureza, tal como cobre blíster, como mínimo, del 98 % en peso de cobre. A medida que el cobre se disuelve, la altura del lecho se reduce y la cantidad disponible de sólidos de cobre se puede reponer a través de la parte superior abierta del recipiente.

En una realización de la presente invención, se añade gas que contiene oxígeno a la etapa de puesta en contacto de la corriente de líquido con el sólido que contiene cobre. Los presentes solicitantes han descubierto que el cobre de los gránulos se disuelve con más facilidad en el líquido de lixiviación ácido en una atmósfera oxidante. Preferentemente, los presentes solicitantes inyectan aire o aire enriquecido, incluso más preferentemente gas oxigeno disponible en el mercado, en la sección inferior del recipiente de lixiviación, preferentemente por debajo del soporte del lecho sobre el que quedan retenidos los sólidos. Los presentes solicitantes han descubierto que la presencia de oxígeno en la etapa de lixiviación facilita enormemente la recogida de cationes de cobre del líquido de lixiviación.

En una realización de la presente invención, se introduce ácido sulfúrico adicional en el procedimiento, preferentemente en el electrolito recirculado, si está presente, preferentemente junto con la introducción de los cationes de cobre adicionales, o aguas arriba de la misma, si se produce. Esta característica proporciona una corriente de reposición de ácido sulfúrico útil para controlar el contenido de ácido sulfúrico del electrolito, que de lo contrario correría el riesgo de agotarse debido al consumo de aniones sulfato en el sulfato de plomo y/o níquel. Como se ha comentado anteriormente, los presentes solicitantes prefieren utilizar una fuente de ácido sulfúrico concentrado para esta reposición, tal como de ácido sulfúrico al 96 % en peso, y prefieren introducir este ácido de reposición en el punto en el que entra en contacto con los sólidos que contienen cobre para recoger cationes de cobre adicionales. La reposición de ácido de alta concentración aporta la ventaja de que representa un riesgo pequeño para la introducción en el procedimiento de elementos que son indeseados. Una ventaja adicional es que necesita mucho menos volumen y tiene muchos menos problemas de manipulación, en comparación con una corriente menos concentrada, así como que el cobre se disuelve con más facilidad en el mismo.

En una realización de la presente invención, el gas que se introduce en la celda es aire. Los presentes solicitantes prefieren utilizar aire para hacerlo burbujear a través de la celda electrolítica, en lugar de sus posibles alternativas, nitrógeno, dióxido de carbono, o incluso dióxido de azufre (SO2), tal y como se propone en la Patente US 1,260,830 y en el documento de E.N. Petkova “Mechanisms of floating slime formation and its removal with the help of sulphur dioxide during the electrorefining of anode copper”, Hydrometallurgy, volumen 46, número 3, octubre 1997, páginas 277-286. Los presentes solicitantes prefieren el aire debido a su conveniencia y a sus mejores aspectos de seguridad e higiene industrial. La utilización de nitrógeno y/o dióxido de carbono conllevaría el riesgo de que el personal podría quedar expuesto sin saberlo a nubes de una atmósfera con insuficiencia de oxígeno. El dióxido de azufre aporta las características adicionales de que es un gas tóxico que tiene un olor acre e irritante y, por tanto, requiere medidas de seguridad e higiene industrial incluso más estrictas. El aire aporta la ventaja adicional de que es un agente oxidante, que es muy conveniente porque puede oxidar el As3+ a As5+ y/o el Sb3+ a Sb5+, mediante lo cual, estos metales pueden formar compuestos, normalmente sales, tales como arseniatos, u óxidos, que descienden con más facilidad hasta el fondo de las celdas y/o los sedimentadores, y se recogen en la capa de lodo anódicos. Este fenómeno lo describen con más detalle C.A.Moller et al. en “Effect of As, Sb, Bi and Oxygen in Copper Anodes During Electrorefining”, Proceedings of Copper 2010, páginas 1495-1510. Para los presentes solicitantes, el aire es un agente oxidante mucho más conveniente que el dióxido de azufre, por los motivos explicados anteriormente.

En una realización de la presente invención, el gas introducido en la celda está a una temperatura en el intervalo de la temperatura del electrolito /- 30 grados Celsius. Esto reduce cualquier efecto de la temperatura que puede conllevar la introducción local de gas en la celda. Preferentemente, la temperatura del gas difiere, como máximo, en 25 grados Celsius de la temperatura del electrolito de la celda, más preferentemente, como máximo, en 20 grados Celsius, incluso más preferentemente, como máximo, en 15 grados Celsius. Las caídas locales de temperatura son indeseables, dado que pueden causar que algunas sales cristalicen de manera local, tal como alrededor de los orificios del distribuidor de gas, lo que podría afectar al flujo de gas a través de esos orificios. Un aumento local de la temperatura también es indeseado, dado que puede causar una degradación más rápida de algunos de los aditivos empleados en el procedimiento. El solicitante prefiere introducir el gas en la celda a una temperatura de aproximadamente 45 °C. Los presentes solicitantes prefieren mantener el electrolito en la celda a una temperatura en el intervalo de 65-70 °C, preferentemente, aproximadamente a 68 °C.

En una realización de la presente invención, el gas introducido en la celda está, como mínimo, saturado en agua a la temperatura de introducción del gas. Esto reduce el riesgo de cristalización en las aberturas a través de las cuales se introduce el gas al electrolito y alrededor de las mismas.

En una realización de la presente invención, se inyecta agua, preferentemente como un aerosol, en el gas antes de introducirlo en la celda. Los presentes solicitantes prefieren inyectar agua que tenga un contenido bajo de sodio, preferentemente por debajo del límite de detección, obteniendo preferentemente el agua de inyección mediante ósmosis inversa. Los presentes solicitantes han descubierto que esta característica reduce la formación de sales sobre los puntos de inyección del gas al electrolito, así como sobre cualquier funda de polímero microporoso que se pueda disponer alrededor de los tubos difusores de gas.

En una realización de la presente invención, las burbujas de gas que pasan a través del electrolito tienen un diámetro promedio en el intervalo de 1 a 3 mm. Los presentes solicitantes han descubierto que las burbujas de gas de, como máximo, 3 mm de diámetro son más eficaces para retirar el electrolito agotado adyacente a las superficies de los cátodos a fin de permitir que el electrolito nuevo entre en contacto con los cátodos. Las burbujas pequeñas también tienden a minimizar la producción de niebla ácida por encima de la celda de electrólisis. Las burbujas más pequeñas también son preferentes, dado que introducen un régimen en la celda que se asemeja al denominado régimen de “flotación del aire disuelto (DAF, dissolved air flotation), de modo tal que las partículas pequeñas de lodos anódicos son llevadas con facilidad a la superficie de la columna de líquido y salen con facilidad de la celda por rebosamiento. El tamaño de las burbujas de gas se puede determinar, por ejemplo, como explican Reza Al Shakarji et al. en “The sizing of oxygen bubbles in copper electrowinning”, Hydrometallurgy, 109 (2011), páginas 168-174.

En una realización de la presente invención, el gas se introduce en la celda a través de un difusor de gas dispuesto por debajo de los electrodos, pero por encima del espacio que se dispone en el fondo de la celda para recoger la capa de lodos anódicos, comprendiendo preferentemente el difusor de gas tubos difusores perforados selectivamente conectados al tubo de suministro de gas. La ubicación del difusor de gas divide la altura vertical del volumen de electrolito en dos partes, la parte superior, a través de la que ascienden las burbujas de gas, aporta más turbulencia, y la parte inferior, sin burbujas de gas, que está más estancada, en particular si la alimentación de electrolito también se dispone aproximadamente a la altura del difusor de gas. La turbulencia adicional de la parte superior aporta las ventajas mencionadas anteriormente con más detalle. El movimiento inferior del fluido en la parte inferior facilita la sedimentación de partículas de lodo anódico sobre el fondo de la celda. Los presentes solicitantes prefieren utilizar un difusor, tal y como se describe en la Patente WO 2005/019502 A1, que utiliza una pluralidad de mangueras fabricadas de un material microporoso y/o que incluyen el mismo, lo que permite que, durante su utilización, el gas de burbujeo (“sparging gas”) pase a través de este material microporoso para formar una multitud de burbujas finas en el electrolito de la celda.

Los presentes solicitantes han descubierto que el difusor proporciona preferentemente una presencia de burbujas de gas distribuidas de una manera uniforme por toda la parte superior del volumen de electrolito. La ausencia de uniformidad en la presencia de burbujas de gas puede causar diferencias en la presión hidrostática sobre un electrodo, lo que conlleva el riesgo de que el electrodo se puede inclinar hacia los lados y causar el contacto y, por tanto, un cortocircuito eléctrico, con un contraelectrodo adyacente.

Los presentes solicitantes prefieren proporcionar un gradiente de densidad de introducción del gas, introduciendo menos gas en la zona más cercana a la pared de la celda que tiene el rebosamiento y más gas en la zona más cercana a la pared contraria de la celda. Esto aporta la ventaja de que el gradiente de gas crea una fuerza motriz adicional para el flujo de líquido en la dirección del rebosamiento.

En una realización de la presente invención, el gas se introduce en la celda utilizando una presión, en la línea de alimentación situada a la altura del nivel de líquido de la celda, en el intervalo de, como mínimo, 0,5 bar de presión manométrica (barg), preferentemente, como mínimo, de 0,6 barg, más preferentemente, como mínimo, de 0,7 barg. Esta sobrepresión es necesaria para vencer la presión hidrostática en el punto de introducción del gas a la celda, preferentemente por debajo de los electrodos. Los presentes solicitantes prefieren una sobrepresión superior a la presión hidrostática, a fin de mejorar el burbujeo de gas en el líquido y la formación de burbujas más pequeñas. La presión en el punto indicado de la línea de suministro es preferentemente, como máximo, de 3,5 barg, preferentemente, como máximo, de 3,0 barg, más preferentemente, como máximo, de 2,5 barg, incluso más preferentemente, como máximo, de 2,0 barg, preferentemente, como máximo, de 1,75 barg, más preferentemente, como máximo, de 1,50 barg, incluso más preferentemente, como máximo, de 1,25 barg. La conformidad con este límite superior reduce el riesgo de expulsar electrolito de la celda, así como la formación de aerosoles de níquel. El electrolito expulsado puede causar daños a los equipos, y la formación de aerosoles de níquel genera un problema de higiene industrial.

Principalmente por motivos de higiene industrial, los presentes solicitantes prefieren colocar una tapa por encima de la celda, equipada con una succión de gases de salida y un colector de gotas para evitar que entren gotas de ácido, que posiblemente contienen partículas metálicas, al lugar de trabajo.

En una realización de la presente invención, el electrolito de la celda se mantiene a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 75 °C, Preferentemente, la temperatura del electrolito de la celda es, como mínimo, de 25 °C, más preferentemente, como mínimo, de 30 °C, incluso más preferentemente, como mínimo, de 35 °C, preferentemente, como mínimo, de 40 °C, más preferentemente, como mínimo, de 45 °C, incluso más preferentemente, como mínimo, de 50 °C, preferentemente, como mínimo, de 55 °C, más preferentemente, como mínimo, de 60 °C, incluso más preferentemente, como mínimo, de 65 °C, preferentemente superior a 65 °C. A temperaturas superiores, mejora la velocidad de difusión del cobre, y esto es particularmente beneficioso para la difusión de los cationes de cobre a través de las películas estancadas o las películas laminares fluyentes que están presentes habitualmente sobre las superficies del ánodo y/o el cátodo. Las temperaturas superiores también aumentan la solubilidad de los sulfatos en el electrolito y, por tanto, reducen el riesgo de cristalización, especialmente en ubicaciones sensibles. Los presentes solicitantes prefieren mantener el electrolito a una temperatura inferior a 75 °C, preferentemente, como máximo, de 72 °C, más preferentemente, como máximo, de 70 °C. Esto aporta la ventaja de que los aditivos que son sensibles a la temperatura, tales como la gelatina y/o muchos floculantes, son más estables y menos susceptibles de degradación. Una temperatura inferior también reduce el riesgo de que el cátodo se decape prematuramente, es decir, que la capa depositada de cobre se libere del blanco de acero inoxidable mientras el cátodo todavía está en la celda electrolítica. Una temperatura inferior también reduce la energía necesaria para mantener la temperatura del electrolito, que normalmente es superior a la temperatura ambiente y, por tanto, requiere una entrada de calor.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como mínimo, el 0,25 % en peso de níquel, preferentemente, como mínimo, el 0,50 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,75 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 1,00 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 1,25 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 1,50 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 2,00 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 2,10 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 2,25 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 2,50 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 2,75 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 3,00 % en peso, de níquel. Un nivel superior de níquel en el ánodo permite que el procedimiento aguas arriba acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de níquel. Dichas materias primas son difíciles de manipular en la mayor parte de las operaciones de refinación electrolítica y, por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 10,0 % en peso de níquel, preferentemente, como máximo, el 9,0 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 8,0 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 7,00 % en peso, preferentemente, como máximo, el 6,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 5,50 % en peso, preferentemente, como máximo, el 5,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 4,50 % en peso, preferentemente, como máximo, el 4,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 3,50 % en peso, de níquel. A niveles inferiores de níquel en la composición del ánodo, se puede mantener menor la corriente de purga, lo que simplifica su procesamiento posterior y los costes de funcionamiento asociados. Los niveles inferiores de níquel también reducen la necesidad de añadir cationes de cobre adicionales al electrolito. La presencia de menos níquel también reduce la pasivación del ánodo, lo que permite que las medidas tomadas para hacer frente a la pasivación del ánodo se ejecuten con una rigurosidad y/o intensidad inferiores. La presencia de menos níquel también reduce los problemas de higiene industrial asociados a los aerosoles de níquel.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprenden, como mínimo, el 0,25 % en peso de plomo, preferentemente, como mínimo, el 0,50 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,75 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 1,00 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 1,25 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 1,50 % en peso, de plomo. El hecho de permitir un nivel superior de plomo en el ánodo permite que el procedimiento aguas arriba se ejecute con una rigurosidad inferior en lo que respecta a la separación entre el plomo y el cobre, así como que acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de plomo. Dichas materias primas son difíciles de manipular en la mayor parte de las operaciones de producción de cobre y, por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 6,00 % en peso de plomo, preferentemente, como máximo, el 5,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 4,00 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 3,00 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 2,50 % en peso, preferentemente, como máximo, el 2,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 1,80 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 1,60 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 1,50 % en peso, de plomo. A niveles inferiores de plomo en la composición del ánodo, se forma menos sulfato de plomo en la celda. Por lo tanto, el consumo de ácido hacia el sulfato de plomo se reduce. El sulfato de plomo tiene una solubilidad muy baja en el electrolito y, por lo tanto, cristaliza fácilmente en la celda. Los cristales representan un riesgo por incluirse en el cátodo. Por lo tanto, un nivel inferior de plomo en el ánodo reduce el riesgo de que se recupere plomo, como una impureza, en el cátodo. Los precipitados de plomo se retiran preferentemente de la celda como parte de los lodos anódicos en la primera corriente de electrolito y/o la segunda corriente de electrolito. Dado que la presencia de plomo no contribuye significativamente al valor de los lodos anódicos producidos por el procedimiento, pero contribuye a los problemas de ejecución para el procesamiento de los lodos anódicos, una presencia inferior de plomo en el ánodo es beneficiosa, dado que reduce el volumen de lodos anódicos y, por tanto, los problemas de ejecución, sin reducir el valor del subproducto de lodos anódicos del procedimiento. Un nivel inferior de plomo en la composición del ánodo también reduce el problema de la liberación de plomo en el lugar de trabajo durante la intervención humana, por ejemplo, cuando los lodos anódicos se liberan del filtro prensa, con el que se asocia el problema de la higiene industrial.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como mínimo, el 0,25 % en peso de estaño, preferentemente, como mínimo, el 0,50 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,75 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 1,00 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 1,25 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 1,50 % en peso, de estaño. El hecho de permitir un nivel superior de estaño en el ánodo permite que el procedimiento aguas arriba se ejecute con una rigurosidad inferior en lo que respecta a la separación entre el estaño y el cobre, así como que acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de estaño. Dichas materias primas son difíciles de manipular en la mayor parte de las operaciones de producción de cobre y, por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. Además, el estaño presente en los lodos anódicos se recupera con bastante facilidad de los mismos, y representa una parte significativa del valor comercial obtenible del subproducto de lodos anódicos del procedimiento según la presente invención. Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 6,00 % en peso de estaño, preferentemente, como máximo, el 5,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 4,00 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 3,00 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 2,50 % en peso, preferentemente, como máximo, el 2,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 1,80 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 1,60 % en peso, de estaño. A niveles inferiores de estaño en la composición del ánodo, se reduce el volumen de lodos anódicos, dado que el estaño sale principalmente del procedimiento como un óxido de estaño, o estaño más antimonio, ambos previsto que acaben en los lodos anódicos. Por lo tanto, la presencia de menos estaño en el ánodo reduce los problemas de procesamiento de los lodos anódicos. Un nivel inferior de estaño en el ánodo reduce el riesgo de que se recupere estaño, como una impureza, en el cátodo. La presencia de menos estaño también reduce el riesgo de crecimiento de compuestos sólidos de SnSb sobre las superficies humectadas del ciclo electrolítico, en particular en las celdas electrolíticas y alrededor de las mismas.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como mínimo, el 0,10 % en peso de antimonio, preferentemente, como mínimo, el 0,15 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,20 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,25 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,30 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,35 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,40 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,50 % en peso, de antimonio. El hecho de permitir un nivel superior de antimonio en el ánodo permite que el procedimiento aguas arriba se ejecute con una rigurosidad inferior en lo que respecta a la separación entre el antimonio y el cobre, así como que acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de antimonio. Dichas materias primas son difíciles de manipular en la mayor parte de las operaciones de producción de cobre y, por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 3,00 % en peso de antimonio, preferentemente, como máximo, el 2,50 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 2,00 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 1,50 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 1,25 % en peso, preferentemente, como máximo, el 1,00 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,90 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,80 % en peso, de antimonio. A niveles inferiores de antimonio en la composición del ánodo, existe menos riesgo de formación de compuestos de óxido de SnSb, que pueden salir de la solución, formar depósitos sólidos y crecer sobre las superficies humectadas del ciclo electrolítico, en particular en las celdas electrolíticas y alrededor de las mismas. Un nivel inferior de antimonio en el ánodo reduce el riesgo de que se recupere antimonio, como una impureza, en el cátodo. El antimonio se retira preferentemente de la celda como parte de los lodos anódicos en la primera corriente de electrolito y/o en la segunda corriente de electrolito, normalmente en forma de un óxido intermetálico, por ejemplo, de estaño con antimonio. Dado que la presencia de antimonio apenas contribuye al valor de los lodos anódicos producidos por el procedimiento, pero contribuye a los problemas de ejecución para el procesamiento de los lodos anódicos, una presencia inferior de antimonio en el ánodo es beneficiosa, dado que reduce el volumen de lodos anódicos y, por tanto, los problemas de ejecución, sin reducir el valor del subproducto de lodos anódicos del procedimiento.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como mínimo, el 0,010 % en peso de bismuto, preferentemente, como mínimo, el 0,015 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,020 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,025 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,030 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,035 % en peso, de bismuto El hecho de permitir un nivel superior de bismuto en el ánodo permite que el procedimiento aguas arriba se ejecute con una rigurosidad inferior en lo que respecta a la separación entre el bismuto y el cobre, así como que acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de bismuto. Dichas materias primas son difíciles de manipular en muchas operaciones de producción de cobre, y por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 0,50 % en peso de bismuto, preferentemente, como máximo, el 0,25 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,200 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,150 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 0,100 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,090 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,080 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,070 % en peso, de bismuto. Un nivel inferior de bismuto en el ánodo reduce el riesgo de que se recupere bismuto, como una impureza, en el cátodo. El bismuto se retira preferentemente de la celda como parte de los lodos anódicos en la primera corriente de electrolito y/o en la segunda corriente de electrolito, supuestamente en forma de un bismuto metálico y/o como un arseniato, tal como BiAsO4, si está presente el arsénico suficiente. Dado que la presencia de bismuto apenas contribuye al valor de los lodos anódicos producidos por el procedimiento, pero contribuye a los problemas de ejecución para el procesamiento de los lodos anódicos, una presencia inferior de bismuto en el ánodo es beneficiosa, dado que reduce el volumen de lodos anódicos y, por tanto, los problemas de ejecución, sin reducir el valor del subproducto de lodos anódicos del procedimiento.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como mínimo, el 0,0010 % en peso de zinc, preferentemente, como mínimo, el 0,0050 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0075 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,010 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,015 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,020 % en peso, de zinc. El hecho de permitir un nivel superior de zinc permite que el procedimiento aguas arriba se ejecute con una rigurosidad inferior en lo que respecta a la separación del zinc de las corrientes que contienen cobre que conducen a la composición del ánodo, así como que acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de zinc. Dichas materias primas son difíciles de manipular en la mayor parte de las operaciones de producción de cobre y, por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 0,50 % en peso de zinc, preferentemente, como máximo, el 0,25 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,200 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,150 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 0,100 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,090 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,080 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,070 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,050 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,025 % en peso, de zinc. Un nivel inferior de zinc en el ánodo reduce el riesgo de que se recupere zinc, como una impureza, en el cátodo. El zinc se recupera principalmente del procedimiento como parte de la purga del ciclo del electrolito y/o como parte de los lodos anódicos en la primera corriente de electrolito y/o en la segunda corriente de electrolito. Dado que la presencia de zinc apenas contribuye al valor de los lodos anódicos y/o de la corriente de purga producidos por el procedimiento, pero contribuye a los problemas de ejecución para el procesamiento de los lodos anódicos y/o la corriente de purga, una presencia inferior de zinc en el ánodo es beneficiosa, dado que reduce el volumen de lodos anódicos y, por tanto, los problemas de ejecución, sin reducir el valor del subproducto de lodos anódicos obtenido del procedimiento. Lo mismo se aplica al valor de la corriente de purga y a sus problemas de procesamiento.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo comprende, como mínimo, el 0,005 % en peso de arsénico, preferentemente, como mínimo, el 0,010 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,020 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,025 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,050 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,060 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,070 % en peso, todavía más preferentemente, como mínimo, el 0,075 % en peso, de arsénico. El hecho de permitir un nivel superior de arsénico en el ánodo permite que el procedimiento aguas arriba se ejecute con una rigurosidad inferior en lo que respecta a la separación del arsénico de las corrientes que contienen cobre que conducen a la composición del ánodo, así como que acepte más materias primas que contienen cantidades significativas de arsénico. Dichas materias primas son difíciles de manipular en la mayor parte de las operaciones de producción de cobre y, por lo tanto, están disponibles con mayor facilidad en condiciones económicamente más favorables. También se reivindica que el arsénico reduce la pasivación del ánodo, y puede formar compuestos intermetálicos, tales como arseniatos, tales como SbAsO4 y BiAsO4, que salen con facilidad de la solución y aportan otras impurezas metálicas a los lodos anódicos. Por lo tanto, un compuesto con un contenido superior de arsénico también aporta la ventaja de una pasivación del ánodo reducida y una retirada más fácil de otras impurezas metálicas como parte de los lodos anódicos. Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 0,40 % en peso de arsénico, preferentemente, como máximo, el 0,30 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,250 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,200 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 0,175 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,150 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,125 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,100 % en peso, de arsénico. Un nivel inferior de arsénico en el ánodo reduce el riesgo de que se recupere arsénico, como una impureza, en el cátodo. El arsénico se retira preferentemente de la celda como parte de los lodos anódicos en la primera corriente de electrolito y/o en la segunda corriente de electrolito, por ejemplo, como un arseniato de otra impureza metálica, tal como antimonio o bismuto, o como un óxido mixto, tal como 2AS2O5-3Sb2O3, o unido y/o atrapado en los óxidos de estaño y/o estaño más antimonio. Dado que la presencia de arsénico apenas contribuye al valor de los lodos anódicos producidos por el procedimiento, pero contribuye a los problemas de ejecución para el procesamiento de los lodos anódicos, una presencia inferior de arsénico en el ánodo es beneficiosa, dado que reduce el volumen de lodos anódicos y, por tanto, los problemas de ejecución, sin reducir el valor del subproducto de lodos anódicos obtenido del procedimiento.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como mínimo, el 0,0001 % en peso de plata, preferentemente, como mínimo, el 0,0010 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0050 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,0100 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,0150 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0200 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,0250 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,0300 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0350 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,0400 % en peso, de plata. La plata sale con facilidad del procedimiento de la presente invención, lo más habitual es que lo haga como parte de los lodos anódicos, y la plata es un contribuyente fuerte al valor del subproducto de lodos anódicos del procedimiento según la presente invención. Por tanto, se prefiere un contenido superior de plata, dado que este hace que el procesamiento de los lodos anódicos, y la recuperación de los metales contenidos en los mismos, sea económicamente más fructífero. Opcionalmente, la composición del ánodo y/o la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende, como máximo, el 0,50 % en peso de plata, preferentemente, como máximo, el 0,25 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,200 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,150 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 0,100 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,075 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,060 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,050 % en peso, de plata. Una presencia elevada de plata aumenta el riesgo de que la plata se incorpore a los cátodos. La plata presente en el ánodo de cobre no aporta ningún valor económico adicional y, por tanto, supone una reducción de su calidad, en comparación con la plata presente en los lodos anódicos. La plata es un contaminante indeseado en el cátodo de cobre, dado que conlleva problemas técnicos en el principal uso final del cobre, es decir, el trefilado de alambre de cobre.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo comprende, como máximo, el 0,0500 % en peso, o 500 ppm en peso, de oxígeno, preferentemente, como máximo, el 0,0400 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,0300 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,0200 % en peso, todavía más preferentemente, como máximo, el 0,0180 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,0150 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,0125 % en peso, incluso más preferentemente, como máximo, el 0,0100 % en peso, o 100 ppm en peso, de oxígeno. Los presentes solicitantes prefieren que el contenido de oxígeno sea inferior al límite especificado, dado que la presencia excesiva de oxígeno aumenta el riesgo de malformación del ánodo durante la fundición y el enfriamiento, tal y como se explica en otra parte de este documento. Por este motivo, los presentes solicitantes prefieren que la composición del ánodo contenga oxígeno por debajo del límite superior, tal y como se ha especificado.

Opcionalmente, la composición del ánodo comprende, como mínimo, el 0,0005 %en peso, o 5 ppm en peso, de oxígeno, preferentemente, como mínimo, el 0,0010 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0015 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,0020 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,0025 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0030 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,0040 % en peso, preferentemente, como mínimo, el 0,0050 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,0075 % en peso, incluso más preferentemente, como mínimo, el 0,0100 % en peso, o 100 ppm en peso, de oxígeno. Los presentes solicitantes han descubierto que es preferente no reducir el contenido de oxígeno de la composición del ánodo a niveles muy bajos. Los problemas y esfuerzos para conseguir niveles muy bajos de oxígeno en la composición del ánodo no se ven compensados por un beneficio económico equivalente. Por el contrario, los esfuerzos adicionales que se realizan habitualmente para reducir adicionalmente el contenido de oxígeno por debajo del límite inferior, tal y como se ha especificado, normalmente resultan tediosos y complejos, y tienden a retirar también algunos metales valiosos de la composición del ánodo y, por tanto, a reducir su volumen y crear corrientes laterales de valor inferior. Por este motivo, los presentes solicitantes prefieren tener un nivel de oxígeno en la composición del ánodo de conformidad con el límite inferior, tal y como se ha especificado.

En una realización de la presente invención, la composición del ánodo es la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención de la que se ha reducido adicionalmente el contenido de oxígeno, preferentemente para que llegue al intervalo de concentración que se especifica para la composición del ánodo del procedimiento según la presente invención, por ejemplo, de 5 ppm en peso a 500 ppm en peso.

En una realización de la presente invención, la composición de electrolito cumple con, como mínimo, una de las siguientes condiciones, y preferentemente con todas ellas:

• cobre en el intervalo de 20 a 55 gramos/litro,

• níquel en el intervalo de 25 a 90 gramos/litro,

• ácido sulfúrico en el intervalo de 130 a 200 gramos/litro, preferentemente, como máximo, 190 gramos/litro, más preferentemente, como máximo, 180 gramos/litro, incluso más preferentemente, como máximo, 170 gramos/litro, todavía más preferentemente, como máximo, 160 gramos/litro, y opcionalmente, como mínimo, a 140 gramos/litro, • estaño en el intervalo de 0,4 a 1,4 gramos/litro, preferentemente, como máximo, 1,2 gramos/litro, más preferentemente, como máximo, 1,0 gramos/litro, incluso más preferentemente, como máximo, 0,90 gramos/litro, todavía más preferentemente, como máximo, 0,80 gramos/litro, y

• arsénico en el intervalo de 10 a 200 miligramos/litro, preferentemente, como mínimo, 15 miligramos/litro, más preferentemente, como mínimo, 20 miligramos/litro y opcionalmente, como máximo, 175 miligramos/litro, preferentemente, como máximo, a 150 miligramos/litro, más preferentemente, como máximo, 100 miligramos/litro, incluso más preferentemente, como máximo, 75 miligramos/litro, y todavía más preferentemente, como máximo 50 miligramos/litro.

Los presentes solicitantes han descubierto que esto es ventajoso para mantener el contenido de cobre disuelto del electrolito dentro de los límites prescritos, dado que ese intervalo proporciona un equilibrio excelente entre su función positiva en el cátodo, en el que una concentración elevada ayuda a la difusión a través de la película estancada sobre la superficie del cátodo, y su posible funcionalidad negativa en el ánodo, en el que una concentración elevada reduce la fuerza motriz para la difusión a través de la película estancada sobre la superficie del ánodo.

Los presentes solicitantes prefieren mantener el contenido de níquel en el electrolito dentro de los límites prescritos, preferentemente, como mínimo, de 30 gramos/litro, más preferentemente, como mínimo, de 35 gramos/litro, incluso más preferentemente, como mínimo, de 40 gramos/litro, preferentemente, como mínimo de 45 gramos/litro, más preferentemente, como mínimo de 50 gramos/litro, incluso más preferentemente, como mínimo de 55 gramos/litro, preferentemente, como mínimo, de 60 gramos/litro, más preferentemente, como mínimo, de 65 gramos/litro. Un contenido superior de níquel aumenta el valor de la corriente de purga, a partir de la cual se puede recuperar níquel mediante su procesamiento posterior, debido a la cantidad superior de níquel presente, pero también debido a que su recuperación es más eficaz. Por otra parte, un contenido superior de níquel en el electrolito también aumenta el riesgo de que el sulfato de níquel salga localmente, por ejemplo, en puntos fríos o en gotas de electrolito que han salpicado partes de los equipos y que no están sumergidas en el electrolito, pero que pueden estar calientes, de la solución y forme un sólido que puede alterar el funcionamiento correcto de los equipos, o incluso obstaculizarlo. Por estos motivos, los presentes solicitantes prefieren mantener el contenido de níquel en el electrolito a un nivel de, como máximo, 85 gramos/litro, preferentemente, como máximo, de 80 gramos/litro, más preferentemente, como máximo, de 75 gramos/litro, incluso más preferentemente, como máximo, de 70 gramos/litro.

Los presentes solicitantes han descubierto que esto es ventajoso para mantener en contenido de ácido sulfúrico del electrolito dentro de los límites prescritos, dado que ese intervalo proporciona un equilibrio excelente entre, por una parte, sus funciones positivas, disolver metales del ánodo y aportar conductividad eléctrica al electrolito, y por otra parte, su posible funcionalidad negativa, aumentar la densidad y la viscosidad del electrolito, lo que altera la transferencia de masa y calor y las velocidades de sedimentación de los lodos anódicos, y el riesgo de dañar los equipos de ejecución que puede entrar en contacto con el electrolito. Las concentraciones superiores de ácido sulfúrico pueden imponer la selección de materiales de construcción más exóticos y, por tanto, más costosos, es decir, costes de inversión adicionales que se puede evitar cumpliendo con el límite superior, tal y como se ha especificado.

Los presentes solicitantes han descubierto que el estaño disuelto en el electrolito tiene tendencia a formar los denominados “lodos flotantes”, partículas de lodo anódico que no se hunden hasta el fondo de la celda electrolítica, ni se hunden hasta el fondo de un sedimentador, en los que el tiempo de residencia puede ser significativamente superior y las velocidades del líquido pueden ser significativamente inferiores a las de la celda. Por tanto, dichos lodos flotantes no se retiran del electrolito mediante las diversas disposiciones del procedimiento, tal y como se han descrito para la retirada de lodos anódicos.

Los presentes solicitantes desean que el nivel de arsénico en el electrolito permanezca por debajo del límite superior, tal y como se ha especificado. La presencia de un nivel de arsénico por encima del límite inferior especificado puede ser beneficiosa, dado que reduce el mecanismo de pasivación del ánodo y puede aportar otros contaminantes metálicos a los compuestos intermetálicos, que son sólidos y pasan a formar parte de los lodos anódicos. Sin embargo, la presencia de más arsénico, por encima del límite superior especificado, en el electrolito puede ser desfavorable, dado que conduce a más arsénico en la corriente de purga, que necesita un procesamiento posterior para la recuperación de la mayor parte de su contenido de metales, y también aporta más arsénico al subproducto de lodos anódicos. La presencia de más arsénico puede conllevar problemas adicionales para el procesamiento posterior de los lodos anódicos y/o de la corriente de purga retirada del ciclo electrolítico, hasta el punto de que puede necesitar incluso una etapa adicional en su procesado posterior correspondiente. La presencia de más arsénico no aporta ningún valor adicional a las corrientes de subproducto y, por lo tanto, se mantiene preferentemente por debajo del límite superior, tal y como se ha especificado. Por otra parte, los presentes solicitantes han descubierto que los niveles bajos de arsénico, de conformidad con el límite inferior, tal y como se ha especificado, son aceptables, dado que los problemas o las restricciones adicionales impuestos por un requisito de un contenido de arsénico incluso inferior no se ven totalmente compensados por los beneficios adicionales de la presencia inferior de arsénico.

En una realización de la presente invención, se añade al electrolito, como mínimo uno de los siguientes productos químicos de procesamiento, y preferentemente todos ellos, tal y como se ha prescrito:

• componentes surfactantes (por ejemplo, gelatina) en el intervalo de 25 a 900 gramos/tonelada de cobre producido en el cátodo, preferentemente, como mínimo, 50 gramos/tonelada, más preferentemente, como mínimo, 100 gramos/tonelada, incluso más preferentemente, como mínimo 150 gramos/tonelada, preferentemente, como mínimo, 200 gramos/tonelada, más preferentemente, como mínimo, 250 gramos/tonelada, preferentemente, como mínimo, 300 gramos/tonelada, más preferentemente, como mínimo, 350 gramos/tonelada, incluso más preferentemente, como mínimo, 400 gramos/tonelada, todavía más preferentemente, como mínimo, 450 gramos/tonelada, preferentemente, como mínimo, 500 gramos/tonelada, más preferentemente, como mínimo, 600 gramos/tonelada y opcionalmente, como máximo, 800 gramos/tonelada, preferentemente, como máximo, 700 gramos/tonelada, más preferentemente, como máximo, 600 gramos/tonelada, incluso más preferentemente, como máximo, 500 gramos/tonelada, incluso más preferentemente, como máximo, 400 gramos/tonelada, preferentemente, como máximo, 350 gramos/tonelada, de cobre producido en el cátodo,

• ácido clorhídrico (HCl) en el intervalo de 25 a 250 gramos de HCl por tonelada de cobre producido en el cátodo, • ácido bromhídrico (HBr) en el intervalo de 25 a 400 gramos de HBr por tonelada de cobre producido en el cátodo, • como mínimo, un floculante en el intervalo de 800 a 3.000 miligramos por tonelada de cobre producido en el cátodo, preferentemente, como mínimo, 1.000, opcionalmente, como máximo, 2.500, preferentemente, como máximo, 2.000, más preferentemente, como máximo, 1.500 miligramos/tonelada de cobre producido en el cátodo, y • tiourea en el intervalo de 15-150 gramos por tonelada de cobre producido en el cátodo.

Los presentes solicitantes prefieren añadir, como mínimo, un componente surfactante al electrolito. Los presentes solicitantes han descubierto que los componentes surfactantes reducen/evitan el crecimiento de dendritas sobre los cátodos y, por tanto, reducen el riesgo de formación de cortocircuitos. Los presentes solicitantes han descubierto que la gelatina es un componente surfactante muy adecuado. Los presentes solicitantes han descubierto que el intervalo de adición prescrito, y habitualmente de aproximadamente 650 gramos de gelatina por tonelada de cobre producido en el cátodo, es suficientemente eficaz sin causar problemas adicionales ni costes de ejecución injustificados.

Los presentes solicitantes prefieren añadir ácido clorhídrico (HCl) al electrolito. El ácido clorhídrico aporta la ventaja de que la polimerización de cualquier gelatina que se pueda añadir se altera y sus cadenas poliméricas se cortan en fragmentos más pequeños, de modo tal que la gelatina conserva su actividad. Incluso más importante es el hecho de que el cloro del ácido clorhídrico puede unir plata (Ag) en forma insoluble (AgCl), que termina con facilidad como parte de los lodos anódicos, y se puede retirar convenientemente del procedimiento, de modo tal que se puede recuperar una porción alta de la plata de una manera económica. Los presentes solicitantes prefieren añadir, como mínimo, 30 gramos de ácido clorhídrico por tonelada de cobre producido en el cátodo, preferentemente, como mínimo, 50 gramos, más preferentemente, como mínimo, 75 gramos, incluso más preferentemente, como mínimo, 100 gramos, por tonelada de cobre producido en el cátodo, y opcionalmente, como máximo, 225 gramos, preferentemente, como máximo, 200 gramos, más preferentemente, como máximo, 175 gramos, preferentemente, como máximo, 150 gramos, por tonelada de cobre producido en el cátodo. Los presentes solicitantes encuentran que lo más conveniente es introducir el ácido clorhídrico como una solución al 30 % en peso, y prefieren añadir aproximadamente 430 mililitros del mismo por tonelada de cobre producido en el cátodo, pero se pueden utilizar otras concentraciones, si es conveniente.

Los presentes solicitantes prefieren añadir también ácido bromhídrico (HBr) al electrolito, en el intervalo de dosificación tal y como se ha especificado. Los presentes solicitantes prefieren añadir, como mínimo, 30 gramos de ácido bromhídrico por tonelada de cobre producido en el cátodo, preferentemente, como mínimo, 50 gramos, más preferentemente, como mínimo, 75 gramos, incluso más preferentemente, como mínimo, 100 gramos, por tonelada de cobre producido en el cátodo, y opcionalmente, como máximo, 350 gramos, preferentemente, como máximo, 300 gramos, más preferentemente, como máximo, 250 gramos, preferentemente, como máximo, 200 gramos, por tonelada de cobre producido en el cátodo. Los presentes solicitantes prefieren habitualmente añadir aproximadamente 125 gramos de HBr por tonelada de cobre producido en el cátodo. El ácido bromhídrico aporta las mismas ventajas que el ácido clorhídrico. La adición de ácido bromhídrico aporta el beneficio adicional de que su sal de plata (AgBr) es incluso menos soluble que el cloruro. Por tanto, el ácido bromhídrico aporta la ventaja de que se puede retirar más plata del electrolito en los lodos anódicos. Los presentes solicitantes prefieren utilizar HBr como una solución al 48 % en peso, pero se pueden utilizar otras concentraciones, si es conveniente. Los presentes solicitantes prefieren utilizar tanto el HCl como el HBr, tal y como se ha especificado. Los presentes solicitantes prefieren añadir, como mínimo, un floculante al electrolito, preferentemente en el punto en que el electrolito entra a los sedimentadores, en el intervalo de dosificación tal y como se ha especificado, y habitualmente aproximadamente 1.035 miligramos por tonelada de cobre producido en el cátodo. Los presentes solicitantes prefieren utilizar una poliacrilamida catiónica, a base de ácido adípico, que está disponible, por ejemplo, con el nombre comercial de ZETAG®, tipo 7565.

Los presentes solicitantes prefieren añadir también tiourea al electrolito, preferentemente en el punto en que el electrolito entra a los sedimentadores, en un intervalo de dosificación de 15-150 gramos por tonelada de cobre producido en el cátodo, preferentemente, como mínimo, 18, más preferentemente, como mínimo, 20, incluso más preferentemente, como mínimo, 25, todavía más preferentemente, como mínimo, 30 y opcionalmente, como máximo, 125 gramos, preferentemente, como máximo, 100 gramos, más preferentemente, como máximo, 75 gramos, incluso más preferentemente, como máximo, 50 gramos, todavía más preferentemente, como máximo, 49 gramos, y habitualmente, aproximadamente 32 gramos, de tiourea por tonelada de cobre producido en el cátodo. La tiourea se añade para influir (junto con los productos químicos de procesamiento mencionados anteriormente) en la morfología de los depósitos (formación de durezas y/o nódulos), la forma de los cristales (redonda y/o angulosa) y el tipo de gránulos (elongados y/u orientados al campo), que da lugar en gran medida a la elusión de los nódulos, las porosidades y las dendritas en el cátodo. Baumback J, Bombach H y Stelter M han presentado más información sobre las funciones de la tiourea y otros aditivos en la refinación electrolítica en “Investigations of the Behaviour of Thiourea and alternative Additives in Copper Electrorefining”, Proceedings EMC, 1 (2015), páginas 151-160. Los presentes solicitantes prefieren no superar el límite superior, tal y como se ha especificado, a fin de mantener la cantidad de azufre en los cátodos baja.

En una realización de la presente invención, los blancos catódicos están fabricados de acero inoxidable, preferentemente de acero SS316L o acero “dúplex”. Los presentes solicitantes han descubierto que la capa de cobre depositado se puede decapar con facilidad de un blanco de acero inoxidable, y que los blancos restantes se pueden reutilizar con facilidad, con un mínimo de reprocesamiento, para un nuevo ciclo catódico en la celda electrolítica. En una realización de la presente invención, la separación entre los cátodos es, como mínimo, de 95 mm, preferentemente, como mínimo, de 100 mm, más preferentemente, como mínimo, de 105 mm, incluso más preferentemente, como mínimo, de 110 mm, preferentemente, como mínimo, de 115 mm, más preferentemente, como mínimo, de 120 mm. A pesar de que una distancia menor entre los cátodos es beneficiosa para la resistencia eléctrica que pasa a través de la celda y, por tanto, también para la energía requerida por la operación de refinación electrolítica, los presentes solicitantes han descubierto que el nivel elevado de impurezas de la composición del ánodo conlleva riesgos adicionales de formación y crecimiento de dendritas, que son causas de cortocircuitado entre un cátodo y un ánodo adyacente. Con el fin de reducir la intervención del operador requerida a fin de solucionar dicho cortocircuitado, los presentes solicitantes prefieren mantener la distancia entre los cátodos tal y como se ha especificado. Los presentes solicitantes han descubierto, además, que una distancia superior entre los cátodos aporta el beneficio de una pureza superior de los cátodos, a pesar de tener una pureza inferior del ánodo.

Por “distancia entre los cátodos”, en el contexto de la presente invención, se entiende la distancia desde el punto medio de un blanco catódico al punto medio del blanco catódico adyacente correspondiente, y esto incluye el espesor de un cátodo y de un ánodo, además del doble de la distancia entre una superficie del cátodo y la superficie del ánodo adyacente enfrentada a la superficie del cátodo.

En una realización de la presente invención el, como mínimo, un cátodo se renueva a una frecuencia que es superior a la frecuencia de renovación del ánodo. Los presentes solicitantes prefieren sustituir los cátodos de la celda por blancos nuevos a una velocidad superior a la sustitución de los ánodos gastados de la misma celda por ánodos recién fundidos. Esto aporta la ventaja de que los cátodos son más fáciles de decapar, dado que la capa de cobre depositada es menos gruesa. Una ventaja adicional es que la capa de cobre más fina situada sobre el cátodo reduce el riesgo de daño del blanco durante el decapado. Otra ventaja adicional es que la frecuencia superior de renovación de los cátodos reduce el riesgo de presencia de cortocircuitos en la celda durante la operación de refinación electrolítica. Dichos cortocircuitos causan la necesidad de intervención del operador, que es un trabajo intensivo.

Los presentes solicitantes han descubierto que es posible y ventajoso sustituir parcialmente los cátodos de una celda electrolítica particular, por ejemplo, solo un tercio de los cátodos a la vez. Esto aporta la ventaja de que, durante la sustitución de los cátodos, la celda electrolítica se puede mantener en funcionamiento, y esto incluso a plena velocidad de producción. Los presentes solicitantes encuentran ventajoso sustituir los números de cátodo 1,4, 7, 10, etc., por blancos, una vez hecho esto, sustituir los números de cátodo 2, 5, 8, 11, etc., por blancos, y una vez que estos se han reducido, sustituir los números de cátodo 3, 6, 9, 12, etc., restantes por blancos. Los presentes solicitantes han descubierto que es posible mantener la celda electrolítica en funcionamiento durante la sustitución de los cátodos realizada de esta manera. Los presentes solicitantes han descubierto que la celda se puede mantener a pleno funcionamiento, y que los 2/3 de los cátodos presentes en la celda son capaces de asumir toda la densidad de corriente durante los breves periodos de tiempo requeridos para sustituir, cada vez, 1/3 de los cátodos por blancos nuevos.

Los presentes solicitantes han descubierto que es posible reducir el contenido de oxígeno de la composición de metales según la presente invención con facilidad, hasta un nivel que es preferente para la composición del ánodo, como parte del procedimiento según la presente invención. Los beneficios de llevar el contenido de oxígeno de la composición de metales según la presente invención dentro de los límites prescritos para la composición del ánodo, como parte del procedimiento según la presente invención, se describen en otra parte del presente documento.

Los presentes solicitantes prefieren reducir el contenido de oxígeno de la composición de metales según la presente invención mediante una etapa del procedimiento conocida como “berlingado”. En una etapa de berlingado, la composición de metales líquidos fundidos se pone en contacto con una fuente de carbono. El carbono reacciona con el oxígeno de la composición de metales y forma óxidos de carbono, CO CO2, que son gases que escapan de la composición de metales líquidos fundidos y forman una atmósfera reductora por encima del baño de metales líquidos. La fuente de carbono puede ser cualquier material que contenga carbono conveniente, tal como cualquier hidrocarburo, tal como gas natural o un hidrocarburo líquido, negro de humo, carbón vegetal, carbón, y cualquier material orgánico, incluso madera. Los presentes solicitantes prefieren utilizar gas debido a su conveniencia. Gracias a las condiciones de ejecución, en las que la composición está fundida y es líquida, es fácil crear un contacto intensivo, y el carbono de la fuente de carbono reacciona con facilidad con el oxígeno de la composición para formar óxidos de carbono (CO o dióxido de carbono) que escapan como un gas de la composición de metales líquidos fundidos, dejando el metal que estaba unido al oxígeno en su forma elemental. El berlingado se realiza preferentemente a una temperatura de, como mínimo, 1.150 °C, de modo tal que el baño de líquido fundido se vuelve muy fluido, y toda la escoria se retira primero preferentemente del baño de metales líquidos. El gas emitido en la etapa de berlingado se somete preferentemente a una etapa de combustión posterior para convertir el monóxido de carbono en dióxido de carbono antes de su eliminación. Los presentes solicitantes han descubierto que es bastante conveniente dosificar correctamente la fuente de carbono, a fin de reducir el contenido de oxígeno hasta el intervalo deseable para la composición del ánodo, como parte del procedimiento según la presente invención.

La composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende preferentemente, además, como parte de las impurezas, como mínimo, uno de los siguientes elementos, y más preferentemente todos ellos, a un nivel que cumple con el límite correspondiente, tal y como se ha especificado, para cada elemento:

• como mínimo, el 0,10 % en peso, y/o como máximo, el 3,00 % en peso, de antimonio,

• como mínimo, el 0,010 % en peso, y/o como máximo, el 0,5 % en peso, de bismuto,

• como máximo, el 6,00 % en peso de estaño,

• como máximo, el 6,00 % en peso de plomo,

• como mínimo, el 0,0001 % en peso, y como máximo, el 0,50 % en peso, de plata,

• como mínimo, el 0,005 % en peso, y como máximo, el 0,40 % en peso, de arsénico,

• como mínimo, el 0,001 % en peso, y como máximo, el 0,100 % en peso, de azufre,

• como máximo, el 0,50 % en peso de zinc.

En una realización, la composición de metales líquidos fundidos según la presente invención comprende azufre en el intervalo tal y como se ha especificado, preferentemente, como mínimo, el 0,005 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 0,010 % en peso y opcionalmente, como máximo, el 0,080 % en peso, preferentemente, como máximo, el 0,070 % en peso, más preferentemente, como máximo, el 0,060 % en peso.

Los presentes solicitantes han descubierto que se puede permitir una cantidad limitada de azufre en la composición de metales líquidos fundidos, y que esta aporta la ventaja de ampliar los criterios de aceptación para las materias primas del procedimiento aguas arriba y, por lo tanto, permite aceptar más azufre en sus materiales de partida. Los presentes solicitantes también han descubierto que es ventajoso mantener el azufre en la composición de metales líquidos fundidos de conformidad con el límite superior, dado que la presencia de más azufre aumenta el riesgo de que más azufre acabe como una impureza del cátodo, y también aporta más azufre en los lodos anódicos. Esto último puede ser indeseable si los lodos anódicos se van a procesar posteriormente mediante un procedimiento que incluye una etapa pirometalúrgica, dado a que el azufre presente en los lodos anódicos puede causar la generación de gases de óxidos de azufre (SO2 y/o SO3).

EJEMPLO

El siguiente ejemplo muestra una realización preferente de la presente invención. El ejemplo se ilustra, además, mediante la figura, que muestra un diagrama de flujo de la parte esencial de una realización del procedimiento según la presente invención. En esta parte del procedimiento se recuperan, partiendo de la composición del ánodo 1, un producto del cátodo 6, un producto de lodo anódico 4, un producto de purga 5 y un producto de ánodo gastado 7. En la figura, las cifras representan las siguientes características de las reivindicaciones:

1. Ánodos

2. Balas de cobre

3. Ácido negro

4. Lodos anódicos

5. Purga

6. Cátodos

7. Ánodos desgastados

Se preparó una composición de metales líquidos fundidos a base de cobre, que contenía, además, níquel, estaño, plomo y otros metales secundarios, según el procedimiento descrito en nuestra solicitud de patente en tramitación con la presente, la Patente PCT/EP2018/084384, presentada el 11 de diciembre de 2018. La composición de describe con más detalle en la tabla I.

Tabla I: Composición de metales líquidos fundidos impura

La composición contenía, además, aproximadamente 5 ppm en peso de oro (Au).

La composición de metales líquidos fundidos a base de cobre se introdujo en un horno y se llevó a una temperatura de aproximadamente 1.200 °C mediante la combustión de gas natural en el horno. Se drenó cualquier escoria que flotara sobre el metal fundido. Se inyectó gas natural en el metal líquido, hasta que el contenido de oxígeno del metal líquido se redujo hasta el intervalo de 20-170 ppm en peso.

El metal líquido fundido, que tenía el contenido de oxígeno reducido, se sometió, a continuación, a fundición para formar placas planas y finas que constituyeron los ánodos 1 para la operación de refinación electrolítica posterior, y se permitió que se enfriara hasta la temperatura ambiente.

Se sumergieron un total de 52 ánodos, que tenían un peso promedio de 444 kg y 51 láminas de partida de acero inoxidable (blancos) en cada una de las 100 celdas electrolíticas (200) que contenían una solución de sulfato de cobre acidificada a 68 °C, que sirvió como electrolito. La composición promedio del electrolito en todo el ciclo electrolítico se muestra en la tabla II, en gramos/litro para los componentes principales, y en ppm en peso para los componentes secundarios.

Tabla II: Composición promedio del electrolito

La concentración de ácido sulfúrico se mantuvo en una concentración promedio de 160 gramos/litro mediante la introducción de ácido sulfúrico concentrado (al 96 %), cuando fue necesario y según fue necesario, en el recipiente de lixiviación descrito con más detalle más delante. Se mantuvieron las siguientes cantidades de aditivos empleados en el procedimiento, en promedio, durante todo el ciclo electrolítico, mediante la introducción de las mismas en la entrada de electrolito a los sedimentadores (300):

• gelatina, a aproximadamente 650 gramos/tonelada de cobre producido en el cátodo,

• HCl, en una solución aproximadamente al 30 % en peso, a aproximadamente 430 mililitros/tonelada de cobre producido en el cátodo,

• HBr, en una solución al 48 % en peso, a aproximadamente 176 mililitros/tonelada de cobre producido en el cátodo, • floculante ZETAG®, tipo 7565, una poliacrilamida catiónica, a aproximadamente 1.035 miligramos por tonelada de cobre producido en el cátodo,

• tiourea, a aproximadamente 32 gramos/tonelada de cobre producido en el cátodo.

La composición promedio de los ánodos (corriente 1) se muestra en la tabla III.

Tabla III: Composición promedio de los ánodos

Los ánodos contenían, además, aproximadamente 5 ppm en peso de oro (Au).

Los ánodos (corriente 1) y los blancos de acero inoxidable se intercalaron (120 mm de separación) en una disposición eléctricamente paralela, mientras que las propias celdas electrolíticas se conectaron en serie. Se aplicó una densidad de corriente de 290 A/m2, lo que causó un potencial eléctrico promedio entre los ánodos (electrodos positivos) y los cátodos (electrodos negativos) de 0,46 V.

El paso de la corriente eléctrica causa que el cobre se oxide y pase a la solución mediante la vía electroquímica. Sin embargo, algo de cobre también pasará a la solución mediante la vía puramente química. Todos los elementos (metales) presentes en los ánodos y que son menos nobles que el cobre, en las condiciones del procedimiento dadas, también pasarán a la solución hasta un cierto grado en los ánodos. Los metales distintos del cobre, disueltos química y electroquímicamente, se retiraron de manera continua mediante la corriente de purga 5 de electrolito. Esta corriente de purga se sometió a una etapa de purificación adicional (no mostrada) en la que se retiraron selectivamente los metales y se dejó el electrolito purificado. Esto evita que se acumulen las impurezas en el electrolito durante la refinación electrolítica e impide la deposición simultánea de las impurezas sobre los cátodos. La purga purificada, también denominada ácido negro, se recirculó al circuito del electrolito como corriente 3. La composición promedio de la purga, así como la composición promedio del ácido negro, se expone en la tabla IV.

Tabla IV: Composición promedio de la purga y del ácido negro

El cobre que se disolvió desde los ánodos fluyó a través de la solución de electrolito hacia los cátodos, en los que se depositó el cobre sobre las láminas de partida de acero inoxidable para producir cátodos de cobre. El electrolito se alimentó en un extremo superior de la celda. La pared de la celda que tenía el rebosamiento fue una pared lateral perpendicular a la orientación de los electrodos. El flujo de electrolito se mantuvo positivo durante todo el ciclo electrolítico. Se utilizó una velocidad promedio de renovación de aproximadamente el 55 % del volumen de la celda por hora, para cada celda, en combinación con el burbujeo de aire caliente por debajo de los electrodos para evitar la pasivación del ánodo. El aire entrante estaba saturado con vapor de agua a una temperatura próxima a la del electrolito antes de burbujearlo a través de un difusor de gas, y se introdujo en cada celda a una presión promedio de 0,75 barg. Se inspeccionaron regularmente todas las celdas durante la refinación electrolítica, para localizar pares de ánodo/cátodo cortocircuitados, utilizando un medidor de la presión manométrica situado sobre la grúapuente. Los cortocircuitos se repararon volviendo a separar los ánodos y cátodos afectados o retirando los nódulos de cobre depositado electrolíticamente que pudieran haber crecido entre los pares de ánodo/cátodo cortocircuitados. El control correcto de todos estos parámetros dio lugar a cátodos de alta calidad. La composición promedio de los cátodos (corriente 6) se presenta en la tabla V. Los depósitos de los cátodos, obtenidos durante la refinación electrolítica, se pulieron y bruñeron añadiendo de forma continua los aditivos orgánicos gelatina y tiourea (corriente 8) al electrolito inmediatamente aguas arriba del sistema de bombeo para garantizar una mezcla buena.

Tabla V: Composición promedio de los cátodos

Los metales del grupo del oro y el platino no se disolvieron en el electrolito de sulfato y, por tanto, no entraron al electrolito o la placa situada en el cátodo, tal y como se puede observar en la tabla II y la tabla V. La plata se disolvió desde los ánodos en cierta medida, pero se hizo precipitar del electrolito como AgCl o AgBr mediante la adición de cantidades pequeñas de HCl y HBr al electrolito (corriente 8). Se cree que la aparición de plata en el cátodo se debe principalmente a la oclusión de una pequeña cantidad de residuos del ánodo.

El plomo y el estaño estaban formando compuestos que son insolubles en el electrolito y, por tanto, estos metales apenas entraron al electrolito. La mayor parte de las impurezas insolubles de los ánodos se recogieron como lodos no disueltos en el fondo de las celdas electrolíticas. Estos lodos se retiraron periódicamente de las celdas (400) durante la operación de refinación electrolítica mediante un cabezal de succión, que se movía sobre la sección inferior de la celda que se dispuso por debajo de los electrodos. Algunas impurezas insolubles eran más ligeras y salían de las celdas por los rebosamientos de la celda a los sedimentadores (300). Estos lodos más ligeros también se retiraron periódicamente del fondo de los sedimentadores (400), una vez que, después de añadir el floculante al electrolito en su camino hasta el sedimentador, los lodos tuvieran el tiempo suficiente para sedimentar. De esta manera, se recogieron todos los lodos anódicos en una corriente combinada de electrolito que contenía lodos anódicos, y se procesaron posteriormente mediante un filtro prensa (500) que separaba los lodos anódicos (corriente 4) del electrolito limpio. Parte de este electrolito limpio se recirculó a los tanques de circulación (100). Se retiró otra parte de este electrolito limpio como una corriente de purga (corriente 5) para retirar las impurezas, tales como el cobre y el níquel, mediante extracción electrolítica que, de lo contrario, se acumularían en el electrolito. Los lodos anódicos se lavaron con agua calentada a 70 °C para reducir las cantidades de cobre y níquel disueltos en el electrolito. El agua de lavado se recirculó al procedimiento de refinación electrolítica. La composición promedio de los lodos anódicos (corriente 4) se presenta en la tabla VI. El resto de la composición es probablemente oxígeno y algo de carbono, lo más probable, procedentes de los aditivos orgánicos empleados en el procedimiento.

Tabl VI: m i i n r m i l l n icos

Se descubrió además que los lodos anódicos contenían aproximadamente 60 ppm en peso de oro y aproximadamente 5 ppm en peso de platino.

Para compensar la disolución electroquímica de impurezas en los ánodos que, de lo contrario causarían un agotamiento del cobre en el electrolito, se lixiviaron (600) pepitas huecas y abiertas que contenían cobre (corriente 2), obtenidas a partir de una etapa del procedimiento aguas arriba, en un recipiente de lixiviación mediante la puesta en contacto de las pepitas que contenían cobre con el ácido sulfúrico concentrado utilizado para la reposición, la corriente de ácido negro devuelta del procesamiento de la corriente de purga, así como con una parte del electrolito. El producto líquido del recipiente de lixiviación se recirculó al circuito del electrolito durante el procedimiento de refinación electrolítica. La composición promedio de las pepitas utilizadas (corriente 2) se expone en la tabla VI. Se ayudó a la disolución de las pepitas de cobre mediante la introducción de gas oxígeno en el fondo del recipiente de lixiviación.

Tabla Vil: Composición promedio de las pepitas de cobre

El contenido de oro y platino en las pepitas de cobre fue inferior a 1 ppm en peso.

Al final de un ciclo anódico, cada ánodo se había disuelto aproximadamente el 75 %. Los restos no disueltos de los ánodos (residuos anódicos) se retiraron como ánodos gastados (corriente 7) de las celdas electrolíticas y, después de lavarlos, pesarlos y apilarlos, se fundieron y volvieron a someter a fundición para producir ánodos nuevos. La composición promedio de los ánodos gastados fue obviamente la misma que la composición promedio de los ánodos, tal y como se muestra en la tabla III.

El procedimiento anterior permitió trabajar en ciclos estándar de electrólisis de 24 días por celda, es decir, un periodo de 24 días de funcionamiento en continuo hasta la introducción de un conjunto nuevo de ánodos. Los cátodos se extrajeron cada aproximadamente 8 días, y se sustituyeron 1/3 al mismo tiempo, mientras se continuaba con la electrólisis, y a plena densidad de corriente. Los lodos anódicos se retiraron del fondo de las celdas a una frecuencia, según fuera necesario, que podía variar de una vez cada 3 días a una vez cada 10 días, y esto mientras se continuaba con la electrólisis a plena densidad de corriente.

Una vez descrita por completo la presente invención, los expertos en la materia apreciarán que la invención se puede realizar con un amplio abanico de parámetros, dentro de lo reivindicado, sin apartarse del alcance de la invención, tal y como se define mediante las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producción de cobre, que comprende la refinación electrolítica de metal de cobre en una celda electrolítica desde, como mínimo, un ánodo de cobre a, como mínimo, un cátodo de cobre, utilizando un electrolito a base de ácido sulfúrico, caracterizado por que

• el ánodo comprende menos del 1,00 % en peso de hierro,

• la densidad de corriente a través de la celda es de, como mínimo, 180 A/m2 de superficie del cátodo,

• el electrolito se retira de la celda de refinación electrolítica durante la operación de refinación electrolítica, a una velocidad promedio de renovación del electrolito de, como mínimo, el 30 % y, como máximo, el 1.900 % por hora, y el electrolito se retira, como mínimo, parcialmente mediante el rebosamiento de una primera corriente de electrolito sobre, como mínimo, una pared de la celda, y

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que, como mínimo, parte de los lodos anódicos de la celda se retiran de la misma con la primera corriente de electrolito.

3. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera corriente de electrolito se hace pasar a través de, como mínimo, un sedimentador que proporciona un tiempo de residencia lo suficientemente alto, a una velocidad del líquido lo suficientemente baja, para que el lodo anódico sedimente sobre el fondo del sedimentador.

4. Procedimiento, según la reivindicación 3, en el que se retira una tercera corriente de electrolito, que contiene lodos anódicos, del fondo del sedimentador.

5. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se retira una segunda corriente de electrolito, que contiene lodos anódicos, del fondo de, como mínimo, una celda electrolítica.

6. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la recirculación a la celda electrolítica del electrolito que se ha retirado de la celda.

7. Procedimiento, según la reivindicación anterior, que comprende la retirada de una corriente de purga de electrolito de la recirculación de electrolito.

8. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se introducen cationes de cobre adicionales en el electrolito de la celda electrolítica.

9. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas que se introduce en la celda es aire.

10. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas se introduce en la celda a través de un difusor de gas dispuesto por debajo de los electrodos, pero por encima del espacio que se dispone en el fondo de la celda para recoger la capa de lodos anódicos, comprendiendo preferentemente el difusor de gas tubos difusores perforados selectivamente conectados al tubo de suministro de gas.

11. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición del ánodo cumple con, como mínimo, una de las siguientes condiciones, y preferentemente con todas ellas:

• comprende níquel en el intervalo del 0,25 % en peso al 10,0 % en peso,

• comprende plomo en el intervalo del 0,25 % en peso al 6,00 % en peso,

• comprende estaño en el intervalo del 0,25 % en peso al 6,00 % en peso,

• comprende antimonio en el intervalo del 0,10 % en peso al 3,00 % en peso,

• comprende bismuto en el intervalo del 0,010 % en peso al 0,50 % en peso,

• comprende, como mínimo, el 0,0001 % en peso de hierro,

• comprende zinc en el intervalo del 0,0010 % en peso al 0,50 % en peso,

• comprende arsénico en el intervalo del 0,005 % en peso al 0,40 % en peso,

• comprende plata en el intervalo del 0,0001 % en peso al 0,50 % en peso, y

• comprende oxígeno en el intervalo de 5 ppm en peso a 500 ppm en peso.

12. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ánodo se fabrica a partir de la composición de metales líquidos fundidos según una cualquiera de las reivindicaciones 14-15.

13. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición del electrolito cumple con, como mínimo, una de las siguientes condiciones, y preferentemente con todas ellas:

• cobre en el intervalo de 20 a 55 gramos/litro,

• níquel en el intervalo de 25 a 90 gramos/litro,

• ácido sulfúrico en el intervalo de 130 a 200 gramos/litro,

• estaño en el intervalo de 0,4 a 1,4 gramos/litro, y

• arsénico en el intervalo de 10 a 200 miligramos/litro.

14. Composición de metales líquidos fundidos que, después de reducir el contenido de oxígeno de la composición, es adecuada para la fundición de ánodos para la refinación electrolítica de ánodos de cobre en el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores y que comprende, como mínimo, el 90,10 % en peso, y como máximo, el 97 % en peso de cobre, siendo el resto otros elementos, como impurezas, como parte de los cuales, la composición de metales líquidos fundidos comprende

• como mínimo, el 0,1 % en peso de níquel,

• como mínimo, el 0,0001 % en peso, y menos del 1,00 % en peso, de hierro, y

15. Composición de metales líquidos fundidos según la reivindicación anterior que comprende, además, como parte de las impurezas, como mínimo, uno de los siguientes elementos, y más preferentemente todos ellos, a un nivel que cumple con el límite correspondiente, tal y como se especifica para cada elemento:

• como mínimo, el 0,10 % en peso, y como máximo, el 3,00 % en peso, de antimonio,

• como mínimo, el 0,010 % en peso, y como máximo, el 0,50 % en peso, de bismuto,

• como máximo, el 6,00 % en peso de estaño,

• como máximo, el 6,00 % en peso de plomo,

• como máximo, el 0,50 % en peso de zinc.