KR101844771B1

KR101844771B1 - 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR101844771B1
Application number: KR1020160167333A
Authority: KR
Inventors: 김동길; 박정진; 심종길; 김영암; 박재훈
Original assignee: (주)엔코
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2018-04-05

Abstract

본 발명은 PCB 등의 전자폐기물을 소각, 용융, 주조하여 제조된 조동을 양극(Anode)으로 사용하여 전해정련을 통해 음극(Cmathode)에서 고순도의 구리(Cu)를 회수하며, 양극에서 발생하는 조동의 불순물인 슬라임(Slim)을 분리, 정제하여 금(Au), 은(Ag)의 귀금속을 선별적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 조동으로부터 전해정련을 통하여 고품위의 구리를 회수하고, 전해정련 공정에서 발생되는 양극 슬라임으로부터 금(Au), 은(Ag)의 귀금속을 선별적으로 회수하는 공정을 보다 간편하고 간단한 회수 공정을 제시하였으며, 기존의 전해정련 장치와 비교하여 별도의 전해액 순환, 전해액 온도유지 등의 장치를 를 구비할 필요가 없으므로 장치의 구조가 간단하고, 제작비가 비교적 저렴하다. 또한, 기존의 전해정련에 사용된 양극은 정제된 구리를 사용하였지만, 본 발명은 정제되지 않은 조동(crude copper)을 사용할 수 있는 장점이 있다.

Description

조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법{A method recovered of high purity copper and valuable metal from the crude copper}

본 발명은 조동을 전해정련하여 고순도의 구리와 귀금속을 분리 정제하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PCB 등의 전자폐기물을 소각, 용융, 주조하여 제조된 조동을 양극(Anode)으로 사용하여 전해정련을 통해 음극(Cmathode)에서 고순도의 구리(Cu)를 회수하며, 양극에서 발생하는 조동의 불순물인 슬라임(Slim)을 분리, 정제하여 금(Au), 은(Ag)의 귀금속을 선별적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

전해에 의한 금속의 전해정련은 금속의 물리·화학적 또는 기계적 특성에 악영향을 미치는 불순물을 제거하기 위한 목적으로 전기화학적 과정에 의해 고순도의 금속을 제조하는 방법이다. 이론적으로 거의 모든 금속은 전해정련이 가능하지만, 산업의 기본 금속이 되는 구리의 전해정련은 매우 중요하다고 할 수 있다. 전해정련 과정에서, 양극(Anode)은 불순물을 포함한 조동이며 이 불순물들은 전해정련 과정 중에 양극에서 슬라임(slime) 형태로 제거되며, 전극 반응은 아래의 반응식과 같이 진행된다.

양극(Anode) : Cu⁰ → Cu² ⁺ + 2e

음극(Cathode) : Cu² ⁺ + 2e → Cu⁰

구리의 전해정련 및 귀금속을 회수하는 방법 관련 선행기술로서, 특허문헌 1은 산업적 구리 전해정련 방법에 관한 것으로, 전해액과 접촉하여 정련되기 위한 구리 원료의 적어도 하나의 애노드(anode)를 배열하는 단계, 상기 전해액과 접촉하여 적어도 하나의 캐소드(cathode)를 배열하는 단계, 상기 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결되고, 전위(electrical potential) 조절 조건의 적어도 부분적 인가 동안 상기 캐소드에서 전위는 상기 애노드에서 구리 원료를 기준으로 전위를 조절하여 상기 캐소드에서 전해정련된 구리의 침전을 유발하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

그리고 특허문헌 2는 유효 농도의 황산구리와 황산의 수용액 및 티오우레아를 포함하는 첨가제로 구성된 구리정련용 전해질을 생성시키고, 이 전해질을 순환시키며 전해정련을 실시하고, 전해정련 과정에서 추가적으로 티오우레아를 첨가하며 구리를 정련하는 것을 특징으로 한다.

상기 특허문헌 1은 전위를 조절하여 구리를 전해정련 하는 방법을 제시하지만 상기와 같은 방법은 복합 조성의 전해질 내에서 수행함으로써 구리 이온의 활성 계수에 영향을 미칠 수 있으며, 또한 전해질에 첨가제를 투입하여 전해정련을 실시하여 전해질의 조성이 유동적으로 변할 수 있는 문제점이 있어 공정조건, 회수율 및 구리의 순도에 영향을 줄 수 있다. 특허문헌 2는 전해질에 첨가제, 특히 티오우레아를 사용하여 전해정련을 하고 있는데, 음극 내에 형성된 구리가 전해질 내에 존재하는 불순물을 받아들이게 되므로 구리의 순도에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 선행특허들과 달리 저순도의 조동을 출발원료로 하여 전해정련을 통하여 고순도의 구리를 회수하고, 전해정련에서 발생되는 양극 슬라임으로부터 귀금속을 효과적이고 안정적으로 회수함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0108236(산업적 구리 전해정련 방법) 특허문헌 2 : 대한민국 특허공보 제10-1989-002750호(구리를 전해정련하는 방법)

따라서, 본 발명은 상기 선행특허문헌들의 기술과는 달리 전해액의 조성이 단순하고 첨가제를 사용하지 않으며, 양극(Anode)와 음극(Cmathode)이 직렬로 연결되어 있는 구조의 전해정련조를 사용하여 조동을 양극(Anode)으로 사용하고 전해정련을 통해 음극(Cmathode)에서 고순도의 구리(Cu)를 효율적으로 회수하고, 전해정련 과정에서 발생하는 조동의 불순물인 양극 슬라임으로부터 금(Au), 은(Ag)의 귀금속을 선별적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법을 제공함을 과제로 한다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법에 있어서, 전해정련조에서 조동을 양극으로 사용하고, 전해정련에 의해 음극에서 고순도의 구리(Cu)를 회수하는 구리(Cu) 회수단계(P100)와; 상기 구리(Cu) 회수단계(P100)에서 양극의 저면에 형성된 양극 슬라임을 침출하여 환원에 의해 은(Ag)을 회수하는 은(Ag) 회수단계(P200)와; 상기 양극 슬라임 침출시 분리하고 남은 잔사로부터 금(Au)을 회수하는 금(Au) 회수단계(P300);를 포함하는 것을 특징으로 하는 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법을 과제의 해결 수단으로 한다.

본 발명은 조동으로부터 전해정련을 통하여 고품위의 구리를 회수하고, 전해정련 공정에서 발생되는 양극 슬라임으로부터 금(Au), 은(Ag)의 귀금속을 선별적으로 회수하는 공정을 보다 간편하고 간단한 회수 공정을 제시하였으며, 기존의 전해정련 장치와 비교하여 별도의 전해액 순환, 전해액 온도유지 등의 장치를 구비할 필요가 없으므로 장치의 구조가 간단하고, 제작비가 비교적 저렴하다. 또한, 기존의 전해정련에 사용된 양극은 정제된 구리를 사용하였지만, 본 발명은 정제되지 않은 조동(crude copper)을 사용할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 조동으로부터 구리 및 귀금속을 회수하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 2는 조동의 전해정련 장치의 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 조동의 전해정련 장치의 평면 도면.
도 4는 조동의 전해정련 장치의 측면 도면.
도 5는 음극 전극의 개략적으로 나타낸 도면.
도 6은 양극 전극의 개략적으로 나타낸 도면.

이하, 본 발명에 따른 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

그리고 본 발명의 명세서의 기재 내용 중 '양극 전극' 또는 '양극', '음극 전극' 또는 '음극'으로 문맥의 흐름상 혼용하여 사용하고 있지만 이들 용어는 동일한 의미로 해석하면 된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법은 도 1에 도시된 도면의 내용과 같이, 전해정련조에서 조동을 양극으로 사용하고, 전해정련에 의해 음극에서 고순도의 구리(Cu)를 회수하는 구리(Cu) 회수단계(P100)와; 상기 구리(Cu) 회수단계(P100)에서 양극의 저면에 형성된 양극 슬라임을 침출하여 환원에 의해 은(Ag)을 회수하는 은(Ag) 회수단계(P200)와; 상기 양극 슬라임 침출시 분리하고 남은 잔사로부터 금(Au)을 회수하는 금(Au) 회수단계(P300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

구리(Cu) 회수단계(P100)에서 사용하는 조동 전해정련조의 구조는 첨부된 도면인 도 2 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 전해정련에 의해 조동의 불순물인 양극 슬라임을 회수하기 위한 양극 전극(30)과, 고순도 구리를 회수하기 위한 음극 전극(40)이 각각 내부에 배치되고, 양극 전극(30)과 음극 전극(40)에서 각각 생성된 고순도 구리 및 조동의 불순물인 양극 슬라임을 분리 회수하기 위해 양극 전극(30)과 음극 전극(40) 사이의 공간을 분리시킨 격벽부(20) 및 고순도 구리 및 양극 슬라임을 외부로 배출하기 위한 밸브부(50)를 포함하여 구성되어 진다.

상기 전해정련조(10)는 내산성 및 내열성의 소재인 PP(polypropylene)를 사용하여 제작하였으며, 양극 전극(30)과 음극 전극(40)은 전해정련조(10)의 바닥면으로부터 일정 간격으로 이격되어 일정한 공간이 형성되도록 장착되어 설치되고, 상기 전해정련조(10)의 내부의 격벽부(20)는 격벽(20a)과 격벽의 외부를 감싸는 격벽 분리막(20c)을 장착시키기 위한 격벽틀(20b)로 구성되어 있으며, 음극과 양극에서 각각 생성된 고순도의 구리(Cu) 및 불순물인 양극슬라임을 분리 회수한다.

상기 전해정련조(10)는 양극 전극(30)과 음극 전극(40)이 각각 1개씩 배치되고, 양극판(30a)은 양극에 해당하는 아노드(anode)가 장착되어 설치되는 부분이고, 음극판(40b)은 음극에 해당하는 캐소드(cathode)가 장착되어 설치되는 부분이다. 이때, 전해정련조(10)의 상부 덮개에 배기구가 구비되어 있어 전해정련의 진행 과정에서 발생하는 가스를 외부로 배출한다.

상기 전해정련조(10)의 하단 외부에 장착된 우측 밸브(50a)를 통해 양극슬라임을 회수하고, 좌측 밸브(50b)를 통해 구리를 회수한다. 또한, 상기 전해정련조(10) 내부의 하단은 첨부된 도면인 도면 2에 도시된 바와 같이 경사판(60)이 설치되어 있어 외부에 장착된 밸브부(50)를 통한 회수를 용이하게 한다.

상기 전해정련조(10)는 양극 전극(30)과 음극 전극(40)을 각각 1개씩 배치되며, 이때, 상기 양극판(30b)은 조동으로써, 전해액내에 구리 원소는 이온화되며 그 외의 이온화되지 않은 귀금속 등의 물질 중 대부분은 양극판(30b) 하부 경사판(60)에 침전하게 된다. 또한, 상기 음극판(40b)에 생성된 구리는 하부 경사판(60)에 침전되거나, 음극판(40b)에 붙은 상태로 형성된다.

상기 음극(40)은 음극 헤드 바(head bar)(40a)와 음극판(40b)이 접합되어 구성되고, 상기 양극(30)은 양극 헤드 바(head bar)(30a)와 양극판(30b)이 장착홈(30c)을 통해 볼팅(bolting)되어 장착되는 구조이다.

상기 양극 헤드 바(head bar)(30a)와 음극 전극(40)은 황산을 사용하는 전해액에 내산성을 가지는 SUS(Steel Use Stainless)소재로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 구리(Cu) 회수 단계(P100)는 양극으로 사용된 조동을 전해정련을 통하여 고순도의 구리로 회수하는 단계로서, 구체적으로 상기 전해정련 단계(P100)에서 사용되는 조동 소재의 양극(crude copper)으로부터 전기화학적 반응에 의하여 정제된 고순도의 구리(Cu)를 음극에서 회수하는 것으로서 전해질의 농도, 전류밀도, 전해질의 온도에 따라 구리의 순도에 영향을 미친다.

상기 구리(Cu) 회수단계(P100)에서는 전해질로서, 황산(H₂SO₄)을 사용하며 추가적인 첨가제를 사용하지 않는다. 황산은 0.5~5M의 농도를 가지고 있는 것을 사용하며, 2~3M의 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 전해질(H₂SO₄)의 농도는 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 전기화학적 반응보다 부반응인 열이 과하게 발생될 우려가 있고, 상기에서 한정한 전해질의 농도을 초과할 경우에는 구리(Cu)의 회수율 및 전류 효율이 현저하게 떨어져서 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

상기 구리(Cu) 회수단계(P100)에서는 전류밀도가 구리(Cu)의 회수율 및 순도에 영향을 미치는 인자로 작용하며, 전류밀도는 50~500 A/m²로 전해정련 하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 전류밀도가 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 전류효율은 증가할 수 있으나 시간에 따른 구리(Cu)의 회수율이 감소하여 비효율적인 단계가 될 우려가 있고, 상기에서 한정한 전류밀도를 초과할 경우에는 구리(Cu)의 회수율은 증가하나 전류 효율이 현저하게 떨어져서 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

상기 은(Ag) 회수 단계(P200)는 상기 양극 슬라임을 질산용액에 첨가하여 침출한 은함유 침출용액으로부터 은을 회수하는 단계로서, 구체적으로 질산에 첨가하여 질산은(AgNO₃)이 함유된 침출용액을 제조하는 질산은(AgNO₃) 침출단계(P210)와, 상기 질산은이 함유된 침출용액에 염산을 혼합하여 염화은(AgCl)을 형성시켜 회수하는 염화은(AgCl) 회수단계(P220) 및 상기에서 회수한 염화은(AgCl)을 환원제를 사용하여 은(Ag)으로 환원시키는 은(Ag) 환원단계(P230)를 거쳐 은(Ag)이 회수되어진다.

상기 질산은(AgNO₃) 침출 단계(P210)는 5~7 M의 질산용액 100 중량부에 대하여 열처리 된 회수된 양극 슬라임을 5~10 중량부를 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 60~80℃의 온도에서 5시간 동안 교반을 실시하여 양극 슬라임에 함유되어 있는 은(Ag)을 선택적으로 질산은(AgNO₃)의 상태로 침출시킨다. 본 단계에서 질산용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 양극 슬라임으로부터 은(Ag)이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 질산용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 질산용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 은(Ag)의 침출량이 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

또한 상기 염화은(AgCl) 회수단계(P220)는 은(Ag) 침출액에 염산을 투입하여 염화은(AgCl)의 상태로 회수하는 단계로서, 질산은(AgNO₃) 1 mole에 대하여 1~3 mole의 염산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 염산 투입량은 상기에서 한정한 염산 투입조건 미만이 될 경우에는 염화은(AgCl)의 회수가 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 염산 투입조건을 초과할 경우 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

상기 은(Ag) 환원단계(P230)는 회수된 염화은에 환원제인 아스콜빈산 수용액을 투입하여 은(Ag)으로 환원하는 단계로서, 염화은(AgCl) 1 mole에 대하여 3~5 mole의 아스콜빈산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 아스콜빈산 투입조건은 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건 미만이 될 경우에는 은(Ag)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건을 초과할 경우 환원되었던 은(Ag)이 다시 산화 반응을 일으킬 수 있으며, 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

상기 금(Au) 회수 단계(P300)는 은(Ag) 회수 단계(P200)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금(Au)함유 잔사에 왕수를 혼합하여 침출시킨 금(Au)함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계로서, 구체적으로 은(Ag) 회수 단계(P200)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금(Au)함유 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl₄)을 침출하는 염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P310)와, 침출시킨 염화금산(HAuCl₄)을 환원제를 사용하여 금(Au)으로 환원시키는 금(Au) 환원단계(P320)를 포함한다.

염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P310)는 은(Ag) 침출단계에서 침출되지 않은 잔사를 왕수를 사용하여 금(Au)을 침출시키는 단계로서, 5~7 M의 왕수용액 100 중량부에 대하여 침출되지 않은 잔사를 5~10 중량부를 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 60~80℃의 온도에서 5~6시간 동안 교반을 실시하여 잔사에 함유되어 있는 금(Au)을 침출시킨다. 본 단계에서 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 잔사로부터 금(Au)이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 왕수용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 금(Au)의 침출량이 비례하여 더이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

금(Au) 환원단계(P320)는 상기 염화금산(HAuCl₄) 침출단계에서 얻은 염화금산(HAuCl₄)함유 침출용액에 환원제인 아스콜빈산 수용액을 투입하여 금(Au)으로 환원하는 단계로서, 1M의 HAuCl₄ 용액에 대하여 3~5M의 아스콜빈산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 아스콜빈산 투입조건은 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건 미만이 될 경우에는 금(Au)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건을 초과할 경우 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

상기에서 설명드린 바와 같이, 본 발명은 조동으로부터 전해정련을 통하여 고품위의 구리를 회수하고, 전해정련 공정에서 발생되는 양극 슬라임으로부터 금(Au), 은(Ag)의 귀금속을 선별적으로 회수하는 공정을 보다 간편하고 간단한 회수 공정을 갖는 것이 특징이다.

이하 본 발명을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.

1. 조동의 특성

양극으로 사용되는 조동은 (주)이알메탈에서 제조하였으며, 양극으로 사용하기 위하여 플레이트(plate) 형태로 제조하였고 주요 성분은 아래 [표 1]의 내용과 같다.

성분	Au [mg/kg]	Ag [mg/kg]	Cu [%]	Pb [mg/kg]	Ni [mg/kg]	Fe [mg/kg]	Sn [mg/kg]
농도	433~527 (480)	2,132 ~2,511 (2,322)	76.8~80.9 (78.9)	16,421 ~18,297 (17,359)	18,368 ~25,744 (22,056)	30,614 ~60,293 (45,454)	67,169 ~76,463 (71,816)

* () 내는 평균값임.

2. 조동의 전해정련

전해정련에 사용한 실험 장치는 도 2 내지 도 6에 도시된 바와 같은 구조이다. PP(polypropylene)소재의 전해정련조를 사용하였으며, 스테인레스 스틸(SUS) 소재의 플레이트(plate)를 음극으로 사용하였고, 조동(Cu 84.8%) 플레이트(plate)를 양극으로 사용하였다. 전해질 용액이 들어 있는 전해조에 양극과 음극을 40cm 간격으로 설치하고, 직류로 전류를 연결하였다. 음극과 양극의 중간에 분리막을 설치하여 이온의 흐름을 방해하지 않으면서, 음극에서 생성되는 구리(Cu)와 양극에서 발생되는 슬라임의 혼입을 방지하였다. 전해정련 조건은 전해질의 농도, 전류밀도를 변경하면서 운전하였다.

(실시예 1~6)

상기 전해정련 장치를 사용하여 전해정련을 실시하였으며, 전류밀도를 300 A/m²로 하였으며, 전해액(H₂SO₄) 농도를 0.5M, 1M, 1.5M, 2M, 3M, 5M로 변화시켜 24시간 동안 전해정련을 실시하였다. 전해액의 농도에 따른 결과는 아래 [표 2] 및 [표3]의 내용과 같다.

구분	전해액의 농도	전류밀도	구리 회수율	전류효율
실시예 1	0.5M H₂SO₄	300 A/m²	2.06 g/hr	69.5%
실시예 2	1M H₂SO₄		1.67 g/hr	56.4%
실시예 3	1.5M H₂SO₄		1.46 g/hr	49.3%
실시예 4	2M H₂SO₄		1.52 g/hr	51.3%
실시예 5	3M H₂SO₄		0.76 g/hr	26.6%
실시예 6	5M H₂SO₄		0.17 g/hr	5.7%

성분	조동	전해액의 농도
성분	조동	0.5M	1M	1.5M	2M	3M	5M
Cu[%]	84.8	99.4	98.9	98.7	99.0	98.2	96.4
Au[mg/kg]	643	0	0	0	0	0	0
Pb[mg/kg]	19,687	635	595	385	439	366	314
Ni[mg/kg]	12,532	165	87	34	8	43	315
Zn[mg/kg]	5,462	644	685	631	792	749	728
Fe[mg/kg]	32,812	12	20	9	10	69	1,009
Sn[mg/kg]	42,846	4,151	8,113	9,919	6,152	13,943	28,293
Ag[mg/kg]	2,445	308	523	974	1,243	1,087	2,106

상기 [표 2] 및 [표 3]의 내용에 의하면, 구리(Cu) 회수량이 H₂SO₄ 0.5M에서는 2.06 g/hr, H₂SO₄ 1M에서는 1.67 g/hr, H₂SO₄ 2M에서는 1.52 g/hr, H₂SO₄ 3M에서는 0.17 g/hr으로 나타났다. 전해액(H₂SO₄)의 농도가 증가할수록 구리(Cu) 회수량은 줄어들었으며, 구리(Cu)의 순도는 H₂SO₄ 0.5M에서는 99.4%, H₂SO₄ 1M에서는 98.9%, H₂SO₄ 2M에서는 99.0%, H₂SO₄ 5M에서는 96.4%로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 농도가 높으면 구리(Cu)가 재 용출되며, 구리(Cu) 이온의 농도가 낮을수록 구리(Cu)의 전착에 대한 수소발생량이 상대적으로 증가하여 구리(Cu) 석출에 한계 농도를 가진다는 것을 확인할 수 있다.

(실시예 7~9)

상기 전해정련 장치를 사용하여 전해정련을 실시하였으며, 전해액은 2M H₂SO₄를 사용하였고, 전류밀도를 150, 300, 500 A/m²으로 변화시켜 24시간 동안 실시하였다. 전류밀도에 따른 결과는 아래 [표 4] 및 [표 5]의 내용과 같다.

구분	전류밀도	구리의 회수량	회수된 구리의 순도	전류효율
실시예7	150 A/m²	0.95 g/hr	98.5%	61.7%
실시예8	300 A/m²	1.52 g/hr	99.0%	51.3%
실시예9	500 A/m²	2.00 g/hr	98.9%	40.2%

성분	조동	전류밀도
성분	조동	150 A/m²	300 A/m²	500 A/m²
Cu[%]	84.8	98.5	99.0	98.9
Au[mg/kg]	643	0	0	0
Pb[mg/kg]	19,687	551	439	381
Ni[mg/kg]	12,532	21	8	87
Zn[mg/kg]	5,462	796	792	684
Fe[mg/kg]	32,812	97	10	259
Sn[mg/kg]	42,846	10,123	6,152	6,961
Ag[mg/kg]	2,445	1,170	1,243	1,504

상기 [표 4] 및 [표 5]의 내용에 의하면, 구리(Cu)의 순도는 150 A/m²에서는 98.5%, 300 A/m²에서는 99.0%, 500 A/m²에서는 98.9%로 전류밀도가 증가할수록 회수된 구리(Cu)의 순도는 증가하였다. 전류밀도가 높아진다는 것은 같은 크기의 전극에 대해서 단위 면적당 공급되는 전류의 양이 증가함을 의미하기 때문에 전류밀도가 높아지면서 구리(Cu)의 석출 양은 직선적으로 증가하는 것을 확인하였다. 그러나 전류밀도가 증가할수록 전류효율은 감소하는 것을 확인하였으며, 이것은 고전류밀도 조건이 되면서 구리(Cu) 이온의 물질전달 속도가 상대적으로 떨어지게 되어 구리(Cu)의 석출속도가 저하되고 부반응인 수소생성반응이 증대되기 때문으로 판단된다.

3. 은(Ag)의 회수

전해정련을 통하여 발생된 양극 슬라임을 사용하였으며, 양극 슬라임의 주요 성분 분석결과는 아래 [표6]의 내용과 같다.

성분	Au [mg/kg]	Ag [mg/kg]	Cu [mg/kg]	Pb [mg/kg]	Ni [mg/kg]	Fe [mg/kg]	Sn [mg/kg]
농도	1,993 ~1,945 (1,969)	7,407 ~7,673 (7,540)	157,321 ~233,582 (195,451)	63,391 ~66,838 (65,114)	21,654 ~25,278 (23,466)	112,356 ~143,192 (127,774)	264,161 ~279,318 (271,739)

* () 내는 평균값임.

상기 [표 6]에 의하면, 전해정련을 통하여 구리(Cu)가 정제되는 과정에서 양극 슬라임에 불순물(귀금속 포함)이 농축되는 것을 확인할 수 있다.

(실시예 10~13)

전해정련 과정에서 발생된 양극 슬라임에 1~5M의 질산(HNO₃)용액 100 중량부에 대하여 양극 슬라임을 10 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 80℃로 6시간 동안 반응하여 침출시킨 후, 침출률을 분석한 결과는 아래 [표 7]의 내용과 같다.

구분	산농도 조건
	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
	1M HNO₃	2M HNO₃	3M HNO₃	5M HNO₃
Au 침출률(%)	0	0	0	0
Pb 침출률(%)	40	67	76	99
Ni 침출률(%)	68	63	52	51
Cu 침출률(%)	99	99	99	99
Fe 침출률(%)	44	48	19	17
Sn 침출률(%)	26	30	11	10
Ag 침출률(%)	90	91	98	99
총 침출률(%)	50	55	42	43

상기 [표 7]에 의하면, 실시예 11(2M HNO₃)에서 금(Au)을 제외한 구리(Cu), 철(Fe) 등의 불순물의 침출률이 가장 높았으며, 목적 원소인 은(Ag)의 침출률은 실시예 13(5M HNO₃)에서 가장 높게 나타났다. 반응의 안정성이나 경제적인 면을 고려할 때, 실시예 11(2M HNO₃)이 침출조건으로 적합한 것으로 확인되었다.

(실시예 14~16)

상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예 11을 사용하였으며, 은(Ag) 1mole에 대하여 염산을 0.5~1.5배 mole을 첨가하여, 상온을 유지하여, AgCl을 얻을 수 있었다. 아래의 [표 8]은 5M 염산의 사용량에 따른 AgCl의 회수율을 나타낸다.

구분	AgNO₃ : HCl mole ratio	AgNO₃ 용액 사용량(g)	5M HCl 사용량(g)	회수 후, 용액내의 Ag함량(mg/kg)	AgCl 회수율(%)
실시예 11	-	-	-	2,250	-
실시예 14	1 : 0.5	1,000	1.03	1,607	28.6
실시예 15	1 : 1.0	1,000	2.05	362	83.9
실시예 16	1 : 1.5	1,000	3.08	20	99.1

상기 [표 8]에 의하면, AgNO₃와 HCl의 혼합 반응에 의해 수득한 AgCl은 은(Ag)이 손실 없이 회수되는 것을 확인하였다.

(실시예 17~19)

상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예 11을 사용하였으며, 은(Ag) 1mole에 대하여 NaCl 0.5~1.5배 mole을 첨가하여, 상온을 유지하여, AgCl을 얻을 수 있었다. 아래의 [표 9]는 NaCl의 사용량에 따른 AgCl의 회수율을 나타낸다.

구분	AgNO₃ : NaCl mole ratio	AgNO₃ 용액 사용량(g)	NaCl 사용량(g)	회수 후, 용액내의 Ag함량(mg/kg)	AgCl 회수율(%)
실시예 11	-	-	-	2,250	-
실시예 17	1 : 0.5	1,000	0.61	1,496	33.5
실시예 18	1 : 1.0	1,000	1.22	308	86.3
실시예 19	1 : 1.5	1,000	1.83	43	98.1

상기 [표 9]에서 보는바와 같이, AgNO₃와 NaCl의 혼합 반응에 의해 수득한 AgCl은 은(Ag)이 손실 없이 회수되는 것을 확인하였다.

(실시예 20~22)

상기 조건에서 수득한 수화물인 실시예 16을 사용하였으며, 은(Ag) 침출액 1M에 대하여 3~5M의 아스코르빈산을 상기 침출액에 투입하여, 용액온도 60℃로 유지하여, 은(Ag) 메탈로 환원하였다. 아래의 [표 10]은 아스코르빈산의 사용량에 따른 은(Ag) 메탈의 회수율을 나타낸다.

구분	실시예 20	실시예 21	실시예 22	비고
Ag (M)	1	1	1	-
Ascorbic Acid (M)	3	4	5	-
Ag Metal 생성유무	×	△	○	○ : Metal 생성 △ : 혼합 생성 × : 생성되지않음
Ag 회수율(%)	-	-	97.55	-

상기 [표 10]에 의하면, 아스크로빈산의 사용량에 따라 은(Ag)이 환원되는 것을 확인할 수 있었으며, 환원이 완료되지 않은 AgCl은 분말 형태로 나타났다. 본 실시예 22에서 환원된 은(Ag)은 ICP 분석을 통하여 99.98%의 순도를 나타내었다.

4. 금(Au)의 회수

(실시예 23~28)

상기 조건(실시예 13)에서 질산용액으로 침출되지 않은 금(Au)이 함유된 잔사를 25~75% 왕수용액 100 중량부에 대하여 건조된 잔사를 10~20 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 80℃로 5시간 동안 반응하여 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 금(Au)의 침출률을 분석한 결과 아래 [표 11]의 내용과 같다.

구분	100 g/L			200 g/L
	실시예 23	실시예 24	실시예 25	실시예 26	실시예 27	실시예 28
	25% 왕수	50% 왕수	75% 왕수	25% 왕수	50% 왕수	75% 왕수
Au 침출률(%)	99.5	99.9	99.9	99.5	99.8	99.7
Pb 침출률(%)	78	98	93	62	42	48
Ni 침출률(%)	99	99	99	99	99	99
Cu 침출률(%)	99	99	99	99	99	99
Fe 침출률(%)	94	98	99	85	94	97
Sn 침출률(%)	65	93	98	34	70	90
총 침출률(%)	82	97	98	65	80	90

상기 [표 11]에 의하면, 고액농도 100 g/L, 75% 왕수를 사용하였을 때 침출률이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 그러나, 침출액내의 불순물 유입을 최소화하고, 경제적인 면을 고려하였을 때, 고액농도 200 g/L, 25% 왕수를 사용하는 것이 적합한 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 29~33)

상기 조건(실시예 25)에서 회수된 금(Au) 침출액 1M에 대하여 3~10M의 아스코르빈산 용액을 투입하여, 용액온도 60℃로 유지하여, 금(Au) 메탈로 환원하였다. 아래의 [표 12]은 아스코르빈산의 사용량에 따른 금(Au) 메탈의 회수율을 나타낸다.

구분	실시예 29	실시예 30	실시예 31	실시예 32	실시예 33	비고
HAuCl₄ (M)	1	1	1	1	1	-
Ascorbic Acid (M)	3	4	5	7	10	-
Au Metal 생성유무	×	△	○	△	△	○ : Metal 생성 △ : 혼합 생성 × : 생성되지않음
Au 회수율(%)	-	-	98.2	-	-	-

상기 [표 10]에 의하면, 아스크로빈산의 사용량에 따라 금(Au)이 환원되는 것을 확인할 수 있었으며, 환원이 완료되지 않은 것은 분말 형태로 나타났다. 본 실시예 31에서 환원된 금(Au)은 ICP 분석을 통하여 99.99%의 순도를 나타내었다.

본 발명은 상기의 실시예들에 의해 확인되는 바와 같이 조동으로부터 고순도 구리(Cu) 및 금(Au), 은(Ag)의 귀금속을 선별적으로 회수가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

10 : 전해정련조 20 : 격벽
30 : 양극 전극 40 : 음극 전극
50 : 밸브부 60 : 경사판

Claims

조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법에 있어서,
황산(H₂SO₄) 전해액을 사용하는 전해정련조에서 조동을 양극으로 사용하고, 전해정련에 의해 음극에서 고순도의 구리(Cu)를 회수하는 구리(Cu) 회수단계(P100)와;
상기 구리(Cu) 회수단계(P100)에서 양극의 저면에 형성된 양극 슬라임을 침출하여 환원에 의해 은(Ag)을 회수하는 은(Ag) 회수단계(P200)와;
상기 양극 슬라임 침출시 분리하고 남은 잔사로부터 금(Au)을 회수하는 금(Au) 회수단계(P300);를 포함하되,
상기 은 회수단계(P200)는,
구리(Cu) 회수단계(P100)의 전해정련 과정에서 발생한 양극 슬라임을 질산에 첨가하여 질산은(AgNO₃)이 함유된 침출용액을 제조하는 질산은(AgNO₃) 침출 단계(P210)와, 상기 질산은(AgNO₃)이 함유된 침출용액에 염산을 혼합하여 염화은(AgCl)을 형성시켜 회수하는 염화은(AgCl) 회수단계(P220) 및, 상기 염화은(AgCl) 회수단계(P220)에서 회수한 염화은(AgCl)을 환원제를 사용하여 은(Ag)으로 환원시키는 은(Ag) 환원단계(P230)를 거쳐 은(Ag)이 회수되고,
상기 금(Au) 회수단계(P300)는,
상기 은(Ag) 회수단계(P200)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금(Au)함유 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl₄)을 침출하는 염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P310)와, 침출시킨 염화금산(HAuCl₄)을 환원제를 사용하여 금(Au)으로 환원시키는 금(Au) 환원단계(P320)를 거쳐 금(Au)이 회수되며,
상기 구리(Cu) 회수단계(P100)에서 사용하는 전해정련조(10)는,
전해정련에 의해 조동의 불순물인 양극 슬라임을 회수하기 위한 양극 전극(30)과, 고순도 구리를 회수하기 위한 음극 전극(40)이 각각 내부에 배치되고,
생성된 고순도 구리 및 조동의 불순물인 양극 슬라임을 분리 회수하기 위해 양극 전극(30)과 음극 전극(40) 사이의 공간을 분리시킨 격벽부(20) 및 고순도 구리 및 양극 슬라임을 외부로 배출하기 위한 밸브부(50)를 포함하여 구성되며,
상기 격벽부(20)는 격벽(20a)과 격벽의 외부를 감싸는 격벽 분리막(20c)을 장착시키기 위한 격벽틀(20b)로 구성되고, 전해정련조(10) 내부의 하단에 경사판(60)이 설치되어 있어 외부에 장착된 밸브부(50)를 통해 양극슬라임 및 구리의 회수가 용이한 구조인 것를 특징으로 하는 조동으로부터 고순도의 구리 및 귀금속을 회수하는 방법.
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