CN102725086B - 用于制备金属粉末的方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于制备金属粉末的方法和装置。在该方法中，将溶解的有用金属与包含至少一种中间金属的溶液混合，以便将溶解的有用金属沉淀成有用金属粉末（14）。在该方法中，将第一部分的含酸起始溶液供给到电解槽的阳极侧（6）上作为阳极电解液（1），从而与阳极和包含目标金属的供应材料接触，并且将第二部分的含酸起始溶液供给到电解槽的阴极侧（8）上作为阴极电解液（3），从而与阴极（4）接触，所述第二部分的含酸起始溶液还包含中间金属；通过在阳极（2）中引入电流将目标金属氧化并且溶解在阳极电解液（1）中；在阴极侧（8）上将第二部分起始溶液中包含的目标金属还原；并且将阳极电解液溶液和阴极电解液溶液供给到沉淀室（12）中，以便将溶解、氧化的目标金属与包含被还原的中间金属的第二部分起始溶液混合。

Description

用于制备金属粉末的方法和装置

发明领域

本发明涉及微细（finely divided）的金属粉末的制备。特别地，本发明涉及用于制备金属粉末的溶解-沉淀方法和装置。

发明背景

通常，许多金属制造工艺中的最终产品是阴极形式的板状物体。例如通过利用电解的火法冶金制备路线来获得这种类型的最终产品。在这些方法中，将通过火法冶金由精矿制成的金属阳极电解精炼成阴极铜，例如可将其铸造成具有各种不同形式的产品。这些类型的方法可用于制备铜、镍或钴产品等等。

然而，在金属的制备中，在许多情形中如果作为制造工艺最终产品获得的金属是以均匀固态物体（例如阴极板）以外的一些其它形式获得，则例如对于进一步处理是有利的。特别地，其中以纯金属粉末形式获得最终产品的方法将是极其有用的。

在专利申请JP2002327289中，介绍了用于在电解中制备铜粉末的方法。在该方法中，将包含钛阴极的硫酸水溶液导入阳极室，使得钛阴极将阳极室中溶解的铜还原，从而使其在阳极室中沉淀成微细的铜粉末。该方法具有的问题是阴极电解液被直接导入阳极室，因此不能有效地控制阴极电解液溶液和阳极电解液溶液的混合物比例。此外，在该方法中铜直接沉淀到阳极室中，这使得较难从电解装置中移出沉淀的铜。这些问题构成了产生铜聚集体的风险，使得更难控制铜粉末的颗粒尺寸。

专利公开US2005/0023151介绍了一种方法，其中通过由阴极上的硫酸铜电解沉淀铜来制备铜粉末。该方法利用二价铁/三价铁的阳极反应，由此该方法的能量消耗降低。所述公开还描述了一种通流（through-flow）装置，其中通过流动通过电极的电解液来从电极回收沉淀的铜粉末。在公开US2005/0023151中说明的方法和装置的缺点尤其是从阴极回收铜是不可靠的，这归因于例如在包含电极的室中铜在各种不同位置的沉淀以及铜在阴极上的附着。由于上述缺点，特别地，难以控制铜粉末的晶粒尺寸和铜颗粒的形态，以及难以用不同电极获得均匀的品质。此外，铜直接沉淀到阴极上还取决于阴极材料和表面形态，这部分增加了该方法的不可靠性。

专利申请WO2008/017731介绍了一种用于制造金属粉末的方法。在该方法中，通过借助另一种金属将该方法中溶解的有价值金属还原来沉淀有价值金属粉末。在所述方法中，在所述另外金属的反应中还发生贵金属的溶解，这减弱了过程动力学及其效率的控制，并且使得其中所使用的方法和装置相当复杂。

发明目的

本发明的目的是消除上述的现有技术缺点并且提出在利用电解的溶解-沉淀方法中用于制造金属粉末的新方法和装置。

发明概述

根据本发明的方法的特征在于如独立权利要求1所述。

根据本发明的装置的特征在于如独立权利要求20所述。

在根据本发明的用于制造金属粉末的方法中，将溶解的目标（yield）金属与包含至少一种中间（intermediary）金属的溶液混合，以便将溶解的目标金属沉淀成目标金属粉末。在该方法中，将第一部分的含酸起始溶液引到电解槽的阳极侧作为阳极电解液，从而与阳极和包含目标金属的供应材料接触，并且将第二部分的含酸起始溶液（除了酸以外其还包含中间金属）引到电解槽的阴极侧作为阴极电解液从而与阴极接触；通过将电流引入阳极而将目标金属氧化并溶解在阳极电解液中；在阴极侧上将第二部分的起始溶液中包含的中间金属还原；和将阳极电解液溶液和阴极电解液溶液引入沉淀室中以便将第一部分起始溶液中溶解的氧化的目标金属与包含被还原的中间金属的第二部分起始溶液混合。

根据本发明的装置是一种用于制备金属粉末的装置，其通过由将溶解的目标金属粉末与包含至少一种中间金属的溶液混合来沉淀目标金属粉末。根据本发明的装置包含：电解槽，该电解槽用于将位于电解槽阳极侧上的目标金属溶解并且用于在阳极电解液中将其氧化，以及在阴极侧上将位于电解槽阴极侧上的溶解的中间金属还原；基本上与电解槽分离设置的沉淀室；以及用于分别从电解槽的阳极侧和阴极侧将阳极电解液溶液和阴极溶液供给到沉淀室中的器具，其用于在电解槽之外将溶解在阳极电解液中的氧化的目标金属与包含被还原的中间金属的阴极溶液混合。

在本发明的优点之中，让我们指出例如沉淀目标金属粉末的颗粒尺寸的良好可控性，这特别地能够通过如下方式实现：将有待混合到一起的阳极电解液溶液和阴极溶液供给到单独的沉淀室中，在该情况中，所述溶液的混合比例可容易且精确地控制，以及根据工艺条件而优化。此外，当沉淀步骤发生在远离电极附近的单独沉淀室中时，可使沉淀过程中和收集沉淀物中电极的影响最小化，从而改善该方法的可靠性。目标金属沉淀物的回收也变得更容易和更可靠。利用正确的混合比例和有效的沉淀物回收，可防止在沉淀步骤中产生目标金属聚集物，因此粉末中包含的目标金属颗粒均匀性（对于其尺寸而言）成为可能。正确的混合比例还有利于具有较好效率的方法，这可用来减少用于制备一定量目标金属物质的方法中所需要的能量数量。

除非另外说明，在本文中术语“阳极侧”和“阴极侧”分别意指在阳极或阴极附近包含阳极电解液和阴极电解液的电解槽的那些部分。“阳极侧”或“阴极侧”不必为电解槽的恒定部分，但是“阳极侧”或“阴极侧”可由若干相互分离的元件组成，所述元件分别包括阳极或阴极以及阳极电解液或阴极电解液。

除非另有说明，在本文中术语“隔膜”意指任何合适的薄膜或薄机械阻碍物，例如膜片、工业织物等。

除非另有说明，在本文中术语“氧化态”、“氧化水平”或相应的表述意指原子单独呈现或在分子中表观呈现的电荷水平。因而表述“氧化态”、“氧化水平”或相关的表述还可意指原子的表观电荷。

在本发明的一种实施方案中，第一部分的起始溶液包含用于增强阳极侧上目标金属溶解的中间金属。在本发明的一种实施方案中，将由于混合阳极电解液溶液与阴极电解液溶液而产生的第一部分的循环溶液返回到阳极电解液中。在本发明的一种实施方案中，第一部分的起始溶液由第一部分的循环溶液组成。此外，在本发明的一种实施方案中，将由于混合阳极电解液溶液与阴极电解液溶液而产生的第二部分的循环溶液返回到阴极电解液中。此外，在本发明的一种实施方案中，第二部分的起始溶液由第二部分的循环溶液组成。此外，在本发明的一种实施方案中，将循环溶液基本上完全返回到电解液中，在这种情形中，循环溶液基本上由第一部分的循环溶液和第二部分的循环溶液组成。当将由第一部分的起始溶液形成的阳极电解液溶液和由第二部分的起始溶液形成的阴极电解液溶液混合到一起时，由于被氧化和溶解于阳极电解液中的目标金属被还原，因此产生目标金属粉末，并且在阴极电解液中被还原的中间金属被氧化。在有待用于本发明一种实施方案中的方法中的装置中再次循环所获得的循环溶液，使得在混合步骤后以及在将目标金属沉淀物从溶液分离中后，循环溶液部分或完全返回到阳极电解液和/或阴极电解液中。这时，中间金属再次在阴极电解液中被还原。因而能够在阴极电解液中实现中间金属的电解再生，这意味着在本发明的一些实施方案中，基本上不必向过程中供给包含中间金属的新溶液。此外，当本发明的一些实施方案中的阳极电解液也包含中间金属时，所述中间金属增强了在这样的工艺条件下目标金属的溶解，例如具有相对低的酸含量时，其中由于电流和酸溶液的组合影响，溶解不会是有效的。

在本发明的一种实施方案中，阳极电解液和阴极电解液被导电隔膜机械分隔。在本发明的一种实施方案中，该电解槽包含在电解槽的阳极侧和阴极侧之间提供的导电隔膜，用于机械分隔所述阳极侧和所述阴极侧。

此外，在本发明的一种实施方案中，为了防止阳极电解液和阴极电解液的过早混合，在分隔阳极电解液和阴极电解液的两个隔膜之间引入导电分隔体溶液。在本发明的一种实施方案中，该电解槽包含在电解槽阳极侧和阴极侧之间提供的两个导电隔膜，用于通过置于两个隔膜之间的空间内的导电分隔体溶液来机械分隔阳极侧和阴极侧。

为了将沉淀步骤与电解槽有效分隔并且以受控方式并且基本上完全在单独的沉淀室中实现该步骤，在本发明的一种实施方案中可通过导电隔膜来分隔阳极电解液和阴极电解液。在本文中，术语“导电隔膜”意指如下隔膜：该隔膜是导电的且达到该隔膜有利于电解槽的有效操作的程度。然而，在本发明的一些实施方案中，隔膜的导电性可低于由隔膜机械分隔的那些溶液的导电性。因此，隔膜的目的是机械分隔位于隔膜不同侧上的溶液，即充当机械阻碍物，并且同时在一定程度上为导电的，且达到电解槽能够有效运行的程度。该隔膜将电解槽划分为阳极部分（或阳极侧）和阴极部分（或阴极侧），阳极电解液位于所述阳极部分中，且阴极电解液位于所述阴极部分中。因而阳极电解液和阴极电解液不能混合在一起，从而不会妨碍阳极和阴极反应，并且不能在电解槽中那些电极附近形成金属粉末。为了进一步增强阳极和阴极的分隔，可在阳极侧和阴极侧之间使用两个分隔隔膜（partition diaphragm），并且可在所述隔膜之间供给分隔体溶液。

在本发明的一种实施方案中，目标金属为铜。在本发明的一种实施方案中，目标金属选自下组中：镍、钴、锌、银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、锆、锡、镉和铟。

在本发明的一种实施方案中，中间金属为钒。此外，在本发明的一种实施方案中，中间金属选自下组中：钛、铬和铁。此外，在本发明的一种实施方案中，中间金属选自下组中：锰、锆、钼、锝、钨、水银、锗、砷、硒、锡、锑、碲和铜。在本发明的各种实施方案中，可在取决于各种不同的工艺参数特别是取决于电解液的pH值（即取决于氧含量）的组中选择目标金属和中间金属。基于本发明的这种描述，本领域技术人员能够通过常规测试在上文列出的组中为某种目标金属找出合适中间金属。特别地，已经发现当所选择的中间金属为钒时，例如在本发明的一种实施方案中可有效和可靠地制备铜粉末。

在本发明的一种实施方案中，将包含目标金属的供应材料置于阳极中。此外，在本发明的一种实施方案中，将位于电解槽阳极侧上的目标金属置于电解槽的阳极中。当将包含目标金属的供应材料置于阳极中时，可有效地控制电流通过目标金属的每单位时间的速率，并且因此还有效地控制每单位时间溶解目标金属的质量。该实施方案的优点是通过电特别精确地控制溶解反应；依照法拉第定律，根据给定时间段过程中所使用的电量，精确地溶解目标金属。此外，溶解步骤中的动力学是快速的，因为溶解在阳极电解液中的目标金属量与流过阳极的电荷成正比。因而还可有效且精确地控制溶解于阳极电解液中的溶解目标金属的数量，这有利于过程动力学的更精确控制以及可靠性的改善。

在本发明的一种实施方案中，选择目标金属使得将选择的目标金属作为第一部分的起始溶液中包含的酸的可溶盐溶解在阳极电解液中。

在本发明的一种实施方案中，为了防止电解液中包含的目标金属和/或中间金属的氧化，将电解液置于无氧环境中。这使得更容易控制电解液的酸含量，这意味着可更精确地调整发生在该方法的不同溶液中并且包含例如目标金属和/或中间金属的化学反应平衡，这进而改善了该方法的可靠性和效率等等。

在本发明的一种实施方案中，起始溶液包含硫酸。此外，在本发明的一种实施方案中起始溶液中的硫酸含量为至少50g/l，并且优选在50g/l-1500g/l范围内。在本发明的一种实施方案中，起始溶液包含盐酸或硝酸。此外，在本发明的一种实施方案中，起始溶液中的盐酸含量在15g/l-500g/l范围内。在本发明的又一种实施方案中，除盐酸以外，起始溶液还包含碱性氯化物（alkaline chloride），其在起始溶液中的含量在15g/l-500g/l范围内。起始溶液中酸的适宜性尤其取决于所涉及的供应材料、目标金属和中间金属。在本发明的一些实施方案中，该溶液还可包含多于一种酸。基于本发明的描述，本领域技术人员能够通过常规测试为特定的供应材料、目标金属和中间金属，寻找到合适的酸以及所述酸的合适含量。特别地，已经发现在本发明的一些实施方案中，当中间金属为钒时，至少50g/l的起始溶液硫酸含量提供了铜阳极的有效氧化及其在阳极中的溶解。必须选择合适的酸以及所述酸的合适含量，使得目标金属从供应材料溶解到阳极电解液中，取代中间金属的氧化。因此阳极电解液的pH（即氧含量）必须是合适的。当所使用的目标金属为铜并且中间金属为钒时，氧含量必须尽可能的高。

在本发明的一种实施方案中，电解槽包含至少一个由隔膜限定的带状物，以便限制带状物内的阳极电解液和/或阴极电解液。此外，在本发明的一种实施方案中，电解槽包含用于将分隔体溶液从留在两个隔膜之间的空间导向阳极侧和/或阴极侧的器具（means）。

可以将本发明的上述技术方案彼此自由组合。可以将若干不同的实施方案组合以便产生新的实施方案。本发明所涉及的方法和装置可包括一个或几个上述的本发明的实施方案。

发明详述

在本说明书的以下部分，参考附图来描述本发明，其中

图1是说明根据本发明的方法的一种实施方案的流程图，

图2是根据本发明的装置的一种实施方案的示意性图解，

图3是说明根据本发明的方法的一种实施方案的示意性框图，

图4是根据本发明的装置中电解槽的一种实施方案的示意图解，

图5显示了通过本发明的实施方案制备的铜粉末的扫描电子显微图像（SEM图像）。

处于简便起见，涉及本发明的各种元件的附图标记对于相应的重复元件保持相同。

在根据图1的方法的一种实施方案的准备步骤S1中，制备含酸的起始溶液，电解液溶液，并将其同时供给到阳极侧和阴极侧，该含酸的起始溶液包含处于其高电势值（即处于较高氧化态）的中间金属。在该方法中关键的是至少第二部分的起始溶液（其被供给到阴极侧）包含所述处于其高电势值的中间金属，因为在步骤S2中，在阴极电解液中进行中间金属到其低电势值（即较低氧化态）的还原，即中间金属的再生。第一部分的起始溶液，即作为阳极电解液供给的那部分，也可包含处于其高电势值的中间金属。在本发明的一些实施方案中，起始溶液可包含两种或甚至几种不同的中间金属。在本发明的一些实施方案中，第一部分的起始溶液和第二部分的起始溶液的组成相同。通过该程序，使得在开始该方法后电解液组成发生改变的可能性最小化，这意味着该方法的操作点得到更迅速的稳定，并且该方法的可控性得到改善。

适用于该方法的中间金属的类型基本上取决于所选择的目标金属，其应该在步骤S2中溶解在阳极电解液中，并且随后其在混合步骤S 3中沉淀成粉末。中间金属和所选择的目标金属一起限定了适用于该方法的起始溶液的其它特征，特别是溶液中包含的酸和所述酸在溶液中的含量。例如，该溶液的pH值必须使得在普遍的工艺条件下，在阳极侧更加有利地进行目标金属的氧化及其在阳极电解液中的溶解，相比于在阳极电解液中中间金属的氧化而言。可为许多不同的目标金属和中间金属对找到这种工艺条件，即功能窗口。根据本发明的描述以及根据各种不同的中间金属和目标金属的波尔贝克斯线图（Pourbaixdiagram），找到这些功能窗口对于本领域技术人员表现为常规测试。

可以用许多不同方式来制备起始溶液，这尤其取决于合适的中间金属。一种方式是例如在合适酸的水溶液中溶解包含所需中间金属的氧化物。当有必要时，可随后调节起始溶液的酸含量和溶解的中间金属的氧化数以便对于该起始溶液为适宜的。例如可电解地进行中间金属氧化数的调节。

当在步骤S1中形成起始溶液时，将其供给作为电解槽中的电解液，其中包含目标金属的供应材料位于阳极侧。在根据图1的方法中，在步骤1之后，在步骤2中目标金属在电解槽的阳极侧上从供应材料溶解到阳极电解液中，目标金属同时被氧化，并且在阴极侧起始溶液的中间金属从高电势值被还原至低电势值。特别由于生产上的考虑，溶液中的中间金属含量和溶解的目标金属含量尽可能高是有利的。因此相比于溶液中的中间金属和/或溶解的目标金属的含量低的情形而言，一定的溶液体积在混合步骤S3中给出更多的沉淀目标金属粉末。

通过图2中示意图解的装置可实现根据图1的方法，其中所使用的供应材料作为阳极2存在，这提供了目标金属溶解的快速动力学，同时供应材料的溶解与流过阳极2的电荷成正比例。现在通过使用电可特别精确地控制溶解反应；在给定的时间段内，根据法拉第定律，在阳极上溶解并氧化的目标金属的物质量（mass quantity）精确地与所使用的电量成比例。分别地，等摩尔数量的中间金属在阴极上再生（还原）。图2的装置还包含电解槽的阴极4、阳极侧6、阴极侧8、阳极电解液过滤设备10、沉淀室12、分离器设备16和用于循环溶液的清洁设备18。通过置于中间空间11中的导电分隔体溶液5并且通过限定中间空间的两个导电隔膜7，将阳极电解液1和阴极电解液3机械分隔。目的是确保在阳极侧上产生的目标金属阳离子和在阴极侧上被还原成低电势值的中间金属在电解槽中不相互接触。因而目标金属粉末不能直接沉淀在电解槽的阳极侧或阴极侧上，在其发生的情形中，这会消弱该方法的可控性例如关于目标金属粉末的颗粒尺寸以及方法效率，并且此外，目标金属的回收会变得更困难。为了改善阳极电解液1和阴极电解液3的分隔，也可将提供在中间空间11中的分隔体溶液5维持在比阳极电解液1和阴极电解液3更高的流体静压力下。

在步骤S2后，在步骤S3中，例如通过合适的管子或以一些其它方式，以合适的比例，将阳极电解液溶液从电解槽的阳极侧以及将阴极电解液溶液从电解槽的阴极侧导入沉淀室12中，远离电极2、4的附近。因为将阳极电解液溶液和阴极电解液溶液导入单独的沉淀室12中，可容易且精确地控制溶液的混合比例。利用恰当的混合比例和有效的沉淀物回收，可防止沉淀步骤中目标金属聚集体的产生，并且因而确保了目标金属粉末14中包含的目标金属颗粒关于它们尺寸的均匀性。恰当的混合比例还有利于具有更好效率的方法，这导致减少了用于制备一定数量的目标金属物质的方法中所需要的能量的量。

在沉淀室12中，混合或可连续混合导入室12中的阳极电解液溶液和阴极电解液溶液。在将阳极电解液溶液导入沉淀室12中之前，在本发明的一些实施方案中还可在适合用净化目的的阳极电解液过滤设备10中对阳极电解液进行净化除去金属杂质和/或其它可能扰乱目标金属沉淀过程的杂质。作为该混合过程的结果，阳极电解液溶液的被氧化的目标金属被还原并沉淀成固体目标金属粉末14，同时阴极电解液溶液中被还原的中间金属再次被氧化回到其高电势值。在步骤S4中，从所获得的循环溶液中分离目标金属，例如通过在适合该目的分离器设备16中离心处理循环溶液来进行。

当回收目标金属粉末14时，在步骤S5中将产生的循环溶液再次循环回到电解槽中，其部分进入阳极电解液1中并且部分进入阴极电解液3中。在将循环溶液导回电解槽之前，取出可能留在循环溶液中的任何溶解的目标金属以及目标金属颗粒，在适合该目的的清洁设备18中进行。例如可通过还原和过滤以电解方式进行该清洁操作。在将循环溶液再次循环回到电解槽之前，从循环溶液中彻底去除溶解的和沉淀的目标金属对于该方法的可靠性、对于改善方法效率和目标金属粉末的颗粒尺寸可控性是有用的。

在上述方法中，循环溶液的组成与起始溶液的组成基本相同，因为在沉淀中，中间金属被氧化回到其起始溶液值，并且在阳极侧上阳极电解液1中溶解的目标金属沉淀并且与溶液分离。因而在该方法中产生的循环溶液可被再次用作起始溶液。如果以当在步骤S3中将相应的电解液从阳极侧和阴极侧供给到沉淀室中时所用的相同比例来进行将循环溶液再次循环回到阳极电解液和阴极电解液中，则可在该方法中使用基本上封闭的电解液循环，而不需要向电解槽阳极侧6或者从电解槽阳极侧6、或者向阴极侧8或从阴极侧8独立添加/去除溶液。

在实践中，通常以连续的电解液循环实现图1的方法，因而在沉淀室12中要将连续积累的目标金属粉末14从循环溶液分离并回收，直至停止该装置中的电解液溶液（循环电解液）的再循环，或当供应材料（阳极2）中包含的目标金属完全溶解于电解槽中时。当没有不再需要制备目标金属粉末14时，或当供应材料的目标金属在电解槽的阳极侧6上用完（finish）时，在步骤S 6中的最终处理中处理回收的目标金属粉末14，并且停止该方法。在本发明的一些其它优选实施方案中，在分离目标金属粉末14并将其供给到终处理设备（未显示）中的过程中，回收的目标金属粉末14的终处理可与该方法的其它步骤同时进行。

在根据图3的实施例中，如框图所示，所使用的中间金属为钒，钒在其高电势值下为阳离子V³⁺。所使用的目标金属为铜，其位于充当阳极2的供应材料中。例如通过将氧化钒V₂O₃溶解到例如硫酸水溶液中可制备包含V³⁺阳离子形式的钒中间金属的起始溶液。当形成起始溶液时，该起始溶液在水溶液中包含V³⁺阳离子，所述溶液的硫酸含量在例如50g/l-1500g/l范围内，将其第一部分供给到电解槽的阳极侧6作为阳极电解液1，并且将第二部分供给到阴极侧8作为阴极电解液3。当电流流过电解槽时，在阴极电解液3中V³⁺阳离子在阴极侧8上被还原成V²⁺阳离子，并且铜从阳极2溶解到阳极电解液1中作为被氧化的Cu²⁺阳离子。因此，阳极反应为Cu⁰→Cu²⁺2e^-，并且阴极反应为V³⁺+e^-→V²⁺。

在铜的溶解及其在阳极电解液1中的氧化中，在本发明的一些实施方案中中间金属可参与相应的反应，从而同时改善溶解和氧化，在这样的工艺条件下，例如具有相当低的酸含量，其中受单纯电流和酸溶液的组合影响从而溶解和氧化将不是有效的。现在中间金属如何参与目标金属的溶解和氧化的精确机制取决于所选择的目标金属和中间金属。在上述的实施例中，当目标金属为铜并且中间金属为钒时，钒在阳极侧6上可被氧化成中间氧化态V⁵⁺，其甚至高于V³⁺态，随后V⁵⁺与铜反应，因此氧化并且溶解铜。这时，“过氧化的”钒V⁵⁺被还原回到其原始的高电势值V³⁺。在阳极侧6上，对于钒以外的其它中间金属而言，与中间氧化态对应的“过氧化”也是可能的。

此后，将阳极电解液溶液和阴极电解液溶液以合适的比例（例如以1:3比例）导入沉淀室12并在其中混合，其中铜通过反应2V²⁺+Cu²⁺→2V³⁺+Cu⁰沉淀。在该沉淀反应的基础上，为了使溶液中存在的所有的V²⁺和Cu²⁺参与铜沉淀，阳极电解液和阴极电解液理论上需要的混合比例为1:2。最佳的混合比例取决于阳极反应的反应状态和电流效率，以及取决于阴极反应的反应状态和电流效率。

关于该方法的效率和可靠性，确保任何显著量的V²⁺和/或Cu²⁺阳离子不被留在循环溶液中是有用的。在本发明的一些实施方案中，例如尝试和确保所有的Cu²⁺阳离子在沉淀反应中消耗（在该情形中阳极电解液和阴极电解液的真实混合比例可为1：N，其中N>2）是有利的。然而参数N的值还取决于在将其供给回到电解槽中之前如何清洁循环溶液。基于本发明的描述，对于本领域技术人员而言找到合适的混合比例是显而易见的常规测试。

当铜沉淀成粉末14并且通过分离器设备16从溶液的余部分离时，在清洁设备18中将剩余的循环溶液清洁除去在分离过程中可能留在溶液中的任何铜，固体铜和溶解的、未沉淀的Cu²⁺阳离子。例如可通过沉淀和过滤以电解方式进行清洁。在所述化学和机械清洁后，剩余的循环溶液与起始溶液组成基本上相同，包含由沉淀反应所产生的钒阳离子V³⁺以及水溶液中的硫酸。再次将该循环溶液以合适比例分配供入阳极侧6上的阳极电解液1中以及阴极侧8上的阴极电解液3中。在上述的再生后，可将所述相同的循环电解液导入通过所述装置和方法以便将更多/新的铜粉末14沉淀到沉淀室12中。

从溶液分离的固体目标金属粉末14在终处理装置中完成（图1，步骤S6）。分离和终处理过程可包括许多不同的步骤，这取决于最终产品所需要的性质。在本发明的一些实施方案中，在水中清洗从循环电解液分离的目标金属粉末14以便使从溶液所带来的杂质最少化，此后干燥目标金属粉末14并且用钝化层将其涂覆以便特别防止粉末的氧化。为了使沉淀的目标金属粉末14回到循环溶液中的重新溶解最少化，通过分离器设备16进行将目标金属粉末14从循环电解液的分离是有用的，并且建议在沉淀反应后尽可能快地进行清洗。

在本发明的一些实施方案中，使目标金属粉末14经受各种分离清洗操作。在这些清洗操作之间，将目标金属粉末14与清洗液体分离。在本发明的一种实施方案中，从分离器设备16获得的目标金属粉末14，其通过离心与循环电解液分离但是仍然是湿的，将其与水以质量混合比例1:20（一份湿的目标金属粉末14和20份水）混合三次。在混合操作之间，将目标金属粉末14与清洗液体分离。

清洗设备的精确结构和操作甚至可在很大程度上改变，并且对于本领域技术人员，考虑到本发明的描述，这样的设备生产是显而易见的。在本发明的一种优选实施方案中，用于实现若干连续清洗操作的清洗设备可例如为传送带型装置，其中将湿的目标金属粉末14倾到在传送带上，其将目标金属粉末14运输到清洗液体，从这里将目标金属粉末倾倒在下一个输送带上，等等。这时，当将其从清洗液体分离时，即当将包含目标金属粉末的清洗液体倾倒在输送带上时，发生目标金属粉末14的沉降（settling）。

除了上述的实施例，或取代其中所述的工序，当然也可通过许多已知方法例如通过虹吸清洗所分离的目标金属粉末。

可设计各种不同的电解槽结构用于在电解槽的阳极侧上溶解和氧化目标金属，并且用于在电解槽的阴极侧上还原中间金属。图4中示意图解的电解槽结构可用在所述装置中用于可靠且有效的方式制备目标金属粉末14，其具有良好的效率。

在图4的电解槽中，阳极侧6和阴极侧8均包含若干部分，即由隔膜7限定的隔膜袋状物。每个隔膜袋状物分别包括阳极2或阴极和阳极电解液1或阴极电解液3。当然，阳极2和阴极4与电源（未示出）相连接。在各个隔膜袋状物之间，提供有导电分隔体溶液5，其在本发明的一种实施方案中包含处于合适的高电势值即处于氧化态的中间金属；在上述实施例的情形中，分隔体溶液5可包含例如V³⁺离子。

此外，图4的电解槽包含用于将分隔体溶液供给到留在隔膜袋状物之间的中间空间11中的供给管9，用于分隔体溶液4的溢流通道13、用于阳极电解液溶液和阴极电解液溶液的排液通道15，以及保护膜17。图4的电解槽可经由排液通道15和进给管9与另一装置例如与沉淀室12连接（图4中未示出）。

在本发明的一种实施方案中，分隔体溶液5充当起始溶液，在这种情形中分隔体溶液5的组成与起始溶液的组成是相同的。这时，通过供给管9中提供的开孔可将起始溶液供给到图4中说明的电解槽的中间空间11中。分隔体溶液5通过隔膜7中提供的贯穿孔（perforation）从中间空间11流到隔膜袋状物中作为阳极电解液1和阴极电解液3。除此以外或者作为替代方式，隔膜可为半透性的，使得分隔体溶液5（起始溶液）能够以受控方式流过隔膜7作为阳极电解液1和/或阴极电解液3。阳极反应和阴极反应以上述的方式在隔膜袋状物中发生。例如可通过出口15将所获得的包含被还原的中间金属的阴极电解液溶液以及包含溶解或氧化的目标金属的阳极电解液溶液导入沉淀室12中。在本发明的一些实施方案中，出口15可充当用于从该装置移除过量的电解液的溢流通道，在该情形中可通过另一途径例如出于该目的提供的吸入口将阳极电解液溶液和/或阴极电解液溶液引入沉淀室12中。在可能的清洁步骤后，例如经由供给管9可进而将沉淀室12中产生的循环溶液再次循环回到中间空间11中并且还回到阳极电解液1和/或阴极电解液3中。

通过调节图4所示槽中隔膜7的渗透性，或者隔膜7中提供的贯穿孔的尺寸，可有效地控制每单位时间流过阳极侧6和/或阴极侧8的溶液数量。对于阳极侧6上的隔膜7和/或对于阴极侧8上的隔膜7独立地选择隔膜7的渗透性。关于每单位时间被供给到中间空间11的溶液数量，通过适当控制每单位时间能通过隔膜7流入阳极侧6上和/或阴极侧8上的隔膜袋状物中的溶液数量，可将置于中间空间11中的分隔体溶液5的流体静压力调节到比位于分隔体溶液5中隔膜袋状物中包含的电解液的流体静压力更高。因而能够防止电解液穿过隔膜7朝向中间空间11而远离隔膜袋状物的不必要流动。通过适当设置溢流通道13的尺寸（measure），例如通过将其设置在合适的高度，能够确保根据图4中间空间11和阳极侧6和/或阴极侧8之间的流体静压力差异不会过高上升，但是任何过量的分隔体溶液通过溢流通道13流到槽外。分别地，还通过设置出口15的尺寸和位置，能够影响所述流体静压力差异的形成。当隔膜7中可能提供的贯穿孔直径大时，所述流体静压力差异与隔膜7的渗透性一起基本上限定了每单位时间流过阳极侧6和阴极侧8的溶液数量。基于本发明的描述，电解槽尺寸的上述的设计和贯穿孔的布置对于本领域技术人员来说是显而易见的常规测试。

如上文所述，在本发明的一些实施方案中，不必直接将起始溶液和/或循环溶液供给到电解槽的阳极侧6和/或阴极侧8（例如到隔膜袋状物中），但是装置中基本上所有溶液循环通过中间空间11。在选择隔膜7使得它们完全不透溶液的情形中，可直接且不通过中间空间11将循环溶液和/或起始溶液供给到阳极侧6和/或阴极侧8，例如到隔膜袋状物中。在本发明的一些其它实施方案中，作为隔膜7的替代物，可使用例如仅透过某种类型离子的离子选择性膜。

在根据图4的电解槽中，该电解槽结构被保护膜17覆盖，由此可用氮气或一些其它的惰性气体对中间空间加压，以便防止由空气或周围环境引起的可能氧化。为了防止氧化还可封闭隔膜袋状物并且用氮气加压。

图4的槽结构使得能够可靠地分隔电解槽中的阳极电解液和阴极电解液，这减少了过早的氧化反应和/或还原反应。因此，通过使用根据图4的电解槽结构，在该方法中获得了良好的效率。此外，降低了电解槽中目标金属粉末过早沉淀的风险，这改善了该方法的可靠性并且使设备的维持更容易。

实施例

通过运用根据图3中所示框图的方法，在基本上体现图2中所示类型的装置中通过使用硫酸的水溶液作为起始溶液来制造铜粉末，所述溶液包含V³⁺阳离子。在该起始溶液中，测量的硫酸浓度为约500g/l，并且测量的钒浓度为约16g/l。所使用的供应材料为A级阴极铜板，其还充当电解槽的阳极。所使用的阴极为铅板，尺寸为275mm×130mm。在测试条件中，溶液温度大致为20-35℃。

将起始溶液供给到电解槽中，其中铜阳极被氧化并且溶解在阳极电解液中。溶解的铜的测量含量大致为4g/l。此后将阳极电解液溶液从阳极侧、并且将阴极电解液溶液从阴极侧导入沉淀室中，在该实施例中沉淀室为玻璃瓶。阳极电解液溶液和阴极电解液溶液的混合比例为1:3。作为该混合操作的结果，根据上面的描述，在沉淀室中形成铜粉末。在图5中示出了由所得铜粉末获得的电子显微图像；从这些图像可观察到例如铜颗粒的尺寸分布是相当均匀的，没有产生大颗粒聚集体，并且颗粒的平均尺寸低于微米范围。

尽管举例说明本发明的一些实施例和实施方案在上文被描述为制造铜粉末的方法，然而当实施本发明的各种技术方案时，本领域技术人员基于本发明的描述也能够容易地制造除铜以外的其它金属的粉末。同样地，基于本发明的描述，本领域技术人员能够容易在本发明的各种技术方案中使用除了在上面实施例中列举的那些中间金属和/或酸以外的其它中间金属和/或酸。本发明不仅限于上述的实施例，而是可在所附权利要求书的范围内以许多不同的变体来实现本发明。

Claims (27)

1.一种用于制造金属粉末的方法，其中将溶解的目标金属与包含至少一种中间金属的溶液混合，用于将溶解的目标金属沉淀成目标金属粉末(14)，其特征在于：在该方法中

-将第一部分的含酸起始溶液作为阳极电解液(1)引到电解槽的阳极侧(6)，以便与阳极(2)和包含目标金属的供应材料接触；和将第二部分的含酸起始溶液作为阴极电解液(3)引到电解槽的阴极侧(8)，以便与阴极(4)接触，所述第二部分的含酸起始溶液除了酸以外还包含中间金属；

-通过在阳极(2)中导入电流将目标金属氧化并且溶解在阳极电解液(1)中；

-将第二部分的起始溶液中包含的中间金属在阴极侧(8)上还原；和

-将阳极电解液溶液和阴极电解液溶液引入沉淀室(12)中以便将溶解在第一部分的起始溶液中的被氧化的目标金属与包含被还原的中间金属的第二部分的起始溶液混合。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一部分的起始溶液包含中间金属用以增强目标金属在阳极侧上的溶解。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于由于混合阳极电解液溶液和阴极电解液溶液而产生的第一部分的循环溶液被返回到阳极电解液(1)。

4.根据权利要求3中的方法，其特征在于第一部分的起始溶液由所述第一部分的循环溶液构成。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于由于混合阳极电解液溶液和阴极电解液溶液而产生的第二部分的循环溶液被返回到阴极电解液(3)。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于第二部分的起始溶液由第二部分的循环溶液构成。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于将循环溶液基本上完全导回到电解液中，从而循环溶液基本上由第一部分的循环溶液和第二部分的循环溶液组成。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于阳极电解液(1)和阴极电解液(3)通过导电隔膜(7)被机械分隔。

9.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于为了防止阳极电解液(1)和阴极电解液(3)的过早混合，将导电分隔体溶液(5)导入分隔阳极电解液(1)和阴极电解液(3)的两个隔膜(7)之间。

10.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于目标金属为铜。

11.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于目标金属选自下组：镍、钴、锌、银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、锆、锡、镉和铟。

12.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于中间金属为钒。

13.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于中间金属选自下组：钛、铬和铁。

14.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于中间金属选自下组：锰、锆、钼、锝、钨、水银、锗、砷、硒、锡、锑、碲和铜。

15.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于包含目标金属的供应材料位于阳极(2)中。

16.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于选择目标金属使得选择的目标金属作为第一部分的起始溶液中包含的酸的可溶盐溶解在阳极电解液(1)中。

17.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于起始溶液包含硫酸。

18.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于起始溶液中的硫酸含量为至少50g/l。

19.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于起始溶液中的硫酸含量为50g/l-1500g/l。

20.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于起始溶液包含盐酸或硝酸。

21.一种用于制造金属粉末的装置，其通过将溶解的目标金属与包含至少一种中间金属的溶液混合来沉淀目标金属粉末(14)，其特征在于该装置包含：电解槽，该电解槽用于溶解位于电解槽阳极侧上的目标金属和用于将其在阳极电解液中氧化，并且用于在阴极侧将位于电解槽阴极侧(8)上的溶解的中间金属还原；基本上与电解槽分隔的沉淀室(12)；以及用于分别将阳极电解液溶液和阴极电解液溶液从电解槽阳极侧(6)和从电解槽阴极侧(8)供给到沉淀室(12)中的器具，用于在电解槽之外将阳极电解液中溶解的目标金属与含有还原的中间金属的阴极电解液溶液混合。

22.根据权利要求21的装置，其特征在于该电解槽包含处于电解槽的阳极侧(6)和阴极侧(8)之间的导电隔膜(7)，用于机械分隔阳极侧(6)和阴极侧(8)。

23.根据权利要求21-22任一项的装置，其特征在于该电解槽包含处于电解槽的阳极侧(6)和阴极侧(8)之间的两个导电隔膜(7)，用于通过在两个隔膜(7)之间留下的空间中提供的导电分隔体溶液(5)机械分隔所述阳极侧(6)和所述阴极侧(8)。

24.根据权利要求21-22任一项的装置，其特征在于在电解槽阳极侧(6)上供应的目标金属位于电解槽的阳极(2)中。

25.根据权利要求21-22任一项的装置，其特征在于该电解槽包含至少一个由隔膜(7)限定的袋状物，用于将阳极电解液和/或阴极电解液保持在该袋状物内。

26.根据权利要求21-22任一项的装置，其特征在于该电解槽包含用于将分隔体溶液(5)从两个隔膜(7)之间留下的空间导向阳极侧(6)和/或导向阴极侧(8)的器具。

27.根据权利要求21-22任一项的装置，其特征在于电解液被置于无氧环境中，以便防止电解液中包含的目标金属和/或中间金属的氧化。