JP4903042B2 - 金属の分離を制御するための方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛の調製に関連して、例えば、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム及びカドミウムなどの金属の除去を制御するための、請求項１の前文に記載の方法、及び請求項１３の前文に記載の装置に関する。

亜鉛の湿式製錬調製法では、亜鉛鉱を濃縮し、焙焼し、硫酸に溶解する。亜鉛のほかに、銅、コバルト、ニッケル及びカドミウムも、そしてまたゲルマニウム及びアンチモンも、溶解液中に放出される。これらの金属又は半金属、すなわち不純物は、溶液精製プロセスにおいて亜鉛粉末を用いる還元により溶液から除去される。これらの金属の分離は、沈殿反応器などで亜鉛含有溶液から１以上の相中に沈殿させることにより行うことができる。前述の金属を除去後、亜鉛は電解で硫酸亜鉛溶液から還元される。亜鉛の調製では、電気分解をうまく且つ効率的に行って亜鉛を還元するために、不純物を亜鉛含有材料から除去しなければならない。特に、ＧｅとＳｂ、及び鉄族の金属イオンＣｏ²⁺及びＮｉ²⁺は、電気分解において層状化する亜鉛の再溶解を促進し、電流効率の低下をもたらす。

所望の金属の分離効率を改善し、且つ溶液精製プロセスでの分離を促進するために、金属亜鉛粉末、及びそれに加えて少なくとも一つの活性剤を、溶液中に導入する。活性剤は不純物金属の分離を活性化する。加えて、沈殿溶液中の沈殿最終生成物又はその特性を利用して、多くの場合、金属の分離又は沈殿速度に作用を及ぼすことができる。活性剤粒子又は沈殿金属化合物の表面は、それらが沈殿反応を活性化するのを目的として、浄化されねばならない。

従来技術において、金属除去を最適化するための多くの様々な方法が知られている。沈殿反応器内の金属除去混合物の酸化還元電位及びｐＨ値を測定することは、従来技術において公知である。測定結果によって、亜鉛消費量などのプロセス変数を調節している。しかし、反応混合物中に入れられる酸化還元電位及びｐＨの測定電極が汚れて測定結果の誤差を増加させるという問題がある。

更に、連続金属除去法に伴う問題は、導入しようとする亜鉛粉末の調節であった。この調節は難しく、亜鉛粉末は反応に関して過剰に導入されてきた。

本発明の目的は、上述の欠点を解消することである。本発明の一つの具体的な目的は、亜鉛調製に関連して金属の除去を向上させ最適化するための新規な制御方法及び装置を開示することである。更に、本発明の目的は、亜鉛粉末の消費量を最適化し、且つ、連続の金属除去における品質に関して改善される更に精製された亜鉛含有溶液を得ることである。

本発明による方法及び装置は、特許請求の範囲に提示されているものを特徴とする。

本発明は、金属の除去を１以上の反応器中で行う亜鉛調製法に関連する金属の連続除去を制御するための方法を基にしている。反応器につないで、酸化還元電位と酸性度及び／又は塩基性度を測定し、そして測定結果に基づき、金属除去のプロセス変数を望ましい方向に向けて調節する。本発明によれば、酸化還元電位の測定は、反応器で生成したスラッジから、好ましくはスラッジの出口配管に連結した、反応槽の外部で行われ、そして測定機器を所定の間隔で浄化する。

ここで用いられるスラッジとは、その固形物含量が完全に溶液様のものからほぼ固形のものまで変動することができる、固形物含有量の多い溶液を意味する。

金属の除去では、すなわちコバルト、ニッケル、銅又はカドニウムの除去では、目標とするところは、亜鉛含有溶液中の各金属に対して０．２ｍｇ／ｌ未満の不純物金属含量を得ることである。ゲルマニウムとアンチモンに対しては、目標値は０．０２ｍｇ／ｌ未満である。

一つの態様において、酸化還元電位は、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムを沈殿させるのにはカロメル電極に対して−５７０〜−６５０ｍＶの範囲、銅を沈殿させのには−４８０〜−５５０ｍＶの範囲にあるように調節するのが好ましい。

本発明は、酸化還元電位の測定機器が反応器の外部に配置され、測定機器を所望の間隔で浄化するのを可能とするという利点を有する。測定機器の汚れが防止され、そして同時に、そのために測定誤差が防止され、従って一層安定な測定を可能とする。

本発明は、金属の除去法において、例えば、導入しようとする亜鉛粉末の消費量を最小化し、そして正確に他のプロセス変数を調節することができる、円滑で中断なしの運転を実現するのを可能にする。更に、亜鉛電気分解用に、高度に精製された亜鉛溶液が得られる。本発明によって、金属の除去において除去しようとする金属を全体としてより良好に沈殿させることができる。

本発明の一つの態様では、反応器溶液の酸性度及び塩基性度を、ＢＴ値によって測定する。ＢＴ値、すなわちいわゆる逆滴定値は、溶液の酸性度又は塩基性度を表し、それはプロセスの状態をｐＨ値よりも正確に表す。ＢＴ値は、滴定の転換点に達するのに必要とされる酸の量を示すのに用いられる。ＢＴ値はスラッジの塩基性度が上がるにつれて上昇する。ＢＴ値は、原料溶液、すなわち亜鉛調製溶液のほかに、プロセス中に導入される亜鉛粉末及び返送酸の量により影響を受ける。亜鉛粉末が溶解すると、不純物金属の沈殿又は水素発生のいずれかが還元反応として起こる。水素の発生はＢＴ値を上げる。従って、過剰にプロセス中に導入される亜鉛粉末は、ＢＴを上昇させる。例えば３．５を超える高いＢＴは、不所望の塩基性硫酸亜鉛及び塩が可溶性亜鉛粉末の表面上に析出し、これが粉末粒子の溶解を減速させて、その結果精製の効果を弱めるという事実を引き起こす。その反面、不所望の析出物は生成最終製品の表面を汚し、従って不純物の沈殿を減速させる。その場合、所望の結果を得るためには亜鉛粉末の導入を増加させねばならず、これはコストを増大させる。更に、問題の塩基性塩は、金属を除去するのに用いようとする濃縮器のオーバーフローのろ過圧力を増大させることがあり、これはろ過をより困難にし、そして固形物がろ布を通過してろ液中に入るという結果をもたらすことがある。

好ましくは、約１．０〜約３．０の低ＢＴ値、最も好ましくは約２のＢＴ値を得ることが試みられる。

ＢＴ値は、それ自体公知であるやり方でもって、試料と反応する所定量の化学物質を試料に添加し、そして反応後に、測定溶液を用いて残留化学物質を滴定することにより求められる。

ＢＴ値を監視し、好ましくはそれをより低くなるよう調節することにより、金属除去において、亜鉛溶液の良好な精製結果、均一な溶液及び亜鉛粉末の低消費量を実現することが可能である。更に、ＢＴ値は、プロセスの状態を評価するための正確な測定を行うことを可能とする。

本発明の一つの態様では、反応器溶液の固形物含量を測定する。固形物含量を監視し、適切であるよう、好ましくは１０〜２００ｇ／ｌ、更に好ましくは３０〜１００ｇ／ｌの範囲にあるように調節することにより、多くの活性反応表面が得られ、これは沈殿を加速し亜鉛粉末の消費量に影響を及ぼす。

本発明の一つの態様では、金属除去反応器への亜鉛粉末の導入を、測定結果に基づき調節する。亜鉛粉末は、好ましくは、亜鉛溶液の供給リットル当り０．３〜０．９ｇ、更に好ましくは約０．４〜０．７ｇ導入される。

好ましくは、亜鉛粉末の導入のほかに、酸化還元電位、溶液の酸性度及び／又は塩基性度、固形物含量及び／又は反応器の温度を、測定結果に基づき調節する。

温度を調節することにより、沈殿性の不所望の物質の生成を防止することが可能である。温度は、例えばコバルト除去では低すぎる温度で石膏が沈殿し、高過ぎる温度では硬石膏が沈殿し始めることを考慮に入れて、適切であるように最適化される。とは言え、これらの固形物の沈殿は、大きな径の固形物粒子を例えば分級によりプロセスから除去することにより、減少させることができる。

本発明の一つの態様では、金属の除去はコバルトの除去を意味する。一つの態様において、金属の除去は、直列に接続する少なくとも２つの反応器で行われる。

本発明の一つの態様では、測定機器を、反応器の出口配管に連結して、又は反応器間の接続配管に連結して配置する。一つの態様においては、酸性度／塩基性度の測定機器を反応槽に連結して配置する。

本発明の一つの態様では、酸化還元電位の測定を測定電極を用いて行う。好ましくは、反応器の出口配管又は反応器間の接続配管に連結配管を配置し、その中に電極を入れる。

本発明の一つの態様では、測定機器を定期的に、最も好ましくは１〜２時間の間隔で洗浄して、汚れを防止する。

本発明の一つの態様では、各反応器につないで測定が行われ、それにより各反応器に対して特定的に、所望の１又は複数のプロセス変数の調節を制御する。一つの好ましい態様においては、各反応器の後で酸化還元電位の測定を行い、それにより、反応器特有の亜鉛粉末の導入を制御する。

代わりの解決法では、所望量の亜鉛粉末を反応器に手動で導入することが可能である。

更に、本発明は、金属の除去を１以上の反応器で行う亜鉛調製法に関連する金属の連続除去を制御するための装置に関し、この装置は、反応器につないで酸化還元電位と酸性度及び／又は塩基性度を測定するための少なくとも一つの測定機器、測定結果に基づいて金属除去のプロセス変数を所望の方向に向けて調節するための少なくとも一つの調節装置、及び測定機器からの測定結果を調節装置に転送するための少なくとも一つの制御装置を含む。本発明によれば、酸化還元電位の測定機器は反応槽の外部に配置され、そして反応器に接続する配管に連結して取り付けられて、反応器で生成するスラッジがその配管を通って流れ、そして装置は所定の間隔で測定機器を浄化するための浄化手段を含む。

本発明による装置は構造上簡単であり、従って実施する上で有利である。

本発明の一つの態様では、本発明は、亜鉛の調製に関連するコバルト除去プロセスにおいて本発明による方法及び装置を使用することに関する。コバルト除去プロセスに関しては、例えば銅、ニッケル、ゲルマニウム及びアンチモンを、沈殿させることが可能である。コバルト除去プロセスにおいては、亜鉛含有溶液からの金属の沈殿を促進するために例えば活性剤としての酸化ヒ素を、銅の除去からの残留銅（例えば５０〜３００ｍｇ／ｌ）を含有する溶液に添加する。更に、還元性亜鉛粉末を溶液に添加し、この場合ヒ化銅が沈殿する。ヒ化銅は、溶液中で、亜鉛粉末の存在下にコバルト及びニッケルと反応してヒ化コバルトとヒ化ニッケルを生成する。例えば、ヒ素の存在下で、コバルト及びニッケルは比較的速く、約１．５時間で沈殿して、ヒ化コバルト及びヒ化ニッケルを生成することができる。ヒ化コバルト沈殿物などの生成沈殿物は、反応速度及び沈殿表面を最適化するために固形物として反応器に再循環される。このプロセスでは、表面に不純物が析出する十分な固形物が存在しなければならない。この表面は、析出を改善し活性化するために、浄化された金属銅、又は銅、コバルトもしくはニッケルのヒ化物から構成されねばならない。塩基性の亜鉛硫酸塩及びカルシウム硫酸塩などの粒子の表面に析出する不純物は、沈殿物を不活性化し、粒子寸法を増大させる。

あるいはまた、本発明による方法及び装置は、亜鉛調製プロセスに関連する他の金属を分離又は除去するために用いることもできる。

以下において、添付図面を参照して詳細な態様の例により本発明を説明する。

図１は、湿式製錬亜鉛調製法を示す。湿式製錬亜鉛調製法では、最初に亜鉛鉱を濃縮１し、そして亜鉛濃縮物を焙焼２する。焙焼２の目的は、硫化物の亜鉛を可溶性の酸化物形態にすることである。焙焼２の後、亜鉛焙焼物を１以上の工程でもって硫酸に溶解３させ、それによって亜鉛酸化物が反応して硫酸亜鉛を生成する。溶解工程３では、鉄を塩基性硫酸塩として、すなわちジャロサイト沈殿物、ゲータイト又はヘマタイトとして沈殿させる。溶解工程３においては、溶解不純物、例えば、銅、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、アンチモン及びカドミウムを、好ましくは３つの工程６、７、８で行われる溶液精製４の硫酸亜鉛溶液から除去する。第１工程６では、銅の主要部分を亜鉛ダスト９によって除去する。第２工程７では、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、アンチモンと、銅の残りを、三酸化ヒ素１０及び亜鉛ダスト９によって溶液から金属ヒ化物として沈殿させ、ここでは亜鉛が還元剤として機能する。第３工程８では、カドミウムを亜鉛ダスト９によって除去する。浄化した亜鉛溶液を、冷却して電気分解工程５に導入し、そこで循環する電解質と混合する。電気分解工程５において、電流により亜鉛をカソードに対して還元して金属を生成させる。焙焼、溶解及び電気分解は、当該分野においてそれ自体公知のやり方で行われ、そのためここではそれらを更に詳しくは説明しない。

図２に示されるコバルトの除去では、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、アンチモン及び残留銅を、直列に接続される３つの反応器１１ａ、１１ｂ及び１１ｃでの多数の工程でもって硫酸亜鉛溶液１８から沈殿させる。反応器１１ａ〜ｃの出口配管又は接続配管の連結配管につないで、反応器中で生成するスラッジの酸化還元電位の自動測定用の測定電極１６ａ〜ｃを配置する。酸化還元電位の測定電極１６ａ〜ｃは、プロセスが関係するときに、各反応器に対して特定的に所望量の亜鉛粉末を反応器１１ａ〜ｃ中に導入するために、亜鉛粉末の供給装置の調節手段１７ａ〜ｃに測定結果を送信する制御装置（図示せず）に接続される。電極は、約１時間の間隔で定期的に洗浄されて、それらの汚れ及びそれによる測定誤差を防止する。

図２に示される装置では、ＢＴ値を、反応器内の溶液から自動滴定器を用いて測定する。滴定器は制御系に接続され、それによって測定ＢＴ値は、反応器１１ａ〜ｃ中のスラッジの酸性度及び塩基性度を所望の方向に向けて制御する制御系に送信される。

あるいはまた、酸化還元電位及びＢＴ値は手動で測定することができ、それによるとそれらは制御系に入力されなければならず、又は所望のプロセス変数をそれらに基づいて手動で調節しなければならない。

亜鉛粉末は、当該分野でそれ自体公知の供給装置１７ａ〜ｃによって、例えばスクリューフィーダによって、コバルト除去反応器１１ａ〜ｃに導入される。不所望の副反応物が作られるので、化学量論的に大過剰量の亜鉛粉末を導入することは有利でなく、従って過剰の亜鉛は沈殿速度に上昇させない。コバルトの除去では、酸化還元電位、温度及び反応器の析出表面が沈殿速度に影響を及ぼす。

コバルトの除去プロセスは、更に、並列接続の二つの濃縮器１２を含み、それらは反応器１１ｃの後に配置され、また一度にはそれらのうちの一方のみが用いられる。濃縮器のオーバーフローの出口側２０には、固形物からのオーバーフローを精製するためのフィルタープレスが配置される。

沈殿反応器１１ａ〜ｃで生じて濃縮器１３で沈殿するヒ化コバルトスラッジは、反応器の底に沈降し、そこからアンダーフローとして濃縮器１２の連結配管１９を通して反応器から引き出され、そして第１反応器１１ａに再循環して戻される。コバルトスラッジ１３は、分級装置１４を用いて分級することができ、プロセスの観点から所望される分級物１５をプロセスの第１反応器１１ａに再循環し戻すことができる。分級装置を用いて分離された、本発明の観点から有害である粗い分級物は、オーバーフローのろ過器を通してプロセスから除去される。あるいはまた、全スラッジ分級物２１を反応器１１ａに再循環して戻すか、又はプロセスから引き出すことができる。コバルト沈殿物は、好ましくは、１以上のコバルト除去反応器の固形物含量が約１０〜２００ｇ／ｌ、更に好ましくは３０〜１００ｇ／ｌになるようなやり方で再循環される。

〔例１〕
この試験では、連続のコバルト除去プロセスを検討した。プロセス条件下で行った試験において、亜鉛粉末を、並列に配置した５つの金属除去反応器にスクリューフィーダにより導入した。各反応器の後、又はそれらの間の接続配管に、特定的に各反応器に対する、反応器から出てくるスラッジの酸化還元電位を測定するために用いられる酸化還元電位の測定電極を配置した。測定結果により、各反応器について特定的に、亜鉛粉末の反応器への導入を制御した。測定電極を１時間の間隔で洗浄して、それらの汚れを防止した。

反応器溶液の酸性度及び塩基性度を、それ自体公知の滴定法を用いてＢＴ値により測定した。ＢＴ値は２．５〜３．５の間の範囲にあった。

このプロセスにおいては、約０．６〜０．７ｇの亜鉛粉末が消費された。

しかし、高いＢＴは、プロセスの開始直後に、ケイ酸亜鉛、すなわち異極鉱の沈殿を引き起こした。プロセスにおけるコバルト沈殿物の亜鉛及びシリカ濃度が増大した。異極鉱の存在は、シリカが原因となったろ過の困難性のせいで沈殿物からの亜鉛の溶解が同時にはうまくいかないので、亜鉛の損失を招いた。この問題は、ＢＴ値を約２に下げることにより解決できた。

〔例２〕
この試験においては、ＢＴ値が約２であることを除いて、例１の条件と同様の条件下でコバルトの連続除去を検討した。

この試験では、６ヶ月を超える中断なしの実験を行い、更にプロセスの結果として、より良好でより均一な亜鉛含有溶液が得られた。亜鉛溶液から測定したコバルト、ニッケル及び銅の濃度は、基本的に０．２ｇ／ｌ未満であり、ゲルマニウム、アンチモン及びヒ素のそれらは０．０２ｍｇ／ｌ未満であった。

これらのプロセス試験に基づき、本発明による方法及び装置は、他の亜鉛調製法に較べ、金属除去反応器に関連する亜鉛粉末の消費量を小くするのを可能とすることが認められた。溶液精製、すなわち金属の除去において、実際的に化学量論量の亜鉛粉末を用いて、銅及びカドミウムを沈殿させることが可能であった。十分にコバルト及びニッケルを沈殿させるためには、わずかに過剰の亜鉛粉末を必要とし、亜鉛粉末の導入量は約０．５ｇ／ｌであった。対応する他の従来技術のコバルト除去プロセスでは、亜鉛粉末の導入量は様々であり、３〜４．５ｇ／ｌであった。

本発明による装置と方法は、種々の態様において、亜鉛調製法に関連する種々の金属の除去の制御に応用可能である。

本発明の態様は上述の例に限定されず、それよりもそれらは特許請求の範囲の記載の範囲内で変更することができる。

湿式製錬亜鉛調製法を説明するブロック図である。 コバルト除去プロセスにおける本発明による装置の一つの態様を説明する図である。

Claims (14)

1. 亜鉛を含有する反応器溶液を収容する１以上の反応器でコバルトの除去を行い、反応器とつないで酸化還元電位と酸性度及び／又は塩基性度を測定し、コバルト除去のプロセス変数を測定結果に基づき所望の方向に向けて調節する、湿式製錬亜鉛調製法に関連してコバルトの連続除去を制御するための方法であって、酸化還元電位の測定を、反応槽の外部で、反応器において生成するスラッジから行い、また反応器溶液の酸性度及び／又は塩基性度を逆滴定（ＢＴ）値によって求めて、測定結果に基づき、当該コバルト除去反応器への亜鉛粉末の導入を調節し、且つ酸化還元電位の測定機器を所定の間隔で浄化することを特徴とする、湿式製錬亜鉛調製法に関連してコバルトの連続除去を制御するための方法。
2. 反応器溶液の固形物含量を測定しそして適切になるよう調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 測定結果に基づき、スラッジの酸化還元電位、反応器溶液の酸性度／塩基性度、反応器溶液の固形物含量及び／又は反応器の温度を調節することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. コバルトの除去を直列に接続した少なくとも２つの反応器で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記酸化還元電位の測定機器を、反応器出口配管につないで、又は反応器間の接続配管につないで配置することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 酸性度及び／又は塩基性度の測定機器を反応槽につないで配置することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 酸化還元電位の測定を測定電極を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 測定機器を定期的に、好ましくは１〜２時間の間隔で洗浄することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 特定的に各反応器に対する所望のプロセス変数の調節を制御する測定を各反応器につないで行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 亜鉛を含有する反応器溶液を収容する１以上の反応器（１１ａ〜ｃ）でコバルトの除去を行う、湿式製錬亜鉛調製法に関連する連続のコバルト除去を制御するための装置であり、反応器とつないで酸化還元電位と酸性度及び／又は塩基性度を測定するための少なくとも一つの測定機器（１６ａ〜ｃ）、測定結果に基づいてコバルト除去のプロセス変数を所望の方向に向けて調節するための少なくとも１つの調節装置（１７ａ〜ｃ）、及び測定機器（１６ａ〜ｃ）からの測定結果を調節装置（１７ａ〜ｃ）に転送するための少なくとも１つの制御装置を含む、湿式製錬亜鉛調製法に関連する連続のコバルト除去を制御するための装置であって、酸化還元電位の測定機器（１６ａ〜ｃ）を反応槽の外部に配置して、反応器で生成したスラッジがそれを介して流出する反応器に接続される配管につないで取り付け、そして当該装置が反応器溶液の酸性度及び／又は塩基性度を求めるためのＢＴ値測定装置を含み、測定結果に基づき、前記調節装置（１７ａ〜ｃ）が当該コバルト除去反応器（１１ａ〜ｃ）への亜鉛粉末の導入を調節し、且つ所定の間隔で当該酸化還元電位の測定機器を浄化するための浄化手段を含むことを特徴とする、湿式製錬亜鉛調製法に関連する連続のコバルト除去を制御するための装置。
11. 亜鉛粉末を金属除去反応器（１１ａ〜ｃ）に導入するための供給装置（１７ａ〜ｃ）を含み、そしてこの供給装置が前記調節及び／又は制御装置に接続されることを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
12. 酸化還元電位の測定機器（１６ａ〜ｃ）を反応器間の接続配管につないで配置することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の装置。
13. 酸性度及び／又は塩基性度の測定機器を反応槽につないで配置することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の装置。
14. 酸化還元電位の測定機器（１６ａ〜ｃ）が少なくとも１つの測定電極を含むことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の装置。

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