JP4635231B2

JP4635231B2 - 亜鉛原料の処理方法

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Publication number: JP4635231B2
Application number: JP2005164799A
Authority: JP
Inventors: 哲雄藤田
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: JP2006257540A

Description

本発明は湿式亜鉛製錬工程における亜鉛原料の湿式処理工程に関し、特に、前記亜鉛原料を硫酸酸性溶液で浸出した後に、シリカの沈降性・ろ過性を向上させる亜鉛原料の処理方法に関する。

従来、湿式亜鉛製錬は、ZnS（硫化亜鉛）を主成分とする鉱石を選鉱して亜鉛原料とし、当該亜鉛原料の焙焼物を硫酸酸性溶液を用いて浸出し、得られた浸出液を固液分離して亜鉛浸出残査を除去した後、さらに浄液し、当該液体部分より電解採取を経て電気亜鉛を得ている。このとき前記鉱石に不純物が多く存在すると、亜鉛製錬工程の操業において様々な課題が発生する。
例えば、前記亜鉛原料に不純物としてFe（鉄）やSi（ケイ素）が多く含有されていると、焙焼物の浸出後に生成する亜鉛浸出残渣の沈降性が悪化する。特に、不純物がSi化合物であるシリカであると、その含有量が多くなるに従い当該シリカがゲル化し、前記亜鉛浸出残渣と絡み合うため、前記固液分離工程の沈降性・ろ過性が著しく悪くなる。そこで、前記固液分離工程における沈降性・ろ過性を向上させるため、特許文献１を始めとする提案がされている。

特許第３４６４６０２号

例えば、特許文献１は、前記固液分離工程における沈降性・ろ過性を向上させるため、浸出工程において、浸出を行う酸溶解槽内の組成物中のシリカの量に応じ、所定量以上の可溶性シリカ、またはシリカを含有する亜鉛浸出残渣を前記溶解槽へ供給することを提案している。

しかし、本発明者らが検討したところ、当該浸出工程において酸溶解槽における組成物中のシリカの量に応じ、所定量以上の可溶性シリカを前記溶解槽へ供給しても、前記固液分離工程におけるシリカの沈降性・ろ過性の向上は、満足できる水準ではなかった。

本発明は、上述の課題を解決するために成されたものであり、工程の複雑化や浸出時間の延長をもたらすことなく、固液分離工程においてシリカの沈降性・ろ過性を向上させる亜鉛原料の処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続け試行錯誤の結果、前記浸出工程で用いる硫酸酸性溶液へ、亜鉛製錬工程で産出するPb（鉛）・Ag（銀）残査を添加した後に当該浸出を行うと、固液分離工程においてシリカの沈降性・ろ過性が向上することを見出した。本発明者らは、この知見を出発点として研究を続け、Bi酸化物（ビスマス酸化物）を始めとする各種の物質を添加した硫酸酸性溶液を用いると、共沈作用、またはアンカー効果により固液分離工程においてシリカの沈降性・ろ過性が向上することを見出し本発明を完成した。

上述の課題を解決するための第１の手段は、
亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、ビスマス酸化物、チタン酸化物、アンチモン酸化物、錫酸化物、ガリウム酸化物、カドミニウム酸化物、リン酸カルシウム塩、酸化リン、弗化カルシウム、鉛酸化物、硫酸鉛、硫化鉛、パラジウム、銀酸化物、銀、鉄酸化物、マンガン酸化物、から選択される１種以上の添加物質が添加された硫酸酸性溶液を用いて、浸出をおこなうことを特徴とする亜鉛原料の処理方法である。

第２の手段は、
前記鉄酸化物として、前記湿式亜鉛製錬工程から産出するヘマタイトを用いることを特徴とする第１の手段に記載の亜鉛原料の処理方法である。

第３の手段は、
前記マンガン酸化物として、前記湿式亜鉛製錬工程から産出するMn澱物を用いることを特徴とする第１の手段に記載の亜鉛原料の処理方法である。

第４の手段は、
前記酸化ビスマスおよび／または銀として、
鉛製錬工程から産出され、BiまたはAgを３ｗｔ％以上含有する、Bi密陀および／または鉛電解スライムを用いることを特徴とする第１または第２の手段に記載の亜鉛原料の処理方法である。

第５の手段は、
前記添加物質の１種以上が添加され、当該添加物質を０．０２ｇ／Ｌ以上含有する硫酸酸性溶液を用いることを特徴とする第１から第４の手段のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法である。

第６の手段は、
前記添加物質としてBi₂O₃を用い、前記硫酸酸性溶液中に４ｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする第１の手段に記載の亜鉛原料の処理方法である。

第７の手段は、
前記添加物質として鉛製錬工程から産出するBi密陀を用い、前記硫酸酸性溶液中に４ｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする第１の手段に記載の亜鉛原料の処理方法である。

第８の手段は、
前記添加物質として鉛製錬工程から産出する鉛電解スライムを用い、前記硫酸酸性溶液中に１ｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする第１の手段に記載の亜鉛原料の処理方法である。

第９の手段は、
前記浸出前の前記硫酸酸性溶液のｐＨを、１．５以下とすることを特徴とする第１から第８の手段のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法である。

第１０の手段は、
前記亜鉛原料を浸出する時間を、１０分間以上５時間以下とすることを特徴とする第１から第９の手段のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法である。

上述した第１〜第１０の手段のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法によれば、当該亜鉛原料を硫酸酸性溶液で浸出した後の固液分離工程において、前記亜鉛原料に含有されたシリカを含む固形成分が、液体成分より容易に分離して沈殿した。

本発明の実施の形態を、湿式亜鉛製錬工程における亜鉛原料の処理フロー例である図１を参照しながら説明する。
図1に示すように、亜鉛鉱石等の亜鉛原料は、まず、焙焼・粉砕されるが、粉砕は浸出の前後で実施され粉砕物となる。この粉砕物へ、後述する電解尾液の液体部分や脱鉄后液の混合液を含む硫酸酸性の浸出液を加え、１次の浸出操作の後、固液分離工程を行って液体の浸出液と固体の亜鉛浸出残査とを得る。次に、当該浸出液を浄液操作の後に電解処理し、電気亜鉛と電解尾液とを得る。当該電気亜鉛は亜鉛製錬の次工程へと送られるが、電解尾液は固液分離工程の後、液体部分は上述した浸出液として循環使用され、固体部分はMn澱物となる。

一方、上述の亜鉛浸出残査は、例えばＳＯ₂（二酸化硫黄）を用いて２次浸出操作を行った後、固液分離操作を行い、液体の２次浸出液と固体のＰｂ・Ａｇ残査とを得る。この２次浸出液に炭酸カルシウムを加えて１段中和を行い固液分離工程の後、液体の１段中和液と固体の１段石膏とを得る。この１段中和液に亜鉛末を加えて脱砒操作を行い、液体の脱砒液と固体のＲＴ残査とを得る。尚、ここでＲＴ残渣とはResidue Treatmentの略称で、Ｃｕ₃Ａｓを主成分とした銅・砒素化合物である。この脱砒液に炭酸カルシウムを加えて２段中和を行い固液分離工程の後、液体の２段中和液と固体の２段石膏とを得る。この２段中和液にＯ₂・蒸気を加えて脱鉄処理を行い、液体の脱鉄后液と固体のヘマタイトとを得る。得られた脱鉄后液は、上述した電解尾液の液体部分と伴に浸出液として循環使用する。

この時、当初の亜鉛原料中にSiO₂（シリカ）が多量に含有されていると、当該SiO₂、が亜鉛焙焼物の浸出時にZnSiO₃となって浸出液中に溶解し、当該浸出液のｐＨの上昇とともに析出してゲル化し、固液分離工程時における亜鉛浸出残査の沈降性・ろ過性を悪くする。ここで、当該固液分離工程時における亜鉛浸出残査の沈降性を良好に保持するには、当初の亜鉛原料中のSiO₂品位が1%以下であることが好ましいのだが、それ以上になると亜鉛浸出残査の沈降性不良・ろ過性不良が発生することとなる。しかし、当初の亜鉛原料中のSiO₂含有量は多様であり、2%を超える場合もある。

このようなSiO₂を多量に含有する亜鉛原料を用いた場合の、固液分離工程時における亜鉛浸出残査の沈降性・ろ過性は悪く、例えば、後述する実施例１で行った沈降性評価結果によれば、１分間後の沈降距離で12mm、ろ過速度で1.75l/m²/minであった。ここで当該浸出液へ、上述のＰｂ・Ａｇ残査を１０ｇ／Ｌ（約10000ppm）添加したところ、１分間後の沈降距離が39mm、ろ過速度が3.13l/m²/minへと向上した。次に、当該浸出液へ、上述のMn澱物を１０ｇ／Ｌ添加したところ、１分間後の沈降距離が27mm、ろ過速度が6.45l/m²/minへと向上した。さらに当該浸出液へ、上述のヘマタイトを１０ｇ／Ｌ添加したところ、１分間後の沈降距離が22mm、ろ過速度が5.32l/m²/minへと向上した。これらの知見から、当該浸出液へ添加することで亜鉛浸出残査の沈降性・ろ過性を向上させることの出来る物質を探索したところ、ビスマス酸化物（BiO、Bi₂O₃、およびそれらの混合物）、チタン酸化物（TiO₂）、アンチモン酸化物（Sb₂O₃）、錫酸化物（SnO₂）、ガリウム酸化物（Ga₂O₃）、カドミニウム酸化物（CdO）、リン酸カルシウム塩（Ca₃(PO₄)₂）、酸化リン（P₂O₅）、弗化カルシウム（CaF₂）、鉛酸化物（PbO₂）、硫酸鉛(PbSO₄)、硫化鉛(PbS)、パラジウム（Pb）粉、銀酸化物（AgO）、銀（Ag）粉、鉄酸化物（Fe₂O₃）、マンガン酸化物（MnO₂）が見出された。そして、これらの物質から選択される１種以上の物質を、当該浸出液に添加してから亜鉛原料の浸出操作を行うことで、亜鉛浸出残査の固液分離工程において亜鉛残査の沈降性、ろ過性を向上させることが出来た。

ここで、上述した物質についてさらに説明する。
Ｐｂ・Ａｇ残査とは、上述した１次の浸出操作で産出した固形分である亜鉛浸出残渣（ジンクフェライトというＦeとＺn（亜鉛）との化合物である。）を、さらにＳＯ₂等により２次浸出した残査のことである。主成分は、ＰｂＳＯ₄とＳｉＯ₂とであり、他に、少量のＳｎ・Ｓｂ化合物、極少量のＡｇが含有されている。これらの各成分は、当初の亜鉛原料(亜鉛精鉱や、それを焙焼した焼鉱)の成分比率により変化する。即ち、当初の亜鉛原料において、Ｐｂが少ないものはＰｂが少なくなるし、Ａｇが極少量含まれれば、極少量のＡｇを含むこととなる。当社での操業におけるＰｂＡｇ残渣の代表的な組成比率としては、ＳｉＯ₂が２０％、Ｐｂが２０％その他、ＳＯ₄などの塩類やＳｎ・Ｓｂ化合物であり、Ａｇは約２０００ppmである。尤も、Ａｇ濃度は鉱石ブレンドによって変動し、４０００〜５０００ppmになることもある。

当該Ｐｂ・Ａｇ残査を浸出液に添加した際、残査中のＳｉＯ₂は、上記２次浸出時に熱作用を受けるため結晶性のＳｉＯ₂となっており浸出液に溶解しない。Ｐｂも、ＰｂＳＯ₄の形態で存在しているため硫酸にはほとんど溶解しない。この結果、当該Ｐｂ・Ａｇ残査を添加した浸出液で亜鉛原料の焙焼物を浸出する際、析出するシリカの沈降性・ろ過性向上の効果をもたらしたと考えられる。
また、Ａｇは、非酸化性の酸には溶解しないので、当該Ａｇが析出するシリカの種晶として効果をもたらしていると考えられる。

さらに、当該Ａｇが析出するシリカの種晶として効果をもたらす際、Ａｇの絶対的存在量という観点から見ると、バルク時のＡｇを添加する場合よりも少ないＡｇ量を含むＡｇ・Ｐｂ残査でも、沈降性・ろ過性に効果がある。これは、上述したＰｂＳＯ₄とＳｉＯ₂との協働効果の他に、ＰｂＡｇ残渣中に含有されているＡｇが微細に分散しており、その表面積が大きいことも原因と考えられる。さらに、Ａｇは、浸出液中に含まれる酸化性の酸（４価のＭｎ）により極少量が浸出液に溶解するが、亜鉛原料の焙焼物が浸出されていくと同時に、浸出液の酸化還元電位(以下ＯＲＰと記載する。)が低下することで、一旦溶解したＡｇが析出するので、その際の共沈効果も考えられる。加えて、Ａｇの形態は、必ずしも単体のＡｇである必要はなく、Ａｇ₂Ｓ、ＡｇＣｕＳ等の硫化物であってもよい。これら硫化物によっても、単体と同様にＳｉＯ₂の沈降性・ろ過性を改善する。

Mn澱物は、亜鉛原料の鉱石中に含まれるＭｎより供給される澱物である。当該鉱石の種類により差はあるが、当該亜鉛原料中にしめるＭｎの含有率はおよそ１０００ｐｐｍ程度である。当該Ｍｎは硫酸酸性溶液である浸出液により１次浸出され、２価のＭｎイオン（Ｍｎ²⁺）として浸出液中に存在することとなる。当該１次浸出液からＺｎを電解採取する際、アノードとしてＰｂ板を用いることが一般的であるが（将来、他の材料を使うことも検討されている。）、当該電解採取を進めていくと、上述した浸出液中に含まれるＭｎ²⁺が酸化されＭｎ⁴⁺となる。このときＭｎ⁴⁺は溶解度が小さいため、ＭｎＯ₂となりアノードにスケールとして析出・付着する。そのスケールを除去・収集したものがＭｎ澱物と呼ばれ、主成分はＭｎＯ₂であるが、その他ＰｂＯ₂やＳｒＳＯ₄（硫酸ストロンチウム）などが不純物として含まれている。

当該Ｍｎ澱物を浸出液に添加した場合、Ｍｎ澱物中の固形分はほとんど溶解しない。このため、浸出液からシリカが析出する際の種晶として作用し、当該シリカの沈降性・ろ過性向上の効果をもたらしていると考えられる。加えて、ＭｎＯ₂には、酸化還元電位を上昇させる効果があるため為、浸出液に添加されることで亜鉛原料の鉱石中に含まれるＣｕの浸出に役立ち、塩基性硫酸銅の析出防止にも役に立つことで、沈降性低下防止の効果を発揮していると考えられる。

ヘマタイトは、上述した亜鉛浸出残査を脱鉄処理する際に生成するα-Fe₂O₃である。当該ヘマタイトを浸出液に添加した場合、溶解する傾向にはあるが僅かに固形分が残っており、当該固形分が種晶として、またはSiO₂析出の際の共沈物として作用し、SiO₂の沈降性向上、ろ過性向上の効果をもたらしていると考えられる。

これに対し、Bi₂O₃を浸出液に添加すると、ほぼ全量溶解するが、ｐＨが０．５となった時点でBi濃度は3000mg/Ｌとなり、浸出液中にて種晶として存在していると考えられる。
この種晶として存在しているBi₂O₃が、一旦、再溶解したSiO₂が再析出する際の種晶として作用していると考えられる。さらに、BiはPbと同様に、非常に重い元素である為、化合物自身の比重が重いことによるアンカー効果によって、SiO₂の沈降性、ろ過性を改善していると考えられる。ここでBi濃度範囲を調整して浸出液に添加したところ、浸出液中のBi濃度の増加に伴い、シリカの沈降性・ろ過性向上の効果が現れるが、４g/L以上になると、該効果が顕著になることが判明した。

TiO₂、Sb₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、CdO、Ca₃(PO₄)₂、P₂O₅、CaF₂、PbO₂、Pd、PbSO₄、PbS、AgO、Ag、Fe₂O₃、MnO₂の各化合物等を浸出液に添加した場合、浸出液に溶解するが、これらの物質は、浸出液に添加され溶解することで、当該浸出液の液性を変化させて沈降性・ろ過速度などを改善していると考えられる。

以上説明した各物質は、当該物質粒子の表面に酸化物が存在することにより、SiO₂の種晶になり得るという効果があると考えられる。さらに、当該種晶になり得る効果だけでなく、各物質自身の比重が重いことによるアンカー効果によって、SiO₂の沈降性、ろ過性を改善していると考えられる。

一方、Pbの酸化物を浸出液に添加した場合、PbS、PbSO₄、PbOに比較してPbO₂であると、SiO₂の沈降性、ろ過性を改善に非常に効果があることが判明した。これは、同じＰｂ化合物ではあっても、当該粒子の表面性である酸化物の違いによると考えられる。

また、Ca₃(PO₄)₂を浸出液に添加すると、SiO₂の沈降性は却って低下したが、ろ過性は非常に良くなった。この原因は詳しいところは不明であるが、当該Ca₃(PO₄)₂と、上記他の種晶となる化合物とを組合わせて使用することで、容易にSiO₂の沈降性・ろ過性を改善することが出来る。以上説明した各物質は、浸出液にそれぞれ単独で添加しても効果を発揮するが、上述したCa₃(PO₄)₂を始めとして、他の物質と混合使用することも好ましい構成である。

ここで、本発明者らは、ビスマス酸化物、チタン酸化物、アンチモン酸化物、錫酸化物、ガリウム酸化物、カドミニウム酸化物、リン酸カルシウム塩、酸化リン、弗化カルシウム、鉛酸化物、硫酸鉛、硫化鉛、パラジウム、銀酸化物、銀、鉄酸化物、マンガン酸化物から選択される１種以上の添加物質において、浸出液の沈降性・ろ過性改善効果を発揮する最小添加量についても検討した。その結果、対象とする亜鉛原料中のSiO₂品位が2.3%程度であったとしても、各物質の１種以上が当該浸出液中に０．０２ｇ／Ｌ（約２０ｐｐｍ）以上存在すれば効果があるが、作業性等の観点から、好ましくは４ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上添加すれば良いことが判明した。また、添加する各物質は、当該浸出液中にて小さく分散していることが肝要であるが、純度の観点からは100%の純品である必要はない。

一方、本発明者らは、本発明を実施するためのコストを低減するために、ビスマス酸化物および／または銀の供給源として、鉛製錬工程で生成するBi密陀および／または鉛電解スライムに注目した。また、鉛電解スライムとは、鉛の電解精製において陽極に付着したスライムであり、その組成分析例は鉛が２〜２０ｗｔ％、ビスマスが１〜２０ｗｔ％、アンチモンが１〜２０ｗｔ％、この他、金、銀も含まれる。ここで、Bi密陀とは、このスライムを酸化処理して、酸化鉛中にビスマスを濃縮させたものであり、その組成分析例は、鉛が１〜１０ｗｔ％、ビスマスが５０〜９０ｗｔ％である。従って、Bi密陀および鉛電解スライムとも、多量のビスマス酸化物および銀を含有しており、ビスマス酸化物および／または銀の供給源として好適である。尚、ビスマス酸化物としては、BiO、Bi₂O₃、および、それらの混合物がある。

そして、本発明者らが検討した結果、Bi密陀や鉛電解スライム中に、ビスマス酸化物または銀が３ｗｔ％以上含有されている場合、上記ビスマス酸化物や銀と同様に使用することが出来、Bi密陀であれば4g/L以上、鉛電解スライムであれば１g/L以上を、浸出液に含有させることで、沈降性・ろ過性改善効果を発揮することが判明した。

好ましいことには、Bi密陀、鉛電解スライムとも、Bi₂O₃およびAgよりコストが安いので、これらを用いることにより、原料コストを削減することができる。さらに好ましいことに、浸出液へ該Bi密陀や鉛電解スライムを加えて、SiO₂を沈降・ろ過した後、２次侵出工程を経て得られた残査を再び鉛製錬工程へ戻すことが出来る。当該構成を採ることで、原料コストを大きく削減することも出来る。

また、以上説明した物質を含む浸出前の前記硫酸酸性溶液のｐＨは１．５以下とすることが好ましい構成である。これは当該ｐＨ１．５以下とすると、浸出液の酸濃度が確保されるため、化学工学でいうところの拡散・物質移動（ｄＣ/ｄｔ＝ｋ・Ａ・（Ｃ_L−Ｃ_S）の関係で、時間当たりの濃度変化は、物質移動係数ｋ・抽出面積Ａ(撹拌による接触回数の増加も含まれる)・および濃度差（Ｃ_L−Ｃ_S））の効果により、亜鉛原料からの亜鉛が浸出され易くなるためである。この結果、浸出時間を短縮できるため、浸出槽を多く設置する等の工程複雑化を回避でき、亜鉛の浸出率が向上するからである。

さらに、以上説明した物質を含む浸出前の前記硫酸酸性溶液を用いて、前記亜鉛原料を浸出する際の時間は、１０分間以上行えばSiO₂の沈降性・ろ過性を改善することが出来るし、５時間以下であれば処理コストの増加にはつながらないので好ましい構成である。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）
原料として用いた亜鉛原料の焙焼物の組成を表１に示し、浸出液として用いた電解尾液の液体部分および脱鉄后液の組成を表２に示す。

電解尾液の液体部分４４０g、脱鉄后液２７２gを混合したものを浸出液とし、ビーカーにセットして温度を60℃に加温した。この時、当該浸出液のｐＨは、おおむね０．０を示し、ORP(Ag/AgCl電極)は、１１５０mVであった。

次に、添加物質として、PbS、PbSO₄、PbO、PbO₂、AgO、Ag粉、ヘマタイト、Mn澱物、Bi₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、CdO、Pｄ粉、Ca₃(PO₄)₂、P₂O₅、CaF₂を準備した。
ここで、AgO、Ag粉は、同和ハイテック（株）製のAgO（粒径約10ミクロン）、Ag粉（粒径約1ミクロン）、Pb・Ag残渣を準備した。
ヘマタイトは、上述した亜鉛製錬工程の脱鉄工程で発生するヘマタイト(純度90％以上)を乾燥し解砕したものを準備した。
Mn澱物は、上述した亜鉛錬工程の電解工程でアノードに付着する澱物を採集し、乾燥・解砕して準備した。
Pb・Ag残渣は、上述した亜鉛製錬工程における亜鉛残査を２次浸出して採取されたものを乾燥・解砕して調整し準備した。
Pｄ粉は、小坂製錬（株）製のPｄ粉体（粒径約100ミクロン）を準備した。
その他の添加物は、市販の試薬を準備した。

各添加物質を各々６．６g計量し、焼鉱添加に先立って、各々を前記浸出液へ添加し5分間撹拌した。尚、撹拌速度は300rpmである。この攪拌後の浸出液の液温、ｐＨ、ＯＲＰを測定し、さらに0.2ミクロンのフィルターでろ過し、液中の金属元素の分析を行った。その結果を表３に示す。

次に、亜鉛原料の焙焼物を１３２gずつ計量し、各々の添加物質が添加された浸出液中に一気に投入した。浸出液の液温は直ちに８０℃以上にまで上昇し、５分後のｐＨは４．０から４．２となった。焙焼物添加後の浸出液のｐＨを４．２に保持する為、若干量の浸出液を添加して調整し、加温しながら３０分撹拌を継続し、亜鉛原料の焙焼物を浸出した。尚、当該浸出の際、浸出液の温度は８０℃に制御した。このとき浸出液のｐＨは４．１〜４．２、ORPは１７０〜６２０mVであった。

浸出完了後、浸出液の液温、ｐＨ、ＯＲＰを測定し、さらに0.2ミクロンのフィルターでろ過し、金属元素の分析を行った。その結果を表４に示す。

また、浸出完了後の浸出液からのSiO₂等の沈降性評価を行うため、各々の浸出液へ凝集剤として三洋化成（株）製のサンポリーA511を15ppm添加した。具体的には、サンポリー1gを１Ｌの純水に希釈し、当該希釈液を内容量9mlの注射器で計量して添加した。凝集剤の添加後、さらに10秒間手撹拌した後、当該浸出液を１Ｌのメスシリンダーに移して３０分間の沈降性を評価した。当該評価は目視とストップウォッチとでおこなった。この沈降性評価結果の一覧を表５に示し、併せて、時間毎の当該沈降性評価結果を図２に縦軸を沈降距離、横軸を時間としたグラフで示し、１分間後の沈降性評価結果を棒グラフで図３に示し、同様に３０分間後の沈降性評価結果を図４に示した。

ここで、１分間後の沈降性評価結果より、１次浸出後の固液分離工程における固形分の沈降速度の速さを評価することができる。また、３０分間後の沈降性評価結果より、後工程におけるのスラリー密度の評価を行うことが出来る。即ち、後工程におけるアンダーフローのスラリーは、フィルタープレス等により固液分離され、得られた固形分は、２次浸出工程で処理される。このとき３０分間後の沈降性評価結果が小さいと、当該スラリー密度が低くなり、フィルタープレス等にかけられるスラリーのケーキ密度も低くなるという相関がある。当該ケーキ密度が低いとフィルタープレス等の開板作業が増え、生産性が低下するという問題が生じる。また、３０分間後の沈降性評価結果が小さいと、ろ過速度も遅くなる傾向があり、これも生産性低下という問題を生じる。

前記30分間の評価後、メスシリンダー内に沈降したスラリーを、116mm直径、3ミクロンPTFEろ紙が設置された加圧ろ過器に入れて4kgf/cm²で加圧ろ過し、全量排出となる時間を計測してろ過速度を測定し、各スラリーのろ過性評価をおこなった。このろ過性評価結果の一覧を表５に示し、併せて、各添加物質毎のろ過速度を図５に棒グラフで示した。この時、浸出液は若干冷めており、液温は60℃から45℃となっていた。

（比較例１）
原料、浸出液は、実施例１と同様のものを用いるが、浸出液へ添加物質を加えることなく実施例１と同様の操作をおこなった。
まず、各添加物質を添加しない浸出液の液温を６０℃とし、ｐＨ、ＯＲＰを測定し、さらに0.2ミクロンのフィルターでろ過し、金属元素の分析を行った。その結果も表３に示す。

次に、亜鉛原料の焙焼物を１３２g計量し、浸出液中に一気に投入した。浸出液の液温は直ちに約８０℃にまで上昇し、５分後のｐＨは４．１となった。その結果も表４に示す。焙焼物添加後の浸出液のｐＨを４．２に保持する為、若干量の浸出液を添加して調整し、加温しながら３０分撹拌を継続し、亜鉛原料の焙焼物を浸出した。尚、当該浸出中の時、温度は８０℃に制御した。

浸出完了後、浸出液の液温、ｐＨ、ＯＲＰを測定し、さらに0.2ミクロンのフィルターでろ過し、金属元素の分析を行った。その結果を表４に示す。
実施例１と同様に浸出液へ凝集剤を15ppm添加し、さらに10秒間手撹拌した後、３０分間の沈降性を評価した。この沈降性評価結果の一覧も表５に示し、併せて、当該沈降性評価結果を、図４に縦軸を沈降距離、横軸を時間としたグラフで示し、１分間後の沈降性評価結果を棒グラフで図２に示し、同様に３０分間後の沈降性評価結果を図３に示した。
さらに実施例１と同様にスラリーのろ過性評価をおこなった。このろ過性評価結果の一覧も表５に示し、併せて、ろ過速度を図５に棒グラフで示した。この時、浸出液は若干冷めており液温は60℃となっていた。

（実施例１、比較例１のまとめ）
表３〜５に示した試験結果より、種晶となる各物質を添加する実施例１と、添加しない比較例１とを比較した。すると表３より、いずれの物質を添加した場合であっても、無添加の場合より沈降性またはろ過性の少なくとも一方で向上が見られた。そして、PbO₂、AgO、Ag粉、ヘマタイト、Mn澱物、Bi₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、CdO、Pd、P₂O₅、CaF₂を添加した場合は、無添加の場合より沈降性およびろ過性で向上が見られた。さらに、PbO₂、Ag粉、Bi₂O₃、Ca₃(PO₄)₂、CaF₂を添加した場合は、PbAg残渣を添加した場合以上のろ過性改善の効果があることが判明した。

また、表４の結果より以下のことが考えられた。
前記浸出液にPbO₂を添加しても、それほどPb濃度は上がらないが、Mn濃度が下がる。この時、MnがMnO₂となって析出しているのが観察される。つまり、PbO₂の大半が種晶となっていると推測される。
AgO添加では、ほぼ全量が溶解し、浸出後も溶解したままであった。それにも拘わらず、比較例１と比較して沈降性が改善されているのは、液性の変化によると考えられる。
Ag粉添加では、約半分が溶解したが、ｐＨの上昇と共に析出した為、液中には残っていない。つまりAgは、共沈による効果と種晶としての効果との両方の効果を発現した可能性が考えられる。
ヘマタイト添加では、若干Fe濃度が上昇していることから、一部溶解したと考えられるが、大部分は種晶として残ることで効果を発揮したと考えられる。
Bi₂O₃添加では、浸出前に、ほぼ全量溶解している。そして、浸出後はBiが液中に存在しないことから、共沈による効果と種晶としての効果との両方の効果を発現した可能性が考えられる。
Sb₂O₃添加では、一部が溶解し、一部が未溶解であることから共沈による効果と種晶としての効果との両方の効果を発現した可能性が考えられる。
SnO₂およびGa₂O₃添加では、ほとんど未溶解であることから種晶として効果を発揮したと考えられる。
CdO添加では全量が溶解し、ｐＨが上昇しても溶解したままであった。それにも拘わらず、比較例１と比較して沈降性が改善されているのは、液性の変化によると考えられる。
Ca₃(PO₄)₂およびCaF₂添加では、亜鉛原料の焙焼物添加前における浸出液のCa濃度が若干上昇していることから、ごく僅かは溶解していると考えられるが、ほとんど未溶解であることから種晶として効果を発揮したと考えられる。
P₂O₅添加では、Ｐ₂Ｏ₅＋３Ｈ₂Ｏ→２Ｈ₃ＰＯ₄の反応により、H₃PO₄となり浸出液に入れると同時に溶解している。

（実施例２）
原料として、実施例１で説明したものと同様の亜鉛原料の焙焼物、浸出液として電解尾液の液体部分および脱鉄后液を準備した。実施例１と同様に、電解尾液の液体部分４４０g、脱鉄后液２７２gを混合したものを浸出液とした。

市販のBi₂O₃を準備し、これを前記浸出液へ添加し5分間撹拌して、Bi₂O₃濃度が0g/L（０ｗｔ％）、1g/L（０．５ｗｔ％）、2g/L（１ｗｔ％）、4g/L（２ｗｔ％）、8g/L（４ｗｔ％）の各試料を調製した。尚、撹拌速度は300rpmである。

次に、亜鉛原料の焙焼物を１３２gずつ計量し、各試料液中に一気に投入したのち、実施例１と同様の処理を行い、浸出完了後、ｐＨ、ＯＲＰを測定し、さらに0.2ミクロンのフィルターでろ過し、金属元素の分析を行った。その結果を表６に示す。

また、実施例１と同様に浸出完了後の浸出液からのSiO₂等の沈降性評価を行った。該沈降性評価結果を時間毎の沈降性評価結果として、縦軸を沈降距離、横軸を時間としたグラフを用いて図６に示す。さらに、ろ過速度を図７に示す。尚、図７において縦軸はろ過速度、横軸はBi₂O₃の添加量である。

図６、図７の結果より、Bi₂O₃の浸出液へ添加により、沈降距離およびろ過速度とも向上していることが判明した。そして、この添加効果は、Bi₂O₃の添加量が4g/L（２ｗｔ％）以上となると顕著になった。

（実施例３）
実施例１、２と同様に浸出液を準備した。実施例２で説明したBi₂O₃に加えて、市販のAg、鉛製錬工程から採取したBi密陀、およびPb電解スライムを準備した。これらを前記浸出液へ10g/L（５ｗｔ％）添加し、各試料を調製した。尚、撹拌速度は300rpmである。
尚、該Bi密陀、およびPb電解スライムの分析結果を表７に示す。表８より、該Bi密陀、およびPb電解スライムとも、３wt％以上のBiおよびAgを含有していることが判明した。

次に、実施例１２と同様に、亜鉛原料の焙焼物を計量し、各試料液中に一気に投入したのち、実施例１、２と同様の処理を行い、浸出完了後、ｐＨ、ＯＲＰを測定し、さらに0.2ミクロンのフィルターでろ過し、金属元素の分析を行った。その結果を表８に示す。

また、実施例１、２と同様に浸出完了後の浸出液からのSiO₂等の沈降性評価を行った。該沈降性評価結果を時間毎の沈降性評価結果として、縦軸を沈降距離、横軸を時間としたグラフを用いて図８に示す。さらに、各試料のろ過速度を図９に、沈降性試験結果（２分間後）を図１０に、沈降性試験結果（３０分間後）を図１１に示す。

図８〜図１１の結果より、Bi密陀、およびPb電解スライムの浸出液へ添加により、沈降距離およびろ過速度とも、顕著に向上していることが判明した。そして、この添加効果は、同量のBi₂O₃および銀の添加効果に勝ることも判明した。

本発明の実施の形態に係る亜鉛原料の処理フロー例である。本発明の実施例１および比較例に係る各添加物質を添加したときの時間毎の沈降性評価結果を示すグラフである。本発明の実施例１および比較例に係る各添加物質を添加したときの１分間後の沈降性評価結果示した棒グラフである。本発明の実施例１および比較例に係る各添加物質を添加したときの３０分間後の沈降性評価結果示した棒グラフである。本発明の実施例１および比較例に係る各添加物質を添加したときのろ過性評価結果を示す棒グラフである。本発明の実施例２に係るＢｉ₂Ｏ₃を添加したときの時間毎の沈降性評価結果を示すグラフである。本発明の実施例２に係るＢｉ₂Ｏ₃を添加したときのろ過速度を示すグラフである。本発明の実施例３に係る各添加物質を添加したときの時間毎の沈降性評価結果を示すグラフである。本発明の実施例３に係る各添加物質を添加したときのろ過速度を示す棒グラフである。本発明の実施例３に係る各添加物質を添加したときの２分間後の沈降性評価結果示した棒グラフである。本発明の実施例３に係る各添加物質を添加したときの３０分間後の沈降性評価結果示した棒グラフである。

Claims

亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、ビスマス酸化物、チタン酸化物、アンチモン酸化物、錫酸化物、ガリウム酸化物、カドミニウム酸化物、リン酸カルシウム塩、酸化リン、弗化カルシウム、鉛酸化物、硫酸鉛、硫化鉛、パラジウム、銀酸化物、銀、鉄酸化物、マンガン酸化物から選択される１種以上の添加物質が添加された硫酸酸性溶液を用いて、浸出をおこなうことを特徴とする亜鉛原料の処理方法。
前記鉄酸化物として、前記湿式亜鉛製錬工程から産出するヘマタイトを用いることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛原料の処理方法。
前記マンガン酸化物として、前記湿式亜鉛製錬工程から産出するMn澱物を用いることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛原料の処理方法。
前記ビスマス酸化物および／または銀として、
鉛製錬工程から産出され、BiまたはAgを３ｗｔ％以上含有する、Bi密陀および／または鉛電解スライムを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛原料の処理方法。
前記添加物質の１種以上が添加され、当該添加物質を０．０２ｇ／Ｌ以上含有する硫酸酸性溶液を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法。
前記添加物質としてBi₂O₃を用い、前記硫酸酸性溶液中に４ｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛原料の処理方法。
前記添加物質として鉛製錬工程から産出するBi密陀を用い、前記硫酸酸性溶液中に４ｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛原料の処理方法。
前記添加物質として鉛製錬工程から産出する鉛電解スライムを用い、前記硫酸酸性溶液中に１ｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛原料の処理方法。
前記浸出前の前記硫酸酸性溶液のｐＨを、１．５以下とすることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法。
前記亜鉛原料を浸出する時間を、１０分間以上５時間以下とすることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法。