JP4735947B2

JP4735947B2 - 亜鉛原料の処理方法

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Publication number: JP4735947B2
Application number: JP2005092650A
Authority: JP
Inventors: 哲雄藤田
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2006274320A

Description

本発明は湿式亜鉛製錬工程における亜鉛原料の湿式処理工程に関し、特に、前記亜鉛原料を硫酸酸性溶液で浸出した後に、シリカの沈降性・ろ過性を向上させる亜鉛原料の処理方法に関する。

従来、湿式亜鉛製錬は、ZnSを主成分とする鉱石を選鉱して亜鉛原料とし、当該亜鉛原料の焙焼物を硫酸酸性溶液を用いて浸出し、得られた浸出液を固液分離して亜鉛浸出残査を除去した後、さらに浄液し、当該液体部分より電解採取を経て電気亜鉛を得ている。このとき前記鉱石に不純物が多く存在すると、亜鉛製錬工程の操業において様々な課題が発生する。
例えば、前記亜鉛原料に不純物としてFeやSiが多く含有されていると、焙焼物の浸出後に生成する亜鉛浸出残渣の沈降性が悪化する。特に、不純物がSi化合物であるシリカであると、その含有量が多くなるに従い当該シリカがゲル化し、前記亜鉛浸出残渣と絡み合うため、前記固液分離工程の沈降性・ろ過性が著しく悪くなる。そこで、前記固液分離工程における沈降性・ろ過性を向上させるため、特許文献１を始めとする提案がされている。

特許第３４６４６０２号

例えば、特許文献１は、前記固液分離工程における沈降性・ろ過性を向上させるため、浸出工程において、浸出を行う酸溶解槽内の組成物中のシリカの量に応じ、所定量以上の可溶性シリカ、またはシリカを含有する亜鉛浸出残渣を前記溶解槽へ供給することを提案している。

しかし、本発明者らが検討したところ、当該浸出工程において酸溶解槽における組成物中のシリカの量に応じ、所定量以上の可溶性シリカを前記溶解槽へ供給しても、前記固液分離工程におけるシリカの沈降性・ろ過性の向上は、満足できる水準ではなかった。

本発明は、上述の課題を解決するために成されたものであり、工程の複雑化や浸出時間の延長をもたらすことなく、固液分離工程においてシリカの沈降性・ろ過性を向上させる亜鉛原料の処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続け試行錯誤の結果、前記浸出工程の後工程である固液分離工程において、沈降性・ろ過性が向上しない原因が、当該浸出工程で使用される浸出液に含有されている溶解性のMn、Mg、Feの量に起因することに想到した。そして、本発明者らは、当該浸出液中のMn、Mg、Fe濃度を所定濃度以下に制御することで、前記分離工程における沈降性・ろ過性が向上することを見出し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を、硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、
当該硫酸酸性溶液中のMn濃度を予め３g/L以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする亜鉛原料の処理方法である。

第２の手段は、
亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を、硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、
当該硫酸酸性溶液中のMn濃度を予め２g/L以上、３g/L以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする亜鉛原料の処理方法である。

第３の手段は、
亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を、硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、
当該硫酸酸性溶液中のMｇ濃度を予め10g/L以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする亜鉛原料の処理方法である。

第４の手段は、
亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を、硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、
当該硫酸酸性溶液中のFe濃度を予め１g/L以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする亜鉛原料の処理方法である。

第５の手段は、
亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を、硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、
当該硫酸酸性溶液中のMn濃度を予め３g/L以下とし、Mｇ濃度を予め10g/L以下とし、Fe濃度を予め１g/L以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする亜鉛原料の処理方法である。

第６の手段は、
前記硫酸酸性溶液の初期ｐＨを１．５未満とすることを特徴とする第１から第５の手段のいずれかに記載の亜鉛の処理方法である。

第７の手段は、
前記亜鉛原料を浸出するときの浸出時間を１０分間以上５時間以下とすることを特徴とする第１から第６の手段のいずれかに記載の亜鉛の処理方法である。

上述した第１〜第７の手段のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法によれば、浸出工程の後工程である固液分離工程において、前記亜鉛原料に含有されたシリカを含む固形成分が、液体成分より容易に分離して沈殿する。

本発明の実施の形態を、図１に示す亜鉛原料の処理フロー例を参照しながら説明する。
図1において、亜鉛原料１を焙焼２した後、粉砕し粉砕物３を得る。この粉砕物３を、硫酸酸性の浸出液４に加え、浸出操作５の後、固液分離６を行って浸出后液７と亜鉛浸出残査８とを得る。次に、当該浸出后液７を浄液９の後に電解１０し、電気亜鉛１１と電解尾液１２とを得る。電気亜鉛１１は亜鉛製錬の次工程へと送られる。電解尾液１２は固液分離１３され、固体部分は、Ｍｎ澱物１４として再び浸出液４へ添加されるが、液体部分は、一部が浸出液４として循環使用され、他部は排水処理工程１５へ送られ（ブリードオフ）て酸化亜鉛１６が回収され、残りのＭｇを含有する排水１７は系外へ排出される。回収された酸化亜鉛１６は、焙焼２の工程、浸出操作５の工程に戻されるか、後述する炭酸カルシウム３２の代替物として１段中和液２６、２段中和３３にて用いられる。

一方、上述の亜鉛浸出残査８へは、ＳＯ_２ガス２０を用いた２次浸出２１を行って、２次浸出液２２とＰｂＡｇ残査２３とを得る。この２次浸出液２２に炭酸カルシウム２４を加えて１段中和２５し、固液分離を行って、１段中和液２６と１段石膏２７とを得る。この１段中和液２６に亜鉛末２８を加えて脱砒２９を行い、脱砒液３０とＲＴ残査３１とを得る。この脱砒液３０に炭酸カルシウム３２を加えて２段中和３３を行い、２段中和液３４と２段石膏３５とを得る。この２段中和液３４にＯ_２・蒸気３６を加えて脱鉄３７を行い、脱鉄后液３８とヘマタイト３９とを得る。得られた脱鉄后液３８は、上述した電解尾液１２の液体部分１３と伴に浸出液４として循環使用する。

ところが、亜鉛原料１中にSiO₂が多量に含有されていると、当該SiO₂が浸出５時にZnSiO3となって溶解し、ｐHの上昇とともに析出、ゲル化して固液分離６時の亜鉛浸出残査８の沈降性・ろ過性を悪化させていた。即ち、亜鉛原料１中のSiO₂品位が1%以下であることが好ましいのだが、それ以上のSiO₂が含有されている場合は、亜鉛浸出残査８の沈降性不良・ろ過性不良が発生していたのである。

一方、上述した循環使用される浸出液４には、溶解性のMn、Mg、Feの少なくとも１種以上が不可避的に総量で１０００mg/L以上存在する。これは、当該浸出液４を、湿式亜鉛製錬において循環使用しているためであると考えられる。さらに、従来の技術に係る亜鉛原料の処理フローにおいては、浸出液４中の溶解性のMn、Mg、Feについては、亜鉛の電解効率の観点からのみ管理されてきたのである。

次に、循環使用される浸出液４から溶解性のMn、Mg、Feの過剰量を除去し、適正量に保つ方法、およびその効果について説明する。

（Ｍｎ）
循環使用される浸出液４におけるMnの過剰量を除去し、適正量に保つには、浸出液４に添加するMn澱物１４の添加量を制御するか、または２次浸出工程において、Mn澱物を添加することとし、当該添加量を調整することでMn濃度を制御することで実現することができる。
そもそもＭｎは、亜鉛原料１である亜鉛鉱石中に存在していたものであるが、浸出操作５により浸出されて浸出液７へ移行したものである。この浸出液７が、電解１０を受けた際、アノードにおいてMnと同時に生成する酸素により酸化作用を受け、MnO₂となって析出しアノード板にスケールとなって付着する。当該MnO₂のスケールは、当該アノード板を保護する効果があるために、当該Mn澱物１４を再び浸出液４へ添加することで、浸出液４または２次浸出液２２へMn²⁺として補給していたものである。
ところが、浸出液４におけるMn濃度が３g/Lを超えると固液分離工程６においてＳｉＯ_２の沈降性、ろ過性が低下することを見出したものである。従って、浸出液中のＭｎ濃度が３g/L以下の範囲に入るように制御すれば良い。さらに好ましくは、Mn²⁺に、上述したアノード板を保護する効果を発揮させるためには、Mn濃度が２g/L以上あれば良いので、浸出液４中のMn濃度を２g/L以上、３g/L以下の範囲に制御すれば良い。
具体的には、浸出液４中のＭｎ濃度をモニターし、当該モニター結果におけるMn濃度を３g/L以下の範囲、さらに好ましくは、２g/L以上、３g/L以下の範囲に入るように、浸出液４に対するＭｎ澱物１４の添加量を制御することで実現することができる。

（Ｍｇ）
循環使用される浸出液４において、亜鉛鉱石中に存在していたＭｇが蓄積していくことが、浸出液４におけるＭｇの生成理由である。そこで、当該Ｍｇを除去し、１０g/L以下に保つには、電解尾液１２から固液分離１３され、さらにブリードオフされて系外へ排出されるＭｇを含有する排水１７の量を制御することで行うことができる。

（Ｆｅ）
循環使用される浸出液４において、亜鉛鉱石中に存在していたＦｅが蓄積していくことが、浸出液４における過剰のＦｅの生成理由である。そこで、当該Ｆｅの過剰量を除去し、適正量に保つには、２段中和液３４へＯ_２・蒸気３６を加えて行う脱鉄３７により、α-Fe2O3を析出させヘマタイト３９として取り除いた後、焙焼２の工程で亜鉛精鉱をリパルプしスラリーチャージするための補加水として添加すれば良い。Ｆｅは亜鉛精鉱と反応してＺｎフェライトとなり、２次浸出２１の工程で浸出されるからである。当該操作により、硫酸酸性溶液中のFe濃度を予め１g/L以下に制御することができる。

以上説明したMn、Mg、Feの各除去方法は、いずれか１つを行うことで、固液分離工程において、前記亜鉛原料に含有されたシリカを含む固形成分を液体成分より容易に分離させて沈殿させることができる。勿論、複数の方法を並行して実施するのも好ましい構成である。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１においては、Ｍｎ濃度が、浸出工程の後工程である固液分離工程において、沈降性・ろ過性を向上させる効果について確認した。
まず、浸出液のモデル液試料（１〜４）を調製した。当該モデル液は、蒸留水とH₂SO₄、MnSO₄、ZnSO₄・7H₂O、Fe₂(SO₄)₃・nH₂O(Fe品位22%)とを混合した溶液である。
調製した浸出液のモデル液の組成（分析結果）を表１に示す。

この浸出液のモデル液試料（１〜４）を、各々554ml計量し液温を60℃に加温し撹拌した。撹拌速度は300rpmである。ここへ、亜鉛焼鉱１２０gを一気に投入した。温度が直ちに６０から８５℃前後まで上昇し約５分後のｐHが４．２となった。
ここで、ｐHを４．２に保持する為、微調整の浸出液を若干添加し、加温しながら３０分撹拌を継続し浸出を行った。
用いた亜鉛焼鉱の組成を表２に示す。

浸出完了時、浸出液のモデル液の液温は８０℃に制御され、ｐH＝４．２、ORP=２５０mV前後であった。このときのモデル液の分析結果を表３に示す。

当該浸出完了したモデル液へ凝集剤を添加し、10秒間の手撹拌の後、１Ｌiterのメスシリンダーに移して沈降性を評価した。
尚、凝集剤は、サンポリーA511（三洋化成(株)製）1gを１Ｌの純水に希釈し、その希釈液を注射器で9ml計量し添加した。添加濃度は15ppmである。沈降性の評価は目視とストップウォッチでおこなった。
沈降性評価を30分間で終了し、沈降したスラリーを、直径116mm、3ミクロンPTFEろ紙の加圧ろ過器に入れて4kgf/cm2でろ過し、全量排出となる時間を計測してろ過速度を算定した。このとき、液は若干冷めており60℃から45℃となっていた。
このときのスラリーの沈降状況およびろ過速度を表４および図２、３に示す。ここで、図２は、縦軸にスラリーの沈降距離をとり、横軸に時間をとったグラフで、試料１〜４の時間毎の沈降距離を、試料１は○、試料２は△、試料３は□、試料４は◇でプロットし、試料１は細実線、試料２は破線、試料３は実線、試料４は太実線で結んだものである。図３は、縦軸にスラリーのろ過速度をとり、横軸に試料のＭｎ濃度をとったグラフである。

表４および図３より、モデル液中のMn濃度が3g/L以下となると、初期（１ｍｉｎ付近）のスラリーの沈降速度として20mm/min以上が確保でき、良好な沈降性を有していることが判明した。また、モデル液中のMn濃度が3g/L以下となると、ろ過性においても10L/m²・min以上を確保することが出来ることが判明した。

（実施例２）
実施例２においては、Ｍｇ濃度が、浸出工程の後工程である固液分離工程において、沈降性・ろ過性を向上させる効果について確認した。
まず、実施例１と同様だが、Mg濃度を調整した浸出液のモデル液試料（５〜８）を調製した。
当該モデル液は、蒸留水とH₂SO₄、MgSO₄、MnSO₄、ZnSO₄・7H₂O、Fe₂(SO₄)₃・nH₂O(Fe品位22%)とを混合した溶液である。
ここで、Ｍｇ添加量は０〜１２ｇ／Ｌとし、試薬のMgSO₄の添加量を、調整することで実施した。H₂SO₄添加量は160g/L、MnSO₄添加量は１１ｇ/Ｌ、ZnSO₄・7H₂O添加量は２８５．７ｇ／Ｌ、Fe₂(SO₄)₃・nH₂O添加量は６．６５ｇ／Ｌとした。
調製した浸出液のモデル液の組成（分析結果）を表５に示す。

この浸出液のモデル液試料（５〜８）を、各々554ml計量し液温を60℃に加温し撹拌した。撹拌速度は300rpmである。ここへ、亜鉛焼鉱１５５gを一気に投入した。温度が直ちに６０から８５℃前後まで上昇し約５分後のｐHが４．２となった。
ここで、ｐHを４．２に保持する為、微調整の浸出液を若干添加し、加温しながら３０分撹拌を継続し浸出を行った。尚、亜鉛焼鉱は実施例１と同様のものを用いた。
浸出完了時、浸出液のモデル液の液温は８０℃に制御され、ｐH＝４．２、ORP=２５０mV前後であった。このときのモデル液の分析結果を表６に示す。

当該浸出完了したモデル液へ凝集剤を添加し、実施例１と同様にして沈降性・ろ過性を評価した。
このときのスラリーの沈降状況およびろ過速度を表７および図４、５に示す。

ここで、図４は、図２と同様の縦軸・横軸を有するグラフで、試料５〜８の時間毎の沈降距離を、試料５は○、試料６は△、試料７は□、試料８は◇でプロットし、試料５は細実線、試料６は破線、試料７は実線、試料８は太実線で結んだものである。図５は、縦軸にスラリーのろ過速度をとり、横軸に試料のＭｇ濃度をとったグラフである。

表７および図５より、モデル液中のMｇ濃度が10g/L以下となると、初期（１ｍｉｎ付近）のスラリーの沈降速度として１0mm/min以上が確保でき、良好な沈降性を有していることが判明した。また、ろ過性においても５L/m²・min以上を確保することが出来ることが判明した。

ここで、スラリーの沈降速度やろ過性が、上述した実施例１と比較して約半分であるのは、当該モデル液中のZn、Fe濃度が高いためであると考えられる。これらZn、Fe濃度が低ければ、初期沈降速度２０mm/min、ろ過速度10L/m²・min程度になったものと考えられる。

（実施例３）
実施例３においては、Ｆｅ濃度が、浸出工程の後工程である固液分離工程において、沈降性・ろ過性を向上させる効果について確認した。
実施例３においては、脱鉄后液をモデル化した、蒸留水とH₂SO₄、MgSO₄、MnSO₄、ZnSO₄・7H₂O、Fe₂(SO₄)₃・nH₂O(Fe品位22%)で調製した液を作成した。
ここで、Ｆｅ添加量は０〜１．５ｇ／Ｌとし、Fe₂(SO₄)₃・nH₂Oの添加量を調整することで実施した。そして、当該各脱鉄后液モデル液試料214mLと、実際の電解尾液340mLとを混合して、Ｆｅ濃度を調整した浸出液のモデル液試料（９〜１４）を調製した。
使用した電解尾液の組成（分析結果）を表８に示し、調製した浸出液のモデル液の組成（分析結果）を表９に示す。

この浸出液のモデル液試料（９〜１４）各々554mlを、液温60℃に加温し撹拌した。撹拌速度は300rpmである。ここへ、亜鉛焼鉱１２７gを一気に投入した。温度が直ちに６０から８５℃前後まで上昇し約５分後のｐHが４．２となった。ここで、ｐHを４．２に保持する為、微調整の浸出液を若干添加し、加温しながら３０分撹拌を継続し浸出を行った。尚、亜鉛焼鉱は実施例１と同様のものを用いた。
浸出完了時、浸出液のモデル液の液温は８０℃に制御され、ｐH＝４．２、ORP=２５０mV前後であった。このときのモデル液の分析結果を表１０に示す。

当該浸出完了したモデル液へ凝集剤を添加し、実施例１と同様にして沈降性・ろ過性を評価した。
このときのスラリーの沈降状況およびろ過速度を表１１および図６、７に示す。

ここで、図６は、図２と同様の縦軸・横軸を有するグラフで、試料９〜１４の時間毎の沈降距離を、試料９は○、試料１０は△、試料１１は□、試料１２は◇、試料１３は●、試料１４は▲でプロットし、試料９は細実線、試料１０は破線、試料１１は実線、試料１２は太実線、試料１３は実線、試料１４は太破線で結んだものである。図７は、縦軸にスラリーのろ過速度をとり、横軸に試料のＦｅ濃度をとったグラフである。

表１１および図７より、モデル液中のＦｅ濃度が１g/L以下となると、初期（１ｍｉｎ付近）のスラリーの沈降速度として20mm/min以上が確保でき、良好な沈降性を有していることが判明した。また、ろ過性においても10L/m²・min以上を確保することが出来ることが判明した。

亜鉛原料の処理フロー例を示す図である。実施例１において、時間毎のスラリーの沈降距離を示すグラフである。スラリーのろ過速度とＭｎ濃度との関係を示すグラフである。実施例２において、時間毎のスラリーの沈降距離を示すグラフである。スラリーのろ過速度とＭｇ濃度との関係を示すグラフである。実施例３において、時間毎のスラリーの沈降距離を示すグラフである。スラリーのろ過速度とＦｅ濃度との関係を示すグラフである。

Claims

亜鉛原料から亜鉛を抽出する湿式亜鉛製錬工程において、
焙焼した亜鉛原料を、硫酸酸性溶液を用いて浸出する際、
当該硫酸酸性溶液中のＭｎ濃度を予め３ｇ／Ｌ以下とし、且つ、Ｆｅ濃度を予め１ｇ／Ｌ以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする亜鉛原料の処理方法。
前記硫酸酸性溶液中のＭｎ濃度を予め２ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛原料の処理方法。
前記硫酸酸性溶液中のＭｇ濃度を予め１０ｇ／Ｌ以下とした後に、前記亜鉛原料を浸出することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法。
前記硫酸酸性溶液の初期ｐＨを１．５未満とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法。
前記亜鉛原料を浸出するときの浸出時間を１０分間以上、５時間以下とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の亜鉛原料の処理方法。