CN1829809A - 控制金属分离的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在制锌过程中控制连续金属去除的方法和装置，其中金属去除是在一个或多个反应器(11a－c)中进行的，与反应器相连地，测量氧化还原电势(16a－c)及酸度和/或碱度，并根据测量结果，朝所需方向调节金属去除的工艺变量(17a－c)。按照本发明，在反应器外部与反应器出口管相连，根据反应器中产生的淤浆进行氧化还原电势的测量(16a－c)，并以预定间隔净化测量仪器(16a－c)。

Description

控制金属分离的方法和设备

技术领域

本发明涉及用于在锌制备中控制例如钴、镍、铜、锗和镉的金属去除的、如权利要求1前序中所述的方法和如权利要求13前序中所述的设备。

背景技术

在湿法冶金制锌过程中，将含锌的矿石精选、焙烧并溶于硫酸。除了锌，溶解时还释放出铜、钴、镍和镉，以及锗和锑。通过在溶液提纯过程中使用锌粉还原以从溶液中去除这些金属或半金属，也就是杂质。可以通过在沉淀反应器等中在一个或多个阶段从含锌溶液中沉淀来进行这些金属的分离。在去除上述金属之后，由硫酸锌溶液电解还原锌。在锌制备中，必须从含锌的材料中去除杂质以便成功并有效地电解还原锌。特别地,Ge和Sb以及铁族的金属离子Co²⁺和Ni²⁺促使在电解中分层的锌再溶解，从而导致电流效率的降低。

为了提高所需金属的分离效率并加速溶液提纯过程中的分离，在溶液中加入金属锌粉，以及至少一种活化剂。活化剂激活杂质金属的分离。此外，通常可以使用沉淀溶液中沉淀的最终产物或其性质来影响金属分离或沉淀速率。活化剂或沉淀的金属化合物的颗粒表面必须净化，以便它们能够激活沉淀反应。

现有技术中已知多种优化金属去除的方法。现有技术中已知的是，在沉淀反应器的内部测量金属去除混合物的氧化还原电势和pH值。利用测量结果调节该过程的变量，例如锌的消耗。然而，存在一个问题，即浸在反应混合物中的氧化还原电势和pH值测量电极变脏，导致测量结果误差的增加。

此外，与连续金属去除法有关的问题是对加入的锌粉的调节。这种调节是困难的，而且锌粉相对于该反应而言过量加入。

发明目的

本发明的目的是消除上述缺陷。本发明的具体目的是公开一种用于提高并优化锌制备中的金属去除的新型控制法和设备。此外，本发明的目的是优化锌粉的消耗，并在连续金属去除中获得质量有所改进的更纯的含锌溶液。

发明概要

本发明的方法和设备的特征是权利要求中阐述的那些。

本发明基于一种在制锌过程中控制连续金属去除的方法，其中金属去除是在一个或多个反应器中进行的。与该反应器相连地，测量氧化还原电势和酸度和/或碱度，并根据测量结果朝所需方向调节金属去除的工艺变量。按照本发明，在反应容器外部、优选与淤浆的出口管相连，根据反应器中产生的淤浆进行氧化还原电势的测量，并以预定间隔净化测量仪器。

此处所用的淤浆是指富含固体物质的溶液，其固体物质含量可以从完全溶液状的到接近固体的变化。

在金属去除中，也就是在钴、镍、铜或镉去除中，目标值是对于含锌溶液中的每种金属都获得低于0.2毫克/升的杂质金属含量。对于锗和锑，目标值低于0.02毫克/升。

在一个具体实施方式中，氧化还原电势优选调节至相对于甘汞电极为-570至-650mV的范围内以沉淀钴、镍和锗，并调节至-480至-550mV的范围内以沉淀铜。

本发明具有下述优点：氧化还原电势的测量仪器位于反应器外部，这样可以以所需的间隔净化测量仪器。同时防止测量仪器结垢，并防止由此产生的测量误差，因而能够更稳定地进行测量。

本发明能够在金属去除过程中实现稳定不间断的操作，这可以将例如加入的锌粉消耗减至最少，并精确地调节其它工艺变量。此外，获得了用于锌电解的高度提纯的锌溶液。由于本发明，在金属去除中去除的金属总体上可以更好地沉淀。

在本发明的一个具体实施方式中，使用BT值测定反应器溶液的酸度和碱度。BT值，即所谓再滴定值，描述了溶液的酸度或碱度；其比pH值更精确地形容了该过程的状况。BT值用于指达到滴定的转折点所需的酸度的量。BT值随淤浆碱度的提高而提高。除了进料溶液，也就是制锌溶液，BT值受到锌粉量和加入该过程的返回酸的影响。当锌粉溶解时，因还原反应，杂质金属沉淀，并生成氢。氢的生成提高了BT值。过量加入该过程中的锌粉由此导致BT的提高。高BT，例如高于3.5，产生不合意的碱性硫酸锌，并导致盐沉淀在可溶锌粉的表面，这减缓了粉末颗粒的溶解并由此削弱了提纯效果。另一方面，不合意的沉淀物在所得最终产物表面结垢，由此减缓了杂质沉淀。在这种情况下，必须增加锌粉的加入以获得所需结果，这增加了成本。此外，所述碱性盐可能提高在金属去除中使用的浓缩器溢流的过滤压力，这使过滤更加困难并可能导致固体物质穿过滤布进入滤液。

优选地，试图获得低BT值，大约1.0-3.0，最优选大约2的BT值。

按照本身已知的方式测定BT值：在样品中加入一定量的与样品反应的试剂，并在反应后使用测量溶液滴定剩余试剂。

通过监测BT值并优选通过将其调节得较低，可以在金属去除中获得良好的锌溶液提纯效果、获得均匀的溶液和低的锌粉消耗。此外，能够使用BT值进行精确的测定以评估该过程的状况。

在本发明的一个具体实施方式中，测定反应器溶液的固体物质含量。通过监测并调节固体物质含量使其达到合适的量，优选在10-200克/升、更优选30-100克/升的范围内，获得许多活性反应表面，这加速了沉淀并影响了锌粉的消耗量。

在本发明的一个具体实施方式中，根据测量结果调节在金属去除反应器中加入锌粉的情况。对于每升锌溶液进料，锌粉加入量优选为0.3-0.9克，更优选大约0.4-0.7克。

优选地，除了锌粉的加入，还根据测量结果调节氧化还原电势、溶液的酸度和/或碱度、固体物质含量和/或反应器的温度。

通过调节温度，可以防止形成沉淀的不需要的物质。通过考虑下述因素——例如在钴去除中，石膏在过低的温度下沉淀，而在过高的温度下，硬石膏开始沉淀，由此优化温度使其合适。然而，可以通过例如分级从该过程中去除大粒度固体物质颗粒，由此减少这些固体的沉淀。

在本发明的一个具体实施方式中，金属去除是指钴去除。在一个具体实施方式中，至少在两个串联的反应器中进行金属去除。

在本发明的一个具体实施方式中，测量仪器与反应器出口管相连或与反应器之间的连接管相连。在一个具体实施方式中，酸度/碱度测量仪器与反应容器相连。

在本发明的一个具体实施方式中，使用测量电极进行氧化还原电势的测量。优选地，在反应器出口管或反应器之间的连接管上设置接合管，电极放置在接合管中。

在本发明的一个具体实施方式中，定期(优选以1-2小时为间隔)清洗测量仪器以防结垢。

在本发明的一个具体实施方式中，与每一反应器相连地，专门对每一反应器进行测量以控制所需工艺变量的调节。在一个优选具体实施方式中，在每一反应器之后测量氧化还原电势，这控制了各个反应器的锌粉加入。

根据另一方法，可以将所需量的锌粉手工加入反应器中。

此外，本发明还涉及在制锌过程控制连续金属去除的设备，其中在一个或多个反应器中进行金属去除，该设备包括至少一个用于与反应器相连地测量氧化还原电势和酸度和/或碱度的测量仪器，至少一个用于根据测量结果朝所需方向调节金属去除工艺变量的调节装置，和至少一个用于将测量结果从测量仪器传送到调节装置的控制装置。按照本发明，氧化还原电势的测量仪器位于反应容器外部，并与连接到反应器的管道相连，反应器中产生的淤浆流经该管道，并且该设备包括用于以预定间隔净化测量仪器的净化装置。

本发明的设备具有简单的结构，并因此有利于实施。

在本发明的一个具体实施方式中，本发明涉及本发明的方法和设备在锌制造中的钴去除过程中的用途。关于钴去除过程，可以沉淀例如铜、镍、锗和锑。在钴去除过程中，在含有来自铜去除过程的残余铜(例如50-300毫克/升)的溶液中加入作为活化剂的例如五氧化二砷，以加速金属从含锌溶液中的沉淀。此外，将还原的锌粉加入溶液，在这种情况下，沉淀出砷化铜。在存在锌粉的情况下，砷化铜在溶液中与钴和镍反应形成砷化钴和砷化镍。例如，在存在砷的情况下，可以相对较快地(在大约1.5小时内)沉淀出钴和镍以形成砷化钴和砷化镍。使所得沉积物(例如砷化钴沉积物)在反应器内作为固体物质再循环，以优化反应速率和沉淀表面。在该过程中必须有足够的固体物质，杂质沉淀在其表面上。该表面必须由纯净的金属铜或砷化铜、砷化钴或砷化镍构成，以改善并激活沉淀。沉淀在颗粒表面上的杂质，例如碱性硫酸锌和硫酸钙，使沉积物钝化并提高了粒度。

或者，本发明的方法和设备也可以在制锌过程中用于分离和去除其它金属。

附图说明

下面，将参照附图用具体实施例描述本发明，其中

图1是说明湿法冶金制锌过程的方框图。

图2是说明在钴去除过程中按照本发明的一种装置具体实施方式的方框图。

发明详述

图1显示了湿法冶金制锌过程。在湿法冶金制锌过程中，将锌矿石首先精选1，并将锌精矿焙烧2。焙烧2的目的是将硫化锌变成可溶性氧化物形式。在焙烧2后，在一个或多个阶段3中将焙烧的锌溶于硫酸，由此氧化锌进行反应形成硫酸锌。在溶解阶段3中，铁作为碱性硫酸盐(即作为黄钾铁矾沉淀物、gtite或赤铁矿)沉淀。在溶液提纯4中从硫酸锌溶液中去除溶解阶段3中溶解的杂质，例如铜、钴、镍、锗、锑和镉，这优选在三个阶段6、7、8中进行。在第一阶段6中，用锌粉9去除大部分铜。在第二阶段7中，用三氧化二砷10和锌粉9作为金属砷化物从溶液中沉淀出钴、镍、锗、锑和剩余的铜，其中锌起到还原剂的作用。在第三阶段8中，用锌粉9去除镉。通过冷却将提纯的锌溶液加入水解5，在此与循环的电解质混合。在电解5中，用电流在阴极将锌还原形成金属。以本领域已知的方式进行焙烧、溶解和电解，此处不再进行更详细的描述。

在图2所示的钴去除中，在串联的三个反应器11a、11b和11c中，钴、镍、锗、锑和残余铜分许多阶段从硫酸锌溶液18中沉淀出来。用于自动测量反应器中产生的淤浆的氧化还原电势的测量电极16a-c与反应器的出口管或连接管的接合管相连。氧化还原电势的测量电极16a-c与控制装置(图中未标示)相连，控制装置将测量结果传送到每一反应器专有的锌粉加料装置的调节装置17a-c，以便将就该过程中而言所需量的锌粉加入反应器11a-c。以大约1小时为间隔定期清洗电极，以防止它们结垢和防止由此产生的测量误差。

在图2所示的设备中，在反应器内部使用自动滴定器由溶液测定BT值。滴定器与控制系统相连，由此将测得的BT值传送到控制系统，从而向所需方向控制反应器11a-c中淤浆的酸度和碱度。

或者，也可以手动测定氧化还原电势和BT值，这样就必须将它们输入控制系统，或者必须根据它们手动调节所需的工艺变量。

通过本领域本身已知的加料装置17a-c，例如通过螺杆加料器，将锌粉加入钴去除反应器11a-c中。过量地加入大的化学计量量的锌粉是不利的，因为这会产生不需要的副反应；过量的锌不能因此增加沉淀速率。在钴去除中，反应器的氧化还原电势、温度和沉淀表面影响沉淀速率。

钴去除过程还包括两个并联的浓缩器12，它们设置在反应器11c之后，并且某一时刻只使用其中的一个。在浓缩器溢流的输出出口20设置有压滤机，以便从固体物质中提纯溢流。

在沉淀反应器11a-c中产生并在浓缩器13中沉淀的砷化钴淤浆沉降在反应器底部，从这里作为底流通过浓缩器12的接合管19离开反应器，并再循环回到第一反应器11a中。使用分级装置14将钴淤浆13分级，并将从该过程的角度看所需的级分15再循环回该过程的第一反应器11a中。通过溢流的过滤器从该过程中去除使用分级装置分离的并从本发明的角度看有害的粗级分。或者，也可以将整个淤浆级分21再循环回反应器11a，或导出该过程。优选使钴沉积物再循环以使得钴去除反应器的固体物质含量约为10-200克/升，更优选30-100克/升。

实施例1

在该试验中，检查连续钴去除法。在工艺条件下进行的试验中，使用螺杆加料器将锌粉加入五个并联的金属去除反应器。在每个反应器后，或在它们之间的连接管中，设置氧化还原电势测量电极，用其专门对每一反应器测量来自反应器的淤浆的氧化还原电势。测量结果专门针对每一反应器控制锌粉加入反应器中的情况。以1小时为间隔清洗测量电极，以防止它们结垢。

使用本发明已知的滴定法通过BT值测量反应器溶液的酸度和碱度。BT值为2.5-3.5。

在该过程中，锌粉消耗为大约0.6-0.7克。

然而，高BT在该过程开始不久后导致硅酸锌(即异极矿)的沉淀。该过程中钴沉积物的锌和二氧化硅浓度提高。异极矿的存在导致锌损耗，因为由于二氧化硅导致的过滤困难使得锌不能同时成功地从沉积物中溶解。可以通过将BT值降至大约2来解决这一问题。

实施例2

在该试验中，在与实施例1相似的条件下检查连续钴去除，但是BT值约为2。

在该试验中，实现不中断地运行6个月以上，此外作为该过程的结果，获得更好和更均匀的含锌溶液。由锌溶液测得的钴、镍和铜的浓度大体上低于0.2克/升，而锗、锑和砷的浓度低于0.02毫克/升。

根据对该过程的试验，观察到本发明的方法和装置与其它制锌过程相比，在金属去除反应器中可以实现较小的锌粉消耗。可以在实践中使用化学计量量的锌粉在溶液提纯(即金属去除)中沉淀铜和镉。为了有效地沉淀钴和镍，锌粉需要略微过量，锌粉的加入量约为0.5克/升。在其它相应的现有技术的钴去除法中，锌粉的加入量是上述量的许多倍，大约3-4.5克/升。

在各种具体实施方式中，本发明的方法和装置可用于在制锌过程中控制各种金属的去除。

本发明的具体实施方式并不限于上述实施例，它们可以在所附权利要求的保护范围内变动。

Claims (19)

1.一种在制锌过程中控制连续金属去除的方法，其中金属去除是在一个或多个反应器中进行的，与反应器相连地，测量氧化还原电势及酸度和/或碱度，并根据测量结果朝所需方向调节金属去除的工艺变量，其特征在于氧化还原电势的测量是在反应器外部根据反应器中产生的淤浆进行的，并以预定的间隔净化测量仪器。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用BT值测定反应器溶液的酸度和碱度。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于测定反应器溶液的固体物质含量并将其调节为是合适的。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于根据测量结果调节加入金属去除反应器中的锌粉加入。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于根据测量结果调节淤浆的氧化还原电势、溶液的酸度/碱度、固体物质含量和/或反应器的温度。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于在至少两个串联的反应器中进行金属去除。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于测量仪器与反应器的出口管相连或与反应器之间的连接管相连。

8.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于酸度和/和碱度测量仪器与反应器相连。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于使用测量电极进行氧化还原电势的测量。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于金属去除是钴去除。

11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于定期清洗测量仪器，优选以1-2小时的间隔清洗。

12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于与每一反应器相连地，专门对每一反应器进行测量以控制所需工艺变量的调节。

13.在制锌过程中控制连续金属去除的设备，其中在一个或多个反应器(11a-c)中进行金属去除，该设备包括至少一个用于与反应器相连地测量氧化还原电势及酸度和/或碱度的测量仪器(16a-c)，至少一个用于根据测量结果朝所需方向调节金属去除工艺变量的调节装置(17a-c)，和至少一个用于将测量结果从测量仪器(16a-c)传送到调节装置(17a-c)的控制装置，其特征在于，氧化还原电势的测量仪器(16a-c)位于反应容器外部，并与连接到反应器的管道相连，反应器中产生的淤浆经该管道流出，并且该设备包括用于以预定间隔净化测量仪器的净化装置。

14.如权利要求13所述的设备，其特征在于该设备包括用于测定反应器溶液的酸度和/或碱度的BT值测定装置。

15.如权利要求13或14所述的设备，其特征在于该设备包括用于将锌粉加入金属去除反应器(11a-c)中的加料装置(17a-c)，并且将该加料装置与调节和/或控制装置相连。

16.如权利要求13-15任一项所述的设备，其特征在于测量仪器(16a-c)与反应器之间的连接管相连。

17.如权利要求13-16任一项所述的设备，其特征在于酸度和/或碱度测量仪器与反应器相连。

18.如权利要求13-17任一项所述的设备，其特征在于氧化还原电势的测量仪器(16a-c)包括至少一个测量电极。

19.如权利要求13-18任一项所述的设备在钴去除过程中的用途。

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