BR112020023016A2 - Melhoria em eletrorrefinação de cobre - Google Patents

Abstract

melhoria em eletrorrefinação de cobre. é divulgado um processo para produção de cobre que compreende a eletrorrefinação de cobre em uma célula eletrolítica, em que a diferença de tensão sobre a célula é mantida a menos do que 1,6 volt, o ânodo compreende no máximo 98,0 % em peso de cobre e menos do que 1,00 % em peso de ferro, a densidade de fluxo através da célula é pelo menos 180 a/m² de superfície do cátodo, eletrólito é removido da célula durante a operação a uma taxa de atualização média de 30 a 1.900 % por hora, por transbordamento de um primeiro fluxo de eletrólito sobre uma parede celular, e um gás é introduzido na célula e borbulhado através do eletrólito entre ânodo e cátodo. além disso é divulgado uma composição de metal fundido líquido adequado para eletrorrefinação de ânodo de cobre que compreende pelo menos 90,10 % em peso e no máximo 97 % em peso de cobre, pelo menos 0,1 % em peso de níquel, pelo menos 0,0001 % em peso e menos do que 1,00 % em peso de ferro, e 250 a 3.000 ppm em peso de oxigênio.

Description

“MELHORIA EM ELETRORREFINAÇÃO DE COBRE” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a produção de cobre a partir de fontes primárias, que significam minério fresco, e de matérias-primas secundárias, também conhecidas como materiais recicláveis, ou a partir de suas combinações, por meio de etapas de processo pirometalúrgico. Os materiais recicláveis podem ser, por exemplo, subprodutos, resíduos e materiais em fim de vida. Mais particularmente, a invenção se refere à purificação adicional por eletrorrefinação de ânodos formados a partir de um fluxo de cobre obtido por pirometalurgia, fluxo esse que compreende impurezas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Na produção pirometalúrgica de cobre, outros metais como níquel, antimônio, bismuto, estanho e/ou chumbo, muitas vezes também pequenas quantidades de metais preciosos (PMs), em particular prata (Ag), estão presentes em muitas das matérias-primas comerciais de interesse, incluindo matérias-primas primárias e secundárias.

[003] As etapas do processo pirometalúrgico não são mais capazes de limpar economicamente seu fluxo de produto de cobre para a alta pureza de ≥ 99,97 % em peso que os mercados hoje em dia normalmente exigem, por exemplo, ≥ 99,995 % em peso necessário para permitir a tração de fio de cobre muito fino para aplicações eletrônicas. O processo de produção de cobre metálico, portanto, normalmente inclui uma etapa de eletrorrefinação, geralmente como a última etapa no processo de purificação.

[004] Na eletrorrefinação de cobre, pelo uso de uma diferença de tensão elétrica, o cobre é dissolvido (principalmente por “corrosão” induzida eletroquimicamente) de um ânodo de cobre menos puro, convencionalmente contendo cerca de 99 % em peso de Cu, em um eletrólito (principalmente de acordo com Cu  Cu2+ + 2 e-) e redepositado em um cátodo (principalmente por meio de Cu2+

+ 2 e-  Cu), formando uma camada de cobre de maior pureza (pelo menos 99,97 % em peso de Cu e muitas vezes tão alto quanto 99,99 % em peso de Cu). O eletrólito é geralmente à base de ácido sulfúrico. Essas duas reações químicas (meias) são caracterizadas por uma diferença de potencial padrão sob circunstâncias ideais de 0,337 Volt.

[005] Ao manter a diferença de tensão entre ânodo e cátodo dentro de limites apertados, o metal depositado no cátodo pode ser controlado para ser quase exclusivamente cobre. Os outros metais em solução não devem se depositar eletroquimicamente.

[006] Em teoria, como as duas semirreações químicas têm diferenças de tensão opostas, uma célula de eletrorrefinação requer apenas uma diferença de tensão líquida muito pequena para operar. Devido a várias resistências no circuito geral, no entanto, uma célula de eletrorrefinação requer na prática uma diferença de tensão de pelo menos 0,15 volt (V) ou 150 mV de cátodo para ânodo para ser operável.

[007] A eletrorrefinação (ER) de cobre é distintamente diferente da “eletrorrefinação” (EW) do cobre. Com extração eletrolítica, em uma primeira etapa o cobre é dissolvido em uma solução ácida pela lixiviação do cobre (estritamente por “corrosão” química) de uma matéria-prima sólida, como o minério de cobre. O eletrólito carregado com cobre, opcionalmente após ter aumentado a concentração de cobre, tal como por meio de extração envolvendo um solvente orgânico, é então encaminhado através de uma célula eletrolítica com ânodos quimicamente inertes, onde, graças à corrente elétrica, o cobre é depositado no cátodo. No ânodo de uma célula de extração eletrolítica, a água é dividida eletroquimicamente (2 H2O  4 H+ + O2 + 4 e-), em que os íons de hidrogênio (H+) permanecem em solução e os átomos de oxigênio se acumulam em bolhas de gás que sobem para a superfície do eletrólito. Os elétrons passam pelo circuito elétrico do ânodo para o cátodo, onde são disponibilizados para depositar o cobre (principalmente Cu2+ + 2 e-  Cu), semelhante a uma célula de ER. Em EW, as duas semirreações não são, portanto, reversas e têm potenciais padrão diferentes, o que resulta na célula de EW para exigir uma diferença de tensão líquida teórica mínima absoluta de 0,892 Volt. Acima desse mínimo teórico, vêm as diferenças de tensão adicionais necessárias para superar os superpotenciais no ânodo e no cátodo, e as quedas de tensão associadas aos pontos de contato e à resistência em Ohm do eletrólito. A diferença de tensão operacional em uma célula de EW é, portanto, tipicamente significativamente maior do que em uma célula de ER, em vez da ordem de 1,8 a 2,5 Volt de ânodo para cátodo.

[008] Uma célula de eletrorrefinação é convencionalmente controlada de modo que um fluxo alvo (A) ou densidade de fluxo (A/m2) para a superfície do cátodo instalada seja mantido através da célula, principalmente a fim de manter a taxa de produção de peso de cátodo alvo. Durante a operação, entretanto, as resistências elétricas extras se acumulam, principalmente no banho de eletrólito. Como o efeito está causando particularmente um aumento na resistência elétrica na superfície do ânodo, esse fenômeno é frequentemente denominado como “passivação do ânodo”. Vários fatores podem desempenhar um papel, (i) lamas de ânodo formando e acumulando na superfície do ânodo e prejudicando o fluxo de cátions de cobre do ânodo para o cátodo, (ii) erosão do ânodo aumentando a distância entre os eletrodos, (iii) pelos aditivos que são adicionados ao eletrólito prejudicando o fluxo de cátions através do eletrólito e (iv) ainda outros mecanismos. Deve-se acrescentar que densidades de fluxo mais altas também aceleram a passivação do ânodo.

[009] Uma célula de eletrorrefinação é convencionalmente controlada de modo que um fluxo alvo (A) ou densidade de fluxo (A/m2) para a superfície do cátodo instalada seja mantido através da célula, principalmente a fim de manter a taxa de produção de peso de cátodo alvo. Durante a operação, entretanto, as resistências elétricas extras se acumulam, principalmente no banho de eletrólito. Como o efeito está causando particularmente um aumento na resistência elétrica na superfície do ânodo, esse fenômeno é frequentemente denominado como “passivação do ânodo”. Vários fatores podem desempenhar um papel, (i) lamas de ânodo formando e acumulando na superfície do ânodo e prejudicando o fluxo de cátions de cobre do ânodo para cátodo, (ii) erosão do ânodo aumentando a distância entre os eletrodos, (iii) pelos aditivos que são adicionados ao eletrólito prejudicando o fluxo de cátions através do eletrólito, e (iv) ainda outros mecanismos. Deve ser adicionado que densidades de fluxos mais altas também aceleram a passivação de ânodo.

[010] Em vista do objetivo operacional usual para manter uma densidade de fluxo constante através da célula e, portanto, uma produtividade de célula constante, normalmente a diferença de tensão entre cátodo e ânodo é (automaticamente) aumentada para compensar qualquer aumento na resistência elétrica sobre a célula (I = V/R).

[011] Mas uma diferença de tensão mais alta e/ou uma densidade de fluxo mais alta também podem introduzir outros efeitos menos desejados em uma célula de eletrorrefinação, mesmo que se aplique apenas localmente. Em tensões que se desviam do ótimo, reações (eletro) químicas menos desejadas podem ocorrer, de modo que também alguns outros metais podem começar a se depositar no cátodo, resultando em um cátodo com uma pureza inferior e, portanto, um valor econômico inferior.

[012] Principalmente por razões de pureza do cátodo, a tensão sobre uma célula de eletrorrefinação de cobre é normalmente mantida dentro de uma faixa específica, normalmente 0,2 a 0,6 V, e certamente abaixo de um determinado máximo, como mais alta do que 1,6 V. A diferença de tensão sobre uma célula de extração eletrolítica é significantemente mais alta do que sobre uma célula de eletrorrefinação, porque a diferença de tensão na primeira EW tem que superar o potencial de eletrodo padrão de 0,34 V da reação eletroquímica de cobre e, em segundo lugar, também deve fornecer a força motriz extra para a divisão eletroquímica da água. A diferença de tensão em uma célula de EW é, portanto, normalmente na faixa de 1,8 a 2,5 V.

[013] Além disso, a densidade de fluxo na eletrorrefinação é tipicamente restringida abaixo de um limite superior, geralmente não mais do que cerca de 400 A/m2, para a mesma razão de pureza do cátodo, mas também para outros aspectos da qualidade do cátodo, como planicidade, resistência e tenacidade, e para limitar a passivação do ânodo, conforme explicado anteriormente.

[014] Os metais mais nobres do que o cobre, e presentes em concentrações muito baixas no ânodo e/ou no eletrólito, como Pb, mas também incluindo metais preciosos como Ag, Au e metais do grupo da platina (PGMs) como Pt e Pd, normalmente não significantemente entram a solução. No contexto da presente invenção, um metal particular pode ser chamado “mais nobre” do que o metal de referência (que neste contexto é cobre) se tiver um potencial de eletrodo padrão mais positivo (E°), isto é, a tensão mínima necessária para habilitar a reação eletroquímica “Me  Men+ + n e-”. A força motriz elétrica está na eletrorrefinação, normalmente mantida insuficientemente alta para empurrar os metais mais nobres presentes no ânodo para a solução através da via eletroquímica.

[015] Os requerentes, no entanto, fazem uma distinção entre, por um lado, solução “eletroquímica”, isto é, entrar em solução usando a via eletroquímica e, portanto, consumir energia elétrica e, por outro lado, solução puramente “química”, isto é, entrar em solução sem consumir energia elétrica. Os metais que podem entrar em solução por meio dessa rota puramente química incluem Sn, Como, Sb e Bi.

[016] As quantidades de outros metais, incluindo os metais eletroquimicamente “insolúveis”, ainda podem se dissolver pelo mecanismo puramente “químico”. Por exemplo, o Pb pode se dissolver, mas na presença de ânions sulfato forma o sal PbSO4 que tem uma solubilidade muito baixa no eletrólito e que, portanto, tenderá a sair da solução e formar compostos de Pb precipitantes.

[017] O cobre em torno desses metais bastante “insolúveis” se dissolve, e o desaparecimento do cobre deixa esses metais como partículas de metal soltas flutuando no eletrólito e, como eles geralmente têm uma densidade mais alta do que o líquido, movem-se prontamente para a parte inferior da célula, ou resultam na formação de uma película esponjosa (por exemplo, Pb como PbSO4, que é um sólido insolúvel no eletrólito) que se forma na superfície do ânodo à medida que essa superfície recua pela dissolução contínua de mais cobre.

[018] Na extração eletrolítica, nenhum cobre é dissolvido no ânodo. A formação de lama de ânodo e/ou de uma película esponjosa na superfície de ânodo são, portanto, problemas dificilmente conhecidos na extração eletrolítica. Esses problemas são típicos, e ocorrem substancialmente apenas, em eletrorrefinação.

[019] Na técnica conhecida de eletrorrefinação, é preferível que a lama de ânodo afunde através do eletrólito e se acumule na parte inferior da célula conforme os ânodos continuam a se dissolver e, portanto, a recuar e os cátodos continuam a crescer. Quando os ânodos estiverem quase consumidos, todos os eletrodos podem ser puxados do banho, o eletrólito acima da lama de ânodo pode ser bombeado para fora e a parte inferior da célula pode ser limpa removendo e recuperando a lama de ânodo. Para minimizar o risco de que as partículas de lama de ânodo se tornem encapsuladas no cátodo, formando uma contaminação do cátodo de cobre, é preferível que as partículas de lama de ânodo se movam o mais rápido possível para a parte inferior da célula sob a força da gravidade. Na técnica da eletrorrefinação, é, portanto, típico e preferido ter apenas um movimento pequeno e lento do eletrólito na célula. A turbulência na célula tende a aumentar o risco de que partículas ou sais de metais diferentes do cobre fiquem presos no cátodo e contaminem o produto final.

[020] Os ânodos na eletrorrefinação convencional de cobre têm um teor de cobre típico de pelo menos 98 % em peso. Em “The Purification of Copper Refinery Electrolyte”, Journal of Metals (JOM), julho de 2004, páginas 30 a 33, o consultor James E. Hoffmann mostra na Tabela I de seu artigo os níveis de impurezas elementares solúveis no ânodo de cobre, em ppm, para arsênio, antimônio, bismuto, ferro e níquel, em uma variedade de composições de ânodo que ele conhece. Os números para elementos individuais podem variar amplamente, mas o total de todos os elementos listados juntos é de no máximo 4.545 ppm, ou 0,45 % em peso. O artigo também afirma que o ânodo de cobre também pode conter até 0,3 % de oxigênio. Assumindo que o equilíbrio em cada composição é cobre, isso leva à observação de que as composições de ânodo de cobre divulgadas por este autor neste artigo sempre contêm pelo menos 99,2455 % em peso de cobre, isto é, de acordo com a declaração acima sobre pureza do ânodo para eletrorrefinação convencional de cobre. O artigo se preocupa com o controle do eletrólito em uma operação de eletrorrefinação de cobre. O artigo discute brevemente alternativas como extração de solvente e troca iônica, mas é focado principalmente no tratamento de um fluxo de sangria contínuo, retirado do eletrólito circulante. O artigo não se preocupa nem dá detalhes sobre o ciclo do eletrólito em si e como ele deve ser operado.

[021] Outros documentos tentaram operar a eletrorrefinação de cobre usando ânodos de pureza inferior.

[022] A US 2.286.240 trata da recuperação de metais envolvendo eletrorrefinação, partindo de um ânodo típico compreendendo substancialmente 90 % de cobre, 3,5 % de estanho, 5 % de chumbo, 0,5 % de zinco, e o restante dos outros metais, como antimônio, níquel e ferro São exemplificados os ânodos tendo no máximo 86,0 % de cobre. Não há oxigênio relatado em nenhum dos ânodos divulgados neste documento. O documento propõe a utilização de um eletrólito tendo um ácido sulfônico como agente eletrolítico principal, preferencialmente na ausência de qualquer quantidade apreciável de ácido sulfúrico ou sulfatos, especialmente quando o chumbo está presente. O documento é omisso quanto à remoção de lamas de ânodo da célula eletrolítica.

[023] DD 45843 divulga uma operação de eletrorrefinação de cobre em lote usando um ânodo contendo 90,00 % em peso de Cu. O estoque de eletrólitos de 5 litros está a uma temperatura de 58 a 59 °C e circula pela célula de forma que o banho é renovado a cada 3 horas. A eletrorrefinação é continuada até que as concentrações aumentadas de sulfato de níquel, estanho e/ou antimônio no eletrólito tornem o líquido turvo. O eletrólito enriquecido contendo 14,63 g/l de Ni é então aquecido à temperatura de ebulição e tratado com um agente oxidante, de modo que o estanho e o antimônio possam ser removidos como uma mistura de lama branca (“Weissschlammenge”), e após a remoção do cobre é evaporado para cristalizar o níquel como sulfato de níquel sem água. O ânodo em DD 45843 contém uma grande quantidade de ferro indesejado, tanto quanto 1,00 % de Fe. O processo de DD 45843 tem a desvantagem adicional de que as impurezas do ânodo podem se acumular no eletrólito durante o lote e, portanto, correm um risco aumentado de contaminação do cátodo. DD 45843 não fornece informações sobre a qualidade dos cátodos de cobre obtidos.

[024] A US 4.351.705 divulga um processo de refinação para material contendo cobre contaminado com níquel, antimônio e/ou estanho. Em uma primeira fundição, um cobre preto é produzido contendo 50 a 80 % em peso de cobre. Esse cobre preto é submetido a uma sequência de etapas de oxidação até que o cobre residual seja grau blister, formando como subproduto uma escória de conversor. O cobre blister é ainda refinado em cobre de ânodo contendo cerca de 98 a 99 % em peso de cobre, que é fundido em ânodos que são então tratados em uma etapa de refino eletrolítico 10. As porções selecionadas da escória do conversor são fundidas em uma segunda etapa de fundição 12 em uma temperatura de cerca de 1.200 a

1.300 °C sob uma atmosfera moderadamente reduzida, para produzir um resíduo de escória 114 e lotes de produto de metal totalmente reduzido 13. Os produtos de metal totalmente reduzidos que são exemplificados e que foram fundidos em ânodos, excluindo aqueles do Exemplo 3 em que cobalto extra e níquel foram adicionados antes da fundição, compreendiam de 63,9 a 82,10 % em peso de cobre e pelo menos 10,50 % em peso de níquel. No exemplo 4, os ânodos continham 2,0 % em peso de ferro e 0,5 % de Fe no Exemplo 5. Para a etapa de eletrólise subsequente, esses ânodos foram imersos em tanque de eletrólito retirado de uma seção de refino eletrolítico de um cobre blister, como a etapa 10, ou em um eletrólito com um teor de cobre e níquel semelhante. As densidades de fluxo médias de 161 A/m2 e 172 A/m2 foram mantidas sobre as células de eletrólise nos Exemplos. Nenhuma passivação do ânodo é relatada. As lamas foram se formando durante a eletrólise no ânodo e na parte inferior da célula. A eletrólise foi continuada até no máximo 194 horas (Exemplo 1, 8 dias), momento em que o nível de impureza total no cátodo subiu até 200 ppm, e a pureza do cátodo caiu para 99,98 % em peso. O eletrólito mostrou alterar a composição ao longo do tempo, isto é, seu teor de cobre foi significativamente reduzido e o teor de níquel aumentou. As lamas nos ânodos e na parte inferior da célula foram recolhidas, nos Exemplos 1 e 3, mesmo separadamente, presumivelmente no final da corrida de eletrólise. A eletrólise de US 4.351.705 é operada em lotes relativamente curtos que devem ser interrompidos por causa do acúmulo de lama, esgotamento de cobre e acúmulo de níquel no eletrólito e um aumento do nível de contaminante nos cátodos produzidos.

[025] Na técnica de extração eletrolítica, é padrão aplicar uma alta circulação de eletrólito através e também dentro da célula, porque isso atualiza a concentração de cobre em massa na célula, mantém pequenas películas estagnadas nos eletrodos, aumentando assim a disponibilidade de cátions de cobre nas superfícies do cátodo e, portanto, melhora a produtividade da célula. Além disso, em uma célula de extração eletrolítica, o gás oxigênio está se formando na superfície do ânodo e as bolhas de gás oxigênio crescentes aumentam ainda mais o movimento do líquido na célula. Tornou-se bastante comum na extração eletrolítica introduzir um gás, geralmente ar, no banho e fazer com que esse gás borbulhasse através do eletrólito. Isso aumenta o efeito de bolhas de gás aumentando a turbulência no eletrólito e, além disso, dilui o oxigênio na atmosfera acima do eletrólito, reduzindo quaisquer problemas que possam estar associados a uma atmosfera rica em oxigênio acima da célula de extração eletrolítica.

[026] Apesar do risco aumentado de contaminação do cátodo, foi proposto na técnica introduzir borbulhamento de gás através do banho de líquido também em uma célula de eletrorrefinação. A US 1.260.830 propõe injetar gás de dióxido de enxofre e direcioná-lo contra a face do ânodo. Também nos referimos ao documento WO 2011/085824 A1 e a vários dos documentos nele citados. Nem o WO 2011/085824 A1 nem a US 4.263.120, no entanto, discutem ou divulgam o risco aumentado de contaminação de cátodo ao aplicar a pulverização de ar como parte de uma operação de eletrorrefinação.

[027] A US 3.928.152, e da mesma forma também seus membros da família US 3.875.041, US 4.033.839 e US RE30.005, divulga pulverização de ar na eletrodeposição (EW) de cobre em densidades de fluxo na faixa de 59 a 141 amperes por pé quadrado (ASF) de superfície do cátodo, traduzindo-se em 635 a 1517 A/m2, cujas densidades de fluxo são reivindicadas como alcançáveis graças ao espaçamento relativamente pequeno do eletrodo, “idealmente menos de uma polegada face a face”, enquanto os ânodos insolúveis são fornecidos com defletores de convecção 18 em seus lados e extensões 20 em sua parte inferior, feito de PVC e, portanto, eletricamente isolante, em combinação com a agitação extra pelo jato de ar. As bolhas de ar que sobem estão aumentando a convecção do eletrólito nas superfícies do cátodo, evitando que partículas suspensas se alojem nas faces dos cátodos. As extensões da parte inferior de ânodo 20 se encaixam em cremalheiras da parte inferior 54. Juntamente com os defletores de convecção 20, esses elementos mantêm o espaçamento reduzido dos ânodos insolúveis dos cátodos em bruto, dos quais as bordas da parte inferior são mantidas em posição por encaixe nos membros de suporte do tubo de bolha 56. Todos os exemplos detalhados em US 3.928.152 e seus outros membros da família são sobre extração eletrolítica. O documento sustenta que seu sistema de agitação de gás foi exaustivamente testado em condições de eletrorrefinação, em que a passivação do ânodo não ocorreu mesmo em densidades de fluxo tão altas quanto 300 ASF, supostamente totalmente evitada graças à alta convecção de eletrólito, e os depósitos de cátodo foram supostamente não contaminados por lamas de ânodo suspensas. Não há informação fornecida na US

3.928.152 ou em seus outros membros da família sobre a qualidade dos ânodos de cobre solúvel usados durante essas operações de eletrorrefinação não descritas, nem sobre a taxa de atualização do eletrólito na célula. Também não há menção de medidas a serem tomadas para evitar o esgotamento do cobre no eletrólito ou o acúmulo excessivo de lamas de ânodo. Deve-se, portanto, concluir que os ânodos eram de qualidade convencional, normalmente contendo pelo menos 98,5 % em peso de cobre, o que torna aceitável para os requerentes que nenhuma passivação do ânodo foi observada, apesar das altas densidades de fluxo.

[028] Muitas das impurezas do ânodo que vão para a solução, por exemplo, Ni, Fe, Co e Mn, têm a tendência de aumentar a densidade e a viscosidade do eletrólito, o que afeta os mecanismos de transferência de massa e calor na célula eletrolítica, por exemplo, o movimento dos cátions de cobre e a taxa de decantação das partículas de lama de ânodo pesadas em direção à parte inferior do banho. O ferro (Fe) em particular é um elemento que, em solução, aumenta a densidade e viscosidade do eletrólito, desse modo aumentando a resistência que cátions de cobre necessitam superar em seu caminho para o cátodo, e a resistência que lamas de ânodo necessitam superar em seu caminho para a parte inferior da célula.

[029] Como os ânodos contêm mais impurezas, a formação da película esponjosa sobre a superfície do ânodo pode se tornar um fator crescente para causar “passivação de ânodo”, isto é, a formação de um obstáculo/resistência extra que os cátions de Cu necessitam superar em seu caminho da superfície do ânodo para a superfície do cátodo. Para manter a densidade de fluxo desejada através da célula, a tensão sobre a célula aumenta à medida que a passivação de ânodo se torna mais importante. A película esponjosa também pode se quebrar em partículas de metal que podem se acumular por gravidade na parte inferior da célula eletrolítica se forem suficientemente pesadas, como parte do que é chamada a lama de ânodo ou lamas de ânodo. As partículas de lama de ânodo pesadas podem assim formar uma nuvem empoeirada que se acumula na parte inferior da célula.

[030] As partículas que deveriam estar se acumulando na lama de ânodo, em seu caminho para a parte inferior da célula, viajam ao longo dos eletrodos e podem ser incluídas nos cátodos como impurezas. Eles perturbam o raster de cristal do Cu e podem causar crescimento desigual da superfície do cátodo e subsequente crescimento de dendritos, levando a curto-circuito e, portanto, diminuição da produtividade.

[031] É claro que um nível mais alto de outros contaminantes de metal nos ânodos de cobre pode aumentar os problemas descritos acima: o problema de passivação do ânodo pode ocorrer e aumentar mais rápido, portanto, a tensão sobre a célula aumentará mais rapidamente e o nível de impureza do cátodo pode chegar mais rápido em seu nível máximo permitido.

[032] Uma tensão máxima permitida sobre a célula pode, no entanto, ser imposta, por exemplo, por causa das restrições de pureza do cátodo. Outros fatores limitantes podem ser a geração de calor na célula, o que pode causar tensões térmicas e até mesmo rachaduras nas paredes celulares e/ou derretimento ou falha de caminhos de isolamento elétrico.

[033] Permanece, portanto, a necessidade de um processo em que esses problemas sejam aliviados. A presente invenção está, portanto, preocupada com a permissão de níveis mais altos de impureza nos ânodos de cobre, isto é, de ânodos de cobre de menor pureza, resultando em um relaxamento dos parâmetros de processo a montante e critérios de tolerância de matéria-prima, enquanto mantém a produção de qualidade de cátodo de cobre aceitável em um rendimento aceitável e economicamente atraente, mantendo a alta produtividade da célula.

[034] C. Anderson et al., “The application of copper metallurgy in the recovery of secondary precious metals”, Proceedings of Copper 99 - Cobre 99 International Conference, Volume III - Electrorefining and Electrowinning of Copper, The Minerals, Metals & Materials Society, 1999, páginas 529 a 543, descrevem três testes de eletrorrefinação em uma célula de 1 litro a partir de ânodos contendo menos de 75,0 % em peso de cobre e mais de 0,8 % em peso de metais preciosos (Ag, Au, Pd, Pt). O objetivo era demonstrar a recuperação do cobre em cátodos de cobre vendáveis, enquanto recuperava todos os metais preciosos nas lamas de ânodo. Pode-se presumir que o volume da célula de 1 litro se refere ao volume da célula vazia, antes de quaisquer eletrodos serem introduzidos. Durante todos os testes, o estoque total de eletrólitos de 3 litros foi circulado a uma taxa de fluxo de 330 ml/minuto, ou 19,8 litros/hora, sobre a célula de 1 litro e um frasco de retenção com aquecimento, acionado por uma bomba. O documento não especifica quando e onde o subproduto da lama de ânodo de qualquer um dos testes foi acumulado, separado, pesado e analisado. Em vista da taxa de atualização de eletrólito alta de 1.980 % por hora (= 19,8 l/h : 1 l * 100 %) sobre a célula, é altamente improvável que qualquer lama de ânodo tenha tido a chance de se estabelecer na própria célula. Alguma lama de ânodo pode ter se acumulado na jarra de retenção durante o teste, mas é mais provável que a lama de ânodo tenha circulado continuamente ao longo de todo o teste com o eletrólito, até que no final de cada teste todo o estoque de eletrólitos fosse drenado e/ou acumulado e a lama de ânodo foi deixada a assentar. Muito provavelmente, a lama de ânodo foi recuperada apenas no final de um ciclo operacional de eletrorrefinação. Os testes usaram densidades de fluxo de no máximo 173,65 A/m2. Um primeiro problema com a operação de eletrorrefinação descrito neste artigo é que a taxa de atualização do eletrólito é alta e, portanto, também o fluxo líquido através da célula, o que torna muito difícil manter as distâncias prescritas do eletrodo na célula e evitar o risco de curto-circuito por eletrodos adjacentes fazendo contato físico. Um segundo problema da operação de eletrorrefinação descrita é a baixa densidade de fluxo elétrica, que representa uma produtividade celular bastante baixa. O documento afirma que nenhuma passivação do ânodo foi observada durante o último teste de apenas 3 dias que operou na maior densidade de fluxo de 173,65 A/m2. Esta observação de falta de passivação do ânodo, apesar do alto nível de impurezas presentes nos ânodos, é provavelmente explicável por causa da taxa de atualização muito alta e da baixa densidade de fluxo que foram aplicadas.

[035] A presente invenção visa evitar ou pelo menos mitigar o problema acima descrito e/ou fornecer melhorias em geral.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[036] De acordo com a invenção, é fornecido um processo para eletrorrefinação de cobre e uma composição para serviço de ânodo de cobre conforme definido em qualquer uma das reivindicações anexas.

[037] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo para a produção de cobre que compreende a eletrorrefinação de cobre metálico em um banho eletrolítico de pelo menos um ânodo de cobre em pelo menos um cátodo de cobre, usando um eletrólito que é à base de ácido sulfúrico, caracterizado pelo fato de que

 a diferença de tensão entre o ânodo e o cátodo na célula eletrolítica é mantida a menos do que 1,6 volt,  o ânodo compreende no máximo 98,0 % em peso de cobre,  o ânodo compreende menos do que 1,00 % em peso de ferro,  a densidade de fluxo através da célula é pelo menos 180 A/m2 de superfície do cátodo,  eletrólito é removido da célula de eletrorrefinação durante a operação de eletrorrefinação, a uma taxa de atualização de eletrólito média de pelo menos 30 % e no máximo 1.900 % por hora, e o eletrólito é removido pelo menos parcialmente por transbordamento de um primeiro fluxo de eletrólito em pelo menos uma parede celular, e  um gás é introduzido na célula e borbulhado através do eletrólito entre o ânodo e o cátodo.

[038] Em uma outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição de metal líquido fundido, que é adequada para ser feita adequada para eletrorrefinação de ânodo de cobre no processo de acordo com a presente invenção e que compreende pelo menos 90,10 % em peso e no máximo 97 % em peso de cobre, o equilíbrio sendo outros elementos como impurezas, como parte do qual a composição de metal líquido fundido compreende  pelo menos 0,1 % em peso de níquel,  pelo menos 0,0001 % em peso e menos do que 1,00 % em peso de ferro, e  pelo menos 250 ppm em peso e no máximo 3.000 ppm em peso de oxigênio.

[039] As impurezas na composição de metal de acordo com a presente invenção são principalmente outros metais, oxigênio e opcionalmente também enxofre e/ou fósforo. Com metais estão no contexto da presente invenção principalmente os elementos que estão localizados na Tabela Periódica dos Elementos da IUPAC datada de 22 de junho de 2007 à esquerda e incluindo os elementos carbono, silício,

selênio, telúrio e polônio. As impurezas que ocorrem com mais frequência na composição de metal de acordo com a presente invenção são selecionadas do grupo que consiste em níquel, antimônio, estanho, chumbo, bismuto, arsênio, zinco, ferro, selênio, telúrio, prata, ouro, platina, paládio, oxigênio, enxofre e fósforo.

[040] Os requerentes descobriram que a composição de metal de acordo com a presente invenção traz o benefício de fornecer a composição de metal que, de preferência após reduzir o teor de oxigênio da composição a um nível como preferido no contexto da presente invenção, é adequada para fundição ânodos para um processo de eletrorrefinação de acordo com a presente invenção que pode ser operado com um ciclo eletrolítico convencional, desde que uma série de medidas extras sejam tomadas. Os requerentes descobriram que as medidas adicionais fornecidas como parte do processo de acordo com a presente invenção são suficientes para controlar os problemas associados com a pureza inferior e o nível de impureza superior do material de ânodo, por exemplo, quando o ânodo é feito da composição de metal de acordo com a presente invenção, de preferência após a redução do seu teor de oxigênio conforme prescrito.

[041] Os requerentes descobriram que a conformidade do teor de oxigênio dentro do limite superior e inferior prescrito é em particular importante se a composição de metal de acordo com a presente invenção for produzida por uma série de etapas de processo pirometalúrgico, e em que a última etapa de produção produz um banho líquido consistindo de uma fase de metal líquido fundido pesado em equilíbrio com uma fase de escória líquida sobrenadante, conforme descrito em nosso pedido de patente copendente PCT/EP2018/084374 depositado em 11 de dezembro de 2018. Os requerentes descobriram que níveis excessivos de oxigênio, isto é, acima do limite superior, conforme especificado, ajuda a aumentar o teor de cobre da fase de metal de cobre líquido fundido destinada à fundição dos ânodos, mas, desse modo, também faz com que muitos dos outros metais valiosos acabem na fase de escória. Em particular o níquel, na presença de uma abundância de cobre e com os níveis de oxigênio excessivamente altos, é propenso a oxidar e acabar na fase de escória. Esse níquel pode então ser perdido em uma escória final de todo o processo, com valor zero e possivelmente até causando problemas de descarte. Além disso, a maior parte do estanho, antimônio e/ou chumbo terá, nessas condições, a tendência de seguir o caminho do níquel. O níquel e outros metais podem ser recuperados dessa escória, mas então é necessário encontrar outra saída para todo o processo. Como o níquel tem uma grande tendência a se comportar de maneira bastante semelhante ao cobre em processos metalúrgicos, o desejo de encontrar outra saída para o níquel que não seja acompanhado pelo cobre representa uma tarefa árdua, senão impossível. Os requerentes descobriram que controlando o nível de oxigênio conforme especificado, que em particular o níquel pode deixar o processo metalúrgico a montante como uma impureza do ânodo do processo de acordo com a presente invenção.

[042] Os requerentes descobriram que o controle do nível de oxigênio na composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção dentro dos níveis especificados traz a vantagem de que uma quantidade significativa de níquel pode ser acomodada como parte da composição de metal líquido fundido de acordo com o presente invenção, em que a maior parte desta quantidade de níquel pode ser recuperada a jusante da etapa de eletrólise do processo de acordo com a presente invenção e ser convertida em valor econômico. Isso traz a vantagem de que as etapas do processo metalúrgico a montante são capazes de aceitar quantidades significativas de matérias-primas contendo níquel, isto é, matérias-primas que são mais difíceis de processar por um processo de produção de cobre convencional e que normalmente produzem como material de ânodo um cobre de alta pureza, tal como Cobre “blister”, contendo mais do que 98,0 % em peso de Cu.

[043] Um nível excessivo de oxigênio no ânodo foi encontrado para aumentar o risco de malformação das superfícies do ânodo após a fundição e no resfriamento.

Sem querer se limitar a esta teoria, os requerentes acreditam que a presença excessiva de oxigênio pode, em um estágio tardio de solidificação, levar à formação local de bolhas de gás sob a superfície do ânodo, e a pressão nessas bolhas de gás gera distorções na superfície com desvio de uma superfície idealmente plana. Esses desvios são indesejados tendo em vista o desejo de trabalhar com distâncias de espaçamento de eletrodos baixas. Os requerentes preferem, portanto, respeitar o limite superior de oxigênio na composição de ânodo do processo de acordo com a presente invenção.

[044] Um nível excessivo de oxigênio no ânodo também significa que mais cobre está presente no ânodo como óxido de cobre (I), que se dissolve no eletrólito de acordo com o caminho químico e aumenta o nível de cobre nele. A recuperação desse cobre é geralmente realizada por uma etapa de extração eletrolítica extra no fluxo de purga de eletrólito, que é complexa e representa uma carga extra significativa. Altos níveis de oxigênio no ânodo também promovem a passivação do ânodo, em particular em altas densidades de fluxo, conforme descrito por CAMöller et al em “Effect of As, Sb, Bi and Oxygen in Copper Anodes during Electrorefining”, Proceedings of Copper 2010, páginas 1495 a 1510.

[045] Os requerentes descobriram, assim, que é vantajoso por uma série de razões manter o nível de oxigênio na composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção dentro dos níveis especificados, especialmente em combinação com o nível de impurezas que não sejam de cobre na composição, em particular com a presença de níquel. Uma dessas boas razões é que menos oxigênio na composição de metal líquido derretido leva a menos bolsas de gás nos ânodos que são fundidos a partir dele. Como resultado, as superfícies do ânodo são mais lisas e os ânodos são mais planos, ambos elementos que melhoram o alinhamento dos ânodos na célula e trazem uma distância mais uniforme entre os eletrodos na célula durante a operação de eletrorrefinação. Os requerentes descobriram que é facilmente possível reduzir o nível de oxigênio por meios conhecidos, tais como “refinação”, ainda mais para os níveis preferidos pelo processo de acordo com a presente invenção, convertendo assim óxidos de metal em metal elementar, em particular convertendo o óxido de cobre em cobre metálico, este último prontamente dissolvendo-se eletroquimicamente no eletrólito e transferindo-se para o cátodo no processo de acordo com a presente invenção.

[046] Os requerentes descobriram que a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção é a saída preferida para o níquel nas etapas do processo pirometalúrgico a montante que produzem a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção. O níquel é prontamente aceitável no processo de acordo com a presente invenção porque se concentra no eletrólito e um fluxo de sangria pode ser retirado do ciclo de eletrólito e seu teor de níquel pode seletivamente ser recuperado e atualizado para níquel elementar.

[047] Em “The Purification of Copper Refinery Electrolyte”, JOM, julho de 2004, páginas 30 a 33, James E. Hoffmann descreve uma série de práticas para controlar a composição do eletrólito em uma operação de eletrorrefinação de cobre, principalmente tratando tal fluxo de sangria retirado do ciclo do eletrólito. As impurezas discutidas incluem Sb, Bi, As, Ni, Ca, amônia e fragmentos orgânicos gerados a partir da hidrólise de agentes de adição modificadores de crescimento de cátodo convencionais. Como já discutido acima, o nível de impurezas nos ânodos de cobre solúvel neste artigo é baixo, e a pureza do cobre dos ânodos neste artigo está muito acima dos níveis especificados como parte da presente invenção.

[048] Os requerentes descobriram que o comportamento de níquel no ciclo de eletrólise é bastante único entre as impurezas do metal que podem estar presentes em concentrações significativas na composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção, bem como na composição do ânodo no processo de acordo com a presente invenção. Os requerentes descobriram que o níquel é capaz de se dissolver no eletrólito à base de ácido sulfúrico como sulfato de níquel e atingir concentrações curiosamente altas antes que este sal possa causar problemas operacionais e/ou preocupações com a qualidade do cátodo. Os requerentes também descobriram que o níquel no eletrólito pode ser facilmente recuperável do eletrólito, de preferência de um fluxo de sangria que é retirado do ciclo do eletrólito, e que esse níquel pode ser facilmente atualizado para o valor comercial. Os requerentes descobriram que o níquel pode ser recuperado e atualizado enquanto simultaneamente também a maior parte do cobre dissolvido no eletrólito retirado pode ser recuperado e melhorado, e o ácido pode ser reciclado para a eletrorrefinação.

[049] Os requerentes descobriram que este método de recuperação e atualização de níquel representa um método preferido para fornecer uma saída para o níquel que está entrando em um processo pirometalúrgico a montante para produzir a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção e/ou o ânodo para o processo de acordo com a presente invenção.

[050] A tolerância de níveis significativos de níquel na composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção e/ou no ânodo para o processo de acordo com a presente invenção amplia os critérios de aceitação para as matérias- primas no processo de refino de cobre a montante que produz a composição de metal. Isso traz a vantagem de que o operador do processo a montante é capaz de aceitar em quantidades mais significativas matérias-primas com alto teor de níquel e que, por esta razão, podem ser menos aceitáveis, ou aceitáveis apenas em quantidades limitadas, para operadores de outros processos que são não ligado ao processo de acordo com a presente invenção. Tais matérias-primas podem, portanto, estar disponíveis em condições e quantidades mais atraentes do que as matérias-primas contendo menos níquel.

[051] Os requerentes descobriram que os níveis mais altos de níquel no eletrólito resultantes de um nível mais alto de níquel na composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção e/ou no ânodo para o processo de acordo com a presente invenção e, portanto, também no eletrólito que é retirado do ciclo de eletrólito para recuperação de níquel, melhora a eficácia e a eficiência das etapas de recuperação e atualização de níquel, porque mais níquel pode ser recuperado e atualizado em equipamentos menores e com menor consumo de energia e/ou produtos químicos de processo.

[052] Os requerentes também descobriram que existe uma vantagem significativa em limitar o teor de ferro dos ânodos, conforme especificado. Os requerentes descobriram que o ferro dissolvido no eletrólito traz ineficiências de energia significativas, na medida em que faz com que parte da corrente elétrica através da célula não contribua para a transferência de cátions de cobre de ânodo para cátodo. Sem querer ser limitado por esta teoria, os requerentes acreditam que os cátions de ferro no eletrólito são prontamente capazes de mudar a valência, presumivelmente pela meia-reação de Fe2+ -> Fe3+ + e- ocorrendo no ânodo, e após o cátion de Fe3+ ter se movido ao cátodo, a meia-reação reversa de Fe3+ + e- -> Fe2+ no cátodo, sobre a qual o cátion Fe2+ é capaz de retornar ao ânodo. Esse mecanismo poderia explicar a observação, com quantidades significativas de ferro no eletrólito, de que parte da corrente elétrica pode passar pela célula sem contribuir para a transferência dos cátions de cobre. Esta parte da corrente elétrica, portanto, representa um uso não produtivo de um recurso caro.

[053] Os requerentes também descobriram, devido ao ferro nos ânodos e, portanto, também no eletrólito, que uma corrente elétrica extra, mas não contribuinte, é necessária para manter a produtividade do cátodo de cobre igual, o que aumenta os problemas que a presente invenção está abordando e resolvendo. O aumento do fluxo faz com que a tensão sobre a célula aumente, e também aumente mais rápido, o que resulta em níveis aumentados de contaminantes no cátodo e leva a atingir o nível máximo permitido mais rápido, conforme explicado anteriormente neste documento.

O fluxo mais alto também gera mais calor na célula e, possivelmente, pontos de acesso, o que causa outros problemas descritos em outras partes deste documento. Ele também força a densidade de fluxo a aumentar para a mesma produtividade de cobre, o que aumenta sua contribuição para a contaminação do cátodo, conforme explicado mais adiante.

[054] O ferro, quando se dissolve do ânodo no eletrólito, aumenta a densidade e a viscosidade do eletrólito, o que afeta os mecanismos de transferência de massa e calor na célula eletrolítica, por exemplo, o movimento dos cátions de cobre em seu caminho para o cátodo e a taxa de decantação das partículas de lama de ânodo pesadas em direção à parte inferior do banho. O alto teor de Fe no ânodo e, portanto, também no eletrólito, aumenta a resistência que cátions de cobre necessitam superar em seu caminho para o cátodo, e a resistência que lamas de ânodo necessitam superar em seu caminho para a parte inferior da célula.

[055] É por esta razão que os ânodos no processo de acordo com a presente invenção, bem como a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção, devem compreender ferro a um nível que está abaixo do limite superior prescrito.

[056] A composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção e, de preferência também o ânodo de cobre no processo de acordo com a presente invenção, opcionalmente compreende pelo menos 0,0001 % em peso de ferro, de preferência pelo menos 0,0005 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0010 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0025 % em peso, de preferência pelo menos 0,0050 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0075 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,010 % em peso, de preferência pelo menos 0,015 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,020 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,025 % em peso de ferro. Os requerentes descobriram que não é necessário remover o ferro na composição do ânodo e/ou na composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção para níveis abaixo do limite de detecção de 1 ppm em peso, mas que é vantajoso deixar pequenas quantidades de ferro. Isto relaxa os constrangimentos, severidade e encargos operacionais das etapas do processo a montante, onde o metal é produzido, que forma a base para os ânodos do processo de acordo com a presente invenção. Deve, portanto, ser notado que o limite inferior para o teor de ferro prescrito para a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção, bem como prescrito para a composição do ânodo de cobre usado no processo de acordo com a presente invenção, não é uma característica essencial da invenção que seria necessária para obter o resultado desejado. Não tem relação técnica com os efeitos técnicos em que se baseia a presente invenção. Respeitar o limite inferior é preferido por causa das vantagens associadas, que estão localizadas a montante da etapa de eletrorrefinação.

[057] Os requerentes alegam que os processos pirometalúrgicos que produzem produtos líquidos de cobre fundido adequados para serem fundidos em ânodos de eletrorrefinação utilizam, normalmente, o metal de ferro como agente redutor e/ou como fonte de energia. A presença de uma quantidade mensurável de ferro na composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção e/ou na composição do ânodo do processo, tal conforme especificado, é, portanto, um marcador útil que indica que a composição e/ou ânodo foi feito por um processo pirometalúrgico e não foi o resultado de sinteticamente, geralmente em escala de laboratório, reunir cobre puro com outros metais em alta pureza a fim de obter um ânodo com uma composição particularmente desejada para fins experimentais e testes rigidamente controlados.

[058] Os requerentes descobriram que a eletrorrefinação de ânodos de cobre que são mais baixos em cobre e, portanto, contêm altos níveis de contaminantes, normalmente outros metais, e isso nas altas densidades de fluxo conforme especificado, está se tornando cada vez mais problemático à medida que o nível de impurezas no ânodo aumenta, porque os contaminantes do ânodo e as altas densidades de fluxo cooperam no agravamento do problema de passivação do ânodo. Os requerentes descobriram que este problema pode ser resolvido pelas características da presente invenção, em particular em combinação umas com as outras.

[059] Os requerentes descobriram que a introdução de gás e o borbulhar deste gás através do eletrólito entre o ânodo e o cátodo, e nesta operação de eletrorrefinação preferencialmente no lado do ânodo do vão, resulta em uma agitação eletrolítica aumentada. Desde que esta introdução de gás seja realizada de forma adequada, conforme descrito mais abaixo neste documento, ela atinge este efeito localmente, entre os eletrodos onde o seu impacto é maior, embora dificilmente afete os fluxos de líquido em outros lugares da célula, por exemplo, na parte inferior da célula onde uma parte significativa das lamas de ânodo está se acumulando. Esta agitação de líquido intensificada em primeiro lugar aumenta o transporte físico dos cátions de Cu2+ do ânodo para o cátodo por convecção. Consegue isso por um aumento da turbulência no líquido entre os eletrodos, acelerando o transporte por convecção, mas também reduzindo a camada limite de difusão na superfície do ânodo e/ou cátodo, que está estagnada e através da qual o transporte é por difusão. Uma outra vantagem é uma distribuição mais homogênea da temperatura e da concentração de quaisquer produtos químicos do processo em toda a célula, o que também melhora a homogeneidade da distribuição do fluxo. Os efeitos trazem a vantagem de possibilitar uma alta produtividade das células ao mesmo tempo em que permitem manter uma menor diferença de tensão da célula e obter um cátodo de maior pureza, em comparação com sem ou com menos agitação do banho. A menor diferença de tensão da célula traz o benefício de um menor consumo de energia para o mesmo rendimento do produto.

[060] Sem querer ser limitado por esta teoria, os requerentes acreditam que isso se deve à redução física e à quebra mecânica da película esponjosa que é continuamente construída na superfície do ânodo e por uma homogeneização melhorada da concentração de eletrólito em termos dos níveis de cobre e/ou os metais contaminantes, da temperatura e dos aditivos. Isso reduz o risco de “pontos quentes” locais no banho em relação a qualquer um desses parâmetros.

[061] Esses pontos quentes em termos de temperatura e/ou de concentrações de cobre, metais de impureza e aditivos podem ser prejudiciais. Os metais contaminantes podem se acumular localmente e aumentar a tensão, sobre a célula ou mesmo localmente entre um par específico de eletrodos ou entre diferentes pontos no mesmo eletrodo e, portanto, podem diminuir a produtividade da célula, bem como a qualidade do cátodo. A falta de cobre na extremidade do cátodo pode reduzir a taxa de deposição. Os pontos quentes locais de um metal solúvel como o níquel podem levar a depósitos locais de sais desse metal. As excursões de temperatura local podem causar danos às paredes celulares e/ou aos caminhos de isolamento, fornecendo isolamento elétrico entre diferentes partes ou elementos celulares. As excursões de temperatura local também podem acelerar a deterioração de alguns dos produtos químicos ou aditivos do processo, e podem até mesmo levar à pré-separação do cátodo, isto é, a liberação prematura, já durante a eletrorrefinação, da camada de cobre do cátodo de seu substrato. Esta pré-decapagem leva facilmente a curto-circuito e perda de produção.

[062] Os requerentes alegam que o limite superior prescrito para a presença de ferro no ânodo contribui para as vantagens aqui discutidas, como a menor tensão, o menor consumo de energia e a menor ocorrência de pontos quentes. Limitar o ferro no eletrólito aumenta a eficiência da corrente e aumenta a massa e a transferência de calor através do eletrólito.

[063] Os requerentes descobriram que a característica que especifica que a taxa de remoção de eletrólito da célula eletrolítica deve estar em conformidade com o limite inferior especificado contribui ainda mais para um aumento da agitação do banho. Isso aumenta ainda mais os benefícios discutidos acima em associação com a introdução e borbulhamento de um gás através do banho eletrolítico.

[064] Os requerentes descobriram que as altas velocidades de eletrólito no banho, causadas pela alta taxa de remoção de eletrólito do banho e/ou pela turbulência extra que é trazida pelo gás borbulhando através do banho, trazem efeitos surpreendentemente significativos porque é limitar o acúmulo e, portanto, a espessura de qualquer película esponjosa e/ou o risco de deposição de uma partícula de lama na superfície do ânodo e/ou cátodo. Os requerentes observaram que a película esponjosa é bastante frágil e acreditam que o borbulhamento do gás também pode impactar mecanicamente na película esponjosa. Os requerentes acreditam que as altas velocidades do líquido no eletrólito também contribuem fortemente para quebrar a película esponjosa no ânodo e também para mover as partículas suspensas da lama de ânodo para longe dos eletrodos.

[065] A alta taxa de remoção do eletrólito do banho também limita o acúmulo de partículas sólidas no eletrólito presente no espaço entre o ânodo e o cátodo. A alta taxa de remoção oferece a oportunidade de remover pelo menos uma parte das partículas de lama de ânodo formadas do eletrólito removido antes de retornar o eletrólito limpo de volta para a célula de eletrorrefinação como parte da presente invenção. As características da presente invenção foram encontradas para limitar significativamente o efeito de “passivação do ânodo”, conforme explicado em outra parte deste documento.

[066] O eletrólito que é removido da célula de eletrorrefinação contém partículas suspensas de lamas de ânodo. Embora as partículas de lama de ânodo pesadas ainda possam descer prontamente através do eletrólito, ao contrário do movimento das bolhas de gás através do eletrólito, as partículas de lama de ânodo mais leves podem não se assentar tão prontamente e podem mais provavelmente tender a se mover para cima em direção à superfície, onde são arrastadas e removidas da célula pelo estouro de eletrólito. A alta taxa de remoção do eletrólito, portanto, também representa uma alta taxa de remoção de pelo menos uma parte das lamas de ânodo mais leves. Isso traz a vantagem de uma alta taxa de remoção de lamas de ânodo da célula. Isso traz a vantagem de que a quantidade total de lamas de ânodo que é capaz de se acumular na célula ao longo do tempo permanece limitada. Com a remoção frequente ou contínua de lamas de ânodo, como por arrastamento com o eletrólito removido, é menos provável que metais contaminantes sejam incorporados aos cátodos. Outra vantagem de ter acesso às lamas de ânodo com mais frequência do que apenas no final de uma campanha de eletrorrefinação, portanto, somente após os ânodos terem se exaurido, é que a disponibilidade de lamas de ânodo é espalhada por um período de tempo mais amplo. Isso traz a vantagem de que qualquer processamento posterior das lamas de ânodo pode ser distribuído de forma mais equitativa ao longo do tempo, trazendo benefícios de menor tamanho do equipamento e menor custo de investimento, aliado a uma operação mais simples e ao seu planejamento, até mesmo ao ponto que a lama de ânodo o processamento pode ser operado em modo contínuo. Uma outra vantagem é, devido ao valor significativo que essas lamas de ânodo podem representar, em grande medida devido à presença de PMs incluindo PGMs, que o acesso melhorado às lamas de ânodo reduz a quantidade de capital de giro que pode, em média, ser amarrado no inventário contínuo de lama de ânodo nas instalações operacionais.

[067] Os requerentes descobriram, no entanto, que um fluxo de eletrólito excessivamente alto através da célula de eletrorrefinação pode criar outros problemas. Convencionalmente, os ânodos e cátodos ficam soltos e estritamente verticais sob seu próprio peso, lado a lado e em ordem alternada na célula, à distância projetada de seus vizinhos mais próximos. A distância física entre as superfícies do ânodo e do cátodo define a distância que os cátions devem percorrer através do eletrólito. A resistência que este fluxo físico de cátions encontra através do eletrólito é um elemento importante na resistência elétrica geral sobre a célula e, portanto, um contribuidor significativo para a diferença de tensão que é necessária para superar a resistência elétrica geral e para garantir a densidade de fluxo desejada e, portanto, a produtividade celular. O movimento físico ou deslocamento dos eletrodos na célula pode fazer com que a distância do eletrodo não seja mais uniforme, resultando em distribuição desigual da densidade de fluxo, aumento local da taxa de crescimento do cátodo e nível de aditivo localmente inadequado, portanto, redução da qualidade do cátodo. Os eletrodos adjacentes também não devem entrar em contato físico uns com os outros, pois isso representa um curto-circuito elétrico. Um curto-circuito entre um ânodo e um cátodo na eletrorrefinação remove a diferença de potencial elétrico entre os dois, que é a força motriz para a eletrólise e, portanto, interrompe a solução eletroquímica no ânodo, bem como a deposição de cobre no cátodo, e isso enquanto muita energia elétrica é convertida em dissipação de calor local, o que pode até mesmo fazer com que os dois eletrodos se tornem fortemente interconectados.

[068] O movimento do líquido na célula pode empurrar um eletrodo para se mover mais perto de seu vizinho e, portanto, gerar os problemas descritos acima, incluindo um risco aumentado de contato físico. Essa preocupação se torna mais complexa porque o crescimento do metal em um cátodo pode ser desigual. Podem se formar dendritos, que podem se projetar perpendicularmente à superfície do cátodo. Mas também na superfície do ânodo podem se formar desigualdades, como a película esponjosa descrita em outra parte deste documento. A distância do eletrodo para a qual uma determinada célula eletrolítica é projetada é, portanto, geralmente um equilíbrio aceitável entre, por um lado, o desejo de reduzir a diferença de potencial necessária sobre a célula e, por outro lado, o desejo de limitar o risco de contato físico entre eletrodos e, portanto, em curto-circuito ao longo do tempo de um ciclo eletrolítico completo. Os eletrodos mais propensos ao movimento por causa do movimento do eletrólito na eletrorrefinação são, em particular, os cátodos no início de um ciclo eletrolítico e/ou mais próximos da entrada do eletrólito, porque eles estão em seu peso mais leve e/ou podem encontrar a maior pressão de fluxo de líquido. Da mesma forma, os ânodos no final do ciclo, portanto chamados de ânodos gastos, também representam um risco significativo devido ao seu peso reduzido.

[069] Foi proposto na técnica, também em alguns dos documentos discutidos acima, limitar o movimento do eletrodo em uma célula eletrolítica por meios físicos, como por guias contra a parede celular ou parte inferior em que os eletrodos se encaixam quando baixados para a célula eletrolítica. Um problema, no entanto, é que o crescimento de metal no cátodo pode fixar o cátodo ao guia ou cremalheira, de modo que no final do ciclo eletrolítico torna-se difícil ou mesmo impossível liberar o cátodo das guias e/ou cremalheiras na célula. O problema se torna ainda mais problemático na eletrorrefinação quando os ânodos de partida são menos puros, isto é, quando há mais lama de ânodo formada e mais película esponjosa que pode se formar na superfície do ânodo, e também porque há mais partículas contaminadas disponíveis que podem correr o risco de se tornar encapsulado no cátodo. A superfície do cátodo pode crescer de forma desigual, e o crescimento do cátodo pode continuar preferencialmente nessas saliências, por causa da distância reduzida ao ânodo, formando assim “dendritos” que se estendem cada vez mais do resto da superfície do cátodo. Em particular, quando os ânodos são relativamente ricos em estanho e antimônio, pode haver formação de compostos intermetálicos de Sn/Sb e/ou óxidos, que tendem a crescer fortemente nas paredes celulares e tiras laterais dos espaços em branco e prejudicar a liberação do cátodo acabado de quaisquer conexões ou grampos fornecidos para a parede celular ou parte inferior.

[070] Um outro problema associado ao fornecimento de guias ou grampos para limitar o movimento do eletrodo contra a parede ou parte inferior da célula é que essas disposições impedem a remoção de lama de ânodo pesada da célula, em particular quando se prefere fazer isso durante o ciclo eletrolítico. Estas guias de eletrodo podem formar obstruções ao movimento de, por exemplo, uma cabeça de sucção para extração de lama da parte inferior da célula. Qualquer acessório físico na parte inferior da célula proíbe a extração de lama da célula, a menos que seja removido primeiro. E guias verticais de eletrodos ao longo das paredes das células são possíveis obstruções para quaisquer acessórios de parede horizontal para guiar a cabeça de sucção para a extração de lama. As possibilidades de fornecer guias de eletrodo são, portanto, limitadas em combinação com uma provisão para remoção de lamas de ânodo pesadas durante o ciclo eletrolítico.

[071] Os requerentes descobriram que o processo de eletrorrefinação de acordo com a presente invenção, devido ao nível elevado de impureza dos ânodos, está a limitar as opções para fornecer guias para limitar o movimento do elétrodo na célula. O objetivo do limite superior que é especificado para a taxa de remoção de eletrólito da célula no processo de acordo com a presente invenção é, portanto, limitar o movimento do eletrodo durante a operação e, portanto, o risco de curto-circuito, enquanto ao mesmo tempo evita o necessidade de um amplo fornecimento de guias físicos de eletrodos, como ao longo das paredes das células ou na parte inferior das células, de forma que a extração de lama não seja prejudicada. Limitar a taxa de atualização do eletrólito na célula também economiza no investimento e nos custos operacionais do equipamento e da energia necessária para a circulação do eletrólito.

[072] Os requerentes descobriram, assim, que a eletrorrefinação pode ser operada com sucesso para produzir cátodos de alta qualidade a partir de ânodos de menor pureza, desde que o gás seja introduzido e borbulhado através do eletrólito e o fluxo de eletrólito através da célula eletrolítica seja suficientemente alto para controlar a concentração da lama de ânodo mais leve na célula, ainda permanece suficientemente baixo de modo que o movimento do eletrodo causado pela pressão do fluxo de líquido permaneça baixo e evite a necessidade de fornecer guias físicos para limitar o movimento do eletrodo, de modo que a extração de lama de ânodo pesada da célula não seja prejudicada.

[073] A presente invenção reduz assim os efeitos negativos na qualidade do cátodo que podem ser causados por um nível aumentado de impurezas nos ânodos de cobre. Como resultado, a presente invenção permite o processamento de ânodos de cobre menos puros, isto é, ânodos com um nível significativamente mais alto de impurezas.

[074] Os requerentes descobriram que o processo de acordo com a presente invenção relaxa significativamente os requisitos de pureza do fluxo de cobre que podem ser adequados para fundição em ânodos que podem ser posteriormente refinados em cátodos de cobre de alto grau de pureza comerciais por meio de eletrorrefinação. O processo de acordo com a presente invenção permite concentrações de metais contaminantes muito mais elevadas nos ânodos em comparação com o estado da técnica. Isto significa que o processo a montante, pelo qual os ânodos são produzidos, pode operar com uma gravidade inferior, por exemplo, com restrições de qualidade menos rigorosas, o que pode trazer o benefício de uma maior produtividade.

[075] Os requerentes descobriram que o processo de acordo com a presente invenção permite obter este benefício sem qualquer compromisso significativo no que diz respeito à recuperação do cobre no cátodo de cobre.

[076] Os requerentes descobriram ainda que o processo de acordo com a presente invenção permite obter este benefício enquanto limita a quantidade de outros metais que terminam no cátodo de cobre a níveis comercialmente aceitáveis.

[077] Os requerentes descobriram ainda que o processo de acordo com a presente invenção abre a possibilidade opcional de recuperar o máximo possível de muitos dos contaminantes de metal no metal do ânodo, que inclui Bi, Sn, Pb, As e Sb, mas também metais preciosos tais como Ag, Au, Pd, Pt, como parte do subproduto de lama de ânodo.

[078] Os requerentes descobriram ainda que o processo de acordo com a presente invenção abre a possibilidade opcional de recuperar tanto quanto possível qualquer níquel que possa estar presente no metal de ânodo do eletrólito.

[079] Os benefícios dos requisitos de qualidade relaxados para o metal de ânodo são que (a) as etapas pirometalúrgicas a montante para recuperação de cobre podem aceitar matérias-primas com uma pureza muito mais baixa e/ou que a janela operacional para produzir um cobre refinado adequado para a etapa de eletrorrefinação é alargada, e (b) as restrições de composição impostas às matérias- primas que são consideradas aceitáveis para esta recuperação de cobre a montante por etapas pirometalúrgicas são relaxadas.

[080] A presente invenção, portanto, também traz as vantagens de (a) ampliar os requisitos de qualidade aceitáveis para as matérias-primas das etapas do processo pirometalúrgico a montante, de modo que as matérias-primas podem ser processadas que estão mais fortemente contaminadas com os metais listados e, portanto, podem estar mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais vantajosas, e (b) redução de problemas operacionais e despesas nas etapas pirometalúrgicas a montante para a produção de uma corrente de cobre refinado que é adequada para eletrorrefinar cobre de matérias-primas menos ricas em Cu.

[081] Verificou-se que a presente invenção traz essas vantagens ao mesmo tempo em que mantém as vantagens de uma operação de eletrorrefinação capaz de operar com longos ciclos de renovação de ânodo, com alta produtividade e alta densidade de fluxo e baixo consumo de energia. Os requerentes descobriram que o processo de acordo com a presente invenção pode ser fornecido de modo que ele só precise ser interrompido para substituir os ânodos, mas, como será explicado mais adiante neste documento, que a concentração de eletrólito pode ser bem controlada, também à medida que a lama de ânodo se acumula na célula e no eletrólito, e mesmo os cátodos podem ser substituídos enquanto a eletrólise é mantida em operação.

[082] A invenção atinge este objetivo reduzindo o efeito da passivação do ânodo e da acumulação de contaminantes no eletrólito. Outras vantagens, como a possível recuperação seletiva de Ni a partir do Cu, e de outros metais por meio das lamas de ânodo, são também obtidas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[083] A Figura 1 mostra um diagrama de fluxo da parte central de uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[084] A presente invenção será daqui em diante descrita em modalidades particulares, e com possível referência a desenhos particulares, mas a invenção não está limitada a eles, mas apenas pelas reivindicações. Quaisquer desenhos descritos são apenas esquemáticos e não são limitativos. Nos desenhos, o tamanho de alguns dos elementos pode ser exagerado e não em escala para fins ilustrativos. As dimensões e as dimensões relativas nos desenhos não correspondem necessariamente às reduções reais para a prática da invenção.

[085] Além disso, os termos primeiro, segundo, terceiro e, semelhantes na descrição e nas reivindicações, são usados para distinguir entre elementos semelhantes e não necessariamente para descrever uma ordem sequencial ou cronológica. Os termos são intercambiáveis em circunstâncias apropriadas e as modalidades da invenção podem operar em outras sequências que não aquelas descritas e/ou ilustradas aqui.

[086] Além disso, os termos parte superior, parte inferior, acima, abaixo e semelhantes na descrição e nas reivindicações são usados para fins descritivos e não necessariamente para descrever posições relativas. Os termos assim usados são intercambiáveis em circunstâncias apropriadas e as modalidades da invenção aqui descritas podem operar em outras orientações que não as descritas ou ilustradas aqui.

[087] O termo “compreendendo”, conforme usado nas reivindicações, não deve ser considerado como estando limitado aos elementos que estão listados no contexto com ele. Isso não exclui a existência de outros elementos ou etapas. Deve ser considerada como a presença fornecida desses recursos, inteiros, etapas ou componentes conforme necessário, mas não impede a presença ou adição de um ou mais outros recursos, inteiros, etapas ou componentes, ou grupos dos mesmos. Assim, o volume de “um artigo que compreende os meios A e B” não pode ser limitado a um objeto que é composto exclusivamente pelos agentes A e B. Isso significa que A e B são os únicos elementos de interesse para o assunto em conexão com a presente invenção. De acordo com isso, os termos “compreender” ou “incorporar” englobam também os termos mais restritivos “consistindo essencialmente em” e “consistindo em”. Ao substituir “compreender” ou “incluir” por “consistir em”, esses termos representam, portanto, a base de modalidades preferidas, mas restritas, que também são fornecidas como parte do conteúdo deste documento no que diz respeito à presente invenção.

[088] A menos que especificado de outra forma, todos os valores fornecidos neste documento incluem até e incluindo os pontos finais dados, e os valores dos constituintes ou componentes das composições são expressos em porcentagem em peso ou % em peso de cada ingrediente na composição.

[089] Além disso, cada composto usado neste documento pode ser discutido indistintamente com relação à sua fórmula química, nome químico, abreviatura, etc.

[090] A presente invenção é dirigida à eletrorrefinação de cobre, isto é, a purificação de um fluxo de cobre contendo impurezas, em particular outros metais, a partir dos quais são feitos os ânodos, em cátodos de cobre tendo uma pureza de cobre mais alta. Isso é significantemente diferente da extração eletrolítica de cobre. Na recuperação hidrometalúrgica de cobre de minérios ou outras matérias-primas, os metais são lixiviados do sólido inicial em uma solução de lixiviação líquida, dissolvendo os metais por meio de soluções de ácido forte (como ácido sulfúrico, ácido clorídrico). Na etapa de extração eletrolítica de cobre a jusante, o cobre pode ser recuperado a partir da solução de lixiviação líquida, ou de um concentrado derivado deste, empurrando seletivamente os cátions de cobre para fora da solução e depositando o cobre em um cátodo, sob a força motriz de uma diferença de tensão elétrica entre o cátodo e um ânodo quimicamente inerte, geralmente feito de chumbo, em que a água da superfície é eletroquimicamente dividida em gás oxigênio (O2, escapando da célula) e prótons (H+) que permanecem em solução. Para cada próton formado, um elétron é liberado. Esses elétrons passam pelo circuito elétrico do ânodo para o cátodo, e são captados no cátodo para a deposição do cobre metálico (principalmente pela reação Cu2+ + 2 e-  Cu), semelhante ao que acontece no cátodo durante a eletrorrefinação.

[091] Como a extração eletrolítica também tem que dividir a água em oxigênio e prótons, foi explicado anteriormente neste documento que a diferença de tensão teoricamente mínima necessária em uma célula de extração eletrolítica de cobre é significantemente mais alta do que para uma célula de eletrorrefinação de cobre. A diferença prática de tensão em uma célula de extração eletrolítica de cobre é, portanto, de pelo menos 1,6 V e, na prática, diferenças na faixa de 1,6 a 2,5 Volt são praticadas a fim de superar também as resistências extras no eletrólito de extração eletrolítica.

[092] No contexto da presente invenção, por taxa de atualização de eletrólito de uma célula eletrolítica entende-se que a taxa de remoção de eletrólito em porcentagem em relação ao volume de líquido da célula eletrolítica vazia por unidade de tempo, geralmente por hora. Com uma célula eletrolítica vazia entende-se a quantidade de líquido que a célula pode conter quando ainda está vazia, isto é, a célula antes de qualquer um dos eletrodos ou outros elementos ou auxiliares submersos serem introduzidos, como guias para eletrodos e/ou bocas de sucção, e/ou coletores e/ou distribuidores para fluidos de entrada e/ou saída, gás e/ou líquido. A taxa de atualização conforme definida no contexto da presente invenção é a taxa de atualização da célula eletrolítica, embora de uma ou mais células pertencentes à mesma unidade de eletrorrefinação e, portanto, é totalmente independente do volume de qualquer fluxo de sangria que é tipicamente contínuo retirado do eletrólito circulante, o que alguns podem considerar representar também uma “taxa de atualização”, mas então em relação ao ciclo de eletrólito como um todo, e que não tem qualquer conexão com a taxa de atualização definida no contexto da presente invenção.

[093] As prescrições para a taxa de atualização no contexto da presente invenção se referem à taxa de atualização média ao longo de todo um ciclo eletrolítico, isto é, o período de operação entre duas substituições de ânodo subsequentes. Discutiremos mais adiante neste documento que mais de um único fluxo de eletrólito pode ser removido da célula, e que tal fluxo de remoção não precisa necessariamente ser contínuo, mas também pode ser descontínuo. Pode, portanto, ser que, durante determinados períodos de operação, a taxa de remoção de eletrólito da célula pode ser significativamente aumentada periodicamente. A prescrição para a taxa de atualização média no contexto desta invenção é, portanto, a média ao longo de todo o ciclo eletrolítico, incluindo quaisquer períodos durante os quais a taxa de remoção do eletrólito é mais alta. O período de tempo para a taxa de atualização média se refere apenas ao tempo de operação, isto é, o tempo em que a célula está pelo menos parcialmente em modo de operação com a corrente elétrica passando através da célula.

[094] Em uma modalidade da presente invenção, a diferença de tensão entre o cátodo e o ânodo na célula eletrolítica é no máximo 1,5 V, de preferência no máximo 1,4 V, mais preferencialmente no máximo 1,3 V, ainda mais preferencialmente no máximo 1,2 V, de preferência no máximo 1,1 V, mais preferencialmente no máximo 1,0 V, ainda mais preferencialmente no máximo 0,9 V, de preferência no máximo 0,88 V, mais preferencialmente no máximo 0,85 V, ainda mais preferencialmente no máximo 0,83 V, de preferência no máximo 0,80 V, mais preferencialmente no máximo 0,7 V, ainda mais preferencialmente no máximo 0,6 volt. De preferência, o limite de tensão superior prescrito é respeitado ao longo de um ciclo eletrolítico completo, incluindo o final do ciclo quando os ânodos se tornam substancialmente exaustos e estão prontos para substituição, e a tensão sobre a célula é geralmente a mais alta. Os requerentes preferem manter a tensão da célula abaixo do limite superior prescrito porque isso reduz a contaminação do cátodo e melhora a qualidade do cátodo, enquanto reduz o risco de aumento excessivo de resistência na célula, o que pode levar a aumentos de temperatura que podem causar tensões térmicas , decomposição de aditivos e outros efeitos indesejados.

[095] Em uma modalidade da presente invenção, o ânodo compreende no máximo 97,5 % em peso de cobre, de preferência no máximo 97,0 % em peso, mais preferencialmente no máximo 96,5 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 96,0 % em peso, de preferência no máximo 95,5 % em peso, mais preferencialmente no máximo 95,0 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 94,5 % em peso, de preferência no máximo 94,0 % em peso, mais preferencialmente no máximo 93,5 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 93,0 % em peso, de preferência no máximo 92,5 % em peso, mais preferencialmente no máximo 92,0 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 91,5 % em peso de cobre. Os requerentes descobriram que vários dos benefícios da presente invenção se tornam ainda mais significativos quando os ânodos são menos puros, isto é, deixam mais espaço para outros metais além do cobre. Por exemplo, isso amplia os requisitos de qualidade de aceitação para as matérias-primas das etapas do processo pirometalúrgico a montante, bem como a janela operacional para as etapas pirometalúrgicas a montante, pelas quais o metal de ânodo é produzido.

[096] Em uma modalidade da presente invenção, o ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende no máximo 0,90 % em peso de ferro, de preferência no máximo 0,80 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,70 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,60 % em peso, de preferência no máximo 0,50 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,40 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,30 % em peso, de preferência no máximo 0,25 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,20 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,15 % em peso, de preferência no máximo 0,10 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,050 % em peso de ferro. Isso traz a vantagem que o eletrólito também conterá menos ferro, e que os problemas que são associados com a presença de cátions de ferro no eletrólito são mais fáceis de manter e de importância reduzida, até um ponto de serem aceitáveis, ou mesmo se tornarem próximos de ausente.

[097] Em uma modalidade da presente invenção, a densidade de fluxo através da célula é pelo menos 190 A/m2, de preferência pelo menos 200 A/m2, mais preferencialmente pelo menos 210 A/m2, ainda mais preferencialmente pelo menos 220 A/m2, de preferência pelo menos 230 A/m2, mais preferencialmente pelo menos 240 A/m2, ainda mais preferencialmente pelo menos 250 A/m2, de preferência pelo menos 260 A/m2, mais preferencialmente pelo menos 270 A/m2, ainda mais preferencialmente pelo menos 280 A/m2. Uma densidade de fluxo mais alta através da célula normalmente traz a vantagem de que a produtividade da célula é aumentada, em particular se a contribuição do fluxo para a transferência de cátions de cobre for mantida alta, e a parte do fluxo que é usada por mecanismos que não contribuem para a transferência de cátions de cobre do ânodo para o cátodo é mantida baixa, por exemplo, mantendo a quantidade de cátions de ferro no eletrólito baixa, como usando ânodos compreendendo ferro em um nível abaixo do limite prescrito.

[098] Em uma modalidade da presente invenção, a densidade de fluxo através da célula é no máximo 400 A/m2, de preferência no máximo 390 A/m2, mais preferencialmente no máximo 380 A/m2, ainda mais preferencialmente no máximo 370 A/m2, de preferência no máximo 360 A/m2, mais preferencialmente no máximo 350 A/m2, ainda mais preferencialmente no máximo 340 A/m2, de preferência no máximo 330 A/m2, mais preferencialmente no máximo 320 A/m2, ainda mais preferencialmente no máximo 310 A/m2, de preferência no máximo 300 A/m2, mais preferencialmente no máximo 290 A/m2, ainda mais preferencialmente no máximo 280 A/m2. Os requerentes descobriram que respeitar o limite superior prescrito para a densidade de fluxo através da célula traz a vantagem de os problemas que são aumentados por uma densidade de fluxo mais alta serem manejáveis e que os efeitos vantajosos da presente invenção são obtidos mais facilmente. Esses problemas foram descritos em outra parte deste documento, e a passivação do ânodo é um excelente exemplo de tal problema.

[099] Em uma modalidade da presente invenção, o eletrólito é removido da célula a uma taxa de atualização média de mais do que 30 %, de preferência pelo menos 35 %, mais preferencialmente pelo menos 40 %, ainda mais preferencialmente pelo menos 45 %, de preferência pelo menos 50 %, mais preferencialmente pelo menos 55 %, ainda mais preferencialmente pelo menos 60 % por hora, de preferência pelo menos 70 %, mais preferencialmente pelo menos 75 %, ainda mais preferencialmente pelo menos 80 %, de preferência pelo menos 85 %, mais preferencialmente pelo menos 90 %, ainda mais preferencialmente pelo menos 95 %, de preferência pelo menos 100 %, mais preferencialmente pelo menos 105 %, ainda mais preferencialmente pelo menos 110 % por hora. A taxa de atualização, e sua média, é conforme definida acima. A taxa de atualização conforme especificado é responsável apenas pelo volume do primeiro fluxo de eletrólito que está deixando a célula por transbordamento. Qualquer outro fluxo de eletrólito deixando a célula, como o segundo fluxo de eletrólito contendo as lamas de ânodo que é introduzido mais tarde neste documento, é além da primeira taxa de atualização de fluxo. Os requerentes descobriram que uma taxa de atualização de eletrólito mais alta é um forte contribuinte no controle da quantidade de lama de ânodo na célula. Este é um elemento importante que contribui para manter alta a qualidade do cátodo, apesar dos altos níveis de impurezas nos ânodos. Além disso, traz outras vantagens, como um acesso mais rápido à valiosa lama de ânodo para posterior atualização. Uma taxa de atualização mais alta também contribui para um aumento da agitação no banho líquido dentro da célula eletrolítica. Os fluxos de líquido mais elevados podem trazer algum grau de turbulência de líquido por si próprios, pelo menos localmente, além e acima da contribuição da introdução e borbulhamento de gás e, portanto, ajudam na redução da espessura das películas de líquido estagnadas que inevitavelmente se formam nas superfícies de ânodo e/ou cátodo, e facilita o movimento dos cátions de cobre do ânodo para o cátodo. Graças ao limite superior de ferro especificado para a composição do ânodo, a taxa de atualização mais alta não aumenta significativamente qualquer carga causada por cátions de ferro no eletrólito.

[0100] Em uma modalidade da presente invenção, o eletrólito é removido da célula a uma taxa de atualização média de no máximo 1.700 % por hora, de preferência no máximo 1.500 %, mais preferencialmente no máximo 1.200 %, ainda mais preferencialmente no máximo 1.000 %, de preferência no máximo 800 %, mais preferencialmente no máximo 600 %, ainda mais preferencialmente no máximo 400 %, de preferência no máximo 300 %, mais preferencialmente no máximo 290 %, ainda mais preferencialmente no máximo 250 %, de preferência no máximo 200 %, mais preferencialmente no máximo 175 %, ainda mais preferencialmente no máximo 150 %, de preferência no máximo 125 % por hora. Os requerentes descobriram que a conformidade com o limite superior prescrito para a taxa de atualização de eletrólito traz a vantagem que a pressão do líquido nos eletrodos pode permanecer limitada. Isso traz a vantagem que pode não ser necessário fornecer guias para todos os eletrodos no banho para limitar o movimento do eletrodo na célula e manter a distância entre eletrodos adjacentes dentro de limites próximos dos valores desejados (e geralmente do projeto). Limitar a taxa de atualização de eletrólito abaixo do limite superior especificado traz a vantagem que lamas de ânodo pesadas têm mais chance de se depositar na parte inferior da célula, da qual podem ser removidos durante a operação, conforme explicado mais adiante neste documento.

[0101] Em uma modalidade da presente invenção, a quantidade de gás introduzido na célula e borbulhado através do eletrólito entre o ânodo e o cátodo é pelo menos uma quantidade eficaz, isto é, uma quantidade que é eficaz em resultar em agitação eletrolítica aumentada. Uma quantidade eficaz de gás atinge uma redução perceptível da tensão da célula na densidade de fluxo desejada em comparação com a tensão estabelecida sem qualquer introdução de gás. O gás necessita ser fornecido a uma pressão que é pelo menos suficiente para superar a pressão hidrostática representada pela coluna de líquido na célula acima do nível de introdução do gás e, de preferência, mais alta. Os requerentes preferem aplicar uma pressão que é pelo menos 0,1 bar acima desta pressão mínima exigida, de preferência pelo menos 0,3 bar, mais preferencialmente pelo menos 0,5 bar acima da pressão hidrostática, juntamente com uma pluralidade de restrições de fluxo, tais como pequenos orifícios ou bicos, através do qual o gás é espalhado na célula, de modo que uma queda de pressão seja estabelecida sobre as restrições de fluxo e o fluxo de gás seja melhor distribuído ao longo da pluralidade de restrições de fluxo e, portanto, as bolhas de gás resultantes também são distribuídas de maneira mais uniforme pela célula.

[0102] Em uma modalidade da presente invenção, a composição de metal compreende pelo menos 90,5 % em peso de cobre, de preferência pelo menos 91,0 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 91,5 % em peso, de preferência pelo menos 92,0 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 92,5 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 93,0 % em peso de cobre.

[0103] De preferência, a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção também está em conformidade, onde possível, com os limites de concentração prescritos para a composição do ânodo como parte do processo de acordo com a presente invenção, de preferência também com os limites de concentração preferidos para a composição do ânodo mas com a exceção do teor de oxigênio. Os benefícios associados com estas características de concentração prescritas para a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção são os mesmos como os descritos no contexto da composição do ânodo como parte do processo de acordo com a presente invenção.

[0104] Em uma modalidade, a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,25 % em peso de níquel, de preferência pelo menos 0,50 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,75 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,00 % em peso, de preferência pelo menos 1,25 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,50 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 2,00 % em peso, de preferência pelo menos 2,10 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 2,25 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 2,50 % em peso de níquel. Um nível de níquel mais alto na composição de metal permite que o processo a montante aceite mais matérias-

primas que contenham quantidades significativas de níquel. Essas matérias-primas são difíceis de manusear para a maioria das operações de eletrorrefinação e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis. Opcionalmente, a composição de metal compreende no máximo 10,0 % em peso de níquel, de preferência no máximo 9,0 % em peso, mais preferencialmente no máximo 8,0 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 7,00 % em peso, de preferência no máximo 6,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 5,50 % em peso, de preferência no máximo 5,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 4,50 % em peso, de preferência no máximo 4,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 3,50 % em peso de níquel. Em níveis mais baixos de níquel na composição do ânodo, o fluxo de sangria pode ser mantido menor, o que simplifica seu processamento adicional e os custos operacionais associados. Níveis mais baixos de níquel também reduzem a necessidade de adicionar cátions de cobre extras ao eletrólito. Menos níquel também reduz a passivação do ânodo, o que permite que as medidas tomadas para lidar com a passivação do ânodo sejam operadas com uma gravidade e/ou intensidade mais baixa.

[0105] Os requerentes descobriram que é importante ter o teor de oxigênio da composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção em conformidade com o limite superior conforme especificado, de preferência menos do que 3.000 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 2.800 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2600 ppm em peso, de preferência no máximo 2.500 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 2.400 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2.300 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 2.200 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2.100 ppm em peso, de preferência no máximo 2.000 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 1.800 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1.600 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1.400 ppm em peso. Por outro lado,

os requerentes alegam que também é importante manter o teor de oxigênio em conformidade com o limite inferior conforme especificado, de preferência pelo menos 300 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 400 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 500 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 600 ppm em peso, de preferência pelo menos 700 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 800 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1.000 ppm em peso, de preferência pelo menos 1250 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 1.500 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1750 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 2000 ppm em peso.

[0106] Em uma modalidade da presente invenção, o ânodo compreende pelo menos 75,0 % em peso de cobre, de preferência pelo menos 77,5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 80,0 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 82,5 % em peso, de preferência pelo menos 85,0 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 87,5 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 90,0 % em peso, de preferência mais do que 90 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 91,0 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 91,5 % em peso, de preferência pelo menos 92,0 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 92,5 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 93,0 % em peso de cobre. Isso traz a vantagem que a produção de cobre da célula é mais alta, e que as medidas que são implementadas para aliviar os problemas trazidos pelas impurezas do ânodo são mais fáceis de fornecer e controlar. Traz assim a vantagem de menos lamas de ânodo a serem removidas e processadas, menor passivação de ânodo, bem como uma qualidade do cátodo mais alta, ambas em termos de composição como em relação aos aspectos físicos e facilidade de remoção.

[0107] Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos parte das lamas de ânodo na célula é removida da célula com o primeiro fluxo de eletrólito. Os requerentes descobriram que o primeiro fluxo de eletrólito por meio do transbordamento de eletrólito sobre uma parede celular é altamente adequado para arrastar uma parte das lamas de ânodo, que estão continuamente sendo geradas durante o ciclo eletrolítico devido à várias razões, principalmente as impurezas no ânodo, como explicado acima. Os requerentes descobriram que são principalmente as partículas de baixa densidade e, portanto, mais leves, que são mais facilmente arrastadas com o primeiro fluxo de eletrólito.

[0108] Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo do primeiro fluxo de eletrólito é mantido positivo ao longo do ciclo eletrolítico. Os requerentes preferem manter um transbordamento de líquido positivo em curso ao longo do ciclo eletrolítico completo, de modo que em todos os momentos durante a operação de eletrorrefinação, a célula seja mantida cheia de líquido. Isso reduz e possivelmente evita os riscos associados à perda de nível de líquido em uma célula eletrolítica, quando se torna possível que os arcos elétricos sejam puxados, como entre eletrodos nus ou entre um eletrodo e a ponte rolante acima da célula, o que pode causar danos ao equipamento ou representam riscos à segurança.

[0109] Em uma modalidade da presente invenção, a parede celular tendo o transbordamento do primeiro fluxo de eletrólito é uma parede lateral que cruza os planos das maiores superfícies dos eletrodos, de preferência a célula tendo uma pegada retangular (ou layout horizontal) e a parede lateral tendo o transbordamento perpendicular à orientação dos eletrodos. Essa parede lateral é geralmente a mais longa em comparação com as paredes da cabeça da célula, o que traz a vantagem de que os fluxos de líquido por unidade de comprimento da parede celular no transbordamento podem ser reduzidos. Esse recurso também traz a vantagem de que a direção do fluxo do eletrólito que sai da célula através do transbordamento tem um impacto reduzido nas superfícies do eletrodo, o que reduz o risco de que os eletrodos se movam como resultado da corrente do eletrólito de saída. De preferência, a direção do fluxo do eletrólito de saída é paralela às superfícies do eletrodo e a pressão lateral do fluxo do eletrólito de saída nos eletrodos pode ser substancialmente inexistente. Por esta razão, os requerentes preferem que o eletrólito transborde substancialmente ao longo de todo o comprimento de pelo menos uma parede lateral da célula, possivelmente interrompido intermitentemente ao longo de distâncias limitadas para a passagem de elementos de construção para suportar qualquer estrutura superior da célula. Os requerentes descobriram ainda que esta característica traz a vantagem de uma distribuição mais homogênea dos aditivos no eletrólito em toda a célula, em comparação com a alimentação do eletrólito em uma extremidade da cabeça da célula e tendo o transbordamento na extremidade da cabeça oposta da célula, isto é, uma configuração na qual todo o eletrólito passa por todo o comprimento da célula e a concentração de aditivo cai gradualmente devido ao consumo da alimentação à saída. A concentração desses aditivos é geralmente controlada no ponto de entrada do eletrólito na célula. Como esses aditivos são gradualmente consumidos e/ou decompostos nas superfícies do cátodo, conforme o eletrólito se move através da célula da entrada para a saída, esta configuração do transbordamento de eletrólito melhora a distribuição desses aditivos ao longo do banho.

[0110] Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro fluxo de eletrólito é passado através de pelo menos um decantador fornecendo um tempo de permanência suficientemente alto a uma velocidade líquida suficientemente baixa para que lamas de ânodo assentem na parte inferior do decantador. Os requerentes descobriram que um decantador é altamente adequado para coletar e remover uma porção principal das lamas de ânodo arrastadas no fluxo de transbordamento da célula antes que este eletrólito possa ser reciclado para a célula eletrolítica. Essa etapa de remoção de lama de ânodo do transbordamento de eletrólito, especialmente quando o eletrólito limpo é reciclado, é uma primeira etapa no controle da concentração de lama de ânodo na célula eletrolítica, em particular das partículas de lama de ânodo finas e/ou leves que estão sendo formadas durante o ciclo eletrolítico. É um forte contribuinte para permitir que os ânodos contenham níveis mais elevados de impurezas. Os requerentes preferem fornecer uma pluralidade de decantadores.

[0111] Em uma modalidade, um floculante é adicionado ao eletrólito no seu caminho para o decantador. Isso facilita a coagulação de partículas e a decantação das lamas de ânodo na parte inferior do decantador. Isto traz a vantagem adicional de que menos finas são recicladas para a célula eletrolítica, melhorando assim o controle da presença de lamas de ânodo na célula, e consequentemente também a qualidade dos cátodos produzidos.

[0112] Em uma modalidade da presente invenção em que o processo compreende o decantador no primeiro fluxo de eletrólito, um terceiro fluxo de eletrólito contendo as lamas de ânodo é removido da parte inferior do decantador. A geração deste terceiro fluxo de eletrólito é uma segunda etapa no controle da concentração de lama de ânodo na célula eletrolítica, em particular das partículas de lama de ânodo finas e/ou leves que estão sendo formadas durante o ciclo eletrolítico. Esta segunda etapa permite uma operação contínua do decantador, o que facilita sua operação e ao mesmo tempo permite um acesso mais frequente às lamas de ânodo que se acumulam na parte inferior do decantador, com os benefícios associados discutidos em outra parte deste documento no que diz respeito a acesso mais rápido às lamas de ânodo. Os requerentes preferem gerar este terceiro fluxo de eletrólito contendo as lamas de ânodo de forma intermitente a partir do mesmo decantador. Ao permitir tempo para a construção de uma camada de lamas de ânodo na parte inferior do decantador, o terceiro fluxo de eletrólito pode ser mais rico em lamas de ânodo, e seu processamento adicional pode ser mais eficaz, simples, eficiente e recompensador.

[0113] Em uma modalidade da presente invenção, um segundo fluxo de eletrólito contendo as lamas de ânodo é removido da parte inferior de pelo menos uma célula eletrolítica. Os requerentes descobriram que uma parte das lamas de ânodo consegue afundar em direção a parte inferior da célula e atingir o espaço na célula abaixo do nível em que o gás é introduzido. Nesta região inferior, o líquido está se movendo muito menos, e as partículas de lama de ânodo atingindo essa região prontamente formam uma camada de eletrólito na parte inferior da célula que é altamente rica em lamas de ânodo. Os requerentes preferem também remover esta lama de ânodo, retirando o segundo fluxo de eletrólito contendo as lamas de ânodo da parte inferior da célula eletrolítica.

[0114] Em uma modalidade da presente invenção, o segundo fluxo de eletrólito é removido durante a operação de eletrorrefinação de uma seção inferior da célula fornecida abaixo dos eletrodos para coletar lama de ânodo. Os requerentes descobriram que é vantajoso remover o segundo fluxo a partir da célula durante o ciclo eletrolítico, e mais preferencialmente enquanto a eletrorrefinação está em modo de operação, isto é, com a corrente elétrica passando através da célula. Os requerentes descobriram que é possível remover o segundo fluxo a partir da célula enquanto a célula está em pleno funcionamento. Isso traz a vantagem em comparação com muitos dos processos descritos na técnica de que a célula não precisa ser retirada de serviço para a remoção da camada de lama de ânodo que se acumula na parte inferior da célula, e que é mais fácil controlar a presença de lamas de ânodo na célula ao longo do ciclo eletrolítico. Os requerentes preferem fornecer na célula um espaço abaixo dos eletrodos, mais preferencialmente também abaixo de qualquer equipamento fornecido para a introdução de gás na célula. Neste espaço da parte inferior, o líquido flui mais devagar e com menos turbulência, devido à ausência de bolhas de gás. Os requerentes preferem fornecer o fornecimento de eletrólito para a célula a um nível que está acima desta seção inferior, de modo que também o caminho de líquido mais curto entre este ponto de entrada de líquido e o transbordamento de eletrólito sobre a pelo menos uma parede celular não passe, e assim dificilmente perturba, o espaço da parte inferior fornecido para coletar a parte pesada da lama de ânodo que é formada.

[0115] Em uma modalidade da presente invenção, o segundo e/ou o terceiro fluxo de eletrólito contendo as lamas de ânodo são sugados da parte inferior da célula e/ou da parte inferior do decantador, de preferência por uma cabeça de sucção se movendo sobre a parte inferior da célula e/ou decantador. Os requerentes, de preferência em intervalos regulares durante o ciclo eletrolítico e enquanto a célula eletrolítica está em modo de operação, passam uma boca de sucção através da célula em um espaço que é fornecido abaixo dos eletrodos, também abaixo de qualquer equipamento fornecido para a introdução de gás na célula, mas acima de um espaço que é fornecido na seção inferior da célula para coletar as partículas de lamas de ânodo.

[0116] Um método adequado para remover o segundo e/ou o terceiro fluxo de eletrólito contendo as lamas de ânodo estão sugando o fluxo por meio de uma boca de sucção que é movida sobre a parte inferior da célula e/ou decantador, de preferência acima do espaço fornecido para coletar a camada de lama de ânodo. Um método adequado para essa característica é descrito em WO 00/79025 A1.

[0117] Os requerentes preferem remover a camada da parte inferior de lamas de ânodo na célula antes da parte superior da camada atingir o nível na célula em que o gás é introduzido, de preferência antes da parte superior da camada atingir o nível em que a boca de sucção é movida através da célula para sugar o segundo fluxo de eletrólito da parte inferior da célula, de preferência rico em lamas de ânodo.

[0118] Os requerentes preferem também fornecer instalações e precauções semelhantes nos decantadores através dos quais o primeiro fluxo de eletrólito está passando, suas lamas de ânodo são devem se depositar em grande parte na parte inferior do decantador, pelo qual um eletrólito é produzido que é mais econômico em lamas de ânodo em comparação com o primeiro fluxo de eletrólito deixando a célula eletrolítica.

[0119] Em uma modalidade da presente invenção, o segundo fluxo de eletrólito é combinado com o primeira e/ou com o terceiro fluxo de eletrólito em um fluxo de eletrólito combinado contendo as lamas de ânodo. Isso traz a vantagem que estes fluxos possam ser processados juntos, que simplifica a operação a jusante.

[0120] Em uma modalidade da presente invenção, o processo compreende a reciclagem da célula eletrolítica de eletrólito que foi removida da célula. Essa reciclagem traz vantagens significativas. A reciclagem de eletrólito traz a vantagem que produtos químicos do processo no eletrólito, como ácido sulfúrico, são reutilizados. Uma outra vantagem é que compostos que permanecem solúveis no eletrólito, mas tendem a se acumular durante a operação de eletrorrefinação, são capazes de se concentrar em concentrações mais elevadas, o que torna a recuperação a jusante desses compostos mais eficaz.

[0121] Em uma modalidade da presente invenção, o processo compreende a remoção de um fluxo de sangria do eletrólito da reciclagem de eletrólito. Um tal fluxo de sangria traz a vantagem que sua taxa de remoção é capaz de controlar a concentração de compostos no eletrólito que tendem a se acumular no eletrólito e permanecer em solução. Um desses compostos é o sulfato de níquel, para o qual o limite de solubilidade é significativo.

[0122] Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de sangria é sujeito a pelo menos uma etapa de extração eletrolítica. Os requerentes descobriram que é vantajoso recuperar metais particulares deste fluxo de sangria. O fluxo de sangria contém níveis significativos de cobre, e uma parte principal dela pode ser prontamente recuperada seletivamente por extração eletrolítica de cobre. O fluxo de sangria também pode conter níveis significativos de níquel. Além disso, estes podem ser seletivamente recuperados por extração eletrolítica de níquel, um processo que é semelhante, mas um pouco diferente da extração eletrolítica de cobre, e que opera melhor uma vez que o teor de cobre do eletrólito foi reduzido a um nível que é de no máximo 20 gramas/litro, de preferência no máximo 15 gramas/litro, mais preferencialmente no máximo 10 gramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 5 gramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 1 grama por litro, de preferência no máximo 750 miligramas/litro, mais preferencialmente no máximo 500 miligramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 250 miligramas/litro, de preferência no máximo 100 miligramas/litro, mais preferencialmente no máximo 50 miligramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 10 miligramas/litro.

[0123] Em uma modalidade da presente invenção, a maioria dos metais são removidos do fluxo de sangria, desse modo formando um fluxo de “ácido preto”, isto é, um fluxo de ácido concentrado. Esse fluxo de ácido preto é normalmente e vantajosamente mais concentrado em ácido do que o eletrólito. Os requerentes preferem remover os metais, em particular o níquel, por evaporação de água do fluxo de sangria, de preferência depois de reduzir o teor de cobre como descrito acima. Por meio dessa evaporação, o sulfato de níquel se concentra acima de seu limite de solubilidade e se cristaliza. Os cristais de sulfato de níquel podem então ser recuperados por sedimentação, filtração, centrifugação ou combinações dos mesmos.

[0124] Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de ácido preto é reciclado para a célula eletrolítica, de preferência o fluxo de ácido preto sendo reciclado depois de cátions de cobre extras tendo sido adicionados ao ácido preto. Isso traz a vantagem que a maioria do ácido no fluxo de sangria pode ser reutilizado, e menos composição de ácido é necessária para manter a concentração de ácido no eletrólito no nível desejado. Os requerentes descobriram ainda que o ácido preto, devido à sua elevada concentração de ácido, particularmente quando superior a esta do eletrólito na célula, é altamente adequado para dissolver cobre em, como discutido mais adiante neste documento. Juntamente com a contribuição na manutenção da concentração de ácido no eletrólito, a reciclagem de ácido preto incluindo cátions de cobre extras contribui para manter a concentração de cátions de cobre no eletrólito na concentração operacional desejada.

[0125] Em uma modalidade da presente invenção, as lamas de ânodo são separadas de pelo menos um do primeiro, do segundo e/ou do terceiro fluxos de eletrólito, de preferência do fluxo de eletrólito combinado contendo as lamas de ânodo, de preferência a montante da remoção de um fluxo de sangria do eletrólito da reciclagem de eletrólito, de preferência as lamas de ânodo sendo removidas como um sólido, mais preferencialmente usando uma prensa de filtro ou uma prensa de tubo. Isso traz a vantagem de controlar a concentração de lamas de ânodo na célula eletrolítica. Os requerentes preferem fazer essa separação de lamas de ânodo a partir do eletrólito a mais limpa possível, a fim de reduzir no subproduto nas lamas de ânodo na presença de cobre e/ou níquel, pelo menos o cobre e/ou níquel que estão presentes como dissolvidos no eletrólito.

[0126] Em uma modalidade da presente invenção em que as lamas de ânodo são removidas como um sólido e em que as lamas de ânodo sólido é água lavada antes da recuperação do subproduto de lama de ânodo a partir do processo global, a água de lavagem sendo reciclada para o processo de eletrorrefinação. Esta mesma água de lavagem pode ainda ser usada, subsequentemente à etapa de lavagem descrita, e/ou pode ter sido usada, antes da etapa de lavagem descrita, para outras funções úteis, como lavar os ânodos e/ou cátodos gastos após estes terem sido removidos da célula eletrolítica, e/ou para dissolver ingredientes que precisam ser adicionados ao ciclo eletrolítico, como aditivos ou cátions de cobre extras, antes de serem reciclados para o processo de eletrorrefinação.

[0127] A lavagem de sólidos de lamas de ânodo traz a vantagem de que uma menor quantidade de metais solúveis, em particular cobre e/ou níquel, estão deixando o processo com o subproduto de lamas de ânodo em que eles não trazem muito valor,

mas geralmente representam um fardo. Ao reciclar esta água de lavagem usada, mais destes metais solúveis podem ser mantidos no processo e podem então ser mais convenientemente removidos como parte do fluxo de sangria, da qual são mais facilmente recuperados.

[0128] Em uma modalidade da presente invenção, em que o sólido de lamas de ânodo é lavado com água, a lavagem com água das lamas de ânodo é operada a uma temperatura de pelo menos 40 °C, de preferência pelo menos 50 °C, mais preferencialmente pelo menos 60 °C, ainda mais preferencialmente pelo menos 65 °C, e no máximo 90 °C, de preferência no máximo 85 °C, mais preferencialmente no máximo 80 °C, ainda mais preferencialmente no máximo 75 °C. Os requerentes descobriram que uma temperatura da lavagem mais alta com água ajuda a remover os sais de sulfato de sólido de lamas de ânodo, em particular o sulfato de cobre e/ou sulfato de níquel. Como a água de lavagem usada é devolvida ao ciclo de eletrólito, é vantajoso ter essa água de lavagem com uma temperatura próxima da temperatura de eletrólito desejada, porque reduz qualquer aquecimento e/ou refrigeração para garantir um aquecimento doméstico adequado no ciclo do eletrólito. Os requerentes também descobriram que o cumprimento do limite superior de temperatura, conforme especificado, reduz o risco de danos ao material de construção do equipamento. As placas de filtro do filtro ou prensa de filtro usados para reter as lamas de ânodo durante a lavagem com água podem, por exemplo, serem feitas de polipropileno, e os requerentes concluíram que este material está menos sujeito a desgaste a uma temperatura em conformidade com o limite superior especificado.

[0129] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, as lamas de ânodo que foram recuperadas, de preferência após a lavagem com água, são tratadas com base suficiente, de preferência NaOH, para converter a maioria dos sulfatos de metal em um sal de sulfato solúvel, como Na2SO4, e hidróxidos de metal insolúveis. Desta forma, o teor de enxofre das lamas de ânodo pode ser reduzido, o que os torna mais aceitáveis para a recuperação a jusante dos metais, porque é mais concentrado nos metais. Os processos de recuperação de metal são normalmente mais bem equipados para lidar com óxidos e/ou hidróxidos de metal. Frequentemente, outros tipos de matéria-prima são preferencialmente torrados para obter os óxidos antes que os metais possam ser recuperados.

[0130] Os hidróxidos são preferencialmente aquecidos para formar óxidos, e em uma etapa do processo pirometalúrgico realizado em um forno, usando um agente de redução como o ferro, uma solda de multi-metal pode ser recuperada a partir das lamas de ânodo, e um óxido de ferro contendo escória como produtos. De modo a extrair mais Sn da escória para a fase de metal e para melhorar a separação da fase física entre a fase de solda e a fase de escória, chumbo extra pode ser adicionado, de preferência até que a razão de peso estanho/chumbo na fase de metal seja próxima a 1/3.

[0131] Em uma modalidade da presente invenção, os cátions de cobre extras são introduzidos no eletrólito na célula. Os requerentes descobriram que vários metais contaminantes no ânodo consomem corrente elétrica quando entram na solução no eletrólito, além do fluxo consumido pelo ânodo de cobre que entra na solução. No cátodo, esse fluxo extra faz com que mais cobre seja depositado do que o cobre dissolvido no ânodo. Portanto, há mais cobre depositado no cátodo do que cobre entrando na solução no ânodo. Esse desequilíbrio representa um consumidor líquido de cobre do eletrólito. Para compensar esse consumo líquido, cátions de cobre extras são adicionados ao eletrólito na célula eletrolítica. Os requerentes descobriram que o desequilíbrio do cobre se torna mais importante à medida que o nível de impurezas no ânodo aumenta. Enquanto as operações convencionais de eletrorrefinação, que começam a partir de ânodos compreendendo 98 a 99 % em peso de cobre, geralmente operam sem adição de cátions de cobre extras ao eletrólito, os requerentes descobriram que esta adição é altamente benéfica no processo de acordo com a presente invenção, em que os ânodos compreendem menos cobre e mais outros metais. Os requerentes descobriram que a adição permite que o processo opere por um longo período de tempo, com reciclagem intensiva de eletrólitos e com uma alta concentração de cátions de cobre no eletrólito, o que é particularmente benéfico no cátodo onde a alta concentração contribui para uma alta produtividade do processo com menor consumo de energia e melhor qualidade do cátodo. Na verdade, os requerentes descobriram que adicionar cátions de cobre extras ao eletrólito ajuda a manter a concentração de cátions de cobre dentro dos níveis desejados, o que é importante para manter a longo prazo a produção de cátodos de cobre de alta qualidade sem causar ou introduzir problemas operacionais extras. Os requerentes descobriram que esta preocupação é de maior importância com composições de ânodo que contêm um nível mais alto de impurezas. Os requerentes também descobriram que esta característica permite evitar a necessidade de interromper a operação devido ao esgotamento da concentração de cobre no eletrólito abaixo do nível mínimo desejado, como em vários dos processos divulgados na técnica.

[0132] Em uma modalidade da presente invenção em que cátions de cobre extras são adicionados no eletrólito, os cátions de cobre extras são introduzidos no alimentação de eletrólito para a célula, de preferência no eletrólito que é reciclado para a célula eletrolítica. Os requerentes descobriram que isso é um método altamente conveniente para controlar a concentração de cobre no eletrólito no nível desejado.

[0133] Em uma modalidade da presente invenção em que cátions de cobre extras são adicionados no eletrólito, um fluxo líquido que compreende pelo menos parte do eletrólito reciclado, e/ou um fluxo que é ainda mais concentrado em ácido, como pelo menos uma parte do ácido preto reciclado, ou pelo menos uma parte do fluxo de sangria pós-remoção de cobre por extração eletrolítica, se presente, ou pelo menos parte do ácido composta para o processo, entra em contato com um sólido contendo cobre para dissolver mais cobre no fluxo líquido, de preferência em um vaso de lixiviação, antes do fluxo líquido com os cátions de cobre extras ser transferido para a célula eletrolítica. Os requerentes consideram estes fluxos altamente adequados para dissolver cobre a partir de um sólido contendo cobre e, portanto, captar cátions de cobre extras que são úteis no controle da concentração de cobre no eletrólito na célula eletrolítica. Os requerentes preferem usar um fluxo que esteja disponível e que seja mais concentrado em ácido do que o eletrólito. Os fluxos que se qualificam são, por exemplo, o ácido preto é reciclado porque esse fluxo é mais ácido e, portanto, dissolve mais rapidamente o cobre de uma fonte sólida. Os volumes dessa reciclagem de ácido preto são, no entanto, relativamente pequenos em relação ao estoque de eletrólitos do processo e também podem estar disponíveis apenas intermitentemente. O processo geralmente também precisa de uma composição de ácido, por exemplo, para compensar a perda de ácido na formação de sulfato de níquel e/ou sulfato de chumbo. Esse fluxo de composição de ácido também pode ser um fluxo de ácido altamente concentrado, como pelo menos 50 % em peso de ácido sulfúrico, possivelmente até 96 % em peso de ácido sulfúrico, que nesse caso também é capaz de dissolver mais prontamente o cobre de uma fonte sólida, em comparação com o eletrólito que é reciclado para a célula. Os volumes de reposição também são relativamente pequenos e não podem ser adicionados continuamente. Os requerentes, portanto, preferem usar um fluxo de ácido que é mais concentrado do que a reciclagem de eletrólito para a célula, tal como o fluxo de reciclagem de ácido preto e/ou o fluxo de reposição de ácido sulfúrico quando estes estão disponíveis, mas do contrário eles preferem usar o fluxo de reciclagem de eletrólito para coletar uma quantidade extra de cátions de cobre em seu caminho para a célula.

[0134] Em uma modalidade da presente invenção, o sólido contendo cobre está na forma de grânulos, de preferência os grânulos sendo ocos e abertos, opcionalmente os grânulos tendo sido produzidos em uma etapa do processo pirometalúrgico a montante do processo. Os requerentes descobriram que o sólido contendo cobre é preferencialmente em uma forma finamente dividida, em comparação com grandes blocos, porque a forma finamente dividida oferece mais superfície de contato para o líquido de extração para a mesma quantidade de sólido. Os requerentes descobriram que os grânulos são mais fáceis de manusear do que o pó. Os grânulos podem ser facilmente empilhados em um vaso de lixiviação, e podem ser retidos no vaso por um simples filtro fornecido no bocal de saída de líquido. De preferência, os grânulos são ocos, oferecendo mais superfície de contato para o mesmo peso de material sólido. Os requerentes descobriram que é altamente conveniente que os grânulos de material contendo cobre sejam produzidos em uma etapa do processo pirometalúrgico que está localizado a montante do processo de acordo com a presente invenção. Mais convenientemente, esta etapa do processo a montante é parte do processo de produção do produto intermediário de cobre usado para fundir os ânodos que são usados na etapa eletrolítica do processo de acordo com a presente invenção. O material dos grânulos pode ser idêntico ao material usado para os ânodos ou pode ter uma qualidade diferente. De preferência, os grânulos são de um material de cobre de maior pureza do que os ânodos.

[0135] Os requerentes preferem produzir pequenos grânulos de cobre de superfície elevada espirrando cobre líquido fundido em um tijolo refratário acima do nível de um grande tanque contendo um líquido frio como água. O fluxo de cobre líquido derretido é quebrado no tijolo refratário e se espalha para o líquido frio. Isso traz a vantagem de alta geração local de vapor, semelhante à explosão, e forma pequenos grânulos de cobre de superfície alta ou “disparos” que são altamente adequados para dissolução em um líquido ácido.

[0136] Os requerentes preferem fornecer pelo menos um vaso de lixiviação ou torre para a adição de cátions de cobre extras no processo. Tal um vaso pode ser um vaso cilíndrico vertical. O vaso pode ser aberto para a atmosfera na parte superior, de modo que os sólidos contendo cobre possam ser facilmente introduzidos no vaso.

Os sólidos podem estar formando um leito em um suporte na parte inferior do vaso, acima da entrada para a alimentação do líquido. A entrada de líquido é convenientemente fornecida abaixo do suporte base. O líquido flui para cima através do leito de sólidos e sai do vaso por meio de um duto de transbordamento. O vaso é preferencialmente projetado de modo que a velocidade ascendente do líquido seja baixa e a gravidade específica dos sólidos contendo cobre seja suficiente para evitar que os sólidos sejam arrastados do vaso de lixiviação para a saída do líquido. De preferência, os sólidos contendo cobre são de alta pureza, tal como cobre em bolha, de pelo menos 98 % em peso de Cu. À medida que o cobre se dissolve, a altura do leito reduz e o estoque de sólidos de cobre pode ser reabastecido através da parte superior aberta do vaso.

[0137] Em uma modalidade da presente invenção, o oxigênio contendo gás é adicionado à etapa de entrar em contato com o fluxo líquido com o sólido contendo cobre. Os requerentes descobriram que o cobre dos grânulos se dissolvia mais facilmente no líquido de lixiviação ácido sob uma atmosfera oxidante. De preferência, os requerentes injetam ar ou ar enriquecido, ainda mais preferivelmente gás oxigênio obtido comercialmente, na secção inferior do vaso de lixiviação, preferivelmente abaixo do suporte de leito sobre o qual os sólidos são retidos. Os requerentes descobriram que a presença de oxigênio na etapa de lixiviação facilita fortemente a absorção de cátions de cobre pelo líquido de lixiviação.

[0138] Em uma modalidade da presente invenção, o ácido sulfúrico extra é introduzido no processo, de preferência no eletrólito reciclado, se presente, de preferência junto com ou a montante da introdução dos cátions de cobre extras, se presente. Essa característica fornece um fluxo de reposição de ácido sulfúrico, útil para controlar o conteúdo de ácido sulfúrico do eletrólito, que de outra forma poderia ser esgotado devido ao consumo de ânion sulfato em sulfato de chumbo e/ou níquel. Como discutido acima, os requerentes preferem usar uma fonte de ácido sulfúrico concentrado para esta reposição, como 96 % em peso de ácido sulfúrico, e preferem introduzir este ácido de reposição onde ele entra em contato com o cobre contendo sólidos para pegar cátions de cobre extras. A reposição de ácido em alta concentração traz a vantagem de representar pouco risco para a introdução no processo de elementos indesejáveis. Uma outra vantagem é que leva muito menos volume e aborrecimento de manuseio em comparação com um fluxo menos concentrado, e que também o cobre se dissolve mais facilmente nele.

[0139] Em uma modalidade da presente invenção, o gás que é introduzido na célula é o ar. Os requerentes preferem usar ar para borbulhar através da célula eletrolítica, em vez de suas alternativas possíveis de nitrogênio, dióxido de carbono ou mesmo dióxido de enxofre (SO2) como proposto em US 1.260.830 e por E.N. Petkova em “Mechanisms of floating slime formation and its removal with the help of sulphur dioxide during the electrorefining of anode copper”, Hydrometallurgy, Vol. 46, Issue 3, outubro de 1997, páginas 277 a 286. Os requerentes preferem ar por causa de sua conveniência e aos aspectos de segurança e higiene industrial melhorados. O uso de nitrogênio e/ou dióxido de carbono traria o risco do pessoal ficar inadvertidamente exposto às nuvens de uma atmosfera deficiente em oxigênio. O dióxido de enxofre traz as características extras de que é um gás tóxico com um cheiro pungente e irritante e, portanto, requer medidas de segurança e higiene industrial ainda mais rigorosas. O ar traz a vantagem adicional de ser um agente oxidante, o que é altamente conveniente porque é capaz de oxidar As3+ em As5+ e/ou Sb3+ em Sb5+, pelo que esses metais são capazes de formar compostos, geralmente sais, como arseniatos ou óxidos, que mais prontamente afundam para a parte inferior das células e/ou os decantadores e se acumulam na camada de lamas de ânodo. Estes fenômenos são descritos em mais detalhes por C.A.Möller et al em “Effect of As, Sb, Bi and Oxygen in Copper Anodes During Electrorefining”, Proceedings of Copper

2010, páginas 1495 a 1510. O ar é para os requerentes um agente oxidante muito mais conveniente do que o dióxido de enxofre, pelas razões explicadas acima.

[0140] Em uma modalidade da presente invenção, o gás introduzido na célula está a uma temperatura na faixa da temperatura do eletrólito +/- 30 graus Celsius. Isso reduz quaisquer efeitos de temperatura que a introdução de gás possa trazer localmente na célula. De preferência, a temperatura do gás difere no máximo 25 graus Celsius da temperatura do eletrólito na célula, mais preferencialmente no máximo 20 graus Celsius, ainda mais preferencialmente no máximo 15 graus Celsius. Quedas locais de temperatura são indesejáveis porque podem fazer com que alguns sais se cristalizem localmente, como ao redor dos orifícios no distribuidor de gás, e que podem prejudicar o fluxo de gás por esses orifícios. Um aumento local de temperatura também é indesejável porque pode causar uma degradação mais rápida de alguns dos aditivos do processo. O requerente prefere introduzir o gás na célula a uma temperatura de cerca de 45 °C. Os requerentes preferem manter o eletrólito na célula a uma temperatura na faixa de 65 a 70 °C, de preferência cerca de 68 °C.

[0141] Em uma modalidade da presente invenção, o gás introduzido na célula é pelo menos saturado em água na temperatura de introdução do gás. Isso reduz o risco de cristalização dentro e ao redor da abertura através da qual o gás entra no eletrólito.

[0142] Em uma modalidade da presente invenção, a água é injetada, de preferência como um aerossol, no gás antes de ser introduzido na célula. Os requerentes preferem injetar água com baixo teor de sódio, preferencialmente abaixo do limite de detecção, preferencialmente a água para injeção sendo obtida por osmose reversa. Os requerentes descobriram que esta característica reduz a formação de sais nos pontos de injeção do gás no eletrólito e também em qualquer luva de polímero microporoso que pode ser fornecida em torno dos tubos difusores de gás.

[0143] Em uma modalidade da presente invenção, as bolhas de gás que passam através do eletrólito um diâmetro médio na faixa de 1 a 3 mm. Os requerentes descobriram que bolhas de gás de no máximo 3 mm diâmetro são mais eficazes na remoção do eletrólito empobrecido adjacente às superfícies dos cátodos, a fim de permitir que o eletrólito novo entre em contato com os cátodos. As pequenas bolhas também tendem a minimizar a produção de névoa de ácido acima da célula de eletrólise. As bolhas menores também são preferidas porque introduzem um regime na célula que se torna semelhante ao chamado regime de “Flotação por Ar Dissolvido” (DAF), de modo que pequenas partículas de lamas de ânodo são prontamente trazidas para a superfície da coluna de líquido e facilmente deixar a célula através do estouro. O tamanho das bolhas de gás pode, por exemplo, ser determinado como explicado por Reza Al Shakarji et al, em “The sizing of oxygen bubbles in copper electrowinning”, Hydrometallurgy, 109 (2011), páginas 168 a 174.

[0144] Em uma modalidade da presente invenção, o gás é introduzido na célula através de um difusor de gás fornecido abaixo dos eletrodos mas acima do espaço que é fornecido na parte inferior da célula para coletar a camada de lamas de ânodo, de preferência o difusor de gás que compreende tubos difusores seletivamente perfurados conectados ao tubo de fornecimento de gás. A localização do difusor de gás divide a altura vertical do volume de eletrólito em duas partes, a parte superior através da qual sobem as bolhas de gás que trazem mais turbulência, e a parte inferior sem bolhas de gás que é mais estagnada, em particular se também a alimentação de eletrólito é fornecida mais ou menos na altura do difusor de gás. A turbulência extra na parte superior traz as vantagens discutidas acima em detalhes. O movimento do fluido inferior na parte inferior facilita a decantação de partículas de lamas de ânodo na parte inferior da célula. Os requerentes preferem usar um difuso como descrito em WO 2005/019502 A1, usando uma pluralidade de mangueiras feitas de e/ou incluindo material microporoso que permite, em uso, o gás de pulverização passar através deste material microporoso de modo a formar uma multiplicidade de bolhas finas no eletrólito da célula.

[0145] Os requerentes descobriram que o difusor, de preferência uma presença uniformemente distribuída de bolhas de gás ao longo da parte superior do volume do eletrólito. A não uniformidade na presença da bolha de gás pode causar diferenças na pressão hidrostática em um eletrodo, o que traz o risco de que o eletrodo possa se tornar inclinado para os lados e causar contato e, portanto, um curto-circuito elétrico com um contra-eletrodo adjacente.

[0146] Os requerentes preferem fornecer um gradiente na densidade de introdução de gás, com menos gás sendo introduzido mais perto da parede celular tendo o transbordamento e mais gás mais perto da parede celular oposta. Isso traz a vantagem de que o gradiente de gás cria uma força motriz extra para o fluxo de líquido na direção do transbordamento.

[0147] Em uma modalidade da presente invenção, o gás é introduzido na célula usando uma pressão, na linha de fornecimento na altura do nível de líquido na célula, na faixa de pelo menos 0,5 bar gauge (barg), de preferência pelo menos 0,6 barg, mais preferencialmente pelo menos 0,7 barg. Essa sobrepressão é necessária para superar a pressão hidrostática no ponto de introdução do gás na célula, de preferência abaixo dos eletrodos. Os requerentes preferem fornecer uma sobrepressão mais alta do que apenas a pressão hidrostática, a fim de aumentar a pulverização do gás no líquido e a formação de bolhas menores. A pressão no ponto indicado na linha de fornecimento é preferencialmente no máximo 3,5 barg, de preferência no máximo 3,0 barg, mais preferencialmente no máximo 2,5 barg, ainda mais preferencialmente no máximo 2,0 barg, de preferência no máximo 1,75 barg, mais preferencialmente no máximo 1,50 barg, ainda mais preferencialmente no máximo 1,25 barg. A conformidade com esse limite superior reduz o risco de explosão do eletrólito da célula, bem como a formação de aerossóis de níquel. O eletrólito expelido pode causar danos ao equipamento e a formação de aerossóis de níquel gera um problema de higiene industrial.

[0148] Principalmente por razões de higiene industrial, os requerentes preferem fornecer uma tampa acima da célula equipada com uma sucção de exaustão e um coletor de gotas para evitar que gotículas de ácido, possivelmente contendo partículas de metal, entrem no local de trabalho.

[0149] Em uma modalidade da presente invenção, o eletrólito na célula é mantido a uma temperatura na faixa de 20 °C a 75 °C. De preferência, a temperatura do eletrólito na célula é pelo menos 25 °C, mais preferencialmente pelo menos 30 °C, ainda mais preferencialmente pelo menos 35 °C, de preferência pelo menos 40 °C, mais preferencialmente pelo menos 45 °C, ainda mais preferencialmente pelo menos 50 °C, de preferência pelo menos 55 °C, mais preferencialmente pelo menos 60 °C, ainda mais preferencialmente pelo menos 65 °C, de preferência acima 65 °C. Em temperaturas mais altas, a taxa de difusão do cobre é melhorada, e isso é particularmente benéfico para a difusão dos cátions de cobre através das películas estagnadas ou de fluxo laminar que estão tipicamente presentes nas superfícies do ânodo e/ou cátodo. Temperaturas mais altas também aumentam a solubilidade dos sulfatos no eletrólito e, portanto, reduzem o risco de cristalização, especialmente em locais sensíveis. Os requerentes preferem manter o eletrólito a uma temperatura abaixo de 75 °C, de preferência no máximo 72 °C, mais preferencialmente no máximo 70 °C. Isso traz a vantagem de que os aditivos sensíveis à temperatura, como a gelatina e/ou muitos floculantes, são mais estáveis e menos sujeitos à degradação. Uma temperatura mais baixa também reduz o risco de que o cátodo se pré-descasque, isto é, que a camada de cobre depositada se solte da estrutura de aço inoxidável enquanto o cátodo ainda está na célula eletrolítica. Uma temperatura mais baixa também reduz a energia necessária para manter a temperatura do eletrólito, que geralmente está acima do ambiente e, portanto, requer entrada de calor.

[0150] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,25 % em peso de níquel, de preferência pelo menos 0,50 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,75 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,00 % em peso, de preferência pelo menos 1,25 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,50 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 2,00 % em peso, de preferência pelo menos 2,10 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 2,25 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 2,50 % em peso, de preferência pelo menos 2,75 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 3,00 % em peso de níquel.

Um nível de níquel mais alto no ânodo permite que o processo a montante aceite mais matérias- primas que contenham quantidades significativas de níquel.

Essas matérias-primas são difíceis de manusear para a maioria das operações de eletrorrefinação e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis.

Opcionalmente, a composição de ânodo compreende no máximo 10,0 % em peso de níquel, de preferência no máximo 9,0 % em peso, mais preferencialmente no máximo 8,0 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 7,00 % em peso, de preferência no máximo 6,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 5,50 % em peso, de preferência no máximo 5,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 4,50 % em peso, de preferência no máximo 4,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 3,50 % em peso de níquel.

Em níveis mais baixos de níquel na composição do ânodo, o fluxo de sangria pode ser mantido menor, o que simplifica seu processamento adicional e os custos operacionais associados.

Níveis mais baixos de níquel também reduzem a necessidade de adicionar cátions de cobre extras ao eletrólito.

Menos níquel também reduz a passivação do ânodo, o que permite que as medidas tomadas para lidar com a passivação do ânodo sejam operadas com menor severidade e/ou intensidade. Menos níquel também reduz as preocupações com a higiene industrial associadas aos aerossóis de níquel.

[0151] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,25 % em peso de chumbo, de preferência pelo menos 0,50 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,75 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,00 % em peso, de preferência pelo menos 1,25 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,50 % em peso de chumbo. Permitir um nível de chumbo mais alto no ânodo permite que o processo a montante opere com uma severidade mais baixa em relação à separação entre chumbo e cobre e também aceite mais matérias-primas que contenham quantidades significativas de chumbo. Essas matérias-primas são difíceis de manusear para muitas operações de produção de cobre e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis. Opcionalmente, a composição de ânodo compreende no máximo 6,00 % em peso de chumbo, de preferência no máximo 5,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 4,00 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 3,00 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2,50 % em peso, de preferência no máximo 2,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 1,80 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1,60 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1,50 % em peso de chumbo. Em níveis mais baixos de chumbo na composição do ânodo, há menos sulfato de chumbo se formando na célula. O consumo de ácido para sulfato de chumbo é, portanto, reduzido. O sulfato de chumbo tem uma solubilidade muito baixa no eletrólito e, portanto, cristaliza prontamente na célula. Os cristais representam um risco de inclusão no cátodo. Um nível mais baixo de chumbo no ânodo, portanto, reduz o risco do chumbo ser recuperado como uma impureza no cátodo. Os precipitados de chumbo são preferencialmente removidos da célula como parte das lamas de ânodo no primeiro fluxo de eletrólito e/ou no segundo fluxo de eletrólito. Como a presença de chumbo não contribui significativamente para o valor das lamas de ânodo produzidas pelo processo, mas contribui para a carga operacional para o processamento das lamas de ânodo, uma menor presença de chumbo no ânodo é benéfica porque reduz o volume das lamas de ânodo e, portanto, sua carga operacional, sem reduzir o valor do subproduto da lama de ânodo do processo. Um nível mais baixo de chumbo na composição do ânodo também reduz a preocupação de liberação de chumbo no local de trabalho durante a intervenção humana, por exemplo, quando as lamas de ânodo são liberadas a partir da prensa de filtro, ao qual está associada uma preocupação de higiene industrial.

[0152] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,25 % em peso de estanho, de preferência pelo menos 0,50 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,75 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,00 % em peso, de preferência pelo menos 1,25 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,50 % em peso de estanho. Permitir um nível mais alto de estanho no ânodo permite que o processo a montante opere com uma severidade mais baixa em relação à separação entre estanho e cobre e também aceite mais matérias-primas que contenham quantidades significativas de estanho. Essas matérias-primas são difíceis de manusear para muitas operações de produção de cobre e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis. Além disso, o estanho nas lamas de ânodo é facilmente recuperável a partir delas e representa uma parte significativa do valor comercial obtido a partir do subproduto das lamas de ânodo do processo de acordo com a presente invenção. Opcionalmente, a composição de ânodo compreende no máximo 6,00 % em peso de estanho, de preferência no máximo 5,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 4,00 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 3,00 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2,50 % em peso, de preferência no máximo 2,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 1,80 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1,60 % em peso de estanho.. Em níveis mais baixos de estanho na composição do ânodo, o volume das lamas de ânodo é reduzido, porque o estanho sai principalmente do processo como um óxido de estanho ou estanho mais antimônio, ambos devendo acabar nas lamas de ânodo. Menos estanho no ânodo, portanto, reduz a carga de processamento das lamas de ânodo. Um nível mais baixo de estanho no ânodo reduz o risco do estanho ser recuperado como uma impureza no cátodo. Menos estanho também reduz o risco de crescimento de compostos sólidos de SnSb nas superfícies úmidas do ciclo eletrolítico, em particular dentro e ao redor das células eletrolíticas.

[0153] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,10 % em peso de antimônio, de preferência pelo menos 0,15 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,20 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,25 % em peso, de preferência pelo menos 0,30 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,35 % em peso, de preferência pelo menos 0,40 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,50 % em peso de antimônio. Permitir um nível mais alto de antimônio no ânodo permite que o processo a montante opere com uma gravidade mais baixa em relação à separação entre o antimônio e o cobre e também aceite mais matérias-primas que contenham quantidades significativas de antimônio. Essas matérias-primas são difíceis de manusear para muitas operações de produção de cobre e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis. Opcionalmente, a composição de ânodo compreende no máximo 3,00 % em peso de antimônio, de preferência no máximo 2,50 % em peso, mais preferencialmente no máximo 2,00 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1,50 % em peso,

ainda mais preferencialmente no máximo 1,25 % em peso, de preferência no máximo 1,00 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,90 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,80 % em peso de antimônio. Em níveis mais baixos de antimônio na composição do ânodo, há menos risco de formação de compostos de óxido de SnSb que podem sair da solução e formar depósitos sólidos e crescer nas superfícies úmidas do ciclo eletrolítico, em particular dentro e ao redor das células eletrolíticas. Um nível mais baixo de antimônio no ânodo reduz o risco do antimônio ser recuperado como uma impureza no cátodo. O antimónio é, de preferência, removido da célula como parte das lamas de ânodo no primeiro fluxo de eletrólito e/ou no segundo fluxo de eletrólito, normalmente na forma de um óxido intermetálico, por exemplo, de estanho com antimônio. Como a presença de antimônio dificilmente contribui para o valor das lamas de ânodo produzidas pelo processo, mas contribui para a carga operacional para o processamento das lamas de ânodo, uma menor presença de antimônio no ânodo é benéfica porque reduz o volume das lamas de ânodo e, portanto, sua carga operacional, sem reduzir o valor do subproduto das lamas de ânodo obtido do processo.

[0154] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,010 % em peso de bismuto, de preferência pelo menos 0,015 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,020 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,025 % em peso, de preferência pelo menos 0,030 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,035 % em peso de bismuto. Permitir um nível mais alto de bismuto no ânodo permite que o processo a montante opere com uma gravidade mais baixa no que diz respeito à separação entre o bismuto e o cobre e também aceite mais matérias-primas que contenham quantidades significativas de bismuto. Essas matérias-primas são difíceis de manusear para muitas operações de produção de cobre e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis. Opcionalmente, a composição de ânodo compreende no máximo 0,50 % em peso de bismuto, de preferência no máximo 0,25 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,200 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,150 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,100 % em peso, de preferência no máximo 0,090 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,080 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,070 % em peso de bismuto. Um nível mais baixo de bismuto no ânodo reduz o risco do bismuto ser recuperado como uma impureza no cátodo. O bismuto é preferencialmente removido da célula como parte das lamas de ânodo no primeiro fluxo de eletrólito e/ou no segundo fluxo de eletrólito, presumivelmente como bismuto metálico e/ou como um arseniato, como BiAsO4, se arsênio suficiente estiver presente. Como a presença de bismuto dificilmente contribui para o valor das lamas de ânodo produzidas pelo processo, mas contribui para a carga operacional para o processamento das lamas de ânodo, uma menor presença de bismuto no ânodo é benéfica porque reduz o volume das lamas de ânodo e, portanto, sua carga operacional, sem reduzir o valor do subproduto das lamas de ânodo obtido do processo.

[0155] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,0010 % em peso de zinco, de preferência pelo menos 0,0050 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0075 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,010 % em peso, de preferência pelo menos 0,015 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,020 % em peso de zinco. Permitir um nível de zinco mais alto permite que o processo a montante opere com uma severidade mais baixa em relação à remoção de zinco dos fluxos contendo cobre que conduzem à composição do ânodo, e também para aceitar mais matérias-primas que contêm quantidades significativas de zinco. Essas matérias-primas são difíceis de manusear para muitas operações de produção de cobre e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis. Opcionalmente, a composição de ânodo compreende no máximo 0,50 % em peso de zinco, de preferência no máximo 0,25 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,200 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,150 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,100 % em peso, de preferência no máximo 0,090 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,080 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,070 % em peso, de preferência no máximo 0,050 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,025 % em peso de zinco. Um nível mais baixo de zinco no ânodo reduz o risco do zinco ser recuperado como uma impureza no cátodo. O zinco é preferencialmente removido do processo como parte da sangria do ciclo de eletrólito e/ou como parte das lamas de ânodo no primeiro fluxo de eletrólito e/ou no segundo fluxo de eletrólito. Como a presença de zinco dificilmente traz qualquer contribuição para o valor das lamas de ânodo e/ou do fluxo de sangria produzida pelo processo, mas contribui para a carga operacional para o processamento das lamas de ânodo e/ou do fluxo de sangria, uma menor presença de zinco no ânodo é benéfica porque reduz o volume das lamas de ânodo e, portanto, sua carga operacional, sem reduzir o valor do subproduto das lamas de ânodo obtido do processo. O mesmo se aplica ao valor do fluxo de sangria e sua carga de processamento.

[0156] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo compreende pelo menos 0,005 % em peso de arsênio, de preferência pelo menos 0,010 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,020 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,025 % em peso, de preferência pelo menos 0,050 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,060 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,070 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,075 % em peso de arsênio. Permitir um nível mais alto de arsênio no ânodo permite que o processo a montante opere com uma gravidade mais baixa no que diz respeito à remoção de arsênio dos fluxos contendo cobre que conduzem à composição do ânodo, e também para aceitar mais matérias-primas que contêm quantidades significativas de arsênio.

Essas matérias-primas são difíceis de manusear para muitas operações de produção de cobre e, portanto, estão mais prontamente disponíveis em condições economicamente mais favoráveis.

O arsênio também reduz a passivação do ânodo e é capaz de formar compostos intermetálicos, como arseniatos, como SbAsO4 e BiAsO4, que saem prontamente da solução e trazem outras impurezas metálicas para as lamas de ânodo.

Um composto de arsênio mais alto pode, portanto, também trazer a vantagem de uma passivação do ânodo reduzida e uma remoção mais rápida de outras impurezas de metais, tornando-os parte das lamas de ânodo.

Opcionalmente, a composição do ânodo compreende no máximo 0,40 % em peso de arsênio, de preferência no máximo 0,30 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,250 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,200 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,175 % em peso, de preferência no máximo 0,150 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,125 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,100 % em peso de arsênio.

Um nível mais baixo de arsênio no ânodo reduz o risco do arsênio ser recuperado como uma impureza no cátodo.

O arsênio é preferencialmente removido da célula como parte das lamas de ânodo no primeiro fluxo de eletrólito e/ou no segundo fluxo de eletrólito, por exemplo, como um arseniato de outra impureza de metal, como antimônio ou bismuto, ou como um óxido misto como 2As2O5,3Sb2O3, ou sendo ligado e/ou preso nos óxidos de estanho e/ou estanho mais antimônio.

Como a presença de arsênio dificilmente contribui para o valor das lamas de ânodo produzidas pelo processo, mas contribui para a carga operacional para o processamento das lamas de ânodo, uma menor presença de arsênio no ânodo é benéfica porque reduz o volume as lamas de ânodo e, portanto, sua carga operacional, sem reduzir o valor do subproduto das lamas de ânodo obtido do processo.

[0157] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 0,0001 % em peso de prata, de preferência pelo menos 0,0010 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0050 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0100 % em peso, de preferência pelo menos 0,0150 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0200 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0250 % em peso, de preferência pelo menos 0,0300 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0350 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0400 % em peso de prata. A prata sai prontamente do processo da presente invenção mais tipicamente como parte das lamas de ânodo, e a prata é um forte contribuinte para o valor do subproduto das lamas de ânodo do processo de acordo com a presente invenção. Um maior teor de prata é assim favorecido porque torna o processamento das lamas de ânodo e a recuperação dos metais nelas contidas, economicamente mais compensador. Opcionalmente, a composição do ânodo e/ou a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende no máximo 0,50 % em peso de prata, de preferência no máximo 0,25 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,200 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,150 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,100 % em peso, de preferência no máximo 0,075 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,060 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,050 % em peso de prata. Uma alta presença de prata aumenta o risco de a prata ser incorporada aos cátodos. A prata no ânodo de cobre não traz nenhum valor econômico extra e, portanto, é um rebaixamento em comparação com a prata nas lamas de ânodo. A prata é um contaminante indesejado no cobre de cátodo, porque traz problemas técnicos no uso final principal do cobre, isto é, puxar o fio de cobre.

[0158] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo compreende no máximo 0,0500 % em peso ou 500 ppm em peso de oxigênio, de preferência no máximo 0,0400 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,0300 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,0200 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,0180 % em peso, de preferência no máximo 0,0150 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,0125 % em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,0100 % em peso ou 100 ppm em peso de oxigênio. Os requerentes preferem que o teor de oxigênio esteja abaixo do limite especificado porque a presença excessiva de oxigênio aumenta o risco de malformação do ânodo durante a fundição e resfriamento, conforme explicado em outra parte deste documento. Por esse motivo, os requerentes preferem que a composição do ânodo contenha oxigênio abaixo do limite superior, conforme especificado.

[0159] Opcionalmente, a composição do ânodo compreende pelo menos 0,0005 % em peso ou 5 ppm em peso de oxigênio, de preferência pelo menos 0,0010 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0015 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0020 % em peso, de preferência pelo menos 0,0025 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0030 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0040 % em peso, de preferência pelo menos 0,0050 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0075 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0100 % em peso ou 100 ppm em peso de oxigênio. Os requerentes descobriram que é preferível não reduzir o teor de oxigênio na composição do ânodo a níveis muito baixos. A carga e o esforço para atingir níveis muito baixos de oxigênio na composição do ânodo não são compensados por um benefício econômico equivalente. Pelo contrário, os esforços extras normalmente realizados para reduzir ainda mais o teor de oxigênio abaixo do limite inferior,

conforme especificado, são geralmente tediosos, complexos e também tendem a remover alguns metais valiosos da composição do ânodo, portanto, reduzem seu volume e criam valor inferior de correntes laterais. Por essa razão, os requerentes preferem ter um nível de oxigênio na composição do ânodo em conformidade com o limite inferior especificado.

[0160] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do ânodo é a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção a partir da qual o teor de oxigênio foi reduzido ainda mais, de preferência para que chegue dentro da faixa de concentração que é especificada para a composição de ânodo do processo de acordo com a presente invenção, por exemplo de 5 ppm em peso a 500 ppm em peso.

[0161] Em uma modalidade da presente invenção, a composição de eletrólito está em conformidade com pelo menos uma e de preferência todas das seguintes condições:  cobre na faixa de 20 a 55 gramas/litro,  níquel na faixa de 25 a 90 gramas/litro,  ácido sulfúrico na faixa de 130 a 200 gramas/litro, de preferência no máximo 190 gramas/litro, mais preferencialmente no máximo 180 gramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 170 gramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 160 gramas/litro, e opcionalmente pelo menos 140 gramas/litro,  estanho na faixa de 0,4 a 1,4 gramas/litro, de preferência no máximo 1,2 gramas/litro, mais preferencialmente no máximo 1,0 gramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 0,90 gramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 0,80 gramas/litro, e  arsênio na faixa de 10 a 200 miligramas/litro, de preferência pelo menos 15 miligramas/litro, mais preferencialmente pelo menos 20 miligramas/litro e opcionalmente no máximo 175 miligramas/litro, de preferência no máximo 150 miligramas/litro, mais preferencialmente no máximo 100 miligramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 75 miligramas/litro, e ainda mais preferencialmente no máximo 50 miligramas/litro.

[0162] Os requerentes descobriram que é vantajoso manter o teor de cobre dissolvido do eletrólito dentro dos limites prescritos, porque essa faixa fornece um excelente equilíbrio entre sua função positiva no cátodo, onde uma alta concentração ajuda a difusão através da película estagnada na superfície do cátodo, e sua possível funcionalidade negativa no ânodo, onde uma alta concentração reduz a força motriz para a difusão através da película estagnada na superfície do ânodo.

[0163] Os requerentes preferem manter o teor de níquel no eletrólito dentro dos limites prescritos, de preferência pelo menos 30 gramas/litro, mais preferencialmente pelo menos 35 gramas/litro, ainda mais preferencialmente pelo menos 40 gramas/litro, de preferência pelo menos 45 gramas/litro, mais preferencialmente pelo menos 50 gramas/litro, ainda mais preferencialmente pelo menos 55 gramas/litro, de preferência pelo menos 60 gramas/litro, mais preferencialmente pelo menos 65 gramas/litro. Um maior teor de níquel aumenta o valor do fluxo de sangria a partir da qual o níquel pode ser recuperado por seu processamento posterior, por causa da maior quantidade de níquel presente, mas também porque sua recuperação se torna mais eficiente. Por outro lado, um maior teor de níquel no eletrólito também aumenta o risco de que localmente, por exemplo, em pontos frios ou em gotas de eletrólito que espirraram em partes do equipamento que não estão submersas no eletrólito, mas podem estar quentes, o sulfato de níquel sai da solução e forma um sólido que pode prejudicar ou mesmo impedir o funcionamento adequado do equipamento. Por essas razões, os requerentes preferem manter o teor de níquel no eletrólito em um nível de no máximo 85 gramas/litro, de preferência no máximo 80 gramas/litro, mais preferencialmente no máximo 75 gramas/litro, ainda mais preferencialmente no máximo 70 gramas/litro.

[0164] Os requerentes descobriram que é vantajoso manter o teor de ácido sulfúrico do eletrólito dentro dos limites prescritos, porque essa faixa fornece um excelente equilíbrio entre, por um lado, suas funções positivas, para dissolver metais do ânodo e trazer condutividade elétrica para o eletrólito e, por outro lado, sua possível funcionalidade negativa, aumentando a densidade e a viscosidade do eletrólito, o que prejudica a transferência de massa e calor e taxas de decantação de lamas de ânodo, e o risco de danificar o equipamento operacional que pode entrar em contato com o eletrólito. Concentrações mais altas de ácido sulfúrico podem impor a seleção de materiais de construção mais exóticos e, portanto, caros, isto é, custos de investimento extra que podem ser evitados cumprindo o limite superior conforme especificado.

[0165] Os requerentes descobriram que o estanho dissolvido no eletrólito tem uma tendência a formar as chamadas “lamas flutuação”, partículas de lama de ânodo que não afundam na célula eletrolítica, nem afundam em um decantador onde o tempo de residência pode ser significativamente maior e as velocidades do líquido podem ser significativamente menores do que na célula. Tais lamas flutuantes não são, portanto, removidas do eletrólito pelas várias disposições do processo, conforme descrito para a remoção de lamas de ânodo remoção.

[0166] Os requerentes desejam que o nível de arsênio no eletrólito fique abaixo do limite superior especificado. A presença de arsênio acima do limite inferior especificado pode ser benéfica porque reduz o mecanismo de passivação do ânodo e é capaz de trazer mais outros contaminantes metálicos para compostos intermetálicos que são sólidos e se tornam parte das lamas de ânodo. Mais arsênio do que o limite superior especificado no eletrólito pode, no entanto, ser desvantajoso porque leva a mais arsênio no fluxo de sangria que precisa de processamento adicional para recuperação da maior parte de seu conteúdo de metal e também traz mais arsênio no subproduto de lamas de ânodo. Mais arsênio pode trazer cargas extras para o processamento adicional das lamas de ânodo e/ou do fluxo de sangria removida do ciclo eletrolítico, a tal ponto que pode até mesmo exigir uma etapa extra em seu respectivo processamento posterior. Mais arsênio não traz nenhum valor extra para os fluxos de subprodutos e, portanto, é preferencialmente mantido abaixo do limite superior, conforme especificado. Por outro lado, os requerentes concluíram que níveis baixos de arsênio, em conformidade com o limite inferior especificado, são aceitáveis porque a carga extra ou restrições impostas por uma exigência de um teor de arsênio ainda mais baixo não são totalmente compensados pelos benefícios extras da menor presença de arsênio.

[0167] Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um e de preferência todos dos seguintes produtos químicos do processo são adicionados no eletrólito como prescrito:  componentes de superfície ativa (por exemplo, gelatina) na faixa de 25 a 900 gramas/tonelada de cobre de cátodo produzido, de preferência pelo menos 50 gramas/tonelada, mais preferencialmente pelo menos 100 gramas/tonelada, ainda mais preferencialmente pelo menos 150 gramas/tonelada, de preferência pelo menos 200 gramas/tonelada, mais preferencialmente pelo menos 250 gramas/tonelada, de preferência pelo menos 300 gramas/tonelada, mais preferencialmente pelo menos 350 gramas/tonelada, ainda mais preferencialmente pelo menos 400 gramas/tonelada, ainda mais preferencialmente pelo menos 450 gramas/tonelada, de preferência pelo menos 500 gramas/tonelada, mais preferencialmente pelo menos 600 gramas/tonelada e opcionalmente no máximo 800 gramas/tonelada, de preferência no máximo 700 gramas/tonelada, mais preferencialmente no máximo 600 gramas/tonelada, ainda mais preferencialmente no máximo 500 gramas/tonelada, ainda mais preferencialmente no máximo 400 gramas/tonelada, de preferência no máximo 350 gramas/tonelada de cobre de cátodo produzido,  ácido clorídrico (HCl) na faixa de 25 a 250 gramas de HCl por tonelada de cobre de cátodo produzido,  ácido bromídrico (HBr) na faixa de 25 a 400 gramas de HBr por tonelada de cobre de cátodo produzido,  pelo menos um floculante na faixa de 800 a 3.000 miligramas por tonelada de cobre de cátodo produzido, de preferência pelo menos 1.000, opcionalmente no máximo 2500, de preferência no máximo 2000, mais preferencialmente no máximo

1.500 miligramas/tonelada de cobre de cátodo produzido, e  tioureia na faixa de 15 a 150 gramas por tonelada de cobre de cátodo produzido.

[0168] Os requerentes preferem adicionar pelo menos um componente tensoativo ao eletrólito. Os requerentes descobriram que os componentes tensoativos reduzem/evitam o crescimento de dendritos nos cátodos e, portanto, reduzem o risco de formação de curto-circuito. Os requerentes descobriram que a gelatina é um componente ativo de superfície muito adequado. Os requerentes descobriram que o intervalo de adição prescrito, e normalmente cerca de 650 gramas de gelatina por tonelada de cobre de cátodo produzida, é suficientemente eficaz sem causar problemas adicionais ou custos operacionais injustificados.

[0169] Os requerentes preferem adicionar ácido clorídrico (HCl) no eletrólito. O ácido clorídrico traz a vantagem de que a polimerização de qualquer gelatina que possa ser adicionada é prejudicada e suas cadeias poliméricas são cortadas em pedaços menores, de modo que a gelatina retém sua atividade. Ainda mais importante é que o cloro do ácido clorídrico é capaz de se ligar à prata (Ag) em uma forma insolúvel (AgCl), que prontamente acaba como parte das lamas de ânodo, e pode ser convenientemente removido do processo, de modo que uma alta parte da prata pode ser recuperada economicamente. Os requerentes preferem adicionar pelo menos 30 gramas de ácido clorídrico por tonelada de cobre de cátodo produzido, de preferência pelo menos 50 gramas, mais preferencialmente pelo menos 75 gramas, ainda mais preferencialmente pelo menos 100 gramas por tonelada de cobre de cátodo produzido, e opcionalmente no máximo 225 gramas, de preferência no máximo 200 gramas, mais preferencialmente no máximo 175 gramas, de preferência no máximo 150 gramas por tonelada de cobre de cátodo produzido. Os requerentes consideram mais conveniente introduzir o ácido clorídrico como uma solução a 30 % em peso e preferem adicionar cerca de 430 mililitros do mesmo por tonelada de cobre de cátodo produzida, mas outras concentrações podem ser usadas se conveniente.

[0170] Os requerentes preferem adicionar também ácido bromídrico (HBr) ao eletrólito, na faixa de dosagem conforme especificado. Os requerentes preferem adicionar pelo menos 30 gramas de ácido bromídrico por tonelada de cobre de cátodo produzido, de preferência pelo menos 50 gramas, mais preferencialmente pelo menos 75 gramas, ainda mais preferencialmente pelo menos 100 gramas por tonelada de cobre de cátodo produzido, e opcionalmente no máximo 350 gramas, de preferência no máximo 300 gramas, mais preferencialmente no máximo 250 gramas, de preferência no máximo 200 gramas por tonelada de cobre de cátodo produzido. Os requerentes preferem adicionar normalmente cerca de 125 gramas de HBr por tonelada de cobre de cátodo produzido. O ácido bromídrico traz as mesmas vantagens como o ácido clorídrico. A adição de ácido bromídrico traz o benefício extra de que seu sal de prata (AgBr) é ainda menos solúvel que o cloreto. O ácido bromídrico traz assim a vantagem de ser capaz de remover mais prata do eletrólito para as lamas de ânodo. Os requerentes preferem usar HBr como uma solução de 48 % em peso, mas outras concentrações podem ser usadas se conveniente. Os requerentes preferem usar tanto o HCl quanto o HBr conforme especificado.

[0171] Os requerentes preferem adicionar pelo menos um floculante ao eletrólito, de preferência onde o eletrólito entra nos decantadores, na faixa de dosagem conforme especificado e tipicamente cerca de 1035 miligramas por tonelada de cobre de cátodo produzido. Preferimos usar uma poliacrilamida catiônica, com base em ácido adípico, que é, por exemplo, disponível com a marca comercial ZETAG®, tipo 7565.

[0172] Os requerentes preferem também adicionar tioureia ao eletrólito, de preferência onde o eletrólito entra nos decantadores, em uma faixa de dosagem de 15 a 150 gramas por tonelada de cobre de cátodo produzido, de preferência pelo menos 18, mais preferencialmente pelo menos 20, ainda mais preferencialmente pelo menos 25, ainda mais preferencialmente pelo menos 30 e opcionalmente no máximo 125 gramas, de preferência no máximo 100 gramas, mais preferencialmente no máximo 75 gramas, ainda mais preferencialmente no máximo 50 gramas, ainda mais preferencialmente no máximo 49 gramas, e normalmente cerca de 32 gramas de tioureia por tonelada de cobre de cátodo produzido. A tioureia é adicionada para influenciar (juntamente com os produtos químicos de processo mencionados acima) a morfologia do depósito (rugosidade e/ou formação de nódulos), a forma do cristal (redondo e/ou afiado) e o tipo de grão (alongado e/ou orientado para o campo), que resulta em grande parte na prevenção de nódulos, porosidades e dendritos no cátodo. Mais informações sobre as funções da tioureia e outros aditivos na eletrorrefinação foram descritas por Baumback J, Bombach H e Stelter M, “Investigations of the Behavior of Thiourea and Alternative Additives in Copper Electrorefining”, Proceedings EMC, 1 (2015), páginas 151 a 160. Os requerentes preferem não ultrapassar o limite superior especificado, a fim de manter a quantidade de enxofre nos cátodos baixa.

[0173] Em uma modalidade da presente invenção, os blocos de cátodo são feitos de aço inoxidável, de preferência SS316L ou aço “duplex”. Os requerentes descobriram que a camada de cobre depositada pode ser facilmente removida de uma estrutura de aço inoxidável e que as restantes estruturas podem ser facilmente reutilizadas com um mínimo de reprocessamento para um novo cátodo executado na célula eletrolítica.

[0174] Em uma modalidade da presente invenção, o espaçamento de cátodo é pelo menos 95 mm, de preferência pelo menos 100 mm, mais preferencialmente pelo menos 105 mm, ainda mais preferencialmente pelo menos 110 mm, de preferência pelo menos 115 mm, mais preferencialmente pelo menos 120 mm. Embora um espaçamento menor do cátodo seja benéfico para a resistência elétrica através da célula e, portanto, também para a energia exigida pela operação de eletrorrefinação, os requerentes descobriram que o alto nível de impurezas na composição do ânodo traz riscos extras para a formação e crescimento de dendritos, que são causas de curto-circuito entre um cátodo e um ânodo adjacente. A fim de reduzir a intervenção do operador necessária para resolver esse curto-circuito, os requerentes preferem manter a distância do cátodo conforme especificado. Os requerentes descobriram ainda que uma distância do cátodo mais elevada traz o benefício de uma pureza do cátodo mais elevada, apesar de uma pureza de ânodo inferior.

[0175] Com distância do cátodo no contexto da presente invenção entende- se a distância do ponto médio de um bloco de cátodo ao ponto médio correspondente do bloco de cátodo adjacente, e isso inclui a espessura de um cátodo e de um ânodo além de duas vezes a distância entre uma superfície do cátodo e a superfície do ânodo adjacente voltada para a superfície do cátodo.

[0176] Em uma modalidade da presente invenção, o pelo menos um cátodo é renovado a uma frequência que é mais alta do que a frequência de renovação do ânodo. Os requerentes preferem substituir os cátodos na célula por novos espaços em branco a uma taxa mais elevada do que substituir os ânodos gastos na mesma célula por ânodos recém-fundidos. Isso traz a vantagem de que os cátodos são mais fáceis de remover porque a camada de cobre depositado é menos espessa. Uma outra vantagem é que a camada de cobre mais fina no cátodo reduz o risco de danos à peça bruta durante a decapagem. Ainda uma outra vantagem é que uma frequência de renovação mais alta do cátodo reduz o risco de ocorrência de curto-circuito na célula durante a operação de eletrorrefinação. Tal curto-circuito causa a necessidade de intervenção do operador, o que é trabalhoso.

[0177] Os requerentes descobriram que é possível e vantajoso substituir parcialmente os cátodos de uma célula eletrolítica particular, por exemplo, apenas um terço dos cátodos de cada vez. Isso traz a vantagem de que, durante a substituição do cátodo, a célula eletrolítica pode ser mantida em funcionamento, mesmo em plena produção. Os requerentes consideram vantajoso substituir os cátodos números 1, 4, 7, 10, etc... por espaços em branco, uma vez que isso seja feito para substituir os cátodos números 2, 5, 8, 11, etc... por espaços em branco, e uma vez que estes tenham sido reduzidos, substitua os números de cátodos restantes 3, 6, 9, 12, etc... por espaços em branco. Os requerentes descobriram que é possível manter a célula eletrolítica em funcionamento durante uma substituição do cátodo realizada desta forma. Os requerentes descobriram que a célula pode ser mantida em plena operação, e que os 2/3 dos cátodos presentes na célula são capazes de lidar com a densidade de fluxo total pelos curtos períodos de tempo necessários para cada vez que substituem 1/3 de os cátodos por novos espaços em branco.

[0178] Os requerentes descobriram que é prontamente possível reduzir o teor de oxigênio da composição de metal de acordo com a presente invenção até um nível que é preferido para a composição do ânodo como parte do processo de acordo com a presente invenção. Os benefícios de trazer o teor de oxigênio da composição de metal de acordo da presente invenção dentro dos limites prescritos para a composição do ânodo como parte do processo de acordo com a presente invenção são descritos em outra parte neste documento.

[0179] Os requerentes preferem reduzir o teor de oxigênio da composição de metal de acordo com a presente invenção por meio de uma etapa do processo conhecido como “refinação”. Em uma etapa da refinação, a composição de metal líquido fundido entra em contato com uma fonte de carbono. O carbono reage com o oxigênio na composição do metal e forma óxidos de carbono, CO + CO2, gases que escapam da composição do metal líquido fundido e formam uma atmosfera redutora acima do banho do metal líquido. A fonte de carbono pode ser qualquer material contendo carbono conveniente, tal como qualquer hidrocarboneto, tal como gás natural ou um hidrocarboneto líquido, negro de carbono, carvão vegetal, carvão, qualquer material orgânico, incluindo madeira. Os requerentes preferem usar gás natural por causa de sua conveniência. Graças às condições operacionais em que a composição é fundida e líquida, é fácil criar um contato intensivo e o carbono na fonte de carbono reage prontamente com o oxigênio na composição para formar óxidos de carbono (CO ou dióxido de carbono) que escapam como um gás da composição de metal líquido derretido, deixando o metal que foi ligado ao oxigênio em sua forma elementar. A refinação é preferencialmente realizada a uma temperatura de pelo menos 1150 °C, de modo que o banho de líquido fundido se torne altamente fluido, e qualquer escória é preferencialmente primeiro removida do banho de metal líquido. O gás residual da etapa da refinação é preferencialmente submetido a uma etapa de pós-combustão para converter o monóxido de carbono em dióxido de carbono antes do descarte. Os requerentes descobriram que é bastante conveniente dosar corretamente a fonte de carbono a fim de reduzir o teor de oxigênio para dentro da faixa desejável para a composição do ânodo como parte do processo de acordo com a presente invenção.

[0180] A composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção preferencialmente compreende ainda, como parte das impurezas, pelo menos um e mais preferencialmente todos dos seguintes elementos a um nível que está em conformidade com o respectivo limite conforme especificado para cada elemento:  pelo menos 0,10 % em peso e/ou no máximo 3,00 % em peso de antimônio,

 pelo menos 0,010 % em peso e/ou no máximo 0,5 % em peso de bismuto,  no máximo 6,00 % em peso de estanho,  no máximo 6,00 % em peso de chumbo,  pelo menos 0,0001 % em peso e no máximo 0,50 % em peso de prata,  pelo menos 0,005 % em peso e no máximo 0,40 % em peso de arsênio,  pelo menos 0,001 % em peso e no máximo 0,100 % em peso de enxofre, e  no máximo 0,50 % em peso de zinco.

[0181] Em uma modalidade, a composição de metal líquido fundido de acordo com a presente invenção compreende enxofre dentro da faixa conforme especificado, de preferência pelo menos 0,005 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,010 % em peso e opcionalmente no máximo 0,080 % em peso, de preferência no máximo 0,070 % em peso, mais preferencialmente no máximo 0,060 % em peso.

[0182] Os requerentes descobriram que uma quantidade limitada de enxofre pode ser permitida na composição de metal líquido fundido, e que traz a vantagem de ampliar os critérios de aceitação para as matérias-primas do processo a montante, que, portanto, é permitido aceitar mais enxofre em sua matéria-prima materiais. Os requerentes também descobriram que é vantajoso manter o enxofre na composição de metal líquido fundido em conformidade com o limite superior, porque mais enxofre aumenta o risco de mais enxofre acabar como uma impureza de cátodo, e também traz mais enxofre nas lamas de ânodo. Este último pode ser indesejado se as lamas de ânodo forem posteriormente processadas por meio de um processo que inclui uma etapa pirometalúrgica, porque o enxofre nas lamas de ânodo pode, então, causar a geração de gases de óxido de enxofre (SO2 e/ou SO3).

EXEMPLO

[0183] O exemplo seguinte mostra uma modalidade preferida da presente invenção. O exemplo é ainda ilustrado pela Figura, que mostra um diagrama de fluxo da parte central de uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção.

Nesta parte do processo são recuperados, a partir da composição de ânodo 1, um produto de cátodo 6, um produto de ânodo 4, um produto de sangria 5 e um produto de ânodo gasto 7.

[0184] Na Figura, Na Figura, os números representam as seguintes características de reivindicação:

1. Ânodos

2. Disparos de cobre

3. Ácido preto

4. Lamas de ânodo

5. Sangria

6. Cátodos

7. Ânodos gastos

[0185] Uma composição de metal à base de cobre líquido fundido impuro contendo ainda níquel, estanho, chumbo e outros metais menores foi preparada de acordo com o processo descrito em nosso pedido de patente copendente PCT/EP2018/084384, depositado em 11 de dezembro de 2018. A composição é mais detalhados na Tabela I. Tabela I: Composição de metal líquido fundido impuro % em peso Cu 92,80 Ni 3,08 Sn 1,39 Pb 1,71 Sb 0,65 Ag 0,04 As 0,10 Bi 0,05

Fe 0,02 S 0,02 Zn 0,03 Oxigênio 0,10 Total 99,99

[0186] A composição continha ainda cerca de 5 ppm em peso de ouro (Au).

[0187] composição de metal à base de cobre líquido fundido impuro foi introduzida em um forno e trazida a uma temperatura de cerca de 1.200 °C pela queima de gás natural no forno. Qualquer escória remanescente flutuando no metal derretido foi derramada. O gás natural foi injetado no metal líquido, até que o conteúdo de oxigênio do metal líquido fosse reduzido para a faixa de 20 a 170 ppm em peso.

[0188] O metal líquido fundido com o teor de oxigênio reduzido foi então fundido em placas finas e planas que constituem os ânodos 1 para a operação de eletrorrefinação subsequente e foi deixado resfriar à temperatura ambiente.

[0189] Um total de 52 ânodos com um peso médio de 444 kg e 51 folhas de partida de placa de aço inoxidável (espaços em branco) foram imersos em cada uma das 100 células eletrolíticas (200) contendo uma solução de sulfato de cobre acidificada a 68 °C que serviu como o eletrólito. A composição média do eletrólito ao longo de todo o ciclo de eletrólise é mostrada na Tabela II, em gramas/litro para os componentes principais e em ppm em peso para os componentes secundários. Tabela II: Composição média de eletrólito gramas/litro Cu 39,8 Ni 67,7 Sn 0,93 ppm em peso

Sb 344,7 As 63,1 Bi 9,0 Fe 403,1 Al 152,5 Cd 29,7

[0190] A concentração de ácido sulfúrico foi mantida em uma concentração média de 160 gramas/litro pela introdução de ácido sulfúrico concentrado (96 %), quando e conforme necessário, no vaso de lixiviação descrito mais abaixo. As seguintes taxas de adição de aditivos de processo foram mantidas em média ao longo do ciclo de eletrólise, introduzindo-os na entrada de eletrólito para os decantadores (300):  Gelatina a cerca de 650 gramas/tonelada de cobre de cátodo produzido,  HCl em uma solução de 30 % em peso, a cerca de 430 mililitros/tonelada de cobre de cátodo produzido,  HBr em uma solução de 48 % em peso, a cerca de 176 mililitros/tonelada de cobre de cátodo produzido,  Floculante ZETAG® tipo 7565, uma poliacrilamida catiônica, a cerca de 1035 miligramas por tonelada de cobre de cátodo produzido,  Tioureia a cerca de 32 gramas por tonelada de cobre de cátodo produzido

[0191] A composição média dos ânodos (fluxo 1) é mostrada na Tabela III. Tabela III: Composição média do ânodo % em peso Ânodos - 1 Cu 92,90 Ni 3,08 Sn 1,39 Pb 1,71

Sb 0,65 Ag 0,04 As 0,10 Bi 0,05 Fe 0,02 S 0,02 Zn 0,03 Oxigênio 0,02 Total 100,01

[0192] Os ânodos continham ainda cerca de 5 ppm em peso de ouro (Au).

[0193] Os ânodos (fluxo 1) e estruturas de aço inoxidável foram intercalados (espaçamento de 120 mm) em um arranjo eletricamente paralelo enquanto as próprias células eletrolíticas foram conectadas em série. Foi aplicada uma densidade de fluxo média de 290 A/m² causando um potencial elétrico médio entre os ânodos (eletrodos positivos) e os cátodos (eletrodos negativos) de 0,46V.

[0194] A passagem da corrente elétrica faz com que o cobre se oxide e entre na solução pela via eletroquímica. No entanto, parte do cobre também entrará na solução pela via puramente química. Todos os elementos (metais) presentes nos ânodos e sendo, nas condições do processo, menos nobres que o cobre, também entrarão na solução até certo ponto nos ânodos. Os metais dissolvidos eletroquimicamente e quimicamente diferentes do cobre foram continuamente removidos por meio do fluxo de sangria 5 de eletrólito. Este fluxo de sangria foi submetido a uma etapa de purificação adicional (não mostrada) na qual os metais foram removidos seletivamente e um eletrólito purificado foi deixado. Isso evita que as impurezas se acumulem no eletrólito durante a eletrorrefinação e evita a co-deposição das impurezas nos cátodos. O sangramento purificado, também chamado de ácido preto, foi reciclado no circuito de eletrólito como corrente 3. A composição de sangramento média, bem como a composição de ácido preto média, são apresentados na Tabela IV. Tabela IV: Composição média de sangria e ácido preto % em peso Sangria Ácido preto 5 3 Cu 3,32 0,0000 Ni 5,15 0,0930 Sn 0,02 0,0000 Pb 0,0013 0,0000 Sb 0,0001 0,0000 Ag 0,0001 0,0000 As 0,0014 0,0390 Bi 0,0000 0,0000 Au 0,0000 0,0000 Fe 0,03 0,0155 Pt 0,0000 0,0000 S 6,57 22,0501 Zn 0,03 0,0000

[0195] O cobre que se dissolveu dos ânodos fluiu através da solução eletrolítica em direção aos cátodos onde o cobre foi plaqueado nas folhas de aço inoxidável para produzir cátodos de cobre. O eletrólito foi alimentado em uma extremidade da cabeça da célula. A parede celular com transbordamento era uma parede lateral perpendicular à orientação dos eletrodos. o fluxo de eletrólito foi mantido positivo ao longo do ciclo eletrolítico. Uma taxa de atualização média de aproximadamente 55 % do volume da célula por hora para cada célula foi usada em combinação com a pulverização de ar aquecido sob os eletrodos para evitar a passivação do ânodo. O ar que entrava era saturado com vapor de água a uma temperatura próxima à do eletrólito antes de espalhar por um difusor de gás e era introduzido em cada célula a uma pressão média de 0,75 barg.

Todas as células foram inspecionadas regularmente durante a eletrorrefinação para localizar pares ânodo/cátodo em curto-circuito usando um medidor Gauss montado na ponte rolante.

Os curtos-circuitos foram reparados pelo espaçamento dos ânodos e cátodos agressivos ou pela remoção dos nódulos de cobre eletrodepositado que podem ter crescido entre os pares ânodo/cátodo em curto-circuito.

O controle adequado de todos esses parâmetros resultou em cátodos de alta qualidade.

A composição de cátodo média (fluxo 6) é dada na Tabela V.

Os depósitos de cátodos obtidos durante a eletrorrefinação foram clareados e alisados pela adição contínua de agentes de adição orgânicos gelatina e tioureia (fluxo 8) ao eletrólito logo a montante do sistema de bombeamento para garantir mistura.

Tabela V: Composição média de cátodo

% em peso Cátodos 6

Cu 99,9761

Ni 0,0025

Sn 0,0069

Pb 0,0020

Sb 0,0029

Ag 0,0063

As 0,0007

Bi 0,0001

Au 0,0000

Fe 0,0002

Pt 0,0000

S 0,0016

Zn 0,0001 Total 99,9994

[0196] O ouro e os metais do grupo da platina não se dissolveram no eletrólito de sulfato e, portanto, não entraram no eletrólito ou placa no cátodo, como pode ser visto na Tabela II e na Tabela V. A prata se dissolveu dos ânodos até certo ponto, mas foi feita para precipitar do eletrólito como AgCl e AgBr pela adição de pequenas quantidades de HCl e HBr ao eletrólito (fluxo 8). Acredita-se que o aparecimento de prata no cátodo seja principalmente devido à oclusão de uma pequena quantidade de resíduos do ânodo.

[0197] O chumbo e o estanho formavam compostos insolúveis no eletrólito e, portanto, esses metais dificilmente entravam no eletrólito. A maioria das impurezas insolúveis dos ânodos coletados como lamas não dissolvidas na parte inferior da célula eletrolíticas. Essas lamas foram periodicamente removidas das células (400) durante a operação de eletrorrefinação por uma cabeça de sucção movendo-se sobre a seção inferior da célula que foi fornecida abaixo dos eletrodos. Algumas impurezas insolúveis eram mais leves e estavam deixando as células através dos transbordamentos de células para os decantadores (300). Além disso, essas lamas mais leves foram periodicamente removidas da parte inferior dos decantadores (400), uma vez que as lamas tiveram tempo suficiente para se depositar após a adição de floculante ao eletrólito em seu caminho para o decantador. Desta forma, todas as lamas de ânodo foram acumulados em um fluxo de eletrólito combinado contendo as lamas de ânodo e foram posteriormente processadas por uma prensa de filtro (500) que separadas das lamas de ânodo (fluxo 4) do eletrólito limpo. Parte desse eletrólito limpo foi reciclado para os tanques de circulação (100). Uma outra parte desse eletrólito limpo foi removida como um fluxo de sangria (fluxo 5) para remover impurezas como cobre e níquel por extração eletrolítica que, de outra forma, se acumulariam no eletrólito. As lamas de ânodo foram lavadas com água aquecida a 70

°C para reduzir as quantidades de cobre e níquel que estavam presentes dissolvidas no eletrólito. A água de lavagem foi reciclada para o processo de eletrorrefinação. A composição média de lama de ânodo (fluxo 4) é dada na Tabela VI. O equilíbrio da composição é provavelmente oxigênio e algum carbono, muito provavelmente dos aditivos orgânicos do processo. Tabela VI: Composição média de lamas de ânodo % em peso Lamas de ânodo - 4 Cu 5,40 Ni 1,87 Sn 17,17 Pb 21,21 Sb 8,05 Ag 0,43 Como 1,29 Bi 0,62 Fe 0,07 S 6,98 Zn 0,12

[0198] Verificou-se ainda que as lamas de ânodo continham cerca de 60 ppm em peso de ouro e cerca de 5 ppm em peso de platina.

[0199] Para compensar a dissolução eletroquímica de impurezas nos ânodos, que de outra forma causariam uma depleção de cobre no eletrólito, cobre contendo pepitas vazias e abertas (fluxo 2) obtido a partir de uma etapa de processo a montante foi lixiviado (600) em um vaso de lixiviação por contato o cobre contendo pepitas com o ácido sulfúrico concentrado usado para reposição, o fluxo de ácido preto e tornado do processamento do fluxo de sangria, bem como com uma parte do eletrólito. O produto líquido do vaso de lixiviação foi reciclado no circuito de eletrólito durante o processo de eletrorrefinação. A composição média das pepitas usadas (fluxo 2) é apresentada na Tabela VII. A dissolução das pepitas de cobre foi auxiliada pela introdução de gás oxigênio na parte inferior do vaso de lixiviação. Tabela VII: Composição média de pepitas de cobre % em peso Pepitas de cobre 2 Cu 95,75 Ni 1,63 Sn 0,98 Pb 1,13 Sb 0,31 Ag 0,03 As 0,03 Bi 0,03 Fe 0,01 S 0,02 Zn 0,09

[0200] O teor de ouro e platina nas pepitas de cobre foi menos do que 1 ppm em peso.

[0201] No final de um ciclo de ânodo, cada ânodo foi dissolvido a cerca de 75 %. Os restos não dissolvidos dos ânodos (fragmentos de ânodo) foram removidos como ânodos gastos (fluxo 7) das células eletrolíticas e, após a lavagem, pesagem e empilhamento, foram derretidos e reconstituídos como ânodos novos. A composição média dos ânodos gastos era obviamente a mesma que a composição média dos ânodos, conforme mostrado na Tabela III.

[0202] O processo acima permitiu operar em ciclos de eletrólise padrão de 24 dias por célula, isto é, um período de 24 dias de operação contínua entre a introdução de um novo conjunto de ânodos. Os cátodos foram retirados a cada 8 dias, e foram substituídos 1/3 na ocasião, enquanto a eletrólise continuava, e com densidade de fluxo total. As lamas de ânodo foram removidas da parte inferior das células, a uma frequência conforme necessário que poderia variar de uma vez a cada 3 dias a uma vez a cada 10 dias, e isso também enquanto a eletrólise era continuada em densidade de fluxo total.

[0203] Tendo agora descrito completamente esta invenção, será apreciado por aquelas pessoas versadas na técnica que a invenção pode ser realizada dentro de uma ampla faixa de parâmetros dentro do que é reivindicado, sem se afastar do escopo da invenção, conforme definido pelas reivindicações.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de cobre CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a eletrorrefinação de cobre metálico em uma célula eletrolítica de pelo menos um ânodo de cobre em pelo menos um catodo de cobre, usando um eletrólito que é à base de ácido sulfúrico, em que  a diferença de tensão entre o ânodo e o catodo na célula eletrolítica é mantida a menos do que 1,6 volt,  o ânodo compreende no máximo 98,0 % em peso de cobre,  o ânodo compreende menos do que 1,00 % em peso de ferro,  a densidade de fluxo através da célula é pelo menos 180 A/m2 da superfície de catodo,  eletrólito é removido da célula de eletrorrefinação durante a operação de eletrorrefinação a uma taxa média de atualização de eletrólito de pelo menos 30 % e no máximo 1900 % por hora, e o eletrólito é removido pelo menos parcialmente por transbordamento de um primeiro fluxo de eletrólito em pelo menos uma parede celular, e  um gás é introduzido na célula e borbulhado através do eletrólito entre o ânodo e o catodo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos parte das lamas de ânodo na célula é removida da célula com o primeiro fluxo de eletrólito.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro fluxo de eletrólito é passado através de pelo menos um decantador fornecendo um tempo de permanência suficientemente alto a uma velocidade líquida suficientemente baixa para a lama de ânodo se assentar na parte inferior do decantador.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que um terceiro fluxo de eletrólito contendo lamas de ânodo é removido da parte inferior do decantador.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que um segundo fluxo de eletrólito contendo lamas de ânodo é removido da parte inferior da pelo menos uma célula eletrolítica.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a reciclagem para a célula eletrolítica do eletrólito que foi removido da célula.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a remoção de um fluxo de sangria do eletrólito da reciclagem de eletrólito.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que cátions de cobre extras são introduzidos no eletrólito na célula eletrolítica.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás que é introduzido na célula é ar.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás é introduzido na célula através de um difusor de gás fornecido abaixo dos eletrodos mas acima do espaço que é fornecido na parte inferior da célula para coletar a camada de lamas de ânodo, de preferência o difusor de gás que compreende tubos difusores seletivamente perfurados conectados ao tubo de fornecimento de gás.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição de ânodo está em conformidade com pelo menos uma e, de preferência todas das seguintes condições:  que compreende níquel na faixa de 0,25 % em peso a 10,0 % em peso,  que compreende chumbo na faixa de 0,25 % em peso a 6,00 % em peso,

 que compreende estanho na faixa de 0,25 % em peso a 6,00 % em peso,  que compreende antimônio na faixa de 0,10 % em peso a 3,00 % em peso,  que compreende bismuto na faixa de 0,010 % em peso a 0,50 % em peso,  que compreende pelo menos 0,0001 % em peso de ferro,  que compreende zinco na faixa de 0,0010 % em peso a 0,50 % em peso,  que compreende arsênio na faixa de 0,005 % em peso a 0,40 % em peso,  que compreende prata na faixa de 0,0001 % em peso a 0,50 % em peso, e  que compreende oxigênio na faixa de 5 ppm em peso a 500 ppm em peso.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o ânodo é feito a partir da composição de metal líquido fundido, como definida na reivindicação 14 ou 15.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição de eletrólito está em conformidade com pelo menos uma e, de preferência todas das seguintes condições:  cobre na faixa de 20 a 55 gramas/litro,  níquel na faixa de 25 a 90 gramas/litro,  ácido sulfúrico na faixa de 130 a 200 gramas/litro,  estanho na faixa de 0,4 a 1,4 gramas/litro, e  arsênio na faixa de 10 a 200 miligramas/litro.

14. Composição de metal líquido fundido CARACTERIZADA pelo fato de que, de preferência depois de reduzir o teor de oxigênio da composição é adequado para fundir ânodos para eletrorrefinação de ânodo de cobre no processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, e que compreende pelo menos 90,10 % em peso e no máximo 97 % em peso de cobre, o equilíbrio sendo outros elementos como impurezas como parte dos quais a composição de metal líquido fundido compreende  pelo menos 0,1 % em peso de níquel,  pelo menos 0,0001 % em peso e menos do que 1,00 % em peso de ferro, e

 pelo menos 250 ppm em peso e no máximo 3000 ppm em peso de oxigênio.

15. Composição de metal líquido fundido, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda, como parte das impurezas, pelo menos um e mais preferencialmente todos dos seguintes elementos a um nível que está em conformidade com o respectivo limite conforme especificado para cada elemento:  pelo menos 0,10 % em peso e no máximo 3,00 % em peso de antimônio,  pelo menos 0,010 % em peso e no máximo 0,50 % em peso de bismuto,  no máximo 6,00 % em peso de estanho,  no máximo 6,00 % em peso de chumbo,  pelo menos 0,0001 % em peso e no máximo 0,50 % em peso de prata,  pelo menos 0,005 % em peso e no máximo 0,40 % em peso de arsênio,  pelo menos 0,001 % em peso e no máximo 0,100 % em peso de enxofre, e  no máximo 0,50 % em peso de zinco.